CN100532455C - 薄膜用聚酰胺树脂成形材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄膜用聚酰胺树脂成形材料，其特征在于，以(A)和(B)的合计为100重量份，通过混合以下组分而得到：(A)聚酰胺树脂粒料90～99重量份；(B)在聚酰胺树脂中配合2～8重量%的无机颗粒和1～5重量%的双酰胺化合物而得到的母料10～1重量份；和(C)双酰胺化合物粉体0.005～0.1重量份。上述薄膜用聚酰胺树脂成形材料的透明性、滑移性、印刷性优异，适于制造即使连续制膜也不易产生分模线、鱼眼等不良外观的聚酰胺树脂薄膜。

Description

薄膜用聚酰胺树脂成形材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于制造透明性、滑移性、印刷性、外观以及生产性优异的聚酰胺树脂薄膜的聚酰胺树脂成形材料以及由其得到的薄膜。
背景技术
聚酰胺树脂制薄膜因其阻气性、机械性能、热性能等优异，能够以单层薄膜、与其它树脂形成的多层薄膜、与其它材料形成的层积薄膜等形态，主要用于食品包装等的广泛用途。聚酰胺树脂制薄膜的透明性对内容物的美观有很大影响，因此，是一种重要特性，通常，要求透明性好的制品。而当滑移性差时，制袋时薄膜发涩，多色印刷时会发生油墨印刷不齐等情况发生。因此，薄膜的滑移性从薄膜生产性、品质、商品价值等方面看，是极其重要的特性。这样，就不得不兼顾薄膜的透明性和滑移性，但是，尽管透明性好的薄膜表面平滑，但平滑薄膜表面的滑移性却较差，两种特性是截然相反的性质。
为改善该聚酰胺树脂制薄膜品质，一直以来，人们尝试了各种方法。已知有，例如配合二氧化硅、滑石等无机颗粒的方法(例如参照专利文献1)，配合特定的双酰胺的方法(例如参照专利文献2)等。然而，在配合无机颗粒的方法中，当无机颗粒的表面活性高的情况下，聚酰胺树脂的热稳定性变得不佳，易于产生被称为鱼眼(fish eye)的粒状缺陷、被称为分模线(die line)的纹理状不良外观等，难以稳定连续生产外观美观的薄膜。为此，在配合代表性的二氧化硅作为薄膜用无机颗粒的情况下，有对二氧化硅的表面进行处理的技术方案(例如参照专利文献3)。通过配合经过该处理的无机颗粒和双酰胺，就可使透明性和滑移性具有较好结果。
另一方面，在聚酰胺树脂中配合二氧化硅等微细无机颗粒的普通方法可采用如下的几种方法：(1)利用静电使无机颗粒附着在粒料(pellet)表面的方法；(2)使用低粘稠液体使无机颗粒附着在粒料表面的方法；(3)制造高浓度混炼无机颗粒的母料(masterbatch)，与聚酰胺树脂配合的方法；(4)在聚酰胺树脂聚合时，添加无机颗粒的方法等。
然而，采用(1)、(2)和(3)的方法，即使配合了无机颗粒、双酰胺，以改善上述薄膜，但由于聚酰胺树脂中的无机颗粒的分散不充分，也无法避免薄膜上产生鱼眼。而(4)的方法尽管可以十分良好地实施无机颗粒的分散，但会使聚酰胺树脂的热稳定性变差，长时间聚合后，粒料中会混入烧痕(
Figure C200580033093D0005143358QIETU
け)，制造薄膜时，有可能出现鱼眼、分模线等不良外观。因此，现有的普通的无机颗粒配合方法的现状是，未必就能避免外观缺陷，难以长期稳定地进行生产。
专利文献1：日本特公昭54—4741号公报
专利文献2：日本特公昭44—9825号公报
专利文献3：日本特开昭63—251460号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以克服用上述现有无机颗粒配合法制造的薄膜用聚酰胺树脂所具有的缺点，并且透明性、滑移性、印刷性优异，即使连续制膜，也不易产生分模线、鱼眼等不良外观的薄膜用聚酰胺树脂成形材料。
本发明人等在对上述问题深入研究后，结果发现，通过将无机颗粒用于母料，将双酰胺的规定量的一部分用于母料，其余双酰胺仍用粉体，分别与聚酰胺树脂配合，就可解决上述问题，从而完成本发明。
即，本发明的第一方面在于，以(A)和(B)的合计为100重量份，通过混合以下组分而得到的薄膜用聚酰胺树脂成形材料：(A)聚酰胺树脂粒料90～99重量份，(B)在聚酰胺树脂中配合2～8重量％的无机颗粒和1～5重量％的双酰胺化合物而得到的母料10～1重量份，(C)双酰胺化合物粉体0.005～0.1重量份。
本发明的第二方面在于提供聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其特征在于，以(A)和(B)的合计为100重量份，将(A)聚酰胺树脂粒料90～99重量份，(B)在聚酰胺树脂中配合2～8重量％的无机颗粒和1～5重量％的双酰胺化合物而得到的母料10～1重量份，(C)双酰胺化合物粉体0.005～0.1重量份供给薄膜制造用挤出机，进行成膜。
本发明的第三方面在于提供由上述聚酰胺树脂成形材料成形而得到的聚酰胺树脂薄膜。
另外，本发明的薄膜用聚酰胺树脂成形材料由本说明书所述可知，是指(A)、(B)、(C)的组分为不经被称为混合化(compounding)的熔融混炼，优选为在例如转鼓混合机、诺塔混合机等混合装置中均匀搅拌混合(被称为“干混”)而得到的材料，被称为直接供给薄膜制造用成形机的制膜材料。另外，如上所述，在混合装置中搅拌混合(A)、(B)、(C)而得的物料也被称为干混物。
发明效果
通过使用本发明的聚酰胺树脂成形材料，不必中途停产，可以长时间连续制膜，且所得薄膜的外观、透明性、滑移性、印刷性优异，因此，不仅有望降低制造成本，而且还具有扩大聚酰胺树脂薄膜的用途以至用于食品包装等方面的效果。
具体实施方式
下面，具体说明本发明，但下述组成要素的说明是本发明实施方式的代表例，这些内容并非是对本发明的限定。用于本发明的(A)聚酰胺树脂粒料的聚酰胺树脂可采用3元环以上的内酰胺、可聚合的ω-氨基酸、由二元酸与二胺等的缩聚而得的聚酰胺树脂。具体可举出ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺等内酰胺类；7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等ω-氨基酸类聚合物；亚己基二胺、亚壬基二胺、亚十一烷基二胺、亚十二烷基二胺、间二甲苯二胺等二胺，与对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二元酸、谷氨酸等二羧酸的缩聚物或它们的共聚物。更具体可举出聚酰胺4、6、7、8、11、12、6·6、6·10、6·11、6·12、6T、6/6·6、6/12、6/6T、6I/6T等。这些聚酰胺树脂可单独使用，也可两种以上混合使用。这些聚酰胺树脂中，考虑到所得薄膜的热性能、机械性能方面，特别可适用聚酰胺6树脂、聚酰胺6/66共聚树脂。
本发明中聚酰胺树脂粒料(A)的形状可以是球状、圆筒状、棱柱状、板状中的任一种，粒料体积优选为0.5～10cm3/g左右的大小，更优选为1～8cm3/g。例如，在圆柱状的情况下，优选使用长1～5mm、直径1～4mm的粒料，之所以如此，是因为它在本发明聚酰胺树脂材料制造中易于处理，以及在制膜时，咬入挤出机的稳定性好。
并且，在本发明所用的聚酰胺树脂中，依据JIS K6933-99，在96％硫酸中浓度1％、温度23℃下测定的粘度数通常在115～300的范围，优选在130～210的范围。粘度数过低时，使所得薄膜的机械性能不充分，而过高时，难以制成薄膜。
另外，在用于本发明的聚酰胺树脂中，依据作为低分子量物质含量的测定方法的JIS K6920-1测定的水提取量通常在1重量％以下，优选在0.5重量％以下。当水提取量多时，模口周边易于附着以单体、二聚体为代表的低分子量物质，这样的低分子量物质与薄膜接触或附着在薄膜上，易于产生鱼眼等不良外观。
对本发明所用的无机颗粒的种类没有特别限制，可从现有惯用作树脂填充材料的无机颗粒中选择任意颗粒使用。具体可举出粘土、高岭土、以烧制高岭土为代表的二氧化硅-氧化铝系粘土矿物(含水硅酸铝类)、以滑石为代表的二氧化硅-镁类、硅酸钙、二氧化硅、沸石、氧化铝、碳酸钙等，其中，从具有易分散性的方面考虑，特别优选滑石、高岭土、烧制高岭土、二氧化硅、沸石。其中，特别优选二氧化硅、沸石。
这些无机颗粒优选不含粒径为10μm以上的颗粒，并且平均粒径在0.4～6μm的范围。粒径大时，会成为发生鱼眼的原因，而粒径过小时，又会导致分散性不好，且易于因无机颗粒的二次凝聚造成的鱼眼，因此不优选。
并且，无机颗粒既可单独使用上述一种，也可两种以上组合使用。在以所有聚酰胺树脂即本发明成形材料中所占聚酰胺树脂的总重量为100％时，其配合量在0.02～0.8重量％，优选在0.05～0.5重量％的范围内选择。无机颗粒的配合量少时，看不到所得薄膜的滑移性改善，而配合量过多时，透明性降低。
优选用作本发明的无机颗粒的二氧化硅，既可使用所谓的湿式二氧化硅，也可使用干式二氧化硅，由BET法测得的比表面积通常为50m2/g以上，优选为100m2/g以上，且根据JIS K5101-13测定的吸油量通常为50ml/100g以上。
优选用作本发明的无机颗粒的沸石无论是无定形、结晶态均可，优选以X射线法测定为无定形的沸石。使用以X射线测定确认结晶结构的沸石时，所得薄膜的拉伸稳定性降低，易于导致频发拉伸断裂。沸石的形状没有特别限定，既可以是球状微粒，也可以是多角形微粒。优选具有球状或立方体形状的颗粒。
沸石的按照JIS K5101-13法测定的吸油量通常为1～70ml/100g，优选为5～70ml/100g。吸油量过低时，拉伸稳定性降低，过高时，拉伸后滑移性的改善效果小。另外，沸石的化学组成优选：SiO2为40～60重量％，Al2O3为20～45重量％，Na2O为6～9重量％，CaO为0～8重量％。
当本发明所用无机颗粒使用采用硅烷偶联剂(硅烷处理剂)、钛系处理剂等众所周知的表面处理剂进行表面处理过的颗粒时，不仅可达到良好的分散性，而且所得薄膜的透明性也得到改善，故为优选。对表面处理剂种类、表面处理方法没有特别限定，优选采用硅烷偶联剂进行处理。尤其是无机颗粒，使用经过表面处理的二氧化硅、沸石时，所得薄膜的透明性、滑移性可得到优选结果。
本发明优选使用的硅烷偶联剂为具有有机硅氧烷基的物质。具体作为有机基团，可举出甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、烯丙基等链烯基，环丙基、环己基等环烷基，苯基、苄基等芳香基，γ-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等氨基烷基，γ-环氧丙氧基、γ-氯丙基、γ-巯基丙基等含有氯、硫羟基、环氧基等官能基的基团。
具体可举出三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、硬脂酰基三甲氧基硅烷等。特别优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷。
硅烷偶联剂的用量相对于无机颗粒，通常为1～99重量％，优选为2～70重量％，更优选为5～40重量％。硅烷偶联剂的用量相对于无机颗粒少于1重量％时，防止薄膜白浊化的效果减小，而当超过99重量％时，偶联剂之间易于发生凝聚，薄膜中有可能产生鱼眼等不美的外观。
用硅烷偶联剂对无机颗粒进行表面处理的方法没有特别限定，可采用其本身公知的方法实施。具体而言，可举出如下方法：例如，在加热下，向无机颗粒中添加经水稀释后的硅烷偶联剂并搅拌，调制用硅烷偶联剂处理的无机颗粒，干燥后，将其在制造(B)组分的母料时配合，熔融混炼的方法；或将无机颗粒、硅烷偶联剂和聚酰胺树脂干混，将该混合物熔融混炼，制造母料的方法等。
本发明的(B)母料中的无机颗粒的配合量为2～8重量％。无机颗粒的配合量少于2重量％时，母料用量很大，制造薄膜时热稳定性变差，薄膜品质降低。而当高于8重量％时，无机颗粒的分散性降低，会引发鱼眼等薄膜的外观不良。母料中的无机颗粒的配合量更优选为2.5～7.5重量％，特别优选为3～7重量％。
在本发明的材料中，出于改善滑移性和透明性的目的而配合的双酰胺化合物可采用下述通式[I]或[II]所示的化合物。
Figure C200580033093D00091
式中，R1为2价的烃残基，R2和R3为1价的烃残基，R4和R5为氢原子或1价的烃残基。
上述通式[I]的双酰胺化合物可举出例如二胺与一元羧酸反应所得的亚烷基二脂肪酸酰胺、亚芳基二脂肪酸酰胺。该二胺可举出例如亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚己基二胺、亚辛基二胺、亚十二烷基二胺等亚烷基二胺，亚苯基二胺、亚萘基二胺等亚芳基二胺，亚二甲苯基二胺等亚芳基烷基二胺等。而一元羧酸可举出硬脂酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、花生酸、山萮酸、油酸、反油酸、褐煤酸等脂肪酸等。其中，代表性物质可举出N，N’-亚甲基二硬脂酸酰胺以及N，N’-亚乙基二硬脂酸酰胺。
上述通式[II]所示的双酰胺化合物可通过一元胺与二元羧酸的反应得到。一元胺可举出例如乙胺、甲胺、丁胺、己胺、癸胺、十五烷胺、十八烷胺、十二烷胺等烷基胺，苯胺、萘胺等芳基胺，苄胺等芳烷基胺，环己基胺等环烷基胺等，二元羧酸可举出对苯二甲酸、对亚苯基二丙酸、琥珀酸、己二酸等。其中，作为代表性物质可举出N，N’-二(十八烷基)对苯二甲酸酰胺等二(十八烷基)二元酸酰胺。
这些双酰胺化合物既可使用一种，也可两种以上组合使用。在本发明中，上述双酰胺化合物的特征在于，分成在(B)组分的母料中的部分和(C)组分的双酰胺化合物粉体进行配合。在上述双酰胺化合物的(B)组分(母料)中的配合量为1～5重量％，(C)组分(粉体)的配合量相对于(A)组分和(B)组分的合计100重量份，为0.005～0.1重量份，作为本发明聚酰胺树脂成形材料整体的配合量，相对于所有聚酰胺树脂，优选为0.015～0.6重量％，更优选为0.02～0.5重量％的范围。配合量少的情况下，看不到滑移性改善效果，而过多的情况下，又会降低薄膜的印刷性、层压加工时的密合性，因此不优选。
在本发明材料中，双酰胺化合物主要是出于改善薄膜的透明性、滑移性的目的而配合，(B)组分中的双酰胺还兼具有改善无机颗粒分散性的目的，(C)组分的双酰胺粉体对咬入挤出机的稳定性效果是必要的。因此，在(B)组分中，无机颗粒/双酰胺化合物的配合比率(重量比)优选为1～5的范围。当配合比率小于1，同时，双酰胺化合物的配合量为5重量％以上进行配合时，在制造母料时，难以稳定地熔融混炼，无机颗粒的分散性也降低。当配合比率大于5时，无机颗粒难以分散，易于使所得薄膜的外观不良。
本发明的(B)组分的母料制造方法没有特别限定，可由公知方法制造，优选为颗粒状。例如，在将规定量的聚酰胺树脂、无机颗粒、双酰胺化合物干混之后，用挤出机熔融、混炼，按照常规方法制成粒料，得到母料颗粒。此时，为使无机颗粒均匀附着在聚酰胺树脂粒料表面、并易于分散，优选在用水、液态表面活性剂浸润聚酰胺树脂表面之后，进行干混、熔融混炼。并且为避免母料与聚酰胺粒料的分离，母料颗粒的形状、尺寸等优选与聚酰胺树脂粒料(A)同等或相近。
本发明的成形材料中，聚酰胺树脂、无机颗粒以及双酰胺化合物三组分为必需组分。在现有技术中，这种包括三组分的组合物的制造通常可采用将三组分一起干混的方法；或在聚酰胺聚合时将无机颗粒添加至其内，再与双酰胺化合物干混的配合方法制成。于是，在本发明中，如下所述配合该三种组分，就可抑制所得薄膜外观不良的发生，并可达到优异的透明性、滑移性、印刷性。
即，将无机颗粒2～8重量％以及双酰胺化合物1～5重量％配合到聚酰胺中，制作母料(B)，采用该母料(B)与双酰胺化合物粉体(C)以及聚酰胺树脂粒料(A)的三种进行配合。母料(B)的配合量在与聚酰胺树脂粒料(A)的合计中为1～10重量％，优选为2～8重量％。当低于1重量％时，无机颗粒等不均匀地分散在薄膜中，因此，透明性产生差异。当高于10重量％时，薄膜制造时，热稳定性变差，易于导致薄膜外观不良。并且双酰胺化合物粉体(C)的配合量相对于(A)和(B)组分的合计100重量份，为0.005～0.1重量份，优选为0.01～0.08重量份。当低于0.005重量份时，薄膜制造时，难以保证咬入挤出机的稳定性，而当高于0.1重量份时，同样会在咬入挤出机的稳定性方面发生障碍。
用于聚酰胺树脂粒料(A)和母料(B)的聚酰胺可相同也可不同。在不同的情况下，母料(B)中的聚酰胺的熔点或熔融粘度优选低于聚酰胺树脂粒料(A)。并且，母料(B)中的双酰胺化合物与双酰胺化合物粉体(C)中的双酰胺化合物也是既可相同也可不同。
通过将(A)、(B)、(C)组分混合，实施本发明材料的制造。在薄膜制造前的任意时刻，均可按照常规方法混合，例如，能够优选采用将(A)、(B)、(C)干混，供给到薄膜制造用挤出机的料斗(hopper)的方法；或向薄膜制造挤出机的料斗分别定量供给(A)、(B)和(C)的方法等。
另外，本发明材料除必需的上述(A)、(B)、(C)组分之外，在无损于本发明效果的范围内，还可含有添加剂。例如，为进一步提高避免发生外观缺陷的效果，还可含有3～6价的脂肪族醇和碳原子数为10～22的脂肪酸的部分酯化合物和/或羟基脂肪酸的镁金属盐。作为3～6价的脂肪族醇和碳原子数为10～22的脂肪酸的部分酯化合物的脂肪族醇可以举出例如甘油、三甲基丙烷、季戊四醇、中赤藓醇(mesoerythritol)、山梨糖醇等。而作为碳原子数为10～22的脂肪酸可举出例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。脂肪酸的碳骨架中也可以存在羟基等取代基。这样得到的脂肪族醇类与脂肪酸的酯化合物需要实质上为部分酯，优选采用多元醇中所有羟基的30％以上未经酯化而残留下来的酯化合物。其中，优选使用甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇单山萮酸酯、季戊四醇二山萮酸酯等。这些部分酯化合物可单独使用，也可多种化合物一起使用。
另外，羟基脂肪酸的镁金属盐为碳原子数12～30的羟基羧酸与镁的盐，例如，可通过羟基羧酸与镁的氧化物或氢氧化物加热直接反应而得到。在此情况下，加入过量镁的氧化物或氢氧化物，合成碱性高的羟基脂肪酸镁盐，可得到更好的结果。具体而言，是使月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等脂肪族羧酸羟基化而得的化合物的镁盐。脂肪酸的碳原子数小时，则达不到预定效果，而碳原子数过大时，则导致所得薄膜的透明性降低，不优选。因此，碳原子数通常在12～30的范围、优选12～24的范围内选择。脂肪族醇与脂肪酸的部分酯化合物以及羟基脂肪酸的镁盐的配合量，相对于100重量份的聚酰胺树脂，通常为0.01～0.7重量份，优选为0.03～0.4重量份。当配合量少时，所得薄膜的外观改善效果不足，而当配合量过多时，印刷特性恶化。
多元醇的部分酯与羟基脂肪酸的镁金属盐的配合可以采用向聚酰胺树脂颗粒状原料中干混的方法、即外添法，也可以采用熔融混合的混合法，或者，配合高浓度含量的原料的方法、即母料法，或在聚合时添加的内添法中的任一种方法。特别优选在母料(B)中同时添加、熔融混炼的方法。
另外，除上述配合物之外，还可以含有本领域技术人员公知的各种添加剂，例如受阻酚、磷酸酯、亚磷酸酯等抗氧化剂，三嗪系化合物等耐候性改善剂，颜料、染料等着色剂，抗静电剂，润滑剂，表面活性剂等。
采用本发明的成形材料制造聚酰胺树脂膜时，可将预定量的(A)、(B)和(C)组分，以及所需的其它添加剂预先进行干混之后，或不经预先混合，供给到薄膜制造用成形机，按照常规方法，制成薄膜。适用于本发明成形材料的薄膜制膜法可采用任一种公知的薄膜制膜法，优选T模法、吹塑(inflation)法等。本发明的聚酰胺薄膜可直接使用未拉伸薄膜，或者也可使用经过单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸工艺的拉伸薄膜。另外，使用本发明成形材料的薄膜既可以是单层聚酰胺薄膜，也可以是利用共挤出、层压等的与其它树脂的叠层薄膜。
本发明的聚酰胺树脂薄膜的厚度没有特别限定，如果过厚，虽然可以提高阻气性，但透明性降低，而如果过薄，则聚酰胺树脂原本所具有的强度就会降低。考虑到这一点，聚酰胺树脂单层厚度在未拉伸薄膜的情况下，通常优选为2～100μm，在拉伸薄膜的情况下，通常优选为2～50μm，叠层薄膜整体的厚度通常为10～300μm左右，其中，聚酰胺树脂层的厚度也可与上述单层厚度取相同的范围。
实施例
下面，通过实施例和比较例，更具体地说明本发明，但只要不超出要点，本发明并不限于下述实施例。另外，实施例和比较例所用添加剂组分、表面处理无机颗粒的制造方法、所得薄膜的评价方法如下所述。
<添加剂组分>
(1)聚酰胺树脂：聚酰胺-6，三菱工程塑料公司制“NOVAMID(注册商标)1020J”，粘度数182，粒料尺寸：长3mm、直径2.5mm的圆筒状。
(2)无机颗粒1：二氧化硅：富士SILYSIA化学公司制“SYLYSIA310”，平均粒径为2.5μm，比表面积为300m2/g，吸油量为310ml/100g。
(3)无机颗粒2：沸石：水沢化学公司制“SILTON JC20”，平均粒径为2.1μm，吸油量为50ml/100g。
(4)无机颗粒3：烧制高岭土，ENGELHARD公司制“サチントンNo.5”，平均粒径为0.8μm。
(5)硅烷偶联剂：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，日本UNIKA公司制“A1100”。
(6)双酰胺化合物：亚乙基双硬脂酸酰胺，花王株式会社制“KAOWAX EB”。
<表面处理无机颗粒的制造方法>
将无机颗粒(二氧化硅、沸石、或烧制高岭土)与硅烷偶联剂用水稀释到6倍的水溶液在超级混合机中，一面加热到80℃，一面搅拌混合，使水蒸发。然后在120℃下干燥，得到表面处理过的无机颗粒。
<薄膜的评价方法>
(1)雾度：使用东京电色公司制雾度计，测量雾度值。
(2)滑移性：在相对湿度65％和90％，温度23℃的条件下，按照平行移动式，测量静摩擦系数(μs)。滑移性指标的静摩擦系数超过1.0时，呈发涩状态。例如，在使用自动填充机等，将静摩擦系数超过1.0的薄膜作为包装材料使用时，会产生薄膜流挂在该机械上的问题。因此，静摩擦系数的最大允许值为1.0。
(3)制膜长时间连续成形性：在用T模制膜机开始制膜后，在2小时、4小时、6小时后，在薄膜的中央部切取300mm×300mm的正方形样品，肉眼观察该部分是否产生分模线，按照下述标准评价。并且同时观察是否咬入挤出机，稳定性按照○△×三级进行评价
表1
○：未发现分模线
△：部分发现分模线
×：发现薄膜整个表面有分模线
(4)鱼眼的有无：将在制膜开始后第一小时的薄膜双轴拉伸，然后，切取300mm×300mm的正方形样品，肉眼观察该部分是否有鱼眼，数出个数。通常，数出约300μm以上尺寸的鱼眼。
实施例1：
将聚酰胺树脂、经过表面处理的无机颗粒1(二氧化硅)、双酰胺化合物按照92/5/3(重量比)的配合率干混，用双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制“TEX30”)在250℃下熔融混炼、造粒、干燥，得到配合有无机颗粒和双酰胺化合物的母料。将该母料1.5重量份和双酰胺化合物粉末0.05重量份与聚酰胺树脂100重量份干混，得到薄膜用成形材料。
将该成形材料供给到由先端装有宽600mm的T模的直径40mm的单螺杆挤出机构成的T模式制膜机的料斗，在树脂温度270℃、冷却辊温度30℃的条件下，制成厚度135μm的薄膜。可以在挤出机的咬入稳定状态下顺畅地制成薄膜。此时，肉眼观察开始制膜后，2小时、4小时、6小时后，是否存在被称为分模线的纹理状不良外观，评价长时间连续制膜稳定性。另外，从制膜开始后第一小时的薄膜上取120mm×120mm的正方形样品，在TM-Long公司制双轴拉伸机上，在80℃下，同时进行3×3倍的双轴拉伸，然后，用200℃热风干燥机进行30秒热固定，得到厚度15μm的双轴拉伸薄膜。测定该拉伸薄膜的雾度值和静摩擦系数。结果如表2所示。
比较例1：
按照99.83/0.075/0.095(重量比)的配合率，将聚酰胺树脂、经表面处理的无机颗粒1(二氧化硅)、双酰胺化合物干混，得到薄膜用成形材料。使用该成形材料与实施例1同样，制成薄膜，进行评价。结果如表2所示。
比较例2：
向聚酰胺6的聚合中，相对于聚酰胺6，添加0.075重量％的经表面处理的无机颗粒1(二氧化硅)，根据常规方法聚合，得到粘度数182的聚酰胺6树脂。向该含二氧化硅聚酰胺6树脂的粒料(长3mm、直径2.5mm的圆筒状)干混0.095重量％的双酰胺化合物，得到薄膜用成形材料。使用该成形材料，与实施例1同样制成薄膜并进行评价，结果如表2所示。
比较例3：
按照95/5(重量比)的配合率，将聚酰胺树脂、经表面处理的无机颗粒1(二氧化硅)干混，与实施例1同样进行熔融混炼，得到配合有无机颗粒的母料。将该母料1.5重量份和双酰胺化合物粉末0.095重量份与聚酰胺树脂100重量份干混，得到薄膜用成形材料。使用该成形材料，与实施例1同样制成薄膜，进行评价。结果如表2所示。
比较例4：
按照87/10/3(重量比)的配合率，将聚酰胺、经表面处理的无机颗粒1(二氧化硅)、双酰胺化合物干混，与实施例1同样进行熔融混炼，得到配合有无机颗粒和双酰胺化合物的母料。将该母料0.75重量份和双酰胺化合物粉末0.0725重量份与聚酰胺树脂100重量份干混，得到薄膜用成形材料。使用该成形材料，与实施例1同样制成薄膜，进行评价。结果如表2所示。
比较例5：
按照88.67/5/6.33(重量比)的配合率，将聚酰胺树脂、经表面处理的无机颗粒1(二氧化硅)、双酰胺化合物干混，与实施例1同样进行熔融混炼，得到配合有无机颗粒和双酰胺化合物的母料。将该母料1.5重量份与聚酰胺树脂100重量份干混，然后使用该混合物，与实施例1同样制成薄膜，进行评价。结果如表2所示。
实施例2：
除将实施例1所用的无机颗粒1(二氧化硅)更换为经表面处理的无机颗粒2(沸石)之外，与实施例1同样，得到薄膜用成形材料，制成薄膜，进行评价。结果如表3所示。
比较例6：
除将比较例1所用的无机颗粒1(二氧化硅)更换为经表面处理的无机颗粒2(沸石)之外，与比较例1同样，得到薄膜用成形材料，制成薄膜，进行评价。结果如表3所示。
比较例7：
除将比较例2所用的无机颗粒1(二氧化硅)更换为经表面处理的无机颗粒2(沸石)之外，与比较例2同样，得到薄膜用成形材料，制成薄膜，进行评价。结果如表3所示。
比较例8：
除将比较例3所用的无机颗粒1(二氧化硅)更换为经表面处理的无机颗粒2(沸石)之外，与比较例3同样，得到薄膜用成形材料，制成薄膜，进行评价。结果如表3所示。
实施例3：
将配合有实施例1的无机颗粒1(二氧化硅)和双酰胺化合物的母料0.5重量份、配合有实施例2的无机颗粒2(沸石)和双酰胺化合物的母料1.0重量份、以及双酰胺化合物粉末0.05重量份与100重量份聚酰胺树脂干混，得到薄膜用成形材料。使用该成形材料，与实施例1同样制成薄膜，进行评价。结果如表4所示。
实施例4：
除将实施例1所用的无机颗粒1(二氧化硅)更换为经表面处理的无机颗粒3(烧制高岭土)之外，与实施例1同样，得到薄膜用成形材料，制成薄膜，进行评价。结果如表5所示。
表2
表3
Figure C200580033093D00181
表4
Figure C200580033093D00182
表5
Figure C200580033093D00191
由表2可知，采用本发明薄膜用成形材料成形的实施例1的薄膜，与采用同样添加剂组成的材料成形的比较例1～3的薄膜相比，透明性、滑移性、鱼眼、分模线的有无等的薄膜品质优异，且制膜的长期稳定性好。
由母料中无机颗粒和双酰胺化合物的配合量在本发明范围之外的比较例4、5的材料成形而得的薄膜在鱼眼、长期制膜的稳定性方面会发生问题。因此，母料中的无机颗粒和双酰胺化合物的比率对无机颗粒的分散造成影响，发明人推测，凝聚而致的粗大颗粒对鱼眼的产生、模具出口附近树脂的紊流所致的分模线的产生有影响。
由不用二氧化硅而是使用沸石、沸石和二氧化硅、高岭土的实施例2～4的材料制得的薄膜也与实施例1同样，具有优异的品质，制膜稳定性也很优异。
综上，判断可知，本发明的成形材料使所得薄膜的透明性、滑移性好，可抑制分模线等不良外观的产生，可长时间连续稳定。且由于滑移性好，因此印刷性也优异。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺树脂薄膜用成形材料因其长时间连续制膜稳定性好、且所得薄膜透明性、滑移性和印刷性好，具有分模线等不良外观少的优异特性，因此，可有效用于食品包装等广泛范围。
综上，结合现阶段本发明人认为最具有实践性、且优选的实施方式对本发明做出了说明，但本发明并不限于本说明书中所揭示的实施方式，只要在不悖于可由请求保护的范围以及说明书整体得知的发明要点或思想的范围内，还是可以做出适当变更，伴随这类变更的情况也应被理解为本发明的技术范围。另外，本申请基于2004年10月6日提出的日本专利申请(特愿2004-293153号)，对其整体进行了引用。

Claims (6)

1.一种薄膜用聚酰胺树脂成形材料，其特征在于，
以(A)和(B)的合计为100重量份，通过混合以下组分而得到：
(A)聚酰胺树脂粒料90～99重量份；
(B)在聚酰胺树脂中配合2～8重量％的无机颗粒和1～5重量％的双酰胺化合物而得到的母料10～1重量份；和
(C)双酰胺化合物粉体0.005～0.1重量份，
所述双酰胺化合物采用下述通式[I]或[II]所示的化合物，
Figure C200580033093C00021
式中，R1为2价的烃残基，R2和R3为1价的烃残基，R4和R5为氢原子或1价的烃残基。
2.如权利要求1所述的薄膜用聚酰胺树脂成形材料，其特征在于，
无机颗粒是选自二氧化硅、沸石、高岭土中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的薄膜用聚酰胺树脂成形材料，其特征在于，无机颗粒是利用硅烷偶联剂进行表面处理而得到的颗粒。
4.一种聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其特征在于，
以(A)和(B)的合计为100重量份，将(A)聚酰胺树脂粒料90～99重量份，(B)在聚酰胺树脂中配合2～8重量％的无机颗粒和1～5重量％的双酰胺化合物而得到的母料10～1重量份，和(C)双酰胺化合物粉体0.005～0.1重量份供给薄膜制造用挤出机，进行成膜，
所述双酰胺化合物采用下述通式[I]或[II]所示的化合物，
Figure C200580033093C00031
式中，R1为2价的烃残基，R2和R3为1价的烃残基，R4和R5为氢原子或1价的烃残基。
5.如权利要求4所述的聚酰胺树脂薄膜的制造方法，其特征在于，
以(A)和(B)的合计为100重量份，将(A)聚酰胺树脂粒料90～99重量份，(B)在聚酰胺树脂中配合2～8重量％的无机颗粒和1～5重量％的双酰胺化合物而得到的母料10～1重量份，(C)双酰胺化合物粉体0.005～0.1重量份预先均匀混合后，供给薄膜制造用挤出机。
6.一种由权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂成形材料成形而得到的聚酰胺树脂薄膜。
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