CN115003746B - 生物降解性树脂组合物以及成型品 - Google Patents

生物降解性树脂组合物以及成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物降解性树脂组合物以及用其而成的成型品，其即便是厚壁成型品仍显示出良好的生物降解性、且机械特性优异、经济方面也有利。另外，提供一种成型品，其特征在于，其使用以质量比10:90～70:30的比例含有生物降解性树脂和无机物质粉末的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物，所述生物降解性树脂为醋酸纤维素系树脂，所述无机物质粉末为重质碳酸钙。

Description

生物降解性树脂组合物以及成型品
技术领域
本发明涉及一种生物降解性树脂组合物及使用它的成型品。详细而言，本发明涉及在环境下的生物降解性优异、具有足够的机械强度的生物降解性树脂组合物以及成型品。
背景技术
生物降解性树脂通过环境中水解、微生物代谢之类的作用而成为原本存在于自然界中的物质，因此作为环保树脂受到关注，被广泛利用并且寻求今后扩大利用。
至今，作为生物降解性树脂，已知醋酸纤维素系树脂。醋酸纤维素系树脂自古被用作纤维、薄膜材料，但在pH2～10的水中水解而被低分子化，最终分解成二氧化碳和水，因此作为生物降解性树脂再次受到瞩目。例如，在专利文献1中，公开了由底材和盖材构成的生物降解性压穿式封装(Press-through package)，其中，所述底材由生物降解性树脂基材/金属层及/或有机金属化合物层构成，所述盖材由生物降解性树脂以及无机填料的基材/金属层及/或有机金属化合物层构成，并且记载了由醋酸纤维素100重量份和滑石25重量份构成的盖材用基材等。在专利文献2中公开了在再生纸原料及/或非本浆原料的片材体的表面上涂布含有白色颜料的生物降解性树脂的组合物而成的喷墨记录用涂料纸(Coatedpaper)，并且记载了聚羟基戊酸酯·丁酸酯共聚物(Polyhydroxyvalerate-butyratecopolymer)等和醋酸纤维素系树脂作为生物降解性树脂。此外，在专利文献3中记载了20μm以上的亮点异物在20个/mm2以下的片状醋酸纤维素。
为了提高这些醋酸纤维素系树脂的生物降解性，探讨了各种配方。例如在专利文献4中公开了包含多糖酯、淀粉以及增塑剂的组合物，并且在实施例中记载了由醋酸纤维素38质量份、淀粉25质量份、增塑剂14质量份、碳酸钙10质量份等构成的组合物。在专利文献5中公开了含有生物降解性树脂以及甘露聚糖分解物的生物降解性树脂组合物，并且在实施例中记载了以50:40:10的重量比率含有聚乳酸、作为结晶成核剂的滑石、以及半乳甘露寡糖的树脂组合物。
然而，在用了生物降解性树脂的产品的普及中还留有许多课题。例如醋酸纤维素系树脂即使能够满足薄膜等薄壁成型品的生物降解性，对于厚壁的成型品在生物降解上也需要很长时间，尤其在海洋环境下生物降解性明显很差，因此作为生物降解性树脂在实用上存在较大的课题。而且一般情况下，生物降解性树脂的制造成本高会使得价格变得昂贵，这也是代替石化系塑料并普及的一大课题。
前述的专利文献4以及5记载的发明旨在解决这些问题，但上述问题点尚未得到解决。在生物降解性树脂中配合淀粉等的情况下，生物降解性提高，但强度、伸长率等机械特性常常降低。因此，从实用性的观点出发，相对于树脂的淀粉的配合量受限，成本也没有降低多少。有时在甘露聚糖分解物的配合中会出现同样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-216654号公报
专利文献2：日本特开2001-39014号公报
专利文献3：日本特开2010-196056号公报
专利文献4：日本特表2002-523598号公报
专利文献5：国际公开第WO2001/42367号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于以上实情而完成的，其课题在于提供一种即便是厚壁成型品仍显示出良好的生物降解性，且机械特性优异、经济方面也有利的生物降解性树脂组合物以及用它而成的成型品。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究和探讨，结果发现：在生物降解性树脂配合了无机物质粉末的生物降解性树脂组合物中，使用醋酸纤维素系树脂作为生物降解性树脂，且使用重质碳酸钙作为无机物质粉末，并采用以质量比10:90～70:30的比例含有生物降解性树脂和重质碳酸钙的组成，即便是厚壁成型品仍显示出良好的生物降解性，成为机械特性优异、经济方面也有利的树脂组合物，由此完成本发明。
即、解决上述课题的本发明为一种含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物，其特征在于，其以质量比10:90～70:30的比例含有生物降解性树脂和无机物质粉末，所述生物降解性树脂为醋酸纤维素系树脂，所述无机物质粉末为重质碳酸钙。
尽管本发明并非被特定的理论所局限，但作为本发明的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物实现效果的理由，可列举出：使用对重质碳酸钙粒子、即、以石灰石等CaCO3为主要成分的天然原料进行机械性粉碎分级而得到的碳酸钙粒子，其以组合物整体的30质量％以上配合。由于使用这种生物降解性树脂组合物而成型的成型品中，重质碳酸钙粒子因其制造历史而具有不规则等的形状且高的比表面积，因此在构成基质的生物降解性树脂即醋酸纤维素系树脂与重质碳酸钙粒子的界面中，两成分以未粘着的方式形成多个微细的空隙、或者存在多处粘着非常弱的部分。可认为最终所得到的成型品中，生物降解性树脂的表面积变得非常高，并且因酶的作用使得成型品的分解区域有了飞跃性的提升，或者因重质碳酸钙的存在使得生物降解性的效率有所提高。
本发明所涉及的生物降解性树脂组合物的一方式中示出：醋酸纤维素系树脂的醋化度为50～65％的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物。
本发明所涉及的生物降解性树脂组合物的一方式中示出：无机物质粉末为未经表面处理的重质碳酸钙的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物。
本发明所涉及的生物降解性树脂组合物的一方式中示出：根据重质碳酸钙粒子的基于JIS M-8511的空气透过法得到的比表面积的测定结果所计算出的平均粒径为0.7μm以上6.0μm以下的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物。
本发明还示出：由所述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成的成型品。
本发明所涉及的成型品的一方式中示出：由所述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成的注射成型品。
本发明所涉及的生物降解性树脂组合物的一方式中示出：用作真空成型的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物。
本发明还示出：将所述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物挤出成型而成的真空成型片材。
本发明所涉及的生物降解性树脂组合物的一方式中示出：用作充气吹胀成型的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物。
本发明还示出：对所述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物进行充气吹胀成型的薄膜。
本发明还示出：对所述真空成型片材进行真空成型而成的成型品。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即便是厚壁成型品仍显示出良好的生物降解性，且机械特性优异、经济方面也有利的树脂组合物以及成型品。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行详细地说明。
《生物降解性树脂组合物》
本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物的特征在于，以质量比10:90～70:30的比例含有生物降解性树脂和无机物质粉末，所述生物降解性树脂为醋酸纤维素系树脂，所述无机物质粉末为重质碳酸钙。以下，对各成分分别进行详细地说明。
＜生物降解性树脂＞
在本发明中，使用醋酸纤维素系树脂作为生物降解性树脂。在此，醋酸纤维素系树脂是指包含具有用醋酸酯化后的单体单元的全部聚合物。醋酸纤维素通常是使纤维素成为醋酸酯接着通过水解而制造的，一般作为商用的是三醋酸纤维素(三乙酰基纤维素)以及醋化度在55％前后(取代度：约2.45)的二醋酸纤维素，但本发明可使用的醋酸纤维素系树脂并不局限于此。除了醋酸以外，也可使用包含由丙酸、丁酸酯化后的单体单元的、乙酸丙酸酯、乙酸丁酸酯。例如通过使用乙酸丙酸酯可提高硬度、拉伸强度，通过使用乙酸丁酸酯也可改善耐候性、尺寸稳定性。也可含有邻苯二甲酸残基等以提高薄膜形成性。聚合度、分子量未特别地限制，例如可使用粘度平均聚合度在200～600左右、尤其在300～500左右的物质、或者质量平均分子量在1,000～1,000,000左右、尤其10,000～100,000左右的物质。此外，醋酸纤维素系树脂的融点在230～300℃左右，但可根据使用目的、成型方法来使用任意融点的树脂。例如可使用融点230～250℃左右的树脂并以较低温来成型，也可使用融点270～300℃前后的树脂来制作耐热性成型品，此外，还可考虑平衡成型性和耐热性来使用融点250～270℃左右的树脂。也可并用多种醋酸纤维素系树脂。
如上所述，本发明中可使用的醋酸纤维素系树脂并未特别地限制，可根据目的来使用各种类型的树脂。例如可使用水溶性单取代体(醋化度：30％左右)，也可使用醋化度在50％左右以下的物质作为二醋酸纤维素，或者使用醋化度在60％以上的物质作为三醋酸纤维素。一般而言，醋酸纤维素系树脂的溶解性根据醋化度而变化很大，因此可从各种类型的树脂中选定与使用目的相适合的树脂。也可使用由取代度(醋化度)不同的多个单体单元构成的聚合物，对这些单体的排列、分布状态也没有特别地限制。
然而，在本发明中优选使用醋化度在50％左右以上的醋酸纤维素系树脂。醋化度50％以上的醋酸纤维素一般来说耐水性较高，可将由本发明的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成的成型体用于各种用途。更优选使用醋化度约为53％以上、尤其是使用约为57％以上的树脂。醋化度的上限并未特别地限制，但当考虑染色等加工容易性时，优选设为65％左右、尤其优选设为60％左右。一般而言，在提高力学强度方面，则推荐使用醋化度在53～57％左右、尤其推荐使用55.0～59.5％的物质。此外，还使用醋化度高的三醋酸纤维素、例如通过240℃前后的热处理来提高结晶性，并改善机械特性、耐久性。
＜重质碳酸钙粒子＞
在本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物中，所述那样与醋酸纤维素系树脂一起配合作为无机物质粉末的重质碳酸钙粒子。该重质碳酸钙是指，将以下所示的天然碳酸钙机械性粉碎、加工而得到的物质，其明确区别于通过化学沉淀反应等所制造的合成碳酸钙。
说明书中重质碳酸钙表示将方解石(石灰石、白垩、大理石等)、贝壳、珊瑚等天然碳酸钙粉碎、分级后的物质。作为重质碳酸钙的原料的石灰石，在日本国内盛产高纯度物质，能够非常经济实惠得到。
重质碳酸钙的粉碎方法可选择湿式、干式中的任意一种，但从经济实惠的观点上考虑，没有脱水、干燥工序等的干式粉碎较为有利。关于粉碎机，并未特别地限定，可使用冲击式粉碎机、球磨机等采用了粉碎介质的粉碎机、辊磨机等。
分级也可以是利用空气分级、湿式旋流器、倾析器等的分级，也可以在粉碎前、粉碎中、分级前、分级后中任意一个工序中进行表面处理。
也可以预先对重质碳酸钙的表面进行表面改性，从而提高重质碳酸钙的分散性或者反应性。作为表面改性法，可例示出等离子体处理等物理方法、用偶联剂、表面活性剂对表面进行化学表面处理的方式等。作为偶联剂，例如可例举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等。作为表面活性剂，可以是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性中的任意一种，例如可列举出高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐等。
然而，在本发明优选的实施方式中，作为所使用的重质碳酸钙，优选为未用化学处理剂进行表面处理的物质、至少是未经上述那样的脂肪酸系化合物进行表面处理的物质。这是因为：通过使用这样未经表面处理的物质作为重质碳酸钙，从而能够消除在成型时附着于表面的表面处理剂热分解而成为产生哪怕是轻微异味的因素。
本发明中，使用重质碳酸钙作为配合于醋酸纤维素系树脂中的无机物质粉末是因为：通过使用重质碳酸钙(粒子)，从而在成为基质的生物降解性树脂即醋酸纤维素系树脂与该重质碳酸钙粒子表面之间，以未粘着的方式形成多个微细的空隙、而且当这样的界面的空隙进入水分时，碱成分从重质碳酸钙中溶出等，进而可促进醋酸纤维素系树脂的生物降解性。
作为重质碳酸钙粒子，并未特别地限定，其平均粒径优选为0.7μm以上6.0μm以下，更优选为1.0μm以上5.0μm以下，进一步优选为1.5μm以上3.0μm以下。另外，本说明书中叙述的无机物质粉末(重质碳酸钙粒子)的平均粒径是指，根据基于JIS M-8511的空气透过法得到的比表面积的测定结果所计算出的值。作为测定仪器，例如，可优选使用岛津制作所公司制的比表面积测定装置SS-100型。当平均粒径大于6.0μm时，例如，在使用该组合物而形成片材状成型品的情况下，尽管也会根据该成型品的层厚的不同而不同，但重质碳酸钙粒子自成型品表面突出，而有可能造成该重质碳酸钙粒子脱落，或者损害表面性状、机械强度等。尤其优选为，在其粒径分布中不含粒径45μm以上粒子。另一方面，当粒子过细时，在与前述的生物降解性树脂混炼之际粘度显著上升，有可能造成成型品的制造困难。因此，其平均粒径优选设为0.7μm以上。
作为本发明中所使用的重质碳酸钙粒子，例如，不同于由合成法制得的轻质碳酸钙，粒子形成是通过粉碎处理进行的，由此所引起的表面的不规则性、高比表面积尤为重要。如上述那样，生物降解性树脂组合物中所配合的重质碳酸钙粒子以此方式具有不规则性、高比表面积，因此在构成基质的醋酸纤维素系树脂与重质碳酸钙粒子的界面中，即便在成型时未特别地施加延伸等处理，也会从成型品的成型之初，呈现醋酸纤维素系树脂在重质碳酸钙粒子表面以未粘着的方式形成多个微细的空隙、或者存在多处粘接非常弱的部分的状态。
根据这样的理由，作为重质碳酸钙粒子的比表面积，期望在0.1m2/g以上10.0m2/g以下、更优选为0.2m2/g以上5.0m2/g以下、进一步优选为1.0m2/g以上3.0m2/g以下。这里所称的BET吸着法是指氮气吸附法。当比表面积处于该范围内时，在所得到的成型品中，由于上述的理由，醋酸纤维素系树脂大多具有成为生物降解反应的起点的表面，从而良好促进自然环境下的生物降解性，而另一方面，能够抑制因配合重质碳酸钙粒子而导致的树脂组合物的加工性的降低。
重质碳酸钙粒子的不规则性可以用粒子形状的低球形度来表示，具体地，期望真圆度在0.50以上0.95以下、更优选为0.55以上0.93以下、进一步优选为0.60以上0.90以下。当本发明中所使用的重质碳酸钙粒子的真圆度处于范围内时，构成基质的醋酸纤维素系树脂与重质碳酸钙粒子的界面中容易呈以未粘着的方式形成多个微细的空隙、或者存在多处粘着非常弱的部分的状态，在提高自然环境下的生物降解性的层面上较为适合，而另一方面，作为产品的机械强度、成型加工性也会变好。
在此，真圆度是由(粒子的投影面积)/(具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积)来表示。真圆度的测定方法并未特别地限定，例如，根据显微镜照片来测定粒子的投影面积和粒子的投影周长，并分别设为(A)和(PM)，且将具有与粒子的投影周长同一周长的圆半径设为(r)、将具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积设为(B)时，
成为真圆度＝A/B＝A/πr2＝A×4π/(PM)2。
这些测定可针对由扫描型显微镜、实体显微镜等所得到的各粒子的投影图通过常用的图像解析软件来求出真圆度。
而且，本发明的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物中所包含的重质碳酸钙粒子优选为，在成型品的状态下，其粒子表面被部分氧化，成为部分含有氧化钙的组成的物质。另外，作为该氧化程度，并未特别地限定，即便是粒子表面较少的部分、例如远低于粒子的表面积的2％的比例，也可发现促进生物降解性的效果，因此无需过度的氧化。另外，这样的成型品中所含有的重质碳酸钙粒子的表面的部分氧化，并不特别需要对用于成型的重质碳酸钙粒子预先另外实施热处理等，在对上述的醋酸纤维素系树脂和重质碳酸钙粒子进行混合熔融来制造成型品之际，利用该重质碳酸钙粒子所经受到的热历史便可产生表面的氧化。另外，关于由粒子表面的氧化实现的氧化钙的生成，例如可通过JIS R 9011:2006所规定的EDTA滴定法、高锰酸钾滴定法等来确认、定量。
本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物中所含有的上述的醋酸纤维素系树脂与重质碳酸钙粒子的配合比(质量％)只要是10:90～70:30的比率，则并未特别地限制，但优选为20:80～60:40的比率，更优选为25:75～50:50的比率，尤其优选为30:70～40:60的比率。这是因为：在醋酸纤维素系树脂与重质碳酸钙粒子的配合比中，重质碳酸钙粒子的比例低于30质量％时，无法获得使用配合了重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物所得到的成型品的预定的质感、生物降解性等物理性质，而且经济效益也变得较差，而当高于90质量％时，难以实现由挤出成型、注射成型等进行的成型加工。
＜其他成分＞
可以在本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物中，根据需要，配合其他的热塑性树脂，但优选为以其他的热塑性树脂的配合量不会对本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物的生物降解性造成实质上影响的方式，相对于树脂成分整体在20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为不配合其他的热塑性树脂的方式。作为热塑性树脂，可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸变性聚乙烯、马来酸变性聚丙烯等含官能团的聚烯烃系树脂；尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂、例如聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚DL-乳酸等聚乳酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚3-羟基己烷酸、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯、聚3-羟基辛酸、聚3-羟基癸酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚丁烯琥珀酸酯(Poly butylene succinate)等脂肪族聚酯系树脂等热塑性聚酯系树脂；芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯等聚碳酸酯树脂；无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚氯乙烯系树脂；聚苯硫醚；聚醚砜、聚醚甲酮、聚醚醚甲酮等聚醚系树脂等。
此外，也可以在本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物中，根据需要，配合其他的添加剂作为辅助剂。作为其他的添加剂，例如，也可配合增塑剂、重质碳酸钙粒子以外的填充剂、着色剂、润滑剂、偶联剂、流动性改良材、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂、帯电防止剂、发泡剂、如淀粉等碳水化物等。这些添加剂既可单独使用，也可并用2种以上。此外，这些既可在后述的混炼工序中进行配合，也可在混炼工序之前预先配合到生物降解性树脂组合物中。本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物中，其他的添加剂的添加量只要是不妨碍由上述的醋酸纤维素系树脂与重质碳酸钙粒子的配合实现的所期望的效果，则并没有特别地限定，例如在含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物整体的质量设为100％的情况下，期望其他的添加剂分别按照0～5质量％左右的比例、且在该其他的添加剂整体占10质量％以下的比例配合。
以下，针对其中被认为重要的部分进行举例说明，但并不局限于此。
作为增塑剂，例如可列举出柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基·三乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二芳基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯、酒石酸二丁酯、邻苯甲酰苯甲酸酯、甘油二乙酸酯(diacetin)、环氧大豆油、还有乳酸、重均分子量3,000以下的乳酸低聚物、支链状聚乳酸(例如参照国际公开WO2010/082639号说明书等)等。醋酸纤维素因分子构造，热塑性较差，为了加热成型也推荐使用增塑剂。相对于醋酸纤维素系树脂100质量份，这些增塑剂通常是以0.5～10质量份、尤其是以1～5质量份左右的比例配合，但其量并不局限于这些范围，也可根据成型品的目的配合环氧大豆油等20～50质量份左右。
作为重质碳酸钙以外的填充剂，例如也可配合钙、镁、铝、钛、铁、锌等碳酸盐(除了重质碳酸钙)、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物、或者这些水合物。作为具体例，可列举出轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、硫酸钡、硅砂、碳黑、沸石、钼、硅藻土、绢云母、白砂、亚硫酸钙、硫酸钠、钛酸钾、膨润土、硅灰石、石墨等。这些可以是合成的，也可以是源自天然矿物的。
作为着色剂，还可使用公知的有机颜料或无机颜料或者染料中的任一种。具体地，可列举出偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖啶酮系、异吲哚啉酮系、二恶嗪系、芘酮系、喹酞酮黄系、苝系颜料等有机颜料、群青、氧化钛、钛黄、氧化铁(红氧化铁)、氧化铬、锌白、碳黑等无机颜料。
作为润滑剂，可列举出，例如硬脂酸、羟基硬脂酸、复合型硬脂酸、油酸等脂肪酸系润滑剂、脂肪族醇系润滑剂、硬脂酰胺、氧基硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟甲基酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂山嵛酸酰胺、高级脂肪酸的双酰胺酸、复合型酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂、硬脂酸正丁酯、羟基硬脂酸甲酯、多元醇脂肪酸酯、饱和脂肪酸酯、酯系蜡等脂肪族酯系润滑剂、脂肪酸金属皂角系润滑剂等。
作为抗氧化剂，可使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、季戊四醇系抗氧化剂。磷系、更具体地，优选使用亚磷酸酯、磷酸酯等磷系抗氧化稳定剂。作为亚磷酸酯，可列举出，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等的亚磷酸三酯、二酯、单酯等。
作为磷酸酯，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸-2-乙基苯基二苯酯等。这些磷系抗氧化剂既可单独使用，也可组合二种以上来使用。
作为苯酚系抗氧化剂，可例示出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、以及四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷等，这些可单独使用或者组合2种以上来使用。
作为阻燃剂，并未特别地限制，例如可使用卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属水合物等非磷系非卤系阻燃剂。作为卤系阻燃剂，例如，可例示出卤化双苯基烷烃、卤化双苯基醚、卤化双苯基硫醚、卤化双苯基砜等卤化双酚系化合物、溴化双酚A、溴化双酚S、氯化双酚A、氯化双酚S等双酚-双(烷基醚)系化合物等、作为磷系阻燃剂，可例示出三(二乙基次磷酸)铝、双苯酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三芳基异丙基化物、甲苯酚基双-2,6-二甲苯基磷酸酯(Cresyl di 2,6-xylenyl phosphate)、芳香族缩合磷酸酯等，作为金属水合物，例如，可例示出铝三水合物、二水氧化镁或者它们的组合等，它们可单独或者组合2种以上来使用。而且，也可以兼并使用例如三氧化锑、五氧化锑等氧化锑、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钼、氧化钛、氧化钙、氧化镁等作为阻燃助剂。
发泡剂是在熔融混炼机内混合或压入于呈熔融状态的原料的生物降解性树脂组合物中，从固态相变化为气态、从液态相变化为气态、或者本身便是气态，主要是为了控制发泡片材的发泡倍率(发泡密度)而使用。溶解于成为原料的生物降解性树脂组合物中的发泡剂在常温下为液体，其利用树脂温度相变化为气态再溶解于熔融树脂，而在常温下为气体，则在不进行相变化的状态下溶解于熔融树脂。分散溶解到熔融树脂的发泡剂在将熔融树脂从挤出模具挤成片材状之际压力被放开，因此片材内部膨胀，片材内形成多个微细的独立气泡，从而获得发泡片材。其次，发泡剂作为降低原料生物降解性树脂组合物的熔融粘度的增塑剂来发挥作用，能够降低用于使原料生物降解性树脂组合物呈可塑化状态的温度。
作为发泡剂，可列举出例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环丁烷、环戊烷、环己烷等脂环式烃类；氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟环丁烷等卤化烃类；二氧化碳、氮、空气等无机气体；水等。
成型工序中发泡剂中所含有的发泡剂的含量可根据醋酸纤维素系树脂、重质碳酸钙粒子的量等进行适当设定，相对于含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物的总质量，优选设为0.04～5.00质量％的范围。
《成型品》
本发明所涉及的成型品是使用由配合了上述的重质碳酸钙粒子的醋酸纤维素系树脂构成的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物而成型的成型品。
本发明所涉及的成型品的形状等并未特别地限定，可以是各种形态，例如，可成型为薄膜、片材、食品容器以及其他的容器体、或者在较短时间内被丢弃的日用品、汽车用部件、电气·电子部品、建筑部件等领域中的消耗品等各种成型品。
作为本发明所涉及的成型品的壁厚，也并未特别地限定，根据其成型品的形态，可以是薄壁至厚壁的各种壁厚的成型品，例如可示出壁厚10μm～5,000μm、更优选为壁厚30μm～2,000μm的成型品。只要是该范围内的壁厚，则没有成型性、加工性的问题，可以不产生厚度不均而形成均质且无缺陷的成型品。
例如，在成型品的形态为真空成型片材的情况下，期望更优选为壁厚300μm～2,000μm、进一步优选为壁厚500μm～1,000μm。只要是具有这样范围内的壁厚的片材，则即便通过之后的真空成型，也能够加工性良好地获得具有足够的机械强度，表面性状等优异的二次成型体。
例如在成型品的形态为通过充气吹胀成型得到的薄膜的情况下，期望更优选为壁厚10μm～200μm、进一步优选为壁厚30μm～100μm。当具有这样的范围内的壁厚的薄膜时，能够形成为具备足够的机械强度和柔软性、且表面性状等均优异的成型品。
在本发明的成型品的一实施方式中，构成成型品的部件也可设为具有层压构造的部件。由上述那样配合了重质碳酸钙粒子的醋酸纤维素系树脂构成的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物形成的成型品，尽管具有良好的机械强度、柔软性、耐热性以及生物降解性等，但为了使表面具备含有成分非转移性、耐划伤性、光泽性、热封性等各种功能性的目的，也可设为通过表面层覆盖由上述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成的层的至少一个表面的方式。另外，在覆盖由上述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成的层的双面的情况下，作为配置在各个表面上的表面层，既可以是同一表面层，也可以是不同表面层。而且，也可以在这样的表面层与由上述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成的层之间设置另外单一或者多个中间层。作为构成这样的表面层的素材，可根据想要赋予的功能等来使用各种素材，因此并没有特别地限定，例如，可例示出没有添加物或者添加物的配合量非常低的生物降解性树脂、尤其上述那样的醋酸纤维素系树脂、聚乳酸、或者聚烯烃树脂、而且还有无添加聚丙烯薄膜层、无添加聚乙烯薄膜层等石油系合成树脂的方式。作为这些表面层的壁厚，可远薄于由上述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成的层的壁厚，例如可设为壁厚1μm～40μm、进一步优选为壁厚2μm～15μm左右。另外，如此作为通过表面层覆盖由上述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成的层的至少一个表面的方法，也并未特别地限定，例如，可使用经由层压加工使通过充气吹胀成型等另行制备的用于表面层的薄膜被覆在由含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成的层的一个表面或者双面的方法、或者、如从所周知那样，使用2色或者多色模具，将这些用于表面层的生物降解性组合物与本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物一起共挤出而成为层压片材之类的方法。
《成型品的制造方法》
作为由本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物得到的成型品的制造方法，可使用通常方法，例如，可采用注射成型法、发泡注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、充气吹胀成型法、压塑成型法、压延成型法、真空成型法，还可采用模内成型法、气压成型法、双色或者多色成型法、夹层成型法等公知的任意成型方法。而且，本发明所涉及的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物含有发泡剂，即便在获得发泡体的方式的成型品的情况下，只要能够成型为所希望的形状，作为发泡体的成型方法，也可使用众所周知的、例如注射发泡，挤出发泡，发泡充气等液相发泡、或者珠状发泡、间歇发泡(batch foaming)、压塑发泡、常压二次发泡等固相发泡中的任意一种。
本发明的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物尤其适合注射成型、挤出成型、充气吹胀成型等。也适用于真空成型，例如也可以将挤出成型后的片材真空成型来制造各种成型品。成型温度也可根据醋酸纤维素系树脂的醋化度、共聚单体的种类、量，而且还可根据增塑剂的种类、量等的不同而不同，因此并不一概而论，例如，期望熔融树脂温度在170～230℃、更优选为180～210℃的温度范围内成型。在这样的温度范围中，不会让醋酸纤维素系树脂劣化，能够具有良好的形状追随性地成型。
如上述那样，本发明的成型品的成型也可与其他的树脂组合物多层化，可根据目的，在由本发明的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物形成的层的单面、双面与其他的树脂组合物多层化，或者也可以相反地，在由其他的树脂组合物构成的层的单面、双面与本发明的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物多层化。
而且，在成型为片材状、薄膜状之际，在其成型时或者其成型后，可在单轴向或者双轴向、或者多轴向(充气吹胀法、管状法实现的延伸等)上进行延伸。当进行这样的延伸时，片材或者薄膜的组织内重质碳酸钙粒子与成为基质的醋酸纤维素系树脂之间形成更多的空隙，从而能够提高成型体的生物降解性。另外，关于本发明的成型品，即便是无延伸或者实质上无延伸的方式，仍具有足够的机械强度，另一方面可获得良好的生物降解性。
本发明的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物中的所述醋酸纤维素系树脂与重质碳酸钙粒子的混合可根据成型方法(挤出成型、注射成型、真空成型等)进行适当设定，例如，可以在从成型机的料斗投入之前对醋酸纤维素系树脂和重质碳酸钙粒子进行混炼熔融，也可以在成型同时对醋酸纤维素系树脂和重质碳酸钙粒子进行混炼熔融。熔融混炼优选为使重质碳酸钙粒子均匀地分散于醋酸纤维素系树脂同时，作用高剪断应力来进行混炼，例如优选为用双轴混炼机进行混炼。也可以将醋酸纤维素系树脂溶解于适当的溶剂中，加入重质碳酸钙粒子并以浆料的形式进行混炼。
在制造本发明所涉及的成型品的方面，按预定的比例配合醋酸纤维素系树脂和重质碳酸钙粒子而成的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物既可以是颗粒的形态，也可以不是颗粒的形态，在为颗粒形态的情况下，颗粒的形状并未特别地限定，例如可以是圆柱、球形、椭圆球状等颗粒。用于得到颗粒的造粒工序可通过本领域技术人员通常所使用的流程或者装置来进行。例如，用双轴挤出机等来使醋酸纤维素系树脂熔融的同时，投入重质碳酸钙粒子以及其他的添加剂进行熔融混炼，挤出股线形状并冷却后造球机来制作颗粒等即可。以此方式制作的颗粒可在足够干燥去除水分后，用于注射成型等。
颗粒的尺寸可根据形状进行适当设定即可，但例如在球形颗粒的情况下，可以是直径1～10mm。在椭圆球状颗粒的情况下，可以设为纵横比0.1～1.0的椭圆状，也可以是纵横1～10mm。在圆柱颗粒的情况下，可以是直径1～10mm的范围内、长度1～10mm的范围内。
【实施例】
以下，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受到这些实施例任何限制。
(评价方法)
以下的实施例、参考例以及比较例中的各物理性质值分别通过以下方法进行了评价。
(BET比表面积)
使用MicrotracBEL公司制、BELSORP-mini并通过氮气吸附法求得。
(平均粒径)
使用岛津制作所公司制的比表面积测定装置SS-100型，根据基于JISM-8511的空气透过法得出的比表面积的测定结果而计算出。
(真圆度)
以代表粉末的粒度分布的方式进行100个粒子的取样，并使用市售图像解析软件对用光学显微镜得到的这些各粒子的图像进行图像解析来求出真圆度。作为测定原理，对粒子的投影面积和粒子的投影周长进行测定，并分别设为(A)和(PM)，且将具有与粒子的投影周长同一周长的圆半径设为(r)时，
PM＝2πr (1)，
当将具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积设为(B)时，
B＝πr2 (2)
对(1)式进行变形时，成为r＝PM/2π (3)，
因此当将(3)式代入(2)式时，
成为B＝π×(PM/2π)2 (4)，
从而求得真圆度＝A/B＝A×4π/(PM)2。
(拉伸强度、以及断裂时伸长率)
片材的拉伸试验使用(株)东洋精机制作所制STROGRAPH在23℃的温度下进行。作为试验片的形状，使用JISK6251:2017的哑铃状3号形试验片。延伸速度为200mm/分钟。通过所获得的应力-应变曲线来测量拉伸强度以及断裂时伸长率。
(生物降解性)
将由各实施例以及比较例制作出的薄膜或者片材(30mm×30mm)在室温(25℃±5℃)下与预先吸取的海水10ml一起放入25ml的小瓶内，放置1个月之后，目视观察薄膜或者片材的状态，并基于以下评价基准来进行评价。
〇：薄膜或者片材分解。
△：薄膜或者片材部分分解。
×：薄膜或者片材未发现变化。
(材料)
以下的实施例以及比较例中使用的成分各自如下。
·树脂成分(P)
P1：醋酸纤维素、醋化度55％、6％粘度70mPa·s
P2：醋酸纤维素、醋化度61％、6％粘度95mPa·s
·碳酸钙(I)
I1：重质碳酸钙粒子平均粒径：2.2μm、BET比表面积：1.0m2/g、真圆度：0.85、无表面处理
I2：重质碳酸钙粒子平均粒径：1.1μm、BET比表面积：3.2m2/g、真圆度：0.55、无表面处理
I3：重质碳酸钙粒子平均粒径：3.6μm、BET比表面积：0.6m2/g、真圆度：0.90、无表面处理
Ia：轻质碳酸钙粒子平均粒径：1.5μm、BET比表面积：0.1m2/g、真圆度：1.00
[实施例1～3、比较例1～2]
使用30质量份的上述树脂P1、70质量份的上述各碳酸钙粒子以及1质量份的增塑剂即柠檬酸三乙酯，通过充气吹胀薄膜挤出生产线(60mm的圆形模具、1.2mm的模隙、30mm的螺栓直径、L/D比＝30)来制作厚度30μm的薄膜。薄膜通过2.5的BUR(膨胀比)进行处理。另外，在挤出机中，各区域的温度设定为180℃～200℃，转速维持在20rpm。用于比较而不使用碳酸钙并进行同样的操作来制作薄膜(比较例1)。
所获得的薄膜的拉伸强度、断裂时伸长率、生物降解性的评价结果示于表1。
【表1】
如表1所示，在按照本发明的配合了醋酸纤维素树脂和重质碳酸钙的实施例1～3中，与未配合碳酸钙的醋酸纤维素树脂薄膜(比较例1)相比，能够得到生物降解性优异、机械强度也良好的薄膜。另一方面，作为配合了轻质碳酸钙微粒子的比较例2的薄膜，机械强度优异却生物降解性不足。
[实施例4～6、比较例3～5]
按表2所示的配合量使用醋酸纤维素树脂P2和重质碳酸钙I1，通过双轴挤出机在200℃的温度下由T模具成型为厚度500μm的片材后，进而在300℃的热板温度下，真空成型为浅盘状容器体。
所获得的成型体的拉伸强度、断裂时伸长率、生物降解性的评价结果示于表2。
【表2】
比较例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例4 比较例5
P2配合量 5 15 30 50 80 100
I1配合量 95 85 70 50 20 0
拉伸强度(MPa) ※ 42.3 40.2 38.9 36.3 32.8
断裂伸长率(％) ※ 30 31 32 33 33
生物降解性 ※ ○ ○ ○ △ ×
*单位：质量份※不可挤出成型
如表2所示，按照本发明的以10∶90～70∶30的质量比配合了醋酸纤维素树脂P2和重质碳酸钙I1的实施例4～6中，能够得到生物降解性和机械特性双方均优异的成型体。另一方面，碳酸钙的配合比低的比较例4、不含碳酸钙的比较例5的成型体的生物降解性不足。此外，碳酸钙配合比极高的比较例3中，无法通过挤出实现片材成型。

Claims (10)

1.一种含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物，其特征在于，
以质量比15:85～50:50的比例含有生物降解性树脂和无机物质粉末，
所述生物降解性树脂为醋酸纤维素系树脂，
所述无机物质粉末为，基于JIS M-8511的空气透过法得到的比表面积的测定结果而计算出的平均粒径为1.1μm以上3.6μm以下的重质碳酸钙，
相对于所述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物中的树脂成分整体的、聚乳酸的含量为10质量％以下，
相对于所述含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物整体的、淀粉的含量为5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物，其特征在于，
所述醋酸纤维素系树脂的醋化度为50～65％。
3.根据权利要求1或2所述的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物，其特征在于，
所述无机物质粉末为未经表面处理的重质碳酸钙。
4.根据权利要求1或2所述的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物，其特征在于，用于真空成型。
5.根据权利要求1或2所述的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物，其特征在于，用于充气吹胀成型。
6.一种成型品，其特征在于，由权利要求1或2所述的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成。
7.一种真空成型片材，其特征在于，其是将权利要求4的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物挤出成型而成的。
8.一种薄膜，其特征在于，其是对权利要求5的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物进行充气吹胀成型而成的。
9.一种成型品，其特征在于，是将权利要求7的真空成型片材真空成型而成的。
10.一种注射成型品，其特征在于，由权利要求1或2所述的含无机物质粉末的生物降解性树脂组合物构成。
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