KR20230163221A - 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
구현예는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 무기 충전제를 특정 함량으로 포함하고, 특정 범위의 점도를 만족함으로써, 축중합 과정에서 분산성이 우수하여, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 조절할 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 축중합 반응 시킴으로써, 축중합 반응 시 분산성이 매우 우수하여 무기 충전제의 입자의 응집 발생을 억제할 수 있으므로, 필터 막힘 현상을 방지하고, 가공 공정에서 보이드(void) 등의 결함 발생을 낮추어 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있고, 우수한 품질의 생분해성 필름 및 성형품을 제공할 수 있다.
Description
구현예는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 일반적으로 사용되는 고분자 재료는 소각 처리시에 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 훨씬 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 생분해성 고분자로서 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylenesuccinate, PBS), 폴리부틸렌아디페이트(polybutyleneadipate, PBA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL)등이 사용되고 있다.
그러나, 상기 생분해성 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)에 비해 2배 이상의 고점도를 보유하고 있어서, 무기 충전제 등의 첨가제를 상기 생분해성 고분자 수지와 컴파운딩(블렌딩)하는 경우, 컴파운딩 과정에서 가수분해 또는 열분해가 일어나 분자량의 감소가 급격히 일어날 수 있고, 기계적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 생분해성 고분자를 이용하여 필름이나 성형품을 제조할 때, 상기 무기 충전제 등의 첨가제가 쉽게 응집되어 블로운 성형 또는 압출 연신 시, 보이드(void) 등의 결함(defect)이 발생하고, 이러한 결함들은 필름이나 성형품에 스크래치를 발생시키거나, 응집된 입자가 표면조도를 불균일하게 만들어 빛의 산란을 많이 일으켜 투명성을 저하시키고, 생분해성 고분자 수지 또는 필름 밖으로 상기 무기 충전제가 석출되거나, 필름이나 성형품의 내부 결함을 발생시키는 문제점이 있다.
한편, 일본 특허공개 제2003-160202호는 무기질 충전재 또는 가소제 등의 첨가제를 폴리락트산 및 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르와 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 최종 필름의 투명성이 현저히 저하되고 산소투과도가 높아 투명성 및 낮은 산소투과도가 요구되는 포장 용도에는 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.
구현예는 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
구현예는 중합(축중합) 과정에서 분산성을 향상시킬 수 있는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예는 인장강도 및 투명성을 향상시키고, 산소투과도를 낮추어 우수한 산소 배리어성을 제공할 수 있어서, 포장용으로 다양하게 활용될 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.
또 다른 구현예는, 용융 압출 시에 필터 막힘 현상을 방지하고 가공 과정에서 보이드 발생을 최소화하여 가공성, 생산성 및 성형성을 향상시킬 수 있으며, 경제적이고 효율적인 방법으로 상기 특성을 구현할 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예는, 상기 우수한 특성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 또는 생분해성 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 생분해가 가능하면서 친환경적이며, 기계적 강도, 투명성 및 산소 배리어성이 모두 우수한 생분해성 폴리에스테르 필름 및 친환경 포장재를 제공하고자 한다.
일 구현예는 지방족 폴리에스테르 중합 조성물 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물; 및 무기 충전제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로서, 상기 지방족 폴리에스테르 중합 조성물은 락타이드 단량체 및 이의 개환 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 단량체 조성물의 일부 또는 전부의 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 240℃에서 5,000 내지 15,000 poise의 점도를 갖는, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 제공한다.
다른 구현예는, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다:
[식 1]
분산 지수(DI) = × 100
상기 식 1에서,
TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)이고,
상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정 시 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
다른 구현예는, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 무기 충전제를 특정 함량으로 포함하고, 특정 범위의 점도를 만족함으로써, 중합(축중합) 과정에서 분산성이 우수하여, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 조절할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수가 최적의 범위로 조절된 생분해성 폴리에스테르 수지는 투명성 및 인장강도를 향상시킬 수 있고, 정마찰계수 및 산소투과도를 낮추어 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공할 수 있다.
아울러, 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 무기 충전제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 축중합 반응 시킴으로써, 축중합 반응 시 분산성이 매우 우수하여 무기 충전제의 입자의 응집 발생을 억제할 수 있으므로, 필터 막힘 현상을 방지하고, 가공 공정에서 보이드(void) 등의 결함 발생을 낮추어 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있고, 우수한 품질의 생분해성 필름 및 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
일 구현예에서는 특정 함량의 무기 충전제를 포함하는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 축중합하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량 및 분산 지수(DI)를 특정 범위로 만족시킬 수 있고, 이로 인해 투명성을 더욱 향상시키고, 가공 공정에서 보이드 발생을 낮추어 인장강도를 향상시키면서 산소투과도를 낮추어 산소 배리어성을 향상시킬 수 있어서 포장재로 다양하게 활용될 수 있다. 나아가, 분산제의 사용 없이도 우수한 분산성을 구현할 있어서, 경제적이고 효율적인 방법으로, 생분해가 가능하면서 우수한 특성을 발휘할 수 있는 고품질의 친환경 포장재를 구현할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
[생분해성 폴리에스테르 중합 조성물]
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 지방족 폴리에스테르 중합 조성물 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물; 및 무기 충전제를 포함하고, 상기 지방족 폴리에스테르 중합 조성물은 락타이드 단량체 및 이의 개환 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 단량체 조성물의 일부 또는 전부의 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 240℃에서 5,000 내지 15,000 poise의 점도를 갖는다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 지방족 폴리에스테르 중합 조성물 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물을 포함할 수 있다.
상기 지방족 폴리에스테르 중합 조성물은 락타이드 단량체 및 이의 개환 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다,
상기 락타이드 단량체는 L-락타이드, D-락타이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 단량체 조성물의 일부 또는 전부의 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 혼합하여 슬러리를 얻은 후, 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합물, 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 얻은 예비 중합체를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
일반적으로, 무기 충전제는 가공 시 슬립성 향상을 목적으로 사용되고 있으나, 생분해성 고분자로 널리 사용되고 있는 폴리락트산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylenesuccinate, PBS), 폴리부틸렌아디페이트(polybutyleneadipate, PBA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL) 등은 수평균 분자량이 최소 4만 이상의 고점도를 보유하고 있어서, 중합 과정에 무기 충전제를 넣을 경우 반응이 지연되거나 반응이 안가는 경우가 있다.
한편, 무기 충전제와 생분해성 폴리에스테르 수지를 컴파운딩(블렌딩)하는 경우, 상기 효과를 구현하기 위해서 많은 양의 무기 충전제를 필요로 할 뿐만 아니라, 생분해성 폴리에스테르 수지와 무기 충전제와의 상용성이 좋지 않아 블로운 공정 시 및/또는 압출 연신 시, 보이드가 발생하여 버블이 터지거나 파단이 발생할 수 있으므로 생산성이 저하되고, 필름의 내부 및 표면 결점으로 작용하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 구현예에 따라 최적의 분산성을 구현하면서 목적하는 효과를 효율적으로 달성하기 위해, 무기 충전제의 함량을 조절하고, 무기 충전제의 비표면적 및 입경 범위, 전처리 공정, 및 첨가 시점 등을 제어함으로써, 상기 문제점들을 해결하여 중합 과정에서 분산성을 향상시키고, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 제어하고, 이로 인해 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도, 헤이즈, 정마찰계수, 산소투과도 및 인장강도를 전반적으로 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은, 상기 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 예를 들어 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 9 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 9 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 8 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 6 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 예를 들어 4 중량% 내지 6 중량%로 포함할 수 있다.
상기 무기 충전제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기 충전제의 응집을 최소화할 수 있고 보이드 등의 결점 발생을 감소시키고 분산성을 향상시킬 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 효과, 즉 투명성 및 인장강도를 향상시키고, 표면조도, 마찰계수 및 산소투과도를 감소시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 무기 충전제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 표면조도 및 헤이즈가 증가하고, 산소투과도가 증가하고 인장강도가 감소하여 포장재로 사용하는 경우 다양한 문제를 야기할 수 있다.
상기 무기 충전제는 SiO2, CaCO3, TiO2, BaSO4 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 무기 충전제는 SiO2, CaCO3, 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제를 포함하는 경우, 가공 시 슬립성을 향상시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 충전제의 비표면적 및 평균 입경을 특정 범위로 제어할 수 있고, 이는, 중합 과정에서 분산성을 향상시키고, 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 기계적 강도를 향상시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 무기 충전제는 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)이 예를 들어 1,000 ㎡/g 이하, 예를 들어 900 ㎡/g 이하, 예를 들어 800 ㎡/g 이하, 예를 들어 600 ㎡/g 이하, 예를 들어 500 ㎡/g 이하, 예를 들어 400 ㎡/g 이하, 예를 들어 300 ㎡/g 이하, 또는 예를 들어 250 ㎡/g 이하일 수 있고, 예를 들어 20 ㎡/g 이상, 예를 들어 30 ㎡/g 이상, 예를 들어 40 ㎡/g 이상, 예를 들어 50 ㎡/g 이상, 예를 들어 50 ㎡/g 초과, 예를 들어 55 ㎡/g 이상, 예를 들어 60 ㎡/g 이상, 예를 들어 70 ㎡/g 이상, 예를 들어 80 ㎡/g 이상, 또는 예를 들어 100 ㎡/g 이상일 수 있다. 상기 비표면적은 예를 들어 BET 비표면적 분석 장비 (Brunauer Emmett Teller, 모델명 ASAP 2020(Micromeritics))를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 무기 충전제의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기 충전제의 입자들이 응집되는 것을 방지할 수 있고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 조절하는 데에 유리하고, 생분해성 폴리에스테르 시트의 표면조도 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 무기 충전제의 비표면적이 상기 범위를 초과하는 경우, 무기 충전제의 입자들이 2차 입자로 응집되기 쉽고, 분산이 되더라도 안정성을 잃어 재응집 되기 쉽다.
또한, 상기 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 예를 들어 15 ㎛ 이하, 예를 들어 13 ㎛ 이하, 예를 들어 12 ㎛ 이하, 예를 들어 10 ㎛ 이하, 예를 들어 8 ㎛ 이하, 예를 들어 7 ㎛ 이하, 예를 들어 6 ㎛ 이하, 예를 들어 5 ㎛ 이하, 예를 들어 4 ㎛ 이하, 또는 예를 들어 3 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 예를 들어 0.3 ㎛ 이상, 예를 들어 0.5 ㎛ 이상, 예를 들어 0.6 ㎛ 이상, 예를 들어 0.7 ㎛ 이상, 예를 들어 0.8 ㎛ 이상, 또는 예를 들어 1 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 무기 충전제의 평균 입경(D50)은 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자 지름 또는 메디안 직경으로 측정한 값을 의미할 수 있으며, 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S 3500을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 무기 충전제의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기 충전제의 입자들이 응집되는 것을 방지할 수 있고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 조절하는 데에 유리하고, 생분해성 폴리에스테르 시트의 표면조도 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 무기 충전제는 초음파 처리, 믹서 탱크, 고압 균질기, 및 분산제에 의한 전처리에서 선택된 하나 이상의 방법으로 전처리 된 무기 충전제일 수 있다.
상기 무기 충전제를 상기 방법으로 전처리를 하는 경우, 축중합 단계에서 분산을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 특히 각 반응기의 이송시에도 응집이 일어나지 않아 필터 막힘 현상을 방지할 수 있고, 분산제의 첨가 없이도 우수한 분산성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 초음파 처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 상기 무기 충전제의 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 처리는 50,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 처리는 25,000 J 이하 또는 22,000 J 이하의 에너지량으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 에너지량 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 상기 무기 충전제의 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제의 입자가 응집 또는 재응집 되면 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도를 불균일하게 만들어서 빛이 투과했을 대 산란을 많이 일으켜 투명성을 저하시킬 수 있다.
상기 믹서 탱크에 의한 전처리는 분진 방폭설비 사양인 슬러리 탱크를 사용하여 무기 충전제를 상온에서 약 2,000 rpm 이하의 속도, 예컨대 200 내지 2,000 rpm, 300 내지 2,000 rpm, 500 내지 2,000 rpm, 200 내지 1,000 rpm, 250 내지 1,000 rpm, 또는 300 내지 1,000 rpm으로 1시간 이상 교반하여 수행할 수 있다.
상기 고압 균질기에 의한 전처리는 인터렉션 챔버(interaction chamber)에 있는 작은 틈새 사이로 고압의 유체를 고속 통과시키고, 이 때 상기 유체는 압력의 급격한 저하에 따른 초음속 유속이 형성되고 유체 내의 입자에 충격, 캐비테이션 및 난류, 및 전단력이 작용하여 무기 충전제가 균일한 미세입자로 쪼개져서 균질 상태로 만드는 기계에 의한 전처리 방법일 수 있다. 상기 고압 균질기에 의한 전처리 방법은 5,000 내지 40,000 psi의 압력 조건에서 수행할 수 있다.
상기 분산제에 의한 전처리는 상기 무기 충전제를 분산제에서 분산시켜 수행할 수 있다. 상기 분산제는 고분자 또는 모노머 형태의 산도조절제, 표면개질제, 및 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 실록산계의 폴리올, 스테아린산계의 지방산, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 충전제의 첨가 시, 분산성 및 반응성 향상을 위해 추가 디올 성분(제 3 디올 성분)을 함께 사용하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 무기 충전제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 사용하여 축중합을 진행하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지와 무기 충전제를 컴파운딩(블렌딩)하는 경우에 비해 분산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 보이드 형성을 줄여 가공 시 버블 안정성을 향상시킬 수 있으며, 신율 및 인장강도를 향상시키고, 필터 막힘 현상을 최소화할 수 있어, 생산성, 가공성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도는 240℃에서 예를 들어 5,000 poise 이상, 예를 들어 6,000 poise 이상, 예를 들어 6,500 poise 이상, 예를 들어 7,000 poise 이상, 예를 들어 8,000 poise 이상일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도는 예를 들어 15,000 poise 이하, 예를 들어 13,000 poise 이하, 예를 들어 12,000 poise 이하, 예를 들어 11,000 poise 이하, 예를 들어 10,000 poise 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도는 예를 들어 6,000 내지 13,000 poise, 예를 들어 7,000 내지 13,000 poise, 예를 들어 6,000 내지 12,000 poise, 예를 들어 6,000 내지 11,000 poise, 또는 예를 들어 6,000 내지 10,000 poise일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 축중합 반응 시 분산성을 더욱 향상시켜 생분해성 수지의 기계적 강도의 향상은 물론, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도, 헤이즈, 정마찰계수 및 산소투과도를 낮출 수 있고, 분산 지수(DI) 및 가공성 저감 지수(PRI) 등의 복합적인 물성치를 최적의 수준으로 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 상기 점도는 상기 무기 충전제를 넣은 직후에 측정한 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도로서, 동적 점도계인 RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer, TA Instrument 사, Discovery HR 30)를 사용하여, 240℃ 온도에서 초당 각속도(1 rad/sec)를 올리면서 걸리는 동적 점도를 측정(1 rad/sec는 9.5rpm) 한 것이다. 상기 점도는 전단율(shear rate)에 따라 달라질 수 있다.
한편, 본 발명은 구현예에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 마스터 배치를 제공할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 마스터 배치는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 마스터 배치를 이용하여 인-시튜(in-situ)로 중합함으로써, 분산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 가공 공정에서 보이드 등의 결함 발생을 낮추어, 인장강도를 더욱 증가시키고, 산소투과도는 낮추어 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공할 수 있다.
[생분해성 폴리에스테르 수지]
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상이다:
[식 1]
분산 지수(DI) = × 100
상기 식 1에서,
TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)이고,
상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정 시 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량을 특정 범위로 만족할 수 있고, 이로 인해 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도, 헤이즈, 정마찰계수, 산소투과도 및 인장강도의 물성을 전반적으로 개선시킬 수 있고, 분산 지수(DI) 및 가공성 저감 지수(PRI) 등의 복합적인 물성치를 최적의 수준으로 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량은 중량을 기준으로, 예를 들어 0.015 중량% 이상, 예를 들어 0.02 중량% 이상, 예를 들어 0.03 중량% 이상, 예를 들어 0.05 중량% 이상, 예를 들어 0.05 중량% 초과, 예를 들어 0.07 중량% 이상, 예를 들어 0.09 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량은 중량을 기준으로, 예를 들어 7 중량% 이하, 예를 들어 6 중량% 이하, 또는 예를 들어 5 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량은 중량을 기준으로, 예를 들어 0.015 중량% 내지 6.8 중량%, 예를 들어 0.015 중량% 초과 내지 6.8 중량% 이하, 예를 들어 0.02 중량% 내지 6.8 중량%, 예를 들어 0.03 중량% 내지 6.8 중량%, 예를 들어 0.05 중량% 내지 6.8 중량%, 예를 들어 0.06 중량% 내지 6.8 중량%, 예를 들어 0.06 중량% 내지 6.5 중량%, 예를 들어 0.06 중량% 내지 6 중량%, 예를 들어 0.06 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물에 포함되는 무기 충전제의 함량에 따라 달라질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 투명성 및 인장강도의 향상, 표면조도, 마찰계수 및 산소투과도를 감소시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 가공 슬립성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 금속의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 재응집되어 돌기 형성이 나타나는 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 금속은 Si, Ca, Ti, Ba 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 금속은 Si, Ca, 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속을 포함하는 경우, 가공 시 슬립성을 향상시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 잔류 무기물의 함량은 0.02 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 잔류 무기물의 함량은 0.02 중량% 내지 7 중량%, 0.1 중량% 내지 6.5 중량%, 0.2 중량% 내지 6.5 중량%, 0.2 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 잔류 무기물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 무기 충전제의 잔류물로서, 예를 들어 SiO2, CaCO3, TiO2, BaSO4 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상일 수 있다.
상기 분산 지수(DI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)에 대한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도의 비율로 나타내며, 이는 상기 생분해성 수지 제조 시 중합 과정에서 무기 충전제의 입자들의 분산이 적절히 이루어졌는지를 나타내는 동시에, 상기 무기 충전제로부터 형성된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 금속 및/또는 잔류 무기물 입자들의 분산 정도를 나타낼 수 있다. 또한, 이에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 산소투과도(OP) 및 인장강도가 달라질 수 있다.
예를 들어, 상기 분산 지수(DI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)가 낮을수록 높고, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도가 높을수록 높을 수 있다.
즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)가 낮거나 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도가 높다는 것은 상기 생분해성 수지 제조 시 중합 과정에서 무기 충전제의 입자들의 분산이 적절히 이루어졌음을 의미하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 금속 및/또는 잔류 무기물 입자들의 분산이 균일하게 이루어짐을 의미할 수 있다.
상기 분산 지수(DI)는 예를 들어 3.2 이상, 예를 들어 3.5 이상, 예를 들어 4.0 이상, 예를 들어 4.2 이상, 예를 들어 4.3 이상, 예를 들어 4.5 이상, 예를 들어 4.6 이상, 또는 5.0 이상일 수 있다. 또한, 상기 분산 지수(DI)는 예를 들어 15.0 이하, 예를 들어 12.0 이하, 예를 들어 11.0 이하, 예를 들어 10.0 이하, 예를 들어 9.5 이하, 예를 들어 9.0 이하, 또는 예를 들어 8.0 이하일 수 있다.
상기 분산 지수(DI)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)를 낮추고, 인장강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)는 예를 들어 800 CC/㎡·day·atm 이하, 예를 들어 10 내지 800 CC/㎡·day·atm, 예를 들어 20 내지 800 CC/㎡·day·atm, 예를 들어 30 내지 780 CC/㎡·day·atm, 예를 들어 30 내지 770 CC/㎡·day·atm, 예를 들어 30 내지 750 CC/㎡·day·atm, 예를 들어 30 내지 700 CC/㎡·day·atm, 또는 예를 들어 30 내지 650 CC/㎡·day·atm일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)가 상기 범위를 만족하는 경우, 산소 배리어성이 우수하여 포장재, 특히 식품용 포장재를 사용하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 만일, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)가 800 CC/㎡·day·atm을 초과하는 경우 산소 배리어성이 불량하여 포장재로 사용 시 여러 가지 문제점을 야기할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도(TS)는 예를 들어 35 Mpa 이상, 예를 들어 35 Mpa 내지 100 Mpa, 예를 들어 35 Mpa 내지 90 Mpa, 예를 들어 35 Mpa 내지 80 Mpa, 예를 들어 35 Mpa 내지 60 Mpa, 예를 들어 37 Mpa 내지 55 Mpa, 또는 예를 들어 38 Mpa 내지 50 Mpa일 수 있다.
상기 인장강도(TS)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 특정 범위의 분산 지수(DI)를 구현하는 데에 더욱 유리하며, 인장강도의 범위가 적절하여 포장재의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 가공성 저감 지수(PRI)가 100 이하일 수 있다:
[식 2]
가공성 저감 지수(PRI) = Ra + Hz
상기 식 2에서,
Ra 및 Hz는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 Ra는 JIS B0601 기준으로 길이 3cm 및 폭 3cm로 재단하여 시편을 만든 후, 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상 이차원 표면조도를 측정하여 산출한 중심선 평균거칠기(Ra)(nm)이고,
상기 Hz는 ASTM D1003 기준으로 길이 5cm, 폭 5cm, 및 25 ㎛ 두께로 재단하여 시편을 만든 후, 헤이즈 측정기를 이용하여 산출한 헤이즈(%)이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)와 헤이즈의 합으로 나타낸다. 즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)와 헤이즈(HZ)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 무기 충전제 입자의 응집 정도에 따라 달라지며, 이로 인해 가공성에 지대한 영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제 입자의 응집이 있는 경우 상기 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도를 불균일하게 만들어서 빛이 투과했을 때 산란을 많이 일으켜 상기 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 투명성을 저하시키고, 상기 무기 충전제 입자가 석출되거나 내부 결함으로 남는 문제점이 있을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)가 낮을수록 감소하고, 또는 상기 헤이즈(HZ)가 낮을수록 감소할 수 있으며, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 그 값이 낮을수록 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 예를 들어 100 이하, 예를 들어 99 이하, 예를 들어 98 이하, 예를 들어 97 이하, 예를 들어 95 이하, 예를 들어 90 이하, 예를 들어 85 이하, 예를 들어 82 이하, 예를 들어 80 이하, 또는 예를 들어 78 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 예를 들어 30 내지 100일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)가 상기 범위를 만족하는 경우 가공 공정에 더욱 유리하며, 슬립성이 우수하고, 생분해성 필름의 내부 또는 표면의 결함 발생을 더욱 낮출 수 있고, 고품질의 포장재를 제공하는 데에 유리할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)는 JIS B0601 기준으로 길이 3cm 및 폭 3cm로 재단하여 시편을 만든 후, 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상 이차원 표면조도를 측정하여 산출할 수 있으며, 이는 AFM 장비(예컨대, 제조사: Park System, 장비명: XE-150)로 측정할 수 있다. 예컨대, 상기 중심선 평균 거칠기(Ra)는 JIS 0161에 따른 평균선에 대한 거칠기 곡선의 편차의 산술 평균 조도로서, 기준길이의 중심선에서 위쪽과 아래쪽 전체의 합을 구하고, 그 값을 측정 구간의 길이로 나눈 값으로 표시한 것이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)는 예를 들어 50 nm 이하, 예를 들어 48 nm 이하, 예를 들어 47 nm 이하, 예를 들어 46 nm 이하, 예를 들어 45 nm 이하, 예를 들어 42 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 39 nm 이하일 수 있고, 구체적으로 10 내지 50 nm일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)가 상기 범위를 만족하는 경우 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 만일, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)가 50 nm를 초과하는 경우, 표면조도가 불균일해지고, 이로 인해 빛이 투과하였을 때 산란을 많이 일으켜 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 투명성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 헤이즈(haze)는 50% 이하로 낮을 수 있고, 이로 인해 투명성이 우수하여 투명성을 필요로 하는 용도에 다양하게 활용될 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 필름의 헤이즈(haze)는 48% 이하, 45% 이하, 43% 이하, 또는 40% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈가 상기 범위를 초과하는 경우에는 투명성이 부족하여 그 용도가 제한될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 정마찰계수는 5 이하일 수 있고, 예를 들어 4.5 이하, 예를 들어 4 이하, 예를 들어 3.5 이하, 예를 들어 3.2 이하, 예를 들어 3 이하, 예를 들어 2.8 이하, 예를 들어 2.5 이하, 예를 들어 2.2 이하, 또는 예를 들어 2.1 이하일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 정마찰계수는 큐머시스 마찰계수 시험기(QM110CF)를 이용하여 ASTM D1894 근거에 의거하여 스테인리스강(SUS)과 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 일면을 접촉시켜 미끄러질 때의 정마찰계수를 측정할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 상술한 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 240℃에서의 점도와 유사 또는 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 5,000 poise 이상, 예를 들어 6,000 poise 이상, 예를 들어 6,500 poise 이상, 예를 들어 7,000 poise 이상, 예를 들어 8,000 poise 이상일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 예를 들어 15,000 poise 이하, 예를 들어 13,000 poise 이하, 예를 들어 12,000 poise 이하, 예를 들어 11,000 poise 이하, 예를 들어 10,000 poise 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 예를 들어 6,000 내지 13,000 poise, 예를 들어 7,000 내지 13,000 poise, 예를 들어 6,000 내지 12,000 poise, 예를 들어 6,000 내지 11,000 poise, 또는 예를 들어 6,000 내지 10,000 poise일 수 있다. 상기 점도는 동적 점도계인 RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer, TA Instrument 사, Discovery HR 30)를 사용하여, 240℃ 온도에서 초당 각속도(1 rad/sec)를 올리면서 걸리는 동적 점도를 측정하였고(1 rad/sec는 9.5rpm), 중합 직후의 점도를 측정한 것이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 가공 공정에서 보이드 등의 결함 발생을 낮추어, 가공성, 생산성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 우수한 기계적 특성은 물론 산소투과도를 낮추어 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 30,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 40,000 내지 90,000 g/mol, 또는 40,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 상기 수평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균 분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다. 상기 중합체의 수평균 분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 싱글 스크류 및 40 ㎛의 매트필터가 장착된 압출기에서 필터압을 측정하였을 때, 하기 식 3으로 표시되는 필터압의 차이(ΔFP)가 100 kg/cm2 이하일 수 있다:
[식 3] ΔFP = │FP0 - FP2 │
상기 식 3에서,
상기 FP0은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 압력(kg/cm2)이고,
상기 FP2는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 2 시간 동안 압출하였을 때 필터에 걸리는 압력(kg/cm2)이다.
상기 필터압의 차이(ΔFP)는 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 압력(kg/cm2)과 동일한 온도에서 2 시간 동안 압출하였을 때 필터에 걸리는 압력(kg/cm2)의 차의 절대값으로서 필터 압력 변화량을 의미한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 축중합 반응 시, 무기 충전제 입자들이 분산이 잘 된 경우는 상기 필터압의 차이(ΔFP)가 작고, 무기 충전제 입자들이 분산이 잘 안되는 경우, 응집이 일어나면 필터가 막히게 되어 필터압 상승을 유발하거나 필터가 터져버릴 수 있다. 이 경우 생산성, 가공성 및 성형성에 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 상기 필터압의 차이(ΔFP)를 특정 범위 이하로 제어하는 것이 매우 중요하다.
구체적으로, 상기 필터압의 차이(ΔFP)는 예를 들어 90 kg/cm2 이하, 예를 들어 85 kg/cm2 이하, 예를 들어 80 kg/cm2 이하, 예를 들어 70 kg/cm2 이하, 예를 들어 60 kg/cm2 이하, 예를 들어 50 kg/cm2 이하, 예를 들어 40 kg/cm2 이하, 예를 들어 30 kg/cm2 이하, 또는 예를 들어 20 kg/cm2 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 상기 필터압의 차이(ΔFP)는 작을수록 생산성, 가공성 및 성형성 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르 수지 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산(PLA)을 포함하고, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기와 방향족 디카르복실산 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기와 지방족 디카르복실산 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리락트산 수지는 L-락트산, D-락트산, D, L-락트산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락트산 수지는 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 D-락트산의 함량은 상기 폴리락트산 수지의 총 중량을 기준으로 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 2 중량%, 또는 예컨대 2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 D-락트산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 연신 공정성 향상 측면에서 유리할 수 있다.
상기 L-락트산의 함량은 상기 폴리락트산 수지의 총 중량을 기준으로 예컨대 80 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 83 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 85 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 95 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 96 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 96 중량% 내지 98 중량%, 예컨대 96 중량% 내지 97 중량%일 수 있다. 상기 L-락트산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 내열 특성을 향상시키는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 폴리락트산 수지는 용융 온도(Tm)가 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃, 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 폴리락트산 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 70℃, 또는 45℃ 내지 65℃일 수 있다.
상기 폴리락트산 수지는 210℃에서 용융 점도(VPLA)가 예컨대 5,000 poise 내지 12,000 poise, 예컨대 6,500 poise 내지 12,000 poise, 예컨대 6,500 poise 내지 11,000 poise, 예컨대 7,000 poise 내지 12,000 poise, 예컨대 7,500 poise 내지 11,000 poise, 또는 예컨대 8,000 poise 내지 10,000 poise일 수 있다. 이때, 상기 용융 점도는 레오미터(RDS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 독립적으로 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함한다.
상기 구조를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수는 90 내지 500, 90 내지 400, 90 내지 300, 90 내지 200, 90 내지 150, 90 내지 140, 90 내지 130, 90 내지 120, 100 내지 120, 또는 100 내지 115일 수 있다.
상기 제 2 반복단위의 개수는 50 내지 500, 50 내지 400, 50 내지 300, 50 내지 200, 50 내지 150, 55 내지 120, 60 내지 150, 60 내지 130, 60 내지 120, 80 내지 150, 90 내지 150, 95 내지 150, 96 내지 150, 96 내지 130, 96 내지 120, 또는 98 내지 120일 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수 및 상기 제 2 반복단위의 개수가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 원하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량을 구현할 수 있고, 가공성 및 물성을 향상시킬 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 기계적 물성, 내열성 및 생분해성을 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제 1 반복단위 및/또는 상기 제 2 반복단위의 개수가 너무 작으면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량도 작아져 원하는 물성을 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 100 nm 이상의 평균 입도를 갖는 나노 셀룰로오스를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 예를 들어 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 450 nm, 120 nm 내지 400 nm, 130 nm 내지 350 nm, 140 nm 내지 300 nm, 또는 150 nm 내지 300 nm일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 입도가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 생분해성 및 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 0.3 mm 내지 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.45 mm 내지 0.7 mm 또는 0.45 mm 내지 0.6 mm일 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 나노 셀룰로오스의 평균 입도 및 입도 편차가 증가하여 분산성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25,000 J 이하 또는 22,000 J 이하의 에너지량으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 에너지량 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 나노 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수(polydispersity index, PDI)는 2.0 미만이다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수는 2.0 미만, 1.95 이하, 또는 1.9 이하일 수 있다.
다분산지수가 상기 범위로 조절됨으로써, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 다분산지수가 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 필름과 같은 성형품을 제조하는 공정에서 고분자 열화의 발생률이 증가하여 가공적성 및 생산성이 낮아질 수 있다.
상기 다분산지수는 하기 식 A에 따라 계산될 수 있다.
[식 A]
상기 식 A에서,
Mw는 수지의 중량평균분자량(g/mol)이고, Mn은 수지의 수평균분자량(g/mol)이다.
[생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법]
본 발명은 일 구현예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 단계를 포함하고, 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공할 수 있다:
본 발의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 충전제를 특정 함량으로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 사용하여 축중합 반응을 시키는 경우, 제조공정이 간단하면서도 경제적이고 효율적인 방법으로, 생분해가 가능하고, 가공 공정에서 보이드 등의 결함 발생을 낮추어, 인장강도는 더욱 증가시키고, 산소투과도는 낮추어 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공할 수 있다. 또한, 공정 측면에서 가공 시 필터가 막히는 현상을 최소화 할 수 있고, 초기 필터압과 최종 필터압의 차이를 줄일 수 있어서, 생산성 및 가공성이 향상될 수 있고, 버블이 터지거나 파단이 발생하는 문제도 해결할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 락타이드 단량체를 개환 중합시키거나, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 제 1 단계; 상기 예비 중합체와 무기 충전제를 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻은 제 2 단계; 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 제 3 단계를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 락타이드 단량체를 개환 중합시키거나, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 단계(제 1 단계)를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계에 있어서, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합은 200℃ 내지 300℃에서 4 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 개환 중합 시 촉매를 첨가할 수 있으며, 상기 촉매는 주석계 촉매 및 테트라부틸티타네이트 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 촉매는 원부원료의 총 중량, 예컨대 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm, 200 ppm 내지 800 ppm, 또는 200 ppm 내지 600 ppm으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 제 1 단계에 있어서, 상기 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시키는 단계는, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물, 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 슬러리화함으로써 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 균일하게 반응할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 진행하는 데에 효과적이므로 반응 효율성을 높일 수 있다.
특히, 테레프탈산과 같이 방향족 디카르복실산이 완전한 결정성을 갖고, 분말(powder) 형태인 경우, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 슬러리화하는 과정은 본 발명의 구현예에 따른 우수한 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트, 필름 및 성형품을 제공하고, 반응 효율을 증진시키는데 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리화 공정을 하지 않고, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 모두 혼합하여 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 상기 디올 성분 및 상기 지방족 디카르복실산의 반응이 더 먼저 진행이 될 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산 성분이 테레프탈산인 경우, 상기 테레프탈산은 완전한 결정성을 가지고 있고 용융점 없이 상압에서 300℃ 부근에서 승화하는 백색 결정으로, 상기 디올 성분에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려우므로, 에스테르화 반응 이전에 슬러리화 과정을 수행하는 경우 테레프탈산의 고체 매트릭스 내에서 디올 성분과 반응하기 위한 표면적을 증가시켜 균일한 반응을 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산 성분이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 상기 슬러리화 과정에 의해 상기 디메틸테레프탈레이트를 약 142℃ 내지 170℃에서 용융 상태로 만들어서 상기 디올과 반응시킬 수 있으므로, 에스테르화 반응 속도를 더욱 빠르고 효율적으로 진행시킬 수 있다.
한편, 상기 슬러리화하는 단계에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 성분의 입자 크기, 입도 분포, 슬러리화 조건 등에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성이 달라질 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산은 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500에 의해 측정된 평균 입경(D50)이 400㎛이하, 예컨대 10㎛ 내지 400㎛이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 표준편차(Standard Deviation)가 100 이하일 수 있다. 상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미한다.
상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)은 예컨대 20㎛ 내지 200㎛, 예컨대 30㎛ 내지 180㎛, 예컨대 50㎛ 내지 150㎛, 또는 예컨대 50㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 디올 성분에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
만일, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 10㎛ 미만인 경우, 평균 입경이 너무 작아 단일 1차 입자에서 응집된 2차 입자로 변환될 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 400㎛를 초과하는 경우, 평균 입경이 지나치게 크기 때문에 디올에 대한 용해도가 떨어져 반응속도가 느려지고, 균질화 반응을 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차는 100 이하, 예컨대 5 내지 90, 예컨대 5 내지 80, 예컨대 5 내지 70, 예컨대 10 내지 70, 예컨대 15 내지 70, 또는 예컨대 15 내지 50일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 디올 성분에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
더욱이, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있으므로 반응 효율성 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 용융된 상태로 사용하거나, 입자상태로 측정 시, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차와 유사한 범위일 수 있다.
상기 슬러리화 단계에서는, 상기 디올 성분 및 상기 방향족 디카르복실산 성분을 혼합하여 슬러리 교반기(탱크)에 투입할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 슬러리화 단계에서는 슬러리화 될 때까지의 교반력이 매우 중요하므로, 교반기의 교반 날개 수, 모양, 슬러리화 공정 조건이 매우 중요하다.
상기 슬러리 교반기는 예컨대 최하부가 앵커(anchor) 타입이고 교반기(agitator)까지의 높이가 20mm 이상이며, 2개 이상의 회전 날개가 구비된 것이 효율적인 교반 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 슬러리 교반기는 상기 교반기까지의 높이가 20mm 이상, 즉 반응기와 상기 교반기의 최하부 사이가 거의 붙어있을 수 있으며, 이 경우 침전없이 슬러리를 얻을 수 있다. 만일, 상기 교반기의 교반 날개의 수, 모양, 및/또는 슬러리화 공정 조건이 상기 조건들을 만족하지 않는 경우, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분이 초기 혼합될 때 상기 방향족 디카르복실산 성분이 바닥으로 침강될 수 있고, 이 경우 상분리가 일어날 수 있다.
상기 슬러리화 단계는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 혼합하여 60℃ 내지 100℃에서 50 rpm 내지 200 rpm으로 10분 이상, 예컨대 10분 내지 200분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 온도, 속도 및 교반 시간을 만족하는 경우 상분리 없이 균일한 슬러리를 얻을 수 있어 반응 효율 측면에서 유리하고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성을 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 mol% 이상, 98 mol% 이상, 99 mol% 이상 또는 100 mol%의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 상기 범위의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 디올 성분은 한번에 투입하거나, 분할하여 투입할 수 있다. 예컨대, 상기 디올 성분은 방향족 디카르복실산과 혼합 시 및 지방족 디카르복실산과 혼합 시에 나누어 투입할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로, 40 mol% 내지 60 mol%, 42 mol% 내지 58 mol%, 44 mol% 내지 58 mol%, 44 mol% 내지 57 mol%, 44 mol% 내지 55 mol%, 44 mol% 내지 53 mol%, 또는 46 mol% 내지 52 mol%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 몰비를 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르, 시트, 필름 또는 성형품의 물성, 생분해성 및 수분해 감소율을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리를 이용함으로써 반응 시간이 단축될 수 있다. 예컨대, 상기 슬러리를 이용함으로써 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 적어도 1회 이상 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리에 지방족 디카르복실산 성분, 또는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 투입하여 에스테르화 반응을 1회 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 내지 8,500 g/mol, 500 내지 8,000 g/mol, 500 내지 7,000 g/mol, 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리를 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 제 1 에스테르화 반응시킨 반응 생성물에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하여 상기 에스테르화 반응을 2회 또는 그 이상 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 상기 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우에 비해 반응 안정성 및 반응 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 40몰% 내지 60몰%, 42몰% 내지 58몰%, 42몰% 내지 56몰%, 43몰% 내지 56몰%, 45몰% 내지 56몰%, 47몰% 내지 56몰%, 또는 48몰% 내지 54몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 함량을 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 생분해성 폴리에스테르 사출품을 비롯한 성형품 등의 내충격성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 선형(linear) 사슬로 이루어짐으로써 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성, 및 블로운 성형성 또는 사출 성형성 등에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분의 함량이 너무 많으면, 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성이 감소할 수 있고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 또는 필름의 블로운 성형성 및 사출 성형성이 나빠질 수 있다.
상기 에스테르화 반응 시점, 예컨대 1차 및 2차 에스테르화 반응 시키는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 시점, 예컨대 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 첨가할 수 있다. 예컨대 상기 나노 셀룰로오스는 2차 에스테르화 반응 시점, 즉 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점이나 에스테르화 반응 초기에 첨가할 수 있다. 이경우 나노셀룰로오스 분산에 효율적일 수 있다. 특히, 상기 나노 셀룰로오스 첨가에 의해 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성, 및 열적 특성면에서 바람직하며, 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 강도, 내충격성 및 내구성 등도 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 구체적인 종류는 상술한 바와 같다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예컨대 3,000 ppm 이하, 예컨대 2,500 ppm 이하, 예컨대 2,000 ppm 이하, 1,800 ppm 이하, 1,500 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 900 pm 이하, 800 ppm 이하, 700 pm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하의 양일 수 있고, 예컨대 100 ppm 이상, 150 ppm 이상, 200 ppm 이상, 250 ppm 이상, 또는 300 ppm 이상의 양일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성, 및 강도 등의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 단계에서 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 첨가한 후 에스테르화 반응을 개시할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 디올 성분, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 촉매를 첨가한 후 에스테르화 반응을 실시할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 각 에스테르화 반응 전에 반응기에 상기 촉매를 첨가한 후, 에스테르화 반응을 개시할 수 있다. 구체적으로, 슬러리를 반응기에 넣고 상기 촉매를 첨가한 후 1 차 에스테르화 반응을 실시할 수 있고, 및/또는 상기 슬러리를 1차 에스테르화 반응 시킨 반응 생성물에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산을 첨가하고, 상기 촉매를 투입한 후 2차 에스테르화 반응을 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 100 ppm 내지 800 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm, 200 ppm 내지 600 ppm 또는 250 ppm 내지 550 ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 중, 2차 에스테르화 반응 중 또는 둘 다에, 또는 1차 에스테르화 반응 종료 시, 2차 에스테르화 반응 종료 시에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸포스핀 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인계 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 3,000 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예를 들어, 10 ppm 내지 3,000 ppm, 20 ppm 내지 2,000 ppm, 20 ppm 내지 1,500 ppm 또는 20 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 상기 인계 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응 종료 후 실리카, 칼륨, 이산화 티타늄, 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 더 첨가할 수 있다. 즉 에스테르화 반응 종료 후 상기 첨가제 및/또는 색보정제를 넣고 안정화시킨 후 축중합 반응을 진행할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 예비 중합체와 무기 충전제를 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻은 단계(제 2 단계)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계의 에스테르화 반응 종료 후에 무기 충전제를 첨가할 수 있다.
예컨대, 1회 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 상기 에스테르화 반응 종료 후 상기 무기 충전제를 첨가할 수 있고, 2회 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 2차 에스테르화 반응 종료 후 상기 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 상기 무기 충전제를 상기 무기 충전제의 사용량 및 종류는 상술한 바와 같다.
특히, 상기 무기 충전제를 상기 에스테르화 반응 종료 후에 첨가하는 경우, 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있어서 응집을 최소화 할 수 있고, 가공 시 필터 막힘 현상을 최소화하고 초기 필터압 및 압출 후 필터압의 차이를 최소화할 수 있다. 또한, 블로운 공정 및 압출 연신 시 보이드 등의 결함 발생을 최소화할 수 있고 안정적인 가공 과정이 이루어져 버블이 터지거나 파단이 발생하는 등의 문제를 최소화하여, 불량 없이 본 발명에서 목적하는 우수한 물성을 구현할 수 있다.
만일, 상기 무기 충전제를 상기 에스테르화 반응이전 또는 에스테르화 반응 시점에 첨가하는 경우, 상기 에스테르화 반응 단계에서 분산이 잘 되더라도 축중합 단계에서 점도가 상승하여 열분해되거나 해중합이 일어날 수 있다.
또한, 상기 무기 충전제를 축중합 반응 후에 첨가하거나, 상기 무기 충전제를 최종 생분해성 폴리에스테르 수지와 컴파운딩(블렌딩)하는 경우, 상기 효과를 구현하기 위해서 많은 양의 무기 충전제를 필요로 할 뿐만 아니라, 생분해성 폴리에스테르 수지와 무기 충전제와의 상용성이 좋지 않아 블로운 공정 시 및/또는 압출 연신 시, 보이드가 발생하여 버블이 터지거나 파단이 발생할 수 있으므로 생산성이 저하되고, 필름의 내부 및 표면 결점으로 작용하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 충전제는 전처리된 무기 충전제를 사용할 수 있다. 상기 전처리된 무기 충전제를 사용하는 경우 축중합 반응 단계에서도 무기 충전제의 입자들이 분산이 용이하여 원활한 중합 반응 진행은 물론, 필터 막힘 현상을 방지할 수 있고, 보이드 발생을 최소화하여 가공성, 생산성 및 성형성을 증가시켜 품질이 우수한 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 무기 충전제의 전처리 방법은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 무기 충전제는 초순수, 및 디올 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 혼합하여 슬러리 농도 10 내지 30 중량%로 제조한 후, 상술한 방법에 따라 전처리 하여 슬러리 형태(무기 충전제 슬러리)로 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 충전제는 드롭(drop) 방식으로 첨가할 수 있다. 예컨대, 상기 드롭 방식은 상기 무기 충전제, 또는 이를 포함하는 슬러리를 10 kg/min 이내의 드롭 속도로 반응기 내로 투입하여, 상기 무기 충전제가 교반기(agitator)에 직접적으로 떨어지거나 반응기의 벽면을 타고 내려가지 않도록 무기 충전제를 반응물에 바로 떨어질 수 있도록 하는 방법이다.
상기 무기 충전제의 함량은 상술한 바와 같다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 단계(제 3 단계)를 포함할 수 있다.
상기 축중합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃, 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 torr 이하, 0.7 torr 이하, 0.2 torr 내지 1.0 torr, 0.3 torr 내지 0.9 torr 또는 0.4 torr 내지 0.6 torr에서 수행될 수 있으며, 1.5 시간 내지 10 시간, 2 시간 내지 8 시간 또는 2.5 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응은 1회 이상 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 예비 축중합(pre-polycondensation) 단계로 이송하여 180℃ 내지 280℃ 및 100 내지 300 torr의 저진공 하에서 1 시간 내지 5 시간 동안 예비 축중합을 수행한 후, 최종 축중합(final polycondensation) 단계로 이송하여, 예컨대 디스크 링 타입 반응기(disc ring type reactor)로 180℃ 내지 280℃ 및 0.5 torr 하에서 2 내지 5 시간 동안 최종 축중합을 수행할 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체 또는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체 또는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제; 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산, 아인산, 또는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 축중합을 수행하여 얻은 중합체의 수평균분자량은 30,000 g/mol 초과일수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 40,000 g/mol 이상, 41,000 g/mol 이상, 42,000 g/mol 이상, 43,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조(제 4 단계)할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체를 100℃ 이하, 70℃ 이하 또는 60℃ 이하에서 중합체의 결정을 유도한 후, 상기 중합체를 커팅하여 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠릿의 커팅 방법으로는 언더워터(under water) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅을 법을 포함할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 시트
한편, 본 발명은 일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 시트로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량% 이하이고, 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 펠릿을 이용하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제조한 폴리에스테르 수지를 예컨대, 스테인리스강(SUS) 틀에 넣고, 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 약 150 내지 300℃에서, 5 내지 20Mpa의 압력 하에 1분 내지 30분간 유지한 후, 탈착하고, 바로 18℃ 내지 25℃ 물에서 약 10초 내지 5분 동안 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 50 nm의 중심선 평균거칠기(Ra), 50% 이하의 헤이즈(Hz), 5 이하의 정마찰계수(FC), 800 CC/㎡·day·atm 이하의 산소투과도(OP), 및 35 Mpa 이상의 인장강도(TS)의 특성 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족할 수 있다.
상기 각 물성의 구체적인 측정 방법 및 구체적인 범위는 상술한 바와 같다.
생분해성 폴리에스테르 필름
본 발명은 일 구현예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5㎛ 내지 180㎛, 5㎛ 내지 160㎛, 10㎛ 내지 150㎛, 15㎛ 내지 130㎛, 20㎛ 내지 100㎛, 25㎛ 내지 80㎛ 또는 25㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 락타이드 단량체를 개환 중합시키거나, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 제 1 단계; 상기 예비 중합체와 무기 충전제를 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻은 제 2 단계; 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시켜 중합체를 얻는 제 3 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 제 4 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 제 5 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제 1 단계에 있어서, 상기 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시키는 단계는, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물, 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계 내지 제 4 단계는 상술한 바와 같다.
상기 제 5 단계에서, 상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 성형품의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 5 단계에서, 상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 150℃ 내지 270℃, 150℃ 내지 255℃, 또는 150℃ 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
L-락타이드(Total Corbion社, L-락타이드 100%)을 반응기에 넣고, 여기에 촉매로서 옥토산 주석(tin octoate) 400 ppm을 투입한 후, 약 240℃에서 약 2 시간 동안 개환 중합을 진행하여 예비 중합체를 얻었다.
제 2 단계: 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 예비 중합체에 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로, 열안정제 50 ppm 및 무기 충전제로서 TiO2(오미야社) 1 중량%를 투입하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻었다.
이때, 상기 무기 충전제는 믹서 탱크에 의해 전처리된 무기 충전제로서, D50이 1.5 ㎛, 비표면적이 50 ㎡/g이었다. 상기 전처리는, 분진 방폭설비 사양인 슬러리 탱크를 사용하여 무기 충전제를 상온에서 약 300 rpm의 속도로 약 1 시간 동안 교반하여 전처리를 수행하였다. 또한, 상기 무기 충전제는 에스테르화(ES) 반응 종료 후 에스테르화 반응기에 넣고, 10분 동안 안정화시켰다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 연속적으로 예비 축중합(pre-polycondensation) 단계로 이송하여 약 240℃에서 약 100 torr의 저진공 하에서 약 2 시간 동안 반응시켰다.
이후, 최종 축중합(final polycondensation) 단계로 이송하여 디스크 링 타입 반응기(disc ring type reactor)로 0.5 torr 하에서 약 3 시간 동안 최종 축중합 반응하였다. 이 후, 잔여 1,4-부탄디올과 부산물을 제거하면서 약 3 시간 동안 고점도로 분자량을 상승시켜 약 60,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다. 중합 직후의 점도는 7,200 poise였다.
제 4 단계: 펠릿(pellet)을 제조하는 단계
상기 제 3 단계에서 얻은 중합체를 언더워터 컷터기(under water cutter, UWC) 하에, 50℃에서 중합체의 결정을 유도한 후, 이를 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
두 장의 테프론시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론시트 위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12 cm X 12 cm)을 위치시키고, 상기 제조한 폴리에스테르 수지 펠릿 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12 cm X 12 cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론시트로 덮고, 약 25cmX25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명: WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 240℃에서, 약 10 Mpa의 압력 하에 약 3분간 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20℃ 물에서 약 30초 동안 냉각한 후, 면적 약 10 cm X10 cm 및 두께 약 300 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 80℃에 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 240℃에서 용융압출하여 두께가 50㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)을 각각 48 mol% 및 52 mol% 사용하였다.
1,4-부탄디올(1,4-BDO)/테레프탈산(TPA)(글리콜/산(G/A))을 1.5로 혼합하여 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 상부에는 플렛 타입 교반기(flat type agitator)가 2개 구비됨)에 투입하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 200 ㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 20%이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 70℃에서 150 rpm으로 30분 동안 교반하여 상분리 없이 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 500 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 1.5시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 반응 생성물에 디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 52몰%, 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 아디프산(AA) 52몰%(G/A는 1.1) 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 200 ppm 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 약 45,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 2 단계: 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 예비 중합체에 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 트리에틸포스페이트 열안정화제 100 ppm을 추가적으로 넣고, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로, 무기 충전제로서 SiO2(시실리아 제품) 5 중량%, 분산제로서 실록산 폴리올(Chisso Corporation社) 100 ppm, 및 교반기(agitator) 2,000 rpm으로 15분 동안 처리한 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)(입경 190nm) 900 ppm을 추가로 투입하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻었다.
이때, 상기 무기 충전제는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리한 무기 충전제로서, D50 2.8 ㎛, 비표면적 250 ㎡/g이었다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 연속적으로 예비 축중합(pre-polycondensation) 단계로 이송하여 240℃에서 약 200 torr의 저진공 하에서 약 3 시간 동안 반응시켰다.
이후, 최종 축중합(final polycondensation) 단계로 이송하여 디스크 링 타입 반응기(disc ring type reactor)로 약 0.5 torr 하에서 약 3 시간 동안 축중합 반응하였다. 이 후, 잔여 1,4-부탄디올과 부산물을 제거하면서 약 3시간 동안 고점도로 분자량을 상승시켜 약 60,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다. 중합 직후의 점도는 9,800 poise였다.
제 4 단계: 펠릿(pellet)을 제조하는 단계
상기 제 3 단계에서 얻은 중합체를 언더워터 컷터기(under water cutter, UWC) 하에, 50℃에서 중합체의 결정을 유도한 후, 이를 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트 및 필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 시트 및 필름을 각각 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제로서 CaCO3를 사용하고, 이의 D50 및 비표면적을 변경하고, 투입량을 변경하였으며, CNC를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제의 D50 및 비표면적을 변경하고, 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제로서 TiO2를 사용하고, 이의 D50 및 비표면적을 변경하고, 투입량을 변경하였으며, CNC를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제로서 TiO2를 에스테르화 반응 종료 후에 첨가하지 않고, 축중합 후 제조된 중합체와 혼합(컴파운딩)한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제로서 SiO2의 D50 및 비표면적을 변경하고, 투입량을 변경하였으며, CNC를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
평가예
상기 실시예 및 비교예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 또는 생분해성 폴리에스테르 필름에 대하여 다음과 같은 물성을 측정 및 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
평가예 1: 필터압
블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)에서, 싱글 스크류를 사용하고, 압출기 내의 기어 펌프 후단에 40 ㎛의 매트필터(LIANDA社)를 장착한 후, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 약 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 필터압(FP0) 및 2시간 압출 후 필터에 걸리는 필터압(FP2)을 각각 측정하였다.
또한, 하기 식 3으로 표시되는 상기 초기 필터압(FP0) 및 상기 2시간 압출 후 필터압(FP2)의 필터압 차이(ΔFP)를 산출하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다:
[식 3] ΔFP = │FP0 - FP2 │
상기 식 3에서,
상기 FP0은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 약 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 압력(kg/cm2)이고,
상기 FP2는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 약 240℃에서 2 시간 동안 압출하였을 때 필터에 걸리는 압력(kg/cm2)이다.
상기 평가방법에 의해 무기 충전제의 분산정도에 따라 걸리는 필터압을 확인할 수 있다.
평가예 2: 수지 내 금속 함량 및 무기물 함량
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지 내 금속 함량 및 무기물 함량은 각각 열중량 분석기기(TGA/TA Instruments) 및 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP/OES, Thermo Scientific 社)을 사용하여 측정하였다.
구체적으로, 열중량 분석기기를 이용하여 상온에서 800℃까지 승온하면서 유기물은 모두 태우고 남은 잔존 무기물(Ash)의 함량을 측정하였다.
또한, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법을 이용하여 시료내의 특정 금속 원소양을 ppm 단위로 정량 측정하였다.
평가예 3: 입도 및 비표면적
테레프탈산(TPA) 및 무기 첨가제의 입도는 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S 3500(Microtrac Inc. 모델명 S 3500)을 이용하여 하기 조건으로 측정하였고, 측정 범위는 0.02∼2000㎛로 선정하여 평균 입경(D50) 및 표준편차(SD, Standard Deviation)를 구하였다:
- 사용환경: 온도: 10 내지 35℃, 습도: 90% RH, 비응축(non-condensing) maximum
- 구간별 평균입도 분포인 D50 및 SD를 측정하였다.
상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미하며, 소프트웨어를 이용하여 산출할 수 있다.
한편, 무기 첨가제의 비표면적은 BET 비표면적 분석 장비 (Brunauer Emmett Teller, 모델명 ASAP 2020(Micromeritics))를 사용하여 사용하여 측정하였다.
평가예 4: 점도
동적 점도계인 RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer, TA Instrument 사, Discovery HR 30)를 사용하여, 240℃ 온도에서 초당 각속도(1 rad/sec)를 올리면서 걸리는 동적 점도를 측정하였고(1 rad/sec는 9.5rpm), 수지 점도의 경우, 중합 직후의 점도(poise)를 측정하였다.
평가예 5: 표면조도(Ra)
표면조도는 AFM 장비(제조사: Park System, 장비명 : XE-150)로 측정하였다.
구체적으로, JIS B0601 기준으로 길이 3cm 및 폭 3cm로 재단하여 시편을 만든 후, 상기 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상 이차원 표면조도를 측정하여 중심선 평균거칠기(Ra)를 구하였다.
상기 중심선 평균 거칠기(Ra)는 JIS 0161에 따른 평균선에 대한 거칠기 곡선의 편차의 산술 평균 조도로서, 기준길이의 중심선에서 위쪽과 아래쪽 전체의 합을 구하고, 그 값을 측정 구간의 길이로 나눈 값으로 표시한 것이다.
평가예 6: 헤이즈
헤이즈 측정기(Haze-Gardner, Gardner BYK, 독일)를 이용하여 헤이즈를 평가하였다. 구체적으로, ASTM D1003 기준으로 길이 5cm, 폭 5cm, 및 25 ㎛ 두께로 재단하여 시편을 만든 후, 상기 헤이즈 측정기를 이용하여 하기 식 4와 같이 헤이즈(%)를 구하였다:
[식 4]
헤이즈 (%)= (전체 산란광/전체투과광) X 100%
평가예 7: 정마찰계수
큐머시스 마찰계수 시험기(QM110CF)를 이용하여 실시예 또는 비교예의 생분해성 폴리에스테르 시트 시편의 정마찰계수를 측정하였다.
ASTM D1894 근거에 의거하여 스테인리스강(SUS)과 실시예 또는 비교예의 생분해성 폴리에스테르 시트의 일면을 접촉시켜 미끄러질 때의 정마찰계수를 측정하였다.
평가예 8: 산소투과도(OP)
Mocon 사의 OX-TRAN 702를 사용하여 실시예 또는 비교예의 생분해성 폴리에스테르 시트 시편의 산소투과도를 측정하였다.
구체적으로, 산소투과도는 온도 25℃, 상대습도 0% R.H에서 측정하였고, ASTM D3985에 의거하여 측정샘플 크기를 50 ㎠로 하여 측정하였다. 상기 산소투과도의 최종 단위는 CC/㎡·day·atm으로 나타내며, 산소투과도 값이 클 수록 산소 배리어성이 불량한 것을 의미한다.
평가예 9: 인장강도(TS)
ASTM D638 V형 기준으로 실시예 또는 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명 4206-001)을 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 인장강도(kgf/㎟=9.8 Mpa)를 측정하였다.
평가예 10: 분산지수(DI)
상기 평가예 8 및 9에서 측정된 산소투과도(OP) 및 인장강도(TS)의 값을 이용하여 하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)를 계산하였다:
[식 1]
분산 지수(DI) = × 100
상기 식 1에서,
TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)이고,
상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정 시 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
평가예 11: 가공성 저감 지수(PRI)
상기 평가예 5 및 6에서 측정된 중심선 평균거칠기(Ra) 및 헤이즈(Hz)의 값을 이용하여 하기 식 2로 표시되는 가공성 저감 지수(PRI)를 계산하였다:
[식 2]
가공성 저감 지수(PRI) = Ra + Hz
상기 식 2에서,
Ra 및 Hz는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 Ra는 JIS B0601 기준으로 길이 3cm 및 폭 3cm로 재단하여 시편을 만든 후, 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상 이차원 표면조도를 측정하여 산출한 중심선 평균거칠기(Ra)(nm)이고,
상기 Hz는 ASTM D1003 기준으로 길이 5cm, 폭 5cm, 및 25 ㎛ 두께로 재단하여 시편을 만든 후, 헤이즈 측정기를 이용하여 산출한 헤이즈(%)이다.
상기 표 1 및 2에서 볼 수 있듯이, 무기 충전제를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 축중합 반응시키는 경우, 축중합 과정에서 분산성이 우수하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 점도는 물론, 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수(DI)를 최적의 범위로 조절할 수 있었다. 또한, 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI) 및 필터압의 차이(ΔFP)를 특정 범위로 제어할 수 있어, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 표면조도, 헤이즈, 정마찰계수, 산소투과도 및 인장강도를 전반적으로 개선시킬 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 축중합 반응시킨 경우, 분산성이 우수하여 가공 시 초기 필터압 및 2시간 압출 후 필터압의 차이(ΔFP)가 49 kg/cm2 이하로, 비교예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용한 경우에 비해 매우 낮았으며, 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지의 점도 7,200 내지 11,000 poise 및 분산 지수(DI)를 4.68 이상으로, 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량을 0.62 내지 6.03으로 적정 범위로 구현할 수 있으며, 가공 공정에서 보이드 발생을 낮추어 36 내지 43 MPa의 우수한 인장강도를 구현하면서 770 cc/㎡·day·atm 이하의 낮은 산소투과도를 구현할 수 있었다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트는 헤이즈가 53% 이하였고, 중심선 평균거칠기(Ra)가 46 nm 이하이고, 정마찰계수는 3.1 이하로 낮았으며, 가공성 저감 지수(PRI)가 99 이하로 분산성과 가공성을 향상시킬 수 있는 최적의 물성을 구현할 수 있었다.
반면, 비교예 2와 같이 무기 첨가제를 포함하지 않은 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용한 경우, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 정마찰계수가 9.8로 매우 높고, 산소투과도는 830 cc/㎡·day·atm으로 실시예 1 내지 5의 생분해성 폴리에스테르 시트에 비해 현저히 증가함을 알 수 있다.
또한, 비교예 3과 같이 무기 첨가제를 과량으로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우 분산지수(DI)가 2.20으로 매우 낮고, 가공성 저감 지수(PRI)가 271로 매우 높아 분산성과 가공성이 나빠짐을 확인할 수 있다. 무엇보다도, 가공 시 필터압이 계속 상승하여 필터가 터져버리는 결과를 초래하였다.
한편, 무기 충전제의 첨가 시점에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 및 필름의 물성이 현저히 달라짐을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1과 같이 무기 첨가제를 축중합 후 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지와 컴파운딩하는 경우, 분산성이 저하되어 초기 필터압과 2시간 압출 후 필터압의 차이(ΔFP)가 104 kg/cm2로서, 무기 첨가제를 에스테르화(ES) 반응 종료 후 및 축중합 반응 전에 첨가한 실시예에 비해 상기 필터압의 차이(ΔFP)가 현저히 증가하였고, 생분해성 폴리에스테르 수지의 점도가 7,000 poise 이하로 급격히 저하되고, 헤이즈 및 산소투과도도 현저히 증가하고 인장강도도 저하되어 포장재로서 적합한 물성을 구현할 수 없었다.
아울러, 상기 무기 충전제의 D50 및 비표면적, 및 나노셀룰로오스의 첨가에 따라서도 분산성 및 가공성이 달라져서, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 물성이 달라짐을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 지방족 폴리에스테르 중합 조성물 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물; 및 무기 충전제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로서,
상기 지방족 폴리에스테르 중합 조성물은 락타이드 단량체 및 이의 개환 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고,
상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 단량체 조성물의 일부 또는 전부의 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며,
상기 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하고,
상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 240℃에서 5,000 내지 15,000 poise의 점도를 갖는, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전제는 SiO2, CaCO3, TiO2, BaSO4 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전제는 1,000 ㎡/g 이하의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 및 15 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 갖는, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기 충전제는 초음파 처리, 믹서 탱크, 고압 균질기, 및 분산제에 의한 전처리에서 선택된 하나 이상의 방법으로 전처리 된 무기 충전제인, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물.
- 제 1 항의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고,
하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 1] 분산 지수(DI) = × 100
상기 식 1에서,
TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)이고,
상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정 시 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
- 제 5 항에 있어서,
하기 식 2로 표시되는 가공성 저감 지수(PRI)가 100 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 2] 가공성 저감 지수(PRI) = Ra + Hz
상기 식 2에서,
Ra 및 Hz는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 Ra는 JIS B0601 기준으로 길이 3cm 및 폭 3cm로 재단하여 시편을 만든 후, 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상 이차원 표면조도를 측정하여 산출한 중심선 평균거칠기(Ra)(nm)이고,
상기 Hz는 ASTM D1003 기준으로 길이 5cm, 폭 5cm, 및 25 ㎛ 두께로 재단하여 시편을 만든 후, 헤이즈 측정기를 이용하여 산출한 헤이즈(%)이다.
- 제 5 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 5,000 poise 이상의 고유 점도를 갖고,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트로 측정한 하기 물성 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하는, 생분해성 폴리에스테르 수지:
50 nm 이하의 중심선 평균거칠기(Ra),
50% 이하의 헤이즈(Hz),
5 이하의 정마찰계수(FC),
800 CC/㎡·day·atm 이하의 산소투과도(OP), 및
35 Mpa 이상의 인장강도(TS).
- 제 5 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르 수지 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지를 포함하고,
상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산(PLA)을 포함하고,
상기 지방족-방향족 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기와 방향족 디카르복실산 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기와 지방족 디카르복실산 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
- 제 5 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 100 nm 이상의 평균 입도를 갖는 나노 셀룰로오스를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
- 제 5 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 싱글 스크류 및 40 ㎛의 매트필터가 장착된 압출기에서 필터압을 측정하였을 때, 하기 식 3으로 표시되는 필터압의 차이(ΔFP)가 100 kg/cm2 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
[식 3] ΔFP = │FP0 - FP2 │
상기 식 3에서,
상기 FP0은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 압력(kg/cm2)이고,
상기 FP2는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 2 시간 동안 압출하였을 때 필터에 걸리는 압력(kg/cm2)이다.
- 제 1 항의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 단계를 포함하고,
생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고,
하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법:
[식 1] 분산 지수(DI) = × 100
상기 식 1에서,
TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)이고,
상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정 시 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
- 제 10 항에 있어서,
상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물이,
락타이드 단량체를 개환 중합시키거나, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 예비 중합체와 무기 충전제를 혼합하는 단계를 포함하여 얻어지는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는,
제 1 항의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고,
하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름:
[식 1] 분산 지수(DI) = × 100
상기 식 1에서,
TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100mm/분의 속도로 측정한 인장강도(Mpa)이고,
상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정 시 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
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