KR102451506B1

KR102451506B1 - 생분해성 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR102451506B1
Application number: KR1020227028608A
Authority: KR
Inventors: 히로시 나카무라; 에이지 미주노; 고우키 사사가와
Original assignee: 가부시키가이샤 티비엠
Priority date: 2020-01-24
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2022-10-06
Also published as: CN115003746B; US20230072685A1; CN115003746A; JP2021116344A; WO2021149318A1; JP6755569B1; EP4095192A4; EP4095192A1; KR20220124267A

Abstract

두꺼운 성형품에서도 양호한 생분해성을 나타내고, 기계적 특성이 뛰어나고, 경제적으로도 유리한 생분해성 수지 조성물, 및 이것을 이용하여 이루어지는 성형품을 제공한다.
생분해성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 10：90~70：30의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로서, 상기 생분해성 수지가 아세트산 셀룰로오스계 수지이며, 상기 무기 물질 분말이 중질 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제공한다.

Description

생분해성 수지 조성물 및 성형품

본 발명은, 생분해성 수지 조성물 및 이것을 이용한 성형품에 관한 것이다. 상세하게 말하면, 본 발명은, 환경하에서의 생분해성이 뛰어나고, 충분한 기계적 강도를 갖는 생분해성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

생분해성 수지는, 환경중 가수 분해나 미생물 대사와 같은 작용에 의해 자연계에 원래 존재하는 물질로 이루어지는 점에서, 친환경적인 수지로 주목받아 많이 이용되는 동시에 향후의 이용 확대가 요구되고 있다.

종래부터, 생분해성 수지로 아세트산 셀룰로오스계 수지가 알려져 있다. 아세트산 셀룰로오스계 수지는 섬유나 필름 재료로 옛부터 이용되어 왔지만, pH 2~10의 수중에서 가수 분해에 의해 저분자화되어, 최종적으로 이산화탄소와 물로까지 분해되기 때문에, 생분해성 수지로 다시 각광을 받고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 생분해성 수지 기재/금속층 및/또는 유기 금속 화합물층으로 이루어지는 바닥재와, 생분해성 수지 및 무기 필러의 기재/금속층 및/또는 유기 금속 화합물층으로 이루어지는 뚜껑재로 이루어지는 생분해성 프레스 스루 패키지(press through package)가 개시되고, 아세트산 셀룰로오스 100중량부와 운모 25중량부로 이루어지는 뚜껑재용 기재 등이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 파지(古紙) 원료 및/또는 비목재 펄프 원료의 시트체의 표면 상에, 백색 안료를 함유하는 생분해성 수지의 조성물을 도공하여 이루어지는 잉크젯 기록용 코팅지가 개시되고, 생분해성 수지로 폴리하이드록시발레레이트·부틸레이트 공중합체 등과 함께 아세트산 셀룰로오스계 수지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 20 μm 이상의 휘점(輝點) 이물이 20개/mm² 이하인 플레이크상 아세트산 셀룰로오스가 기재되어 있다.

이들 아세트산 셀룰로오스계 수지의 생분해성을 높일 목적으로, 각종 배합 검토도 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 4에서는, 다당 에스테르와 전분 및 가소제를 포함하는 조성물이 개시되고, 실시예에는 아세트산 셀룰로오스 38질량부, 전분 25질량부, 가소제 14질량부, 탄산칼슘 10질량부 등으로 이루어지는 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 5에서는 생분해성 수지 및 만난 분해물을 함유하는 생분해성 수지 조성물이 개시되고, 실시예에는 폴리락트산, 결정핵제로서의 운모, 및 갈락토만노올리고당을 50：40：10의 중량 비율로 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.

그러나, 생분해성 수지를 이용한 제품의 보급에 있어서는, 아직도 수많은 과제가 남아 있다. 예를 들어 아세트산 셀룰로오스계 수지는, 필름 등의 얇은(薄肉) 성형품의 생분해성은 만족시킬 수 있는 것이지만, 두꺼운(厚肉) 성형품에 대해서는 생분해에 장기간이 걸리고, 특히, 해양 환경하에 있어서는 현저하게 생분해성이 떨어지기 때문에, 생분해성 수지로서의 실용상, 큰 과제가 있었다. 또한 일반적으로, 생분해성 수지는 제조 비용이 비싸고 가격적으로 고가이므로, 석유화학계 플라스틱을 대체하여 보급되어 가기에는, 이 점도 큰 과제이다.

상기 특허문헌 4 및 5에 기재된 발명은, 이러한 점의 해결을 목표로 한 것이지만, 상기 문제점은 아직도 해결되지 않았다. 생분해성 수지에 전분 등을 배합했을 경우, 생분해성은 높아지지만, 강도나 연신율 등의 기계적 특성이 자주 저하된다. 그러므로, 실용성의 관점에서 수지에 대한 전분의 배합량이 제한되어, 비용절감도 그다지 도모되지 않았다. 만난 분해물의 배합에 있어서도, 동일한 문제가 생기는 경우가 있다.

일본 특허공개공보 H09-216654호 일본 특허공개공보 2001-39014호 일본 특허공개공보 2010-196056호 일본 특허공표공보 2002-523598호 국제 공개명세서 제WO2001/42367호

본 발명은 이상의 실정을 감안하여 고안된 것으로, 두꺼운 성형품에서도 양호한 생분해성을 나타내고, 기계적 특성이 뛰어나고, 경제적으로도 유리한 생분해성 수지 조성물, 및 이것을 이용하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 연구 및 검토를 거듭한 결과, 생분해성 수지에 무기 물질 분말을 배합한 생분해성 수지 조성물에 있어서, 생분해성 수지로 아세트산 셀룰로오스계 수지를 이용하고, 또한 무기 물질 분말로 중질 탄산칼슘을 이용하고, 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘을 질량비 10：90~70：30의 비율로 함유하는 조성으로 함으로써, 두꺼운 성형품에서도 양호한 생분해성을 나타내고, 기계적 특성이 뛰어나고, 경제적으로도 유리한 수지 조성물이 되는 것 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 생분해성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 10：90~70：30의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로서, 상기 생분해성 수지가 아세트산 셀룰로오스계 수지이며, 상기 무기 물질 분말이 중질 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이다.

본 발명은 특정 이론에 의해 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 효과를 나타내는 이유로, 중질 탄산칼슘 입자, 즉, 석회석 등 CaCO₃을 주성분으로 하는 천연 원료를 기계적으로 분쇄 분급하여 얻어지는 탄산칼슘 입자를 사용하고, 이것을 조성물 전체의 30질량% 이상 배합하고 있는 것을 들 수 있다. 이와 같은 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형한 성형품에 있어서는, 중질 탄산칼슘 입자가 그 제조 이력에 유래하여 부정형 등의 형상이며 높은 비표면적을 갖기 때문에, 매트릭스를 구성하는 생분해성 수지인 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 계면에 있어서는, 양성분이 미접착으로 미세한 공극을 다수 형성하고 있는, 혹은 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재한다. 결과적으로 얻어지는 성형품에 있어서는, 생분해성 수지의 표면적이 매우 높은 것이 되고, 효소의 작용에 의한 성형품의 분해 범위가 비약적으로 향상하고, 혹은 중질 탄산칼슘의 존재에 의해 생분해성의 효율이 높아진 것이라고 생각된다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 아세트산 셀룰로오스계 수지의 아세틸화도가, 50~65%인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 무기 물질 분말이 표면 처리되어 있지 않은 중질 탄산칼슘인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 중질 탄산칼슘 입자의 JIS M-8511에 준한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 평균 입자 지름이, 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 있어서는 또한, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 구성되는 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 성형품의 일 양태에 있어서는, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 구성되는 사출 성형품이 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 진공 성형용으로 이용되는 것인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 있어서는 또한, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 압출 성형하여 이루어지는 진공 성형용 시트가 나타난다.

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 인플레이션 성형용으로 이용되는 것인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 있어서는 또한, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 인플레이션 성형한 필름이 나타난다.

본 발명에 있어서는 또한, 상기 진공 성형용 시트를 진공 성형하여 이루어지는 성형품이 나타난다.

본 발명에 의하면, 두꺼운 성형품에서도 양호한 생분해성을 나타내고, 기계적 특성이 뛰어나고, 경제적으로도 유리한 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시 형태를 바탕으로 상세하게 설명한다.

<<생분해성 수지 조성물>>

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물은, 생분해성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 10：90~70：30의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로서, 상기 생분해성 수지가 아세트산 셀룰로오스계 수지이며, 상기 무기 물질 분말이 중질 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여, 각각 상세하게 설명한다.

＜생분해성 수지＞

본 발명에 있어서는, 생분해성 수지로 아세트산 셀룰로오스계 수지를 사용한다. 여기서, 아세트산 셀룰로오스계 수지란, 아세트산으로 에스테르화된 모노머 단위를 갖는 폴리머를 모두 포함한다. 아세트산 셀룰로오스는 통상적으로, 셀룰로오스를 아세트산에스테르로 하고, 이어서 가수 분해함으로써 제조되고, 상업용으로 일반적인 것은 트리아세트산 셀룰로오스(트리아세틸셀룰로오스) 및 아세틸화도가 55% 전후(치환도：약 2.45)인 디아세트산 셀룰로오스이지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 아세트산 셀룰로오스계 수지는, 이들에 한정되지 않는다. 아세트산 외에 프로피온산이나 부티르산으로 에스테르화된 모노머 단위를 포함하는, 아세테이트프로피오네이트나 아세테이트부틸레이트를 사용할 수도 있다. 예를 들어 아세테이트프로피오네이트의 사용에 의해 경도나 인장 강도를 높일 수 있고, 아세테이트부틸레이트의 사용에 의해 내후성이나 치수 안정성을 개선하는 것도 가능하다. 필름 형성성을 높이기 위해 프탈산 잔기 등을 포함시킬 수도 있다. 중합도나 분자량에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 점도 평균 중합도가 200~600 정도, 특히 300~500 정도인 것, 혹은 질량 평균 분자량이 1,000~1,000,000 정도, 특히 10,000~100,000 정도인 것을 사용할 수 있다. 또한, 아세트산 셀룰로오스계 수지의 융점은 230~300℃ 정도이지만, 사용 목적이나 성형 방법에 따라 임의의 융점의 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어 융점 230~250℃ 정도의 수지를 이용하여 비교적 저온으로 성형할 수도 있고, 융점 270~300℃ 전후의 수지를 이용하여 내열성의 성형품을 제작할 수도 있고, 또한, 성형성과 내열성의 밸런스를 고려하여 융점 250~270℃ 정도의 수지를 사용할 수도 있다. 복수의 아세트산 셀룰로오스계 수지를 병용하는 것도 가능하다.

상기와 같이, 본 발명에서 사용할 수 있는 아세트산 셀룰로오스계 수지에 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 여러가지 타입의 수지를 이용할 수 있다. 예를 들어 수용성의 1치환체(아세틸화도：30% 정도)를 이용할 수도 있고, 디아세트산 셀룰로오스로 아세틸화도가 50% 정도 이하인 것을 사용하고, 혹은 트리아세트산 셀룰로오스로 아세틸화도가 60% 이상인 것을 사용할 수도 있다. 일반적으로 아세트산 셀룰로오스계 수지는 아세틸화도에 따라 용해성이 크게 변화하므로, 사용 목적에 적합한 수지를 여러가지 타입의 수지로부터 선정할 수 있다. 치환도(아세틸화도)가 상이한 복수의 모노머 단위로 이루어지는 폴리머를 이용할 수도 있고, 그들 각 모노머의 배열·분포 상태에도 특별히 제한은 없다.

그러나 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 아세틸화도가 50% 정도 이상인 아세트산 셀룰로오스계 수지를 사용한다. 아세틸화도 50% 이상인 아세트산 셀룰로오스는 대체로 내수성이 높고, 본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 성형체를, 여러 가지의 용도로 이용하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는, 아세틸화도가 약 53% 이상, 특히 약 57% 이상의 수지를 사용한다. 아세틸화도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 염색 등의 가공 용이성을 고려하면, 65% 정도, 특히 60% 정도로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 역학적 강도를 높이는데 있어서, 아세틸화도가 53~57% 정도, 특히 55.0~59.5%인 것을 사용하는 것을 추천한다. 이와는 별도로, 아세틸화도가 높은 트리아세트산 셀룰로오스를 이용하여, 예를 들어 240℃ 전후의 열처리에 의해 결정성을 높여 기계적 특성이나 내구성을 개선하는 것도 가능하다.

＜중질 탄산칼슘 입자＞

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물 중에는, 상기한 것과 같이 아세트산 셀룰로오스계 수지와 함께, 무기 물질 분말로 중질 탄산칼슘 입자가 배합된다. 이 중질 탄산칼슘이란, 이하에 나타내는 천연 탄산칼슘을 기계적으로 분쇄·가공하여 얻어지는 것으로, 화학적 침전 반응 등에 의해 제조되는 합성 탄산칼슘과는 명확하게 구별되는 것이다.

본 명세서에 있어서 중질 탄산칼슘이란, 방해석(석회석, 초크, 대리석 등), 패각, 산호 등의 천연 탄산칼슘을 분쇄, 분급한 것을 나타낸다. 중질 탄산칼슘의 원료인 석회석은, 일본 내에 고순도의 것이 풍부하게 산출되어, 매우 경제적으로 입수할 수 있다.

중질 탄산칼슘의 분쇄 방법은, 습식, 건식 어느 쪽을 선택해도 되지만, 경제적인 관점에서, 탈수, 건조 공정 등이 불필요한 건식 분쇄가 유리하다. 분쇄기에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 충격식 분쇄기, 볼밀 등의 분쇄 미디어를 이용한 분쇄기, 롤러밀 등을 사용할 수 있다.

분급도 공기 분급, 습식 사이클론, 디캔터 등을 이용한 분급이면 되고, 분쇄 전, 분쇄 중, 분급 전, 분급 후 중 어느 하나의 공정에서 표면 처리를 수행해도 된다.

중질 탄산칼슘의 표면을 미리 표면 개질하여, 중질 탄산칼슘의 분산성 또는 반응성을 높일 수도 있다. 표면 개질법으로는, 플라즈마 처리 등의 물리적인 방법이나, 커플링제나 계면활성제로 표면을 화학적으로 표면 처리하는 것 등을 예시할 수 있다. 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등을 들 수 있다. 계면활성제로는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산염 등을 들 수 있다.

그러나, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 이용되는 중질 탄산칼슘으로는, 화학적 처리제를 이용한 표면 처리를 받지 않은 것, 적어도, 상기한 것 같은 지방산계 화합물에 의한 표면 처리를 받지 않은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 중질 탄산칼슘으로, 이와 같이 표면 처리를 받지 않은 것을 이용함으로써, 성형 시에 있어서 표면에 부착되어 있던 표면 처리제가 열분해되어, 작게나마 악취의 요인이 되는 것을 배제할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 아세트산 셀룰로오스계 수지 중에 배합하는 무기 물질 분말로 중질 탄산칼슘을 이용하는 것은, 중질 탄산칼슘(입자)을 이용함으로써, 매트릭스가 되는 생분해성 수지인 아세트산 셀룰로오스계 수지와 해당 중질 탄산칼슘 입자 표면의 사이에 미접착으로 미세한 공극이 다수 형성되는 것, 또한 이와 같은 계면의 공극에 수분이 들어가면 중질 탄산칼슘으로부터 알칼리 성분이 용출하는 것 등에 의해, 아세트산 셀룰로오스계 수지의 생분해성이 촉진되기 때문이다.

중질 탄산칼슘 입자로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 평균 입자 지름이, 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하가 바람직하고, 1.0 μm 이상 5.0 μm 이하가 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는, 1.5 μm 이상 3.0 μm 이하이다. 그리고, 본 명세서에서 말하는 무기 물질 분말(중질 탄산칼슘 입자)의 평균 입자 지름은, JIS M-8511에 준한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 값을 말한다. 측정 기기로는, 예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼사 제품인 비표면적 측정 장치 SS-100형을 바람직하게 이용할 수 있다. 평균 입자 지름이 6.0 μm보다 커지면, 예를 들어, 해당 조성물을 이용하여 시트상의 성형품을 형성했을 경우에, 그 성형품의 층 두께에도 영향을 받지만, 성형품 표면으로부터 중질 탄산칼슘 입자가 돌출하여, 해당 중질 탄산칼슘 입자가 탈락하거나 표면의 성질과 상태나 기계적 강도 등을 해칠 우려가 있다. 특히, 그 입경 분포에 있어서, 입자 지름 45 μm 이상의 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 입자가 너무 작아지면, 상술한 생분해성 수지와 혼련했을 때에 점도가 현저하게 상승하여, 성형품의 제조가 어려워질 우려가 있다. 그러므로, 그 평균 입자 지름은 0.7 μm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 중질 탄산칼슘 입자에서는, 예를 들어, 합성법에 의한 경질 탄산칼슘과 달리, 입자 형성이 분쇄 처리에 의해 수행된 것에 기인하는, 표면의 부정형성, 비표면적의 높이가, 특히 중요하다. 상술한 바와 같이, 생분해성 수지 조성물 중에 배합된 중질 탄산칼슘 입자가 이와 같이 부정형성, 비표면적의 높이를 갖기 때문에, 매트릭스를 구성하는 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 계면에 있어서는, 성형 시에 특히 연신 등의 처리를 가하지 않아도, 성형품의 성형 당초부터, 아세트산 셀룰로오스계 수지가 중질 탄산칼슘 입자 표면에 미접착으로 미세한 공극이 다수 형성되는, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재하는 상태가 된다.

이와 같은 이유에서, 중질 탄산칼슘 입자의 비표면적으로는, 0.1 m²/g 이상 10.0 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 0.2 m²/g 이상 5.0 m²/g이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 m²/g 이상 3.0 m²/g 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 BET 흡착법이란 질소 가스 흡착법에 의한 것이다. 비표면적이 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 성형품에 있어서, 상기한 이유에서 아세트산 셀룰로오스계 수지가, 생분해 반응의 기점이 되는 표면을 많이 갖게 되어, 자연 환경하에서의 생분해성이 양호하게 촉진되는 한편, 중질 탄산칼슘 입자를 배합하는 것에 의한 수지 조성물의 가공성 저하를 억제할 수 있다.

중질 탄산칼슘 입자의 부정형성은, 입자 형상의 구형화 정도가 낮은 것으로 표현할 수 있고, 구체적으로, 진원도가 0.50 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이상 0.93 이하, 보다 더 바람직하게는 0.60 이상 0.90 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 중질 탄산칼슘 입자의 진원도가 범위 내에 있으면, 매트릭스를 구성하는 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 계면에 있어서는, 미접착으로 미세한 공극이 다수 형성되는, 내지는 접착이 매우 약한 부분이 다수 존재하는 상태가 형성되기 쉬워, 자연 환경하에서의 생분해성을 높이는데 있어서 바람직한 것이 되는 한편, 제품으로서의 기계적 강도나 성형 가공성도 양호한 것이 된다.

여기서, 진원도란, (입자의 투영 면적)/(입자의 투영 둘레 길이(周圍長)와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 면적)으로 나타낼 수 있는 것이다. 진원도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 현미경 사진으로부터 입자의 투영 면적과 입자의 투영 둘레 길이를 측정하고, 각각 (A)와 (PM)으로 하여, 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 반경을 (r), 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 면적을 (B)로 하면,

진원도=A/B=A/πr²=AХ4π／(PM)²

이 된다. 이들의 측정은 주사형 현미경이나 실체 현미경 등으로 얻어지는 각 입자의 투영도를 일반적으로 상용되고 있는 화상 해석 소프트에 의해 진원도를 구하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에 있어서 포함되는 중질 탄산칼슘 입자는, 성형품 상태에 있어서는, 그 입자 표면이 부분적으로 산화되고, 일부에 산화칼슘의 조성을 포함하는 것으로 되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 이 산화의 정도로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 표면의 비교적 적은 부분, 예를 들어 입자의 표면적의 2%보다 충분히 작은 비율이라도, 생분해성을 촉진시키는 효과를 볼 수 있으므로, 과도한 산화는 필요없다. 그리고, 이와 같은 성형품 중에 포함되는 중질 탄산칼슘 입자의 표면의 부분 산화는, 성형에 사용하는 중질 탄산칼슘 입자에 미리 별도 열처리 등을 시행할 필요는 특별히 없고, 상기한 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 혼합 용융하여 성형품을 제조할 때에, 해당 중질 탄산칼슘 입자가 받는 열이력에 의해 표면의 산화가 생길 수 있다. 그리고, 입자 표면에서의 산화에 의한 산화칼슘의 생성에 대해서는, 예를 들어, JIS R 9011：2006에 규정되는 EDTA 적정법, 과망간산칼륨 적정법 등에 의해 확인, 정량 가능하다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에 포함되는 상기한 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 배합비(질량%)는, 10：90~70：30의 비율이면 특별히 한정되지 않지만, 20：80~60：40의 비율인 것이 바람직하고, 25：75~50：50의 비율인 것이 보다 바람직하고, 30：70~40：60의 비율인 것이 특히 바람직하다. 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 배합비에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자의 비율이 30질량%보다 낮으면 중질 탄산칼슘 입자를 배합한 것에 의한 생분해성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형품의 소정 질감, 생분해성 등의 물성을 얻을 수 없고, 또한 경제성이 떨어지는 것이 되고, 한편 90질량%보다 높으면 압출 성형, 사출 성형 등에 의한 성형 가공이 어려워지기 때문이다.

＜기타 성분＞

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 기타 열가소성 수지를 배합하는 것은 가능하지만, 기타 열가소성 수지의 배합량은, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물의 생분해성에 실질적으로 영향을 주지 않도록, 수지 성분 전체에 대하여, 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이며, 특히 바람직하게는, 기타 열가소성 수지는 배합하지 않는 양태이다. 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸-1-펜텐, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지；에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 금속염(이오노머), 에틸렌-아크릴산 알킬에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 알킬에스테르 공중합체, 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 관능기 함유 폴리올레핀계 수지；나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,12 등의 폴리아미드계 수지；폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 예를 들어, 폴리L-락트산, 폴리D-락트산, 폴리DL-락트산 등의 폴리락트산, 폴리3-하이드록시부티르산, 폴리3-하이드록시발레르산, 폴리3-하이드록시헥산산, 폴리3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리3-하이드록시옥탄산, 폴리3-하이드록시데칸산, 폴리4-하이드록시부티르산, 폴리4-하이드록시발레르산, 폴리부틸렌석시네이트 등의 지방족 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 폴리에스테르계 수지；방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트 수지；어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지；폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리염화비닐계 수지；폴리페닐렌술피드；폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리에테르계 수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 보조제로 기타 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 기타 첨가제로는, 예를 들어, 가소제, 중질 탄산칼슘 입자 이외의 충전제, 색제, 활제, 커플링제, 유동성 개량재, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안정제, 대전 방지제, 발포제, 전분을 비롯한 탄수화물 등을 배합할 수도 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들은, 후술하는 혼련 공정에 있어서 배합할 수도 있고, 혼련 공정 전에 미리 생분해성 수지 조성물에 배합되어 있을 수도 있다. 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에 있어서, 기타 첨가제의 첨가량은, 상기한 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 배합에 의한 원하는 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물 전체의 질량을 100%로 했을 경우에, 기타 첨가제는 각각 0~5질량% 정도의 비율이면서, 해당 기타 첨가제 전체로 10질량% 이하가 되는 비율로 배합되는 것이 바람직하다.

아래에, 이들 중, 중요하다고 생각되는 것에 대하여 예를 들어 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

가소제로는, 예를 들어, 구연산 트리에틸, 구연산 아세틸·트리에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디아릴, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디-2-메톡시에틸, 주석산 디부틸, o-벤조일 안식향산 에스테르, 디아세틴, 에폭시화 대두유, 게다가 락트산, 중량 평균 분자량 3,000 이하의 락트산 올리고머, 분기상 폴리락트산(예를 들어, 국제 공개 명세서 WO2010/082639호 등을 참조.) 등을 들 수 있다. 아세트산 셀룰로오스는 분자 구조에 따라서는 열가소성이 부족하고, 가열 성형을 위해 가소제의 사용도 추천한다. 이들 가소제는 통상적으로, 아세트산 셀룰로오스계 수지 100질량부에 대하여 0.5~10질량부, 특히 1~5질량부 정도의 비율로 배합되지만, 그 양은 이들 범위에 한정되지 않고, 성형품의 목적에 따라서는 에폭시화 대두유 등을 20~50질량부 정도 배합하는 것도 가능하다.

중질 탄산칼슘 이외의 충전제로, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 아연 등의 탄산염(중질 탄산칼슘 제외), 황산염, 규산염, 인산염, 붕산염, 산화물, 혹은 이들의 수화물을 배합할 수도 있다. 구체적인 예로 경질 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카, 알루미나, 클레이, 활석, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 황산 알루미늄, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 인산 마그네슘, 황산 바륨, 규사, 카본 블랙, 제올라이트, 몰리브덴, 규조토, 견운모, 백주(白洲), 아황산 칼슘, 황산 나트륨, 티탄산 칼륨, 벤토나이트, 규회석, 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 합성된 것일 수도 천연 광물 유래의 것일 수도 있다.

색제로는, 공지된 유기 안료 또는 무기 안료 혹은 염료를 모두 이용할 수 있다. 구체적으로, 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 페릴렌계 안료 등의 유기 안료나 군청, 산화 티탄, 티탄 옐로, 산화철(변병), 산화크롬, 아연화, 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.

활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 복합형 스테아르산, 올레산 등의 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 스테아로아미드, 옥시스테아로아미드, 올레일아미드, 에루실아미드, 리시놀아미드, 베헨아미드, 메틸올아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 메틸렌비스스테아로베헨아미드, 고급 지방산의 비스아미드산, 복합형 아미드 등의 지방족 아미드계 활제, 스테아르산-n-부틸, 하이드록시스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등의 지방족 에스테르계 활제, 지방산 금속 비누계 활제 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 펜타에리트리톨계 산화 방지제를 사용할 수 있다. 인계, 보다 구체적으로는 아인산 에스테르, 인산 에스테르 등의 인계 산화 방지 안정제가 바람직하게 이용된다. 아인산 에스테르로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸 페닐)포스파이트, 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르 등을 들 수 있다.

인산 에스테르로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 2-에틸페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

페놀계 산화 방지제로는, α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2, 6-디-t-부틸-4-(N, N-디메틸아미노메틸)페놀, 3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 및 테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 등이 예시되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

난연제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 금속 수화물 등의 비인계 비할로겐계 난연제를 이용할 수 있다. 할로겐계 난연제로는, 예를 들어, 할로겐화 비스페닐알칸, 할로겐화 비스페닐에테르, 할로겐화 비스페닐티오에테르, 할로겐화 비스페닐술폰 등의 할로겐화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 S, 염소화 비스페놀 A, 염소화 비스페놀 S 등의 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물 등 , 인계 난연제로는, 트리스(디에틸포스핀산)알루미늄, 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 인산 트리아릴이소프로필화물, 크레실 디 2, 6-자일레닐포스페이트, 방향족 축합 인산 에스테르 등이, 금속 수화물로는, 예를 들어, 알루미늄 삼수화물, 이수산화 마그네슘 또는 이들의 조합 등을 각각 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 산화안티몬, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화 티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 난연 조제로 병용하는 것도 가능하다.

발포제는, 용융 혼련기 내에서 용융 상태로 되어 있는 원료의 생분해성 수지 조성물에 혼합하고, 또는 압입하여 고체로부터 기체, 액체로부터 기체로 상변화하는 것, 또는 기체 그 자체이며, 주로 발포 시트의 발포 배율(발포 밀도)을 제어하기 위해 사용된다. 원료의 생분해성 수지 조성물에 용해된 발포제는, 상온에서 액체인 것은 수지 온도에 의해 기체로 상변화하여 용융 수지에 용해하고, 상온에서 기체인 것은 상변화하지 않고 그대로 용융 수지에 용해한다. 용융 수지에 분산 용해한 발포제는, 용융 수지를 압출 다이로부터 시트상으로 압출하였을 때에, 압력이 개방되므로 시트 내부에서 팽창되어, 시트 내에 다수의 미세한 독립 기포를 형성하여 발포 시트가 얻어진다. 발포제는, 부차적으로 원료의 생분해성 수지 조성물의 용융 점도를 내리는 가소제로 작용하여, 원료의 생분해성 수지 조성물을 가소화 상태로 하기 위한 온도를 낮게 할 수 있다.

발포제로는, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류；사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 지방환식 탄화수소류；클로로디플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 퍼플루오로사이클로부탄 등의 할로겐화 탄화수소류；이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스；물 등을 들 수 있다.

성형 공정에 있어서 발포제에 포함되는 발포제의 함유량은 아세트산 셀룰로오스계 수지, 중질 탄산칼슘 입자의 양 등에 따라, 적절히 설정할 수 있고, 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.04~5.00질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

<<성형품>>

본 발명에 따른 성형품은, 상기한 중질 탄산칼슘 입자를 배합한 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품이다.

본 발명에 따른 성형품의 형상 등에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 형태의 것일 수도 있지만, 예를 들어, 필름, 시트, 식품 용기 및 기타 용기체, 혹은, 비교적 단기간에 폐기되는, 일용품, 자동차용 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재 등의 분야에서의 소모품 등의 각종 성형품으로 성형될 수 있다.

본 발명에 따른 성형품의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 성형품의 형태에 따라, 얇은 것부터 두꺼운 것까지 여러 가지의 것일 수 있지만, 예를 들어, 두께 10 μm~5,000 μm, 보다 바람직하게는 두께 30 μm~2,000 μm인 성형품이 나타난다. 이 범위 내의 두께이면, 성형성, 가공성의 문제가 없고, 두께 불균일(偏肉)을 발생시키지 않고 균질하고 결함이 없는 성형품을 형성하는 것이 가능하다.

예를 들어, 성형품의 형태가, 진공 성형용 시트인 경우에는, 보다 바람직하게는, 두께 300 μm~2,000 μm, 보다 더 바람직하게는 두께 500 μm~1,000 μm인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내의 두께를 갖는 시트이면, 그 후의 진공 성형에 의해서도, 충분한 기계적 강도를 가져, 표면 성질과 상태 등이 뛰어난 2차 성형체를 양호한 가공성으로 얻을 수 있다.

예를 들어, 성형품의 형태가, 인플레이션 성형에 의한 필름인 경우에는, 보다 바람직하게는, 두께 10 μm~200 μm, 보다 더 바람직하게는 두께 30 μm~100 μm인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내의 두께를 갖는 필름으로 하면, 충분한 기계적 강도와 유연성을 갖는 한편, 표면 성질과 상태 등도 뛰어난 성형품으로 만들 수 있다.

본 발명의 성형품의 일 실시 양태에 있어서는, 성형품을 구성하는 부재가, 적층 구조를 갖는 것으로 할 수도 있다. 상기한 바와 같이 중질 탄산칼슘 입자를 배합한 아세트산 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 형성되는 성형품은, 양호한 기계적 강도, 유연성, 내열성 및 생분해성 등을 갖는 것이 되지만, 표면에, 함유 성분 비이행성, 내찰상성, 광택성, 히트 실링성 등의 여러 가지 기능성을 갖게 하는 목적을 위해, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층이 적어도 한쪽의 표면을, 표면층에 의해 피복하여 이루어지는 양태로 할 수 있다. 그리고, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 양면을 피복하는 경우에 있어서, 각각의 면에 배치되는 표면층으로는, 동일한 것일 수도, 상이한 것일 수도 있다. 또한 이와 같은 표면층과 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층 사이에 다른 단일 또는 복수의 중간층을 마련하는 것도 가능하다. 이러한 표면층을 구성하는 소재로는, 부여하고자 하는 기능 등에 따라, 여러 가지의 것을 이용할 수 있으므로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 첨가물을 갖지 않는, 내지는 첨가물의 배합량이 매우 낮은 생분해성 수지, 특히, 상기한 바와 같은 아세트산 셀룰로오스계 수지나 폴리락트산, 혹은 폴리올레핀 수지, 또한, 무첨가 폴리프로필렌 필름층이나 무첨가 폴리에틸렌 필름층 등의 석유계 합성 수지인 양태를 예시할 수 있다. 이들 표면층의 두께로는, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께에 비해 충분히 얇은 것일 수도 있고, 예를 들어, 두께 1 μm~40 μm, 보다 더 바람직하게는 두께 2 μm~15 μm 정도의 것으로 할 수 있다. 그리고, 이와 같이, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층이 적어도 한쪽의 표면을, 표면층에 의해 피복하는 방법이라고 해도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 인플레이션 성형 등에 의해 별도 조제한 표면층용 필름을, 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 한쪽 면 또는 양면에, 라미네이트 가공에 의해 피착시키는 방법이나, 혹은, 종래 공지된 바와 같이, 2색, 내지 다색 다이를 이용하여, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물과 함께, 이들 표면층용 생분해성 조성물과 공압출함으로써 적층 시트로 만드는 방법을 이용하는 것이 가능하다.

<<성형품의 제조 방법>>

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에 의해 얻어지는 성형품의 제조 방법으로는, 통상적인 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 인플레이션 성형법, 프레스 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 또, 인몰드 성형법, 가스 프레스 성형법, 2색 내지 다색 성형법, 샌드위치 성형법 등 공지된 임의의 성형 방법을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물이 발포제를 함유하고, 발포체인 양태의 성형품을 얻는 경우에 있어서도, 원하는 형상으로 성형할 수 있는 것이면 발포체의 성형 방법으로 종래 공지된, 예를 들어, 사출 발포, 압출 발포, 발포 블로우 등의 액상 발포, 혹은, 비드 발포, 배치 발포, 프레스 발포, 상압 2차 발포 등의 고상 발포 중 어느 것을 이용하는 것도 가능하다.

본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물은, 특히 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형 등에 적합하다. 진공 성형용에도 바람직하고, 예를 들어 압출 성형한 시트를 진공 성형하여 여러 가지 성형품을 제조할 수도 있다. 성형 온도는, 아세트산 셀룰로오스계 수지의 아세틸화도나 코모노머의 종류·양, 게다가 가소제의 종류나 양 등에 따라 상이하므로, 한 마디로 규정할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들어, 용융 수지 온도를 170~230℃, 보다 바람직하게는 180~210℃의 온도 범위로 성형하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에 있어서는, 아세트산 셀룰로오스계 수지를 열화시키지 않고, 양호한 형상 추종성을 가지고 성형할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 성형품의 성형에 있어서는 다른 수지 조성물과의 다층화도 가능하고, 목적에 따라, 본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 이루어지는 층의 한 면, 양면에 다른 수지 조성물을 다층화시킬 수 있고, 혹은 반대로 다른 수지 조성물로 이루어지는 층의 한 면, 양면에 본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 다층화시킬 수도 있다.

또한, 시트상, 필름상으로 성형할 때에 있어서는, 그 성형 시 혹은 그 성형 후에, 1축 방향 또는 2축 방향, 내지는 다축 방향(인플레이션법, 튜뷸러법에 의한 연신 등)으로 연신하는 것이 가능하다. 이와 같은 연신을 수행하면, 시트, 내지 필름의 조직 내에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자와 매트릭스가 되는 아세트산 셀룰로오스계 수지 사이에 보다 많은 공극이 형성되어, 성형체의 생분해성을 높일 수 있다. 그리고, 본 발명의 성형품에 대해서는, 무연신, 내지는 실질적으로 무연신인 양태라도, 충분한 기계적 강도를 갖는 한편, 양호한 생분해성을 얻을 수 있다.

본 발명의 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물에서의 상기 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자의 혼합은, 성형 방법(압출 성형, 사출 성형, 진공 성형 등)에 따라 적절히 설정할 수도 있고, 예를 들어, 성형기의 호퍼로부터 투입하기 전에 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 혼련 용융할 수도 있고, 성형과 동시에 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 혼련 용융할 수도 있다. 용융 혼련은, 아세트산 셀룰로오스계 수지에 중질 탄산칼슘 입자를 균일하게 분산시키는 한편, 높은 전단응력을 작용시켜 혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2축 혼련기로 혼련하는 것이 바람직하다. 아세트산 셀룰로오스계 수지를 적당한 용매에 용해하고, 중질 탄산칼슘 입자를 가하여 슬러리 형태로 혼련하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 성형품을 제조하는데 있어서, 아세트산 셀룰로오스계 수지와 중질 탄산칼슘 입자를 소정 비율로 배합하여 이루어지는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물은, 펠릿의 형태일 수도 있고, 펠릿의 형태가 아닐 수도 있지만, 펠릿의 형태인 경우, 펠릿의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원기둥, 구형, 타원 구상 등의 펠릿일 수도 있다. 펠릿을 얻기 위한 조립(造粒) 공정은, 당업자가 통상적으로 이용하는 순서 또는 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 2축 압출기 등을 이용하여 아세트산 셀룰로오스계 수지를 용융시키면서, 중질 탄산칼슘 입자 및 기타 첨가제를 투입하여 용융 혼련하고, 가닥(strand) 형상으로 압출하여 냉각 후 펠리타이저에 의해 펠릿을 제작하는 것 등을 하면 된다. 이와 같이 제작한 펠릿은 충분히 건조하여 수분을 제거한 후, 사출 성형 등에 이용할 수 있다.

펠릿의 사이즈는, 형상에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어, 구형 펠릿의 경우, 직경 1~10 mm일 수도 있다. 타원 구상의 펠릿의 경우, 종횡비 0.1~1.0의 타원상으로 하고, 종횡 1~10 mm일 수도 있다. 원주 펠릿의 경우는, 직경 1~10 mm의 범위 내, 길이 1~10 mm의 범위 내일 수도 있다.

실시예

이하 본 발명을, 실시예를 바탕으로 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

(평가 방법)

아래의 실시예, 참고예 및 비교예에서의 각 물성값은 각각 아래의 방법에 의해 평가된 것이다.

(BET 비표면적)

마이크로트랙·벨(MicrotracBEL)사 제품, BELSORP-mini를 이용하여 질소 가스 흡착법에 의해 구했다.

(평균 입경)

시마즈 세이사쿠쇼사 제품인 비표면적 측정 장치 SS-100형을 이용하여 JIS M-8511에 준한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산했다.

(진원도)

분말의 입도 분포를 대표하도록, 100개의 입자의 샘플링을 수행하고, 광학 현미경을 이용하여 얻은 이들 각 입자의 화상을 시판하는 화상 해석 소프트를 이용하여 화상 해석하는 것에 의해 진원도를 구했다. 측정 원리로는, 입자의 투영 면적과 입자의 투영 둘레 길이을 측정하여, 각각 (A)와 (PM)으로 하고, 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 반경을 (r)로 하면,

PM=2πr (1)

이고, 입자의 투영 둘레 길이과 동일 둘레 길이를 갖는 원의 면적을 (B)로 하면,

B=πr² (2)

이다. (1) 식을 변형하면, r=PM/2π (3)

이 되기 때문에, (2) 식에 (3) 식을 대입하면,

B=π×(PM/2π)² (4)

가 되어, 진원도=A/B=AХ4π／(PM)²

을 구하는 것이다.

(인장 강도, 및 절단시 연신율)

시트의 인장 시험은, (주)도요세이키 세이사쿠쇼 제품, 스트로그래프(strograph)를 이용하여, 23℃의 온도에서 수행했다. 시험편의 형상으로는, JIS K6251：2017의 덤벨상 3호형 시험편을 이용했다. 연신 속도는 200 mm/분이었다. 얻어진 응력-변형 곡선으로부터, 인장 강도 및 절단시 연신율을 측정했다.

(생분해성)

각 실시예 및 비교예에서 제작된 필름, 내지 시트(30 mm×30 mm)를, 실온(25℃±5℃)하에 미리 길어 놓은 해수 10 ml와 함께 25 ml의 바이알병 내에 넣고, 1개월간 방치한 후에, 필름, 내지 시트 상태 관찰을 육안으로 수행하여, 아래의 평가 기준에 의해 평가했다.

○：필름, 내지 시트가 분해되어 있다.

△：필름, 내지 시트가 부분적으로 분해되어 있다.

×：필름, 내지 시트에 변화는 보이지 않는다.

(재료)

아래의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 성분은 각각 아래의 것이었다.

·수지 성분(P)

P1：아세트산 셀룰로오스, 아세틸화도 55%, 6% 점도 70 mPa·s

P2：아세트산 셀룰로오스, 아세틸화도 61%, 6% 점도 95 mPa·s

·탄산칼슘(I)

I1：중질 탄산칼슘 입자 평균 입경：2.2 μm, BET 비표면적：1.0 m²/g, 진원도：0.85, 표면 처리 없음

I2：중질 탄산칼슘 입자 평균 입경：1.1 μm, BET 비표면적：3.2 m²/g, 진원도：0.55, 표면 처리 없음

I3：중질 탄산칼슘 입자 평균 입경：3.6 μm, BET 비표면적：0.6 m²/g, 진원도：0.90, 표면 처리 없음

Ia：경질 탄산칼슘 입자 평균 입경：1.5 μm, BET 비표면적：0.1 m²/g, 진원도：1.00

[실시예 1~3, 비교예 1~2]

30질량부의 상기 수지 P1, 70질량부의 상기 각 탄산칼슘 입자, 및 1질량부의 가소제 구연산 트리에틸을 이용하여 인플레이션 필름 압출 라인(60 mm의 원형 다이, 1.2 mm의 다이 갭, 30 mm의 나사 직경, L/D 비=30)으로 두께 30 μm의 필름을 제작했다. 필름은, 2.5의 BUR(블로우업비)로 처리했다. 그리고, 압출기에 있어서, 각 구역의 온도는 180℃~200℃로 설정하고, 회전수는 20 rpm으로 유지했다. 비교를 위해, 탄산칼슘을 사용하지 않고 동일한 조작을 수행하여, 필름을 제작했다(비교예 1).

얻어진 필름의 인장 강도, 절단시 연신율, 생분해성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 2
탄산칼슘	없음	I1 (중질)	I2 (중질)	I3 (중질)	Ia (경질)
인장강도(MPa)	35.8	42.2	43.8	41.9	43.9
절단시 연신율(%)	28	27	27	26	27
생분해성	△	○	○	○	△

표 1에 나타내는 것처럼, 본 발명에 따라 아세트산 셀룰로오스 수지와 중질 탄산칼슘을 배합한 실시예 1~3에서는, 탄산칼슘 미배합의 아세트산 셀룰로오스 수지 필름(비교예 1)에 비해 생분해성이 뛰어나고, 기계적 강도도 양호한 필름을 얻을 수 있었다. 한편, 경질 탄산칼슘 미립자를 배합한 비교예 2의 필름에서는, 기계적 강도는 우수했지만, 생분해성이 불충분했다.

[실시예 4~6, 비교예 3~5]

아세트산 셀룰로오스 수지 P2와 중질 탄산칼슘 I1을 표 2에 나타내는 배합량으로 이용하여 2축 압출기에 의해 200℃의 온도로 T다이로 두께 500 μm의 시트로 성형 후, 추가로 300℃의 열판 온도로, 얇은 접시 모양의 용기체에 대한 진공 성형을 수행했다.

얻어진 성형체의 인장 강도, 절단시 연신율, 생분해성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

	비교예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 4	비교예 5
P2 배합량	5	15	30	50	80	100
I1 배합량	95	85	70	50	20	0
인장강도(MPa)	※	42.3	40.2	38.9	36.3	32.8
절단시 연신율(%)	※	30	31	32	33	33
생분해성	※	○	○	○	△	×

*단위:질량부 ※압출성형불가

표 2에 나타내는 것처럼, 본 발명에 따라 아세트산 셀룰로오스 수지 P2와 중질 탄산칼슘 I1을 10：90~70：30의 질량비로 배합한 실시예 4~6에서는, 생분해성과 기계적 특성 모두 뛰어난 성형체를 얻을 수 있었다. 한편, 탄산칼슘의 배합비가 낮은 비교예 4, 탄산칼슘을 포함하지 않은 비교예 5의 성형체는, 생분해성이 불충분했다. 또한, 탄산칼슘 배합비가 극단적으로 높은 비교예 3에서는, 압출에 의한 시트 성형이 불가능했다.

Claims

생분해성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 15：85~70：30의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로서,
상기 생분해성 수지가 아세트산 셀룰로오스계 수지이며,
상기 무기 물질 분말이, JIS M-8511에 준한 공기 투과법에 의한 평균 입자 지름이 1.1 μm 이상 3.6 μm 이하인 중질 탄산칼슘이며,
상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물은, 폴리락트산 및 식물 섬유를 포함하지 않으면서, 상기 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물 전체의 질량을 100%로 했을 경우의 전분 함유량이 5질량% 이하인,
무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아세트산 셀룰로오스계 수지의 아세틸화도가, 50~65%인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 물질 분말이 표면 처리되어 있지 않은 중질 탄산칼슘인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
진공 성형용으로 이용되는 것인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
인플레이션 성형용으로 이용되는 것인 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 구성되는 성형품.
제4항에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 압출 성형하여 이루어지는 진공 성형용 시트.
제5항에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물을 인플레이션 성형한 필름.
제7항에 따른 진공 성형용 시트를 진공 성형하여 이루어지는 성형품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 무기 물질 분말 함유 생분해성 수지 조성물로 구성되는 사출 성형품.
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