WO2023229310A1 - 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023229310A1
WO2023229310A1 PCT/KR2023/006896 KR2023006896W WO2023229310A1 WO 2023229310 A1 WO2023229310 A1 WO 2023229310A1 KR 2023006896 W KR2023006896 W KR 2023006896W WO 2023229310 A1 WO2023229310 A1 WO 2023229310A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biodegradable polyester
polyester resin
less
polymer composition
biodegradable
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/006896
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김경연
김성동
김훈
김형모
Original Assignee
에코밴스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에코밴스 주식회사 filed Critical 에코밴스 주식회사
Publication of WO2023229310A1 publication Critical patent/WO2023229310A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Definitions

  • Embodiments relate to a biodegradable polyester polymer composition, a biodegradable polyester resin using the same, and a method for producing the same.
  • the biodegradable polymers include polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polycaprolactone (PCL), etc. is being used.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PCL polycaprolactone
  • the biodegradable polymer has a high viscosity that is more than twice that of polyethylene terephthalate (PET), so when compounding (blending) additives such as inorganic fillers with the biodegradable polymer resin, the compounding process Hydrolysis or thermal decomposition may occur, causing a rapid decrease in molecular weight, and there is a problem in that mechanical properties deteriorate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • additives such as the inorganic fillers can easily aggregate, causing defects such as voids during blow molding or extrusion stretching. These defects can cause scratches on films or molded products, or aggregated particles can cause uneven surface roughness, which can cause excessive light scattering and reduce transparency. Additionally, there is a problem in that the inorganic filler may precipitate outside the biodegradable polymer resin or film, or cause internal defects in the film or molded product.
  • Japanese Patent Publication No. 2003-160202 discloses a method of producing a film by blending additives such as inorganic fillers or plasticizers with polylactic acid and aliphatic-aromatic copolyester, but the transparency of the final film is significantly low or oxygen content is low. Because the permeability is high, there is a problem in that it is difficult to use in packaging applications that require high transparency and low oxygen permeability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2003-160202
  • the implementation is designed to solve the problems of the prior art described above.
  • the embodiment aims to provide a biodegradable polyester polymer composition that can improve dispersibility during the polymerization (condensation polymerization) process.
  • Another embodiment seeks to provide a biodegradable polyester resin that can be used in a variety of packaging applications by improving tensile strength and transparency and providing excellent oxygen barrier properties by lowering oxygen permeability.
  • Another embodiment is to improve processability, productivity, and moldability by preventing filter clogging during melt extrusion and minimizing voids during processing, and to achieve the above characteristics in an economical and efficient manner.
  • the purpose is to provide a method for manufacturing polyester resin.
  • Another embodiment is a biodegradable polyester film that is biodegradable, environmentally friendly, and has excellent mechanical strength, transparency, and oxygen barrier properties by using a biodegradable polyester polymer composition or a biodegradable polyester resin having the above excellent properties. and provide eco-friendly packaging materials.
  • One embodiment is an aliphatic polyester polymerization composition or an aliphatic-aromatic polyester polymerization composition; and an inorganic filler, wherein the aliphatic polyester polymer composition is selected from the group consisting of lactide monomers and ring-opening prepolymers thereof, and the aliphatic-aromatic polyester polymer composition contains a diol component. and a monomer composition containing a dicarboxylic acid component, and a prepolymer of part or all of the monomer composition, wherein the inorganic filler is added in an amount of 0.1 based on the total weight of the biodegradable polyester polymer composition. It provides a biodegradable polyester polymer composition comprising % to 10 wt%, wherein the biodegradable polyester polymer composition has a viscosity of 5,000 to 15,000 poise at 240°C.
  • Another embodiment is a biodegradable polyester resin formed from the biodegradable polyester polymer composition, wherein the content of metal in the biodegradable polyester resin is 0.01% to 7% by weight based on the total weight, and is expressed in the following formula 1:
  • a biodegradable polyester resin having an indicated dispersion index (DI) of 3.0 or more:
  • TS and OP are values excluding units measured with biodegradable polyester sheet specimens manufactured from the biodegradable polyester resin
  • the TS is the tensile strength (MPa) measured at a tensile speed of 100 mm/min using a universal testing machine after making a specimen based on ASTM D638 type V,
  • the OP produced a 500 ⁇ m thick specimen in accordance with ASTM D3985, and then measured oxygen permeability (CC/m2 ⁇ day ⁇ atm) at a temperature of 25°C and 0% relative humidity (RH) using OX-TRAN 702. )am.
  • Another embodiment includes the step of subjecting the biodegradable polyester polymer composition to a condensation polymerization reaction at least once, wherein the content of metal in the biodegradable polyester resin is 0.01% by weight to 7% by weight based on the total weight. , providing a method for producing a biodegradable polyester resin having a dispersion index (DI) of 3.0 or more, represented by Equation 1 above.
  • DI dispersion index
  • biodegradable polyester resin wherein the biodegradable polyester resin is a biodegradable polyester resin formed from the biodegradable polyester polymer composition, and the content of metal in the biodegradable polyester resin is A biodegradable polyester film is provided, which is 0.01% to 7% by weight based on the total weight and has a dispersion index (DI) of 3.0 or more, represented by Equation 1 above.
  • DI dispersion index
  • the biodegradable polyester polymer composition according to the embodiment contains an inorganic filler in a specific content and satisfies a specific range of viscosity, thereby providing excellent dispersibility during the polymerization (condensation polymerization) process, and is manufactured from the biodegradable polyester polymer composition.
  • the metal content and dispersion index in the biodegradable polyester resin can be adjusted to the optimal range.
  • the biodegradable polyester resin in which the metal content and dispersion index in the biodegradable polyester resin are adjusted to the optimal range, can improve transparency and tensile strength, and lowers the coefficient of static friction and oxygen permeability, making it suitable for packaging.
  • An excellent biodegradable film can be provided.
  • the method for producing a biodegradable polyester resin involves conducting a condensation polymerization reaction using a biodegradable polyester polymer composition containing the inorganic filler, so that the dispersibility during the condensation polymerization reaction is very excellent, so that the particles of the inorganic filler are Since the occurrence of agglomeration can be suppressed, filter clogging can be prevented and the occurrence of defects such as voids can be reduced during the processing process, thereby improving formability, processability, and productivity at the same time, and producing excellent quality biodegradable films and molded products. can be provided.
  • a biodegradable polyester resin is manufactured by condensation polymerization of the biodegradable polyester polymer composition containing a specific content of an inorganic filler, so that the metal content and dispersion index (DI) in the biodegradable polyester resin are within a specific range.
  • DI dispersion index
  • This can further improve transparency, improve tensile strength by lowering the generation of voids in the processing process, and improve oxygen barrier properties by lowering oxygen permeability, so it can be used in various ways as a packaging material.
  • it has technical significance in that excellent dispersibility can be achieved without the use of dispersants, making it possible to implement high-quality, eco-friendly packaging materials that are biodegradable and exhibit excellent properties in an economical and efficient manner.
  • the biodegradable polyester polymer composition is an aliphatic polyester polymer composition or an aliphatic-aromatic polyester polymer composition; and an inorganic filler, wherein the aliphatic polyester polymerization composition is selected from the group consisting of lactide monomers and ring-opening prepolymers thereof, and the aliphatic-aromatic polyester polymerization composition includes a diol component and a dicarboxylic acid component.
  • At least one member is selected from the group consisting of a monomer composition comprising a monomer composition, and a prepolymer of part or all of the monomer composition, and the inorganic filler is added in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the biodegradable polyester polymer composition. It includes, and the biodegradable polyester polymer composition has a viscosity of 5,000 to 15,000 poise at 240°C.
  • the biodegradable polyester polymer composition may include an aliphatic polyester polymer composition or an aliphatic-aromatic polyester polymer composition.
  • the aliphatic polyester polymer composition may be one or more selected from the group consisting of lactide monomers and ring-opening prepolymers thereof.
  • the lactide monomer may include L-lactide, D-lactide, or a combination thereof.
  • the aliphatic-aromatic polyester polymer composition may be one or more selected from the group consisting of a monomer composition containing a diol component and a dicarboxylic acid component, and a prepolymer of part or all of the monomer composition.
  • the aliphatic-aromatic polyester polymerization composition is prepared by mixing a diol component and an aromatic dicarboxylic acid component to obtain a slurry, then mixing the slurry with a mixture containing the aliphatic dicarboxylic acid component, or estering the slurry. It may include a prepolymer obtained by performing an esterification reaction at least once using a mixture containing the reaction product and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • the diol component may include 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1.3-propanediol, or derivatives thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, or a derivative thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may include adipic acid, succinic acid, sebacic acid, or derivatives thereof.
  • the biodegradable polyester polymer composition may include an inorganic filler in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the biodegradable polyester polymer composition.
  • inorganic fillers are used to improve slip properties during processing, but polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and polybutyl are widely used as biodegradable polymers.
  • PBS polybutylenesuccinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PCL polycaprolactone
  • inorganic filler when compounding (blending) an inorganic filler and a biodegradable polyester resin, not only a large amount of inorganic filler is required to achieve the above effect, but also the compatibility between the biodegradable polyester resin and the inorganic filler is low. If it is not good, voids may be generated during the blowing process and/or extrusion stretching, which may cause bubbles to burst or break, which reduces productivity and causes internal and surface defects in the film.
  • the present invention adjusts the content of the inorganic filler, specific surface area and particle size range of the inorganic filler, pretreatment process, and addition time, etc.
  • the dispersibility is improved during the polymerization process, and the content and dispersion index of the metal in the biodegradable polyester resin prepared from the biodegradable polyester polymer composition are controlled to an optimal range, thereby improving biodegradation. It can overall improve the surface roughness, haze, coefficient of static friction, oxygen permeability, and tensile strength of polyester sheets or films.
  • the biodegradable polyester polymer composition contains the inorganic filler, for example, 0.1% by weight to 10% by weight, 0.5% by weight to 9% by weight, and 1% by weight based on the total weight of the biodegradable polyester polymer composition. to 9 wt.%, 1 wt.% to 8 wt.%, 1 wt.% to 6 wt.%, 1 wt.% to 5 wt.%, 2 wt.% to 5 wt.%, 3 wt.% to 5 wt.%, or 4 wt.% to It may contain 6% by weight.
  • the content of the inorganic filler satisfies the above range, agglomeration of the inorganic filler can be minimized, the occurrence of defects such as voids can be reduced, and dispersibility can be improved, thereby achieving the desired effects of the present invention, namely transparency and tensile strength. It can be more advantageous to improve surface roughness, friction coefficient, and oxygen permeability.
  • the content of the inorganic filler is less than the above range, there may be difficulty in realizing the desired effect in the present invention, and if it exceeds the above range, surface roughness and haze increase, oxygen permeability increases, and tensile strength increases. This can cause various problems when used as a packaging material.
  • the inorganic filler may include one or more selected from the group consisting of SiO 2 , CaCO 3 , TiO 2 , BaSO 4 and Al 2 O 3 , and specifically, the inorganic filler is SiO 2 , CaCO 3 , and TiO 2 It may include one or more species selected from the group consisting of When the inorganic filler is included, it may be more advantageous to improve slip properties during processing.
  • the specific surface area and average particle diameter of the inorganic filler can be controlled to a specific range, which improves dispersibility during the polymerization process and can be used as a biodegradable polyester sheet, film, or molded product. It may be more advantageous to improve mechanical strength.
  • the inorganic filler has a specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of, for example, 1,000 m2/g or less, 900 m2/g or less, 800 m2/g or less, 600 m2/g or less, 500 m2/g or less, 400 m2/g or less.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the specific surface area can be measured using, for example, a BET specific surface area analysis device (Brunauer Emmett Teller, model name ASAP 2020 (Micromeritics)).
  • the specific surface area of the inorganic filler satisfies the above range, it is possible to prevent the particles of the inorganic filler from agglomerating, and to adjust the metal content and dispersion index in the biodegradable polyester resin desired in the present invention to an optimal range. It is advantageous for this, and the surface roughness and mechanical strength of the biodegradable polyester sheet can be further improved. If the specific surface area of the inorganic filler exceeds the above range, the particles of the inorganic filler are likely to aggregate into secondary particles, and even if dispersed, they lose stability and are likely to re-agglomerate.
  • the inorganic filler has an average particle diameter (D50) of, for example, 15 ⁇ m or less, 13 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less. , or may be 3 ⁇ m or less.
  • the inorganic filler may have an average particle diameter (D50) of, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler may refer to the particle diameter or median diameter when the cumulative volume is 50%, and is measured using a particle size analyzer Microtrac S 3500 in particle size distribution (PSD). can do.
  • PSD particle size analyzer Microtrac S 3500 in particle size distribution
  • the inorganic filler may be an inorganic filler pretreated by one or more methods selected from ultrasonic treatment, mixer tank, high pressure homogenizer, and pretreatment with a dispersant.
  • the ultrasonic treatment is a method of physically crushing or pulverizing the particles of the inorganic filler using waves generated by emitting 20 kHz ultrasound into a solution.
  • the ultrasonic treatment can be performed for less than 30 minutes with an energy amount of 50,000 J or less.
  • the ultrasonic treatment may be performed with an energy amount of 25,000 J or less or 22,000 J or less for 25 minutes or less, 20 minutes or less, or 18 minutes or less.
  • the effect of ultrasonic treatment that is, the improvement in dispersibility, can be maximized. If the energy amount exceeds the above range, the particles of the inorganic filler may re-agglomerate and the dispersibility may be lowered.
  • the surface roughness of the biodegradable polyester sheet or film manufactured from the biodegradable polyester polymer composition is made non-uniform, causing a lot of scattering when light passes through, thereby reducing transparency. You can.
  • Pretreatment using the mixer tank uses a slurry tank of dust explosion-proof equipment specifications to mix the inorganic filler at a speed of about 2,000 rpm or less at room temperature, such as 200 to 2,000 rpm, 300 to 2,000 rpm, 500 to 2,000 rpm, 200 to 1,000 rpm, It can be performed by stirring at 250 to 1,000 rpm, or 300 to 1,000 rpm for more than 1 hour.
  • Pretreatment by the high-pressure homogenizer causes high-pressure fluid to pass at high speed through small gaps in the interaction chamber, and at this time, the fluid is formed at a supersonic flow speed due to a rapid decrease in pressure, and shock, cavitation, and shock to particles in the fluid. It may be a pretreatment method using a machine in which turbulence and shear force act to break the inorganic filler into uniform fine particles to create a homogeneous state.
  • the pretreatment method using the high pressure homogenizer can be performed under pressure conditions of 5,000 to 40,000 psi.
  • Pretreatment with the dispersant can be performed by dispersing the inorganic filler in the dispersant.
  • the dispersing agent may include one or more selected from the group consisting of acidity regulators in the form of polymers or monomers, surface modifiers, and emulsifiers, for example, from the group consisting of siloxane-based polyols, stearic acid-based fatty acids, and surfactants. It may include one or more selected types.
  • an additional diol component (third diol component) may be added together to improve dispersibility and reactivity.
  • a biodegradable polyester resin when producing a biodegradable polyester resin by performing condensation polymerization using a biodegradable polyester polymer composition containing the inorganic filler, compounding (blending) the polyester resin and the inorganic filler ) compared to the case of dispersibility can be further improved, void formation can be reduced to improve bubble stability during processing, elongation and tensile strength can be improved, filter clogging can be minimized, and productivity, processability and molding can be improved. Performance can be further improved.
  • the viscosity of the biodegradable polyester polymer composition may be, for example, 5,000 poise or more, 6,000 poise or more, 6,500 poise or more, 7,000 poise or more, or 8,000 poise or more at 240°C. Additionally, the viscosity of the biodegradable polyester polymer composition may be, for example, 15,000 poise or less, 13,000 poise or less, 12,000 poise or less, 11,000 poise or less, or 10,000 poise or less. Specifically, the viscosity of the biodegradable polyester polymer composition may be, for example, 6,000 to 13,000 poise, 7,000 to 13,000 poise, 6,000 to 12,000 poise, 6,000 to 11,000 poise, or 6,000 to 10,000 poise.
  • the dispersibility during the condensation polymerization reaction is further improved to improve the mechanical strength of the biodegradable resin, as well as the surface roughness and haze of the biodegradable polyester sheet or film. , it can lower the coefficient of static friction and oxygen permeability, and can be more advantageous in realizing complex physical properties such as dispersion index (DI) and processability reduction index (PRI) at an optimal level.
  • DI dispersion index
  • PRI processability reduction index
  • the viscosity is the viscosity of the biodegradable polyester polymer composition measured immediately after adding the inorganic filler, using a dynamic viscometer, RDS (Rheometrics Dynamic Spectrometer, TA manufacturer: Instrument, Discovery HR 30), at a temperature of 240°C per second. Dynamic viscosity was measured while increasing the angular speed (1 rad/sec) (1 rad/sec is 9.5 rpm). The viscosity may vary depending on the shear rate.
  • the present invention can provide a biodegradable polyester master batch using the biodegradable polyester polymer composition according to embodiments.
  • the biodegradable polyester master batch can be prepared by a conventional method using the biodegradable polyester polymer composition.
  • the biodegradable polyester resin according to one embodiment is a biodegradable polyester resin formed from the biodegradable polyester polymer composition, and the content of metal in the biodegradable polyester resin is 0.01% by weight to 7% by weight based on the total weight. and the dispersion index (DI) expressed by Equation 1 below is 3.0 or more.
  • TS and OP are values excluding units measured with biodegradable polyester sheet specimens manufactured from the biodegradable polyester resin
  • the TS is the tensile strength (MPa) measured at a tensile speed of 100 mm/min using a universal testing machine after making a specimen based on ASTM D638 type V,
  • the OP produced a 500 ⁇ m thick specimen in accordance with ASTM D3985, and then measured oxygen permeability (CC/m2 ⁇ day ⁇ atm) at a temperature of 25°C and 0% relative humidity (RH) using OX-TRAN 702. )am.
  • the content of metal in the biodegradable polyester resin can be satisfied within a specific range, which improves the surface roughness, haze, coefficient of static friction, and oxygen permeability of the biodegradable polyester sheet or film. and tensile strength properties can be improved overall, and complex physical properties such as dispersion index (DI) and processability reduction index (PRI) can be realized at an optimal level.
  • DI dispersion index
  • PRI processability reduction index
  • the content of metal in the biodegradable polyester resin is 0.015% by weight or more, 0.02% by weight or more, 0.03% by weight or more, 0.05% by weight or more, 0.05% by weight, based on the total weight of the biodegradable polyester polymer composition. % by weight, greater than 0.07 weight %, greater than 0.09 weight %, or greater than 0.1 weight %, and less than 7 weight %, less than 6 weight %, or less than 5 weight %.
  • the content of metal in the biodegradable polyester resin is, for example, 0.015% by weight to 6.8% by weight, greater than 0.015% by weight to 6.8% by weight or less, and 0.02% by weight, based on the total weight of the biodegradable polyester polymer composition. to 6.8 wt%, 0.03 wt% to 6.8 wt%, 0.05 wt% to 6.8 wt%, 0.06 wt% to 6.8 wt%, 0.06 wt% to 6.5 wt%, 0.06 wt% to 6 wt%, 0.06 wt% to 5 % by weight, 0.1 % to 4 % by weight, or 0.1 % to 3 % by weight.
  • the content of metal in the biodegradable polyester resin may vary depending on the content of inorganic filler included in the biodegradable polyester polymer composition.
  • the content of metal in the biodegradable polyester resin satisfies the above range, the transparency and tensile strength of the biodegradable polyester sheet or film manufactured from the biodegradable polyester resin are improved, surface roughness, friction coefficient and oxygen permeability are improved. It may be more advantageous to reduce .
  • the metal content in the biodegradable polyester resin is less than the above range, there may be a problem of reduced processing slip, and if the metal content exceeds the above range, there may be problems such as re-agglomeration and protrusion formation. there is.
  • the metal contained in the biodegradable polyester resin may include one or more selected from the group consisting of Si, Ca, Ti, Ba and Al, and specifically, the metal contained in the biodegradable polyester resin is Si, Ca , and may include one or more types selected from the group consisting of Ti. When the metal is included, it may be more advantageous to improve slip properties during processing.
  • the content of residual inorganic substances contained in the biodegradable polyester resin may be 0.02% by weight to 8% by weight. Specifically, the content of residual inorganic matter contained in the biodegradable polyester resin is 0.02% to 7% by weight, 0.1% to 6.5% by weight, 0.2% to 6.5% by weight, 0.2% to 6% by weight, or 0.5% by weight. It may be from % to 5% by weight.
  • the residual inorganic matter is a residue of the inorganic filler contained in the biodegradable polyester resin, and may include, for example, one or more selected from the group consisting of SiO 2 , CaCO 3 , TiO 2 , BaSO 4 and Al 2 O 3 You can.
  • the biodegradable polyester resin may have a dispersion index (DI) of 3.0 or more, expressed by Equation 1 above.
  • the dispersion index (DI) is expressed as the ratio of the tensile strength of the biodegradable polyester sheet to the oxygen permeability (OP) of the biodegradable polyester sheet manufactured from the biodegradable polyester resin, which is used when manufacturing the biodegradable resin. It can indicate whether the particles of the inorganic filler were appropriately dispersed during the polymerization process, and at the same time, it can indicate the degree of dispersion of the metal and/or residual inorganic particles present in the biodegradable polyester resin formed from the inorganic filler. Additionally, the oxygen permeability (OP) and tensile strength of the biodegradable polyester sheet or film manufactured from the biodegradable polyester resin may vary accordingly.
  • the dispersion index (DI) is higher as the oxygen permeability (OP) of the biodegradable polyester sheet made from the biodegradable polyester resin is lower, and is higher as the tensile strength of the biodegradable polyester sheet is higher.
  • the low oxygen permeability (OP) of the biodegradable polyester sheet or the high tensile strength of the biodegradable polyester sheet means that the particles of the inorganic filler were properly dispersed during the polymerization process when manufacturing the biodegradable resin. This may mean that the metal and/or residual inorganic particles present in the biodegradable polyester resin are uniformly dispersed.
  • the dispersion index (DI) may be, for example, 3.2 or more, 3.5 or more, 4.0 or more, 4.2 or more, 4.3 or more, 4.5 or more, 4.6 or more, or 5.0 or more. Additionally, the dispersion index (DI) may be, for example, 15.0 or less, 12.0 or less, 11.0 or less, 10.0 or less, 9.5 or less, 9.0 or less, or 8.0 or less.
  • the oxygen permeability (OP) of the biodegradable polyester sheet manufactured from the biodegradable polyester resin can be lowered and the tensile strength can be further improved.
  • the oxygen permeability (OP) of the biodegradable polyester sheet manufactured from the biodegradable polyester resin is, for example, 800 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm or less, 10 to 800 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm, 20 to 800 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm, 30 to 780 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm, 30 to 770 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm, 30 to 750 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm, 30 to 30 It may be 700 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm, or 30 to 650 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the oxygen permeability (OP) of the biodegradable polyester sheet satisfies the above range, it has excellent oxygen barrier properties, making it more advantageous to use it as a packaging material, especially a food packaging material. If the oxygen permeability (OP) of the biodegradable polyester sheet exceeds 800 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm, the oxygen barrier property is poor, which may cause various problems when used as a packaging material.
  • the tensile strength (TS) of the biodegradable polyester sheet manufactured from the biodegradable polyester resin is, for example, 35 Mpa or more, 35 Mpa to 100 Mpa, 35 Mpa to 90 Mpa, 35 Mpa or more.
  • TS tensile strength
  • DI dispersion index
  • the biodegradable polyester resin may have a processability reduction index (PRI) of 100 or less, expressed by Equation 2 below.
  • Ra and Hz are values excluding units measured with biodegradable polyester sheet specimens manufactured from the biodegradable polyester resin
  • the Ra is the center line average roughness (Ra) calculated by cutting the specimen to 3 cm in length and 3 cm in width based on JIS B0601 and then measuring the two-dimensional surface roughness at 5 or more places on the surface of the specimen using a surface roughness meter ( nm), and
  • the Hz is the haze (%) measured using a haze meter after making a specimen by cutting it into a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 25 ⁇ m based on ASTM D1003.
  • the processability reduction index (PRI) of the biodegradable polyester resin is expressed as the sum of the center line average roughness (Ra) and haze of the biodegradable polyester sheet manufactured from the biodegradable polyester resin. That is, the center line average roughness (Ra) and haze (HZ) of the biodegradable polyester sheet vary depending on the degree of aggregation of the inorganic filler particles in the biodegradable polyester resin, which can greatly affect processability.
  • the surface roughness of the biodegradable polyester sheet or film is made non-uniform, causing a lot of scattering when light passes through, thereby reducing the transparency of the biodegradable polyester sheet or film. There may be problems in which inorganic filler particles precipitate or remain as internal defects.
  • the processability reduction index (PRI) of the biodegradable polyester resin may decrease as the center line average roughness (Ra) of the biodegradable polyester sheet decreases, or as the haze (HZ) decreases.
  • the lower the processability reduction index (PRI) of the biodegradable polyester resin the more advantageous it may be in providing a biodegradable film with excellent characteristics for packaging.
  • the processability reduction index (PRI) of the biodegradable polyester resin may be, for example, 100 or less, 99 or less, 98 or less, 97 or less, 95 or less, 90 or less, 85 or less, 82 or less, 80 or less, or 78 or less.
  • the processability reduction index (PRI) of the biodegradable polyester resin may be, for example, 30 to 100. If the processability reduction index (PRI) of the biodegradable polyester resin satisfies the above range, it is more advantageous for the processing process, has excellent slip properties, can further reduce the occurrence of defects on the inside or surface of the biodegradable film, and has high quality. It may be advantageous to provide packaging materials.
  • the center line average roughness (Ra) of the biodegradable polyester sheet manufactured from the biodegradable polyester resin was measured by cutting the specimen to a length of 3 cm and a width of 3 cm based on JIS B0601, then measuring the surface of the specimen using a surface roughness meter.
  • the two-dimensional surface roughness can be calculated by measuring it in five or more places, and can be measured with an AFM equipment (e.g., manufacturer: Park System, equipment name: XE-150).
  • the center line average roughness (Ra) is the arithmetic average roughness of the deviation of the roughness curve with respect to the average line according to JIS 0161. The sum of the entire upper and lower sides of the center line of the standard length is obtained, and the value is divided by the length of the measurement section. It is expressed as a value.
  • the center line average roughness (Ra) of the biodegradable polyester sheet may be, for example, 50 nm or less, 48 nm or less, 47 nm or less, 46 nm or less, 45 nm or less, 42 nm or less, 40 nm or less, or 39 nm or less. and, specifically, may be 10 nm to 50 nm.
  • center line average roughness (Ra) of the biodegradable polyester sheet satisfies the above range, it may be more advantageous to achieve the desired effect of the present invention. If the center line average roughness (Ra) of the biodegradable polyester sheet exceeds 50 nm, the surface roughness becomes uneven, which causes a lot of scattering when light passes through, reducing the transparency of the biodegradable polyester sheet or film. It can deteriorate.
  • the haze of the biodegradable polyester sheet manufactured from the biodegradable polyester resin may be as low as 50% or less, and as a result, the transparency is excellent and requires transparency. It has the advantage of being able to be used for a variety of purposes.
  • the haze of the biodegradable film may be 48% or less, 45% or less, 43% or less, or 40% or less. If the haze exceeds the above range, its use may be limited due to lack of transparency.
  • the static friction coefficient of the biodegradable polyester sheet manufactured from the biodegradable polyester resin may be 5 or less, for example, 4.5 or less, 4 or less, 3.5 or less, 3.2 or less. It may be 3 or less, 2.8 or less, 2.5 or less, 2.2 or less, or 2.1 or less.
  • the static friction coefficient of the biodegradable polyester sheet is the static friction when one surface of the biodegradable polyester sheet is brought into contact with stainless steel (SUS) and slides based on ASTM D1894 using a Qumasys friction coefficient tester (QM110CF). The coefficient can be measured.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin may be similar to or identical to the viscosity of the biodegradable polyester polymer composition described above at 240°C.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin may be 5,000 poise or more, 6,000 poise or more, 6,500 poise or more, 7,000 poise or more, or 8,000 poise or more, 15,000 poise or less, 13,000 poise or less, 12,000 poise or less, 11,000 poise or less. It may be poise or less, or 10,000 poise or less.
  • the intrinsic viscosity of the biodegradable polyester resin may be 6,000 poise to 13,000 poise, 7,000 poise to 13,000 poise, 6,000 poise to 12,000 poise, 6,000 poise to 11,000 poise, or 6,000 poise to 10,000 poise.
  • the viscosity was measured using a dynamic viscometer, RDS (Rheometrics Dynamic Spectrometer, manufacturer: TA Instrument, Discovery HR 30), while increasing the angular velocity per second (1 rad/sec) at a temperature of 240°C (1 rad/sec). sec is 9.5 rpm), and the viscosity was measured immediately after polymerization.
  • RDS Rotary Viscos Dynamic Spectrometer
  • the viscosity of the biodegradable polyester resin satisfies the above range, the occurrence of defects such as voids during the processing process can be reduced, further improving processability, productivity and moldability, and excellent mechanical properties as well as reduced oxygen permeability can be used for packaging purposes. It is possible to provide a biodegradable film with excellent properties.
  • the number average molecular weight of the biodegradable polyester resin may be 30,000 g/mol to 100,000 g/mol. It may be 40,000 g/mol to 90,000 g/mol, or 40,000 g/mol to 80,000 g/mol.
  • the number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the data produced by gel permeation chromatography includes several items such as Mn, Mw, and Mp, but the molecular weight can be measured based on the number average molecular weight (Mn). When the number average molecular weight of the polymer satisfies the above range, strength and processability can be further improved.
  • ⁇ FP ⁇ FP 0 - FP 2 ⁇
  • FP 0 is the initial pressure (kg/cm 2 ) applied to the filter when the biodegradable polyester resin is extruded at 240°C,
  • FP 2 is the pressure (kg/cm 2 ) applied to the filter when the biodegradable polyester resin is extruded at 240°C for 2 hours.
  • the difference in filter pressure is the difference between the initial pressure (kg/cm 2 ) applied to the filter when extruded at 240°C and the pressure (kg/cm 2 ) applied to the filter when extruded for 2 hours at the same temperature.
  • ⁇ FP The difference in filter pressure
  • the difference in filter pressure ( ⁇ FP) is small, and if the inorganic filler particles are poorly dispersed, agglomeration occurs, causing the filter to become clogged. This may cause an increase in filter pressure or the filter may burst, causing problems in productivity, processability, and formability. Therefore, it is very important to control the difference in filter pressure ( ⁇ FP) to below a certain range.
  • the difference in filter pressure ( ⁇ FP) is 90 kg/cm 2 or less, 85 kg/cm 2 or less, 80 kg/cm 2 or less, 70 kg/cm 2 or less, 60 kg/cm 2 or less, 50 kg. /cm 2 or less, 40 kg/cm 2 or less, 30 kg/cm 2 or less, or 20 kg/cm 2 or less, and within the above range, the smaller the difference in filter pressure ( ⁇ FP), the better productivity, processability and molding. It may be more advantageous in terms of gender.
  • the biodegradable polyester resin includes an aliphatic polyester resin or an aliphatic-aromatic polyester resin
  • the aliphatic polyester resin includes polylactic acid (PLA)
  • the aliphatic-aromatic polyester resin includes a first diol It may include a first repeating unit containing a residue and an aromatic dicarboxylic acid residue, and a second repeating unit containing a second diol residue and an aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the polylactic acid resin may include L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, or a combination thereof.
  • the polylactic acid resin may be a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the content of the D-lactic acid is, for example, 1% by weight to 5% by weight, 1% by weight to 4% by weight, 2% by weight to 4% by weight, and 1% by weight to 2% by weight based on the total weight of the polylactic acid resin. %, or 2% to 3% by weight. If the content of D-lactic acid satisfies the above range, it may be advantageous in terms of improving the stretching process of the film.
  • the content of L-lactic acid is, for example, 80% to 99% by weight, 83% to 99% by weight, 85% to 99% by weight, 95% to 99% by weight, based on the total weight of the polylactic acid resin. It may be 96% to 99% by weight, 96% to 98% by weight, or 96% to 97% by weight. When the content of L-lactic acid satisfies the above range, it may be advantageous in terms of improving the heat resistance properties of the film.
  • the polylactic acid resin may have a melting temperature (Tm) of 100°C to 250°C, 110°C to 220°C, or 120°C to 200°C.
  • the polylactic acid resin may have a glass transition temperature (Tg) of 30°C to 80°C, 40°C to 80°C, 40°C to 70°C, or 45°C to 65°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the polylactic acid resin has a melt viscosity (V PLA ) at 210°C, for example, 5,000 poise to 12,000 poise, 6,500 poise to 12,000 poise, 6,500 poise to 11,000 poise, 7,000 poise to 12,000 poise, 7,500 poise to 11,000 poise, or 8,000 poise It could be 10,000 poise.
  • V PLA melt viscosity
  • RDS rheometer
  • the biodegradable polyester resin according to one embodiment of the present invention includes a first repeating unit comprising a first diol residue and a residue of an aromatic dicarboxylic acid, and a second diol residue and a residue of an aliphatic dicarboxylic acid. It may include a second repeating unit.
  • the first and second diol residues each independently include residues of 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1.3-propanediol, or derivatives thereof, and the aromatic dicarboxylic acid residues include terephthalic acid, dimethyl and a moiety of terephthalate, or a derivative thereof, wherein the aliphatic dicarboxylic acid moiety includes a moiety of adipic acid, succinic acid, sebacic acid, or a derivative thereof.
  • the biodegradable polyester resin having the above structure can improve the biodegradability, water decomposability, and physical properties of biodegradable polyester sheets, films, or molded products obtained using it.
  • the number of first repeating units may be 90 to 500, 90 to 400, 90 to 300, 90 to 200, 90 to 150, 90 to 140, 90 to 130, 90 to 120, 100 to 120, or 100 to 115. there is.
  • the number of second repeating units is 50 to 500, 50 to 400, 50 to 300, 50 to 200, 50 to 150, 55 to 120, 60 to 150, 60 to 130, 60 to 120, 80 to 150, and 90 to 90. It may be 150, 95 to 150, 96 to 150, 96 to 130, 96 to 120, or 98 to 120.
  • the desired molecular weight of the biodegradable polyester resin can be realized, processability and physical properties can be improved, and the product can be manufactured using the same.
  • the mechanical properties, heat resistance, and biodegradability of biodegradable polyester sheets, films, or molded products can be further improved. If the number of the first repeating unit and/or the second repeating unit is too small, the molecular weight of the biodegradable polyester resin may also be small, making it difficult to achieve the desired physical properties.
  • the biodegradable polyester resin may further include nanocellulose having an average particle size of 100 nm or more.
  • the average particle size of the nanocellulose may be, for example, 100 nm to 500 nm, 100 nm to 450 nm, 120 nm to 400 nm, 130 nm to 350 nm, 140 nm to 300 nm, or 150 nm to 300 nm.
  • the biodegradability and physical properties of the biodegradable polyester resin or biodegradable polyester sheets, films, and molded products obtained using the same can be further improved.
  • the nanocellulose includes cellulose nanocrystals, cellulose nanofibers, microfibrillated cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, cellulose acetate, methyl cellulose, ethyl cellulose, and propyl cellulose. , butyl cellulose, pentyl cellulose, hexyl cellulose, and cyclohexyl cellulose.
  • the nanocellulose may be bead mill pretreated or ultrasonic pretreated.
  • the nanocellulose may be water-dispersed nanocellulose that has been pretreated with a bead mill or pretreated with ultrasonic waves.
  • the bead mill pretreatment can be performed using a vertical mill or horizontal mill as a wet milling device.
  • the horizontal mill is preferable in that it allows for a larger amount of beads to be filled inside the chamber, reduces uneven wear of the machine, reduces bead wear, and makes maintenance easier, but is not limited to this.
  • the bead mill pretreatment may be performed using one or more beads selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz, and aluminum oxide.
  • the bead mill pretreatment may be performed using beads with a diameter of 0.3 mm to 1 mm.
  • the diameter of the bead may be 0.3 mm to 0.9 mm, 0.4 mm to 0.8 mm, 0.45 mm to 0.7 mm, or 0.45 mm to 0.6 mm.
  • the diameter of the beads satisfies the above range, the dispersibility of nanocellulose can be further improved. If the diameter of the beads exceeds the above range, the average particle size and particle size deviation of nanocellulose may increase, resulting in lower dispersibility.
  • the beads may be one or more selected from the group consisting of zirconium, zircon, zirconia, quartz, and aluminum oxide, which have a specific gravity higher than that of the water-dispersed nanocellulose, and have a specific gravity of more than 4 times that of the water-dispersed nanocellulose.
  • High zirconium beads are preferred, but are not limited thereto.
  • the ultrasonic pretreatment is a method of physically breaking or pulverizing nanoparticles with waves generated by emitting 20 kHz ultrasound into a solution.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed for less than 30 minutes with an energy amount of 30,000 J or less.
  • the ultrasonic pretreatment may be performed with an energy amount of 25,000 J or less or 22,000 J or less for 25 minutes or less, 20 minutes or less, or 18 minutes or less.
  • the effect of ultrasonic pretreatment that is, the improvement in dispersibility, can be maximized. If the energy amount exceeds the above range, the nanoparticles may re-agglomerate and the dispersibility may be lowered.
  • Nanocellulose according to embodiments may be bead mill pretreated or ultrasonic pretreated.
  • the nanocellulose according to the embodiment may have been subjected to both bead mill pretreatment and ultrasonic pretreatment.
  • ultrasonic pretreatment is performed after bead mill pretreatment in order to prevent re-agglomeration and improve dispersibility.
  • the polydispersity index (PDI) of the biodegradable polyester resin according to the embodiment is less than 2.0.
  • the polydispersity index of the biodegradable polyester resin may be less than 2.0, less than 1.95, or less than 1.9.
  • thermoelectric material By adjusting the polydispersity index to the above range, heat resistance can be further improved. Specifically, when the polydispersity index exceeds the above range, the heat resistance of the biodegradable polyester resin may decrease. Therefore, in the process of manufacturing molded products such as films using the biodegradable polyester resin, the incidence of polymer deterioration increases, which may lower processing suitability and productivity.
  • the polydispersity index can be calculated according to Formula A below.
  • Mw is the weight average molecular weight of the resin (g/mol)
  • Mn is the number average molecular weight of the resin (g/mol).
  • the present invention includes the step of subjecting the biodegradable polyester polymer composition to a condensation polymerization reaction at least once, wherein the metal content in the biodegradable polyester resin is 0.01% by weight to 7% by weight based on weight. %, and a dispersion index (DI) expressed by Equation 1 above is 3.0 or more. It is possible to provide a method for producing a biodegradable polyester resin.
  • the manufacturing process is simple, economical and efficient, and biodegradation is possible and processing.
  • the tensile strength is further increased, and the oxygen permeability is lowered, thereby providing a biodegradable film with excellent characteristics for packaging.
  • the phenomenon of filter clogging during processing can be minimized, and the difference between initial and final filter pressures can be reduced, improving productivity and processability, and eliminating the problems of bubble bursting or breakage. It can be solved.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin is prepared by ring-opening polymerizing the lactide monomer or esterifying the lactide monomer at least once using a diol component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • a first step of preparing the polymer A second step of mixing the prepolymer and an inorganic filler to obtain a biodegradable polyester polymer composition; And it may include a third step of subjecting the biodegradable polyester polymer composition to a condensation polymerization reaction at least once.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin is to prepare a prepolymer by ring-opening polymerizing a lactide monomer or performing an esterification reaction at least once using a diol component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic dicarboxylic acid component. It may include a step (first step).
  • ring-opening polymerization of the lactide monomer may be performed at 200°C to 300°C for 4 to 6 hours.
  • a catalyst may be added during the ring-opening polymerization, and the catalyst may be selected from the group consisting of a tin-based catalyst and a tetrabutyl titanate catalyst.
  • the catalyst is present in an amount of 100 ppm to 1,000 ppm, 200 ppm to 800 ppm, or 200 ppm to 600 ppm based on the total weight of the raw materials, such as the total weight of the diol component, aromatic dicarboxylic acid component, and aliphatic dicarboxylic acid component. can be added.
  • the step of performing an esterification reaction at least once using the diol component, the aromatic dicarboxylic acid component, and the aliphatic dicarboxylic acid component is performed by mixing the diol component and the aromatic dicarboxylic acid. and obtaining a slurry; And it may include performing an esterification reaction at least once using a mixture containing the slurry and an aliphatic dicarboxylic acid, or a mixture containing the reaction product obtained by esterifying the slurry and an aliphatic dicarboxylic acid. there is.
  • an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid
  • its solubility in the diol is very low, making it difficult for a homogeneous reaction to occur. Therefore, the slurrying process can play a very important role in providing biodegradable polyester resins, sheets, films, and molded products with excellent physical properties according to embodiments of the present invention and improving reaction efficiency.
  • the terephthalic acid when the aromatic dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the terephthalic acid is a white crystal that has complete crystallinity and sublimates at normal pressure and a temperature of about 300° C. without a melting point, and is a white crystal for the diol component. Since the solubility is very low and it is difficult to achieve a homogeneous reaction, if a slurry process is performed before the esterification reaction, a uniform reaction can be induced by increasing the surface area for reaction with the diol component within the solid matrix of terephthalic acid.
  • the dimethyl terephthalate when the aromatic dicarboxylic acid component is dimethyl terephthalate, the dimethyl terephthalate is made into a molten state at about 142°C to 170°C through the slurry process and reacted with the diol. Therefore, the esterification reaction can proceed more quickly and efficiently.
  • the structure and physical properties of the biodegradable polyester resin may vary depending on the particle size, particle size distribution, slurrying conditions, etc. of the aromatic dicarboxylic acid component.
  • the aromatic dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, and the terephthalic acid has an average particle diameter (D50) measured by a particle size analyzer Microtrac S3500 in particle size distribution (PSD) of 400 ⁇ m or less, for example, 10 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the standard deviation for the average particle diameter (D50) may be 100 or less.
  • the standard deviation means the square root of the variance.
  • the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid may be, for example, 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, 30 ⁇ m to 180 ⁇ m, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter of the terephthalic acid
  • the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid is less than 10 ⁇ m, it is undesirable because the average particle diameter is too small and can be converted from single primary particles to aggregated secondary particles, and the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid is 400. If it exceeds ⁇ m, the average particle diameter is too large, so the solubility in diol decreases, the reaction speed slows, and there may be difficulty in obtaining a homogenization reaction.
  • the standard deviation for the average particle diameter (D50) of the terephthalic acid may be 100 or less, for example, 5 to 90, 5 to 80, 5 to 70, 10 to 70, 15 to 70, or 15 to 50. If the standard deviation of the average particle diameter (D50) of terephthalic acid satisfies the above range, it may be more advantageous in terms of improved solubility and reaction rate for the diol component.
  • the reaction time can be shortened by more than 1.5 times, which is desirable in terms of reaction efficiency.
  • the aromatic dicarboxylic acid component when used in a molten state or measured in particle form, it may be in a range similar to the average particle diameter (D50) and standard deviation of terephthalic acid.
  • the diol component and the aromatic dicarboxylic acid component may be mixed and placed in a slurry stirrer (tank).
  • the stirring force until slurrying is very important, so the number and shape of the stirring blades of the stirrer, and the slurrying process conditions are very important.
  • the slurry agitator may be of an anchor type at the bottom, have a height of 20 mm or more to the agitator, and be equipped with two or more rotary blades to achieve an efficient stirring effect.
  • the slurry stirrer may have a height of 20 mm or more, that is, the reactor and the lowest part of the stirrer may be almost adjacent, and in this case, slurry can be obtained without precipitation. If the number, shape, and/or slurry process conditions of the stirring blades of the stirrer do not satisfy the above conditions, when the diol component and the aromatic dicarboxylic acid component are initially mixed, the aromatic dicarboxylic acid component It may sink to the bottom, in which case phase separation may occur.
  • the slurrying step may include mixing the diol component and the aromatic dicarboxylic acid component and stirring the mixture at 60°C to 100°C at 50 rpm to 200 rpm for 10 minutes or more, for example, 10 minutes to 200 minutes.
  • a uniform slurry can be obtained without phase separation, which is advantageous in terms of reaction efficiency, and the physical properties of the biodegradable polyester resin targeted in the present invention can be efficiently obtained.
  • the diol component may include 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1.3-propanediol, or derivatives thereof.
  • the diol component is 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, and 1.3-propane in an amount of 95 mol% or more, 98 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol% based on the total number of moles of the diol components. It may include diol or a derivative thereof.
  • the diol component includes 1,4-butanediol, 1,2-ethanediol, 1.3-propanediol, or a derivative thereof in the above range, thereby producing a biodegradable polyester resin or a biodegradable polyester sheet, film, or The biodegradability, water decomposability, and physical properties of molded products can be improved.
  • the diol component can be added all at once or divided.
  • the diol component can be added separately when mixed with aromatic dicarboxylic acid and when mixed with aliphatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may include one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, and derivatives thereof. Specifically, the aromatic dicarboxylic acid component may be terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
  • the aromatic dicarboxylic acid component is 40 mol% to 60 mol%, 42 mol% to 58 mol%, 44 mol% to 58 mol%, and 44 mol% to 57 mol%, based on the total mole number of dicarboxylic acid components. It can be used in an amount of 44 mol% to 55 mol%, 44 mol% to 53 mol%, or 46 mol% to 52 mol%.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid is controlled within the above range, it may be more advantageous to obtain the effects of the present invention, and the physical properties, biodegradability and water decomposition of the biodegradable polyester, sheet, film or molded product manufactured using it may be improved.
  • the reduction rate can be improved.
  • the reaction time for the esterification reaction can be shortened by using the slurry.
  • the reaction time can be shortened by more than 1.5 times.
  • the esterification reaction may proceed at least once.
  • the esterification reaction may be performed once by adding an aliphatic dicarboxylic acid component, or a diol component and an aliphatic dicarboxylic acid component to the slurry.
  • the esterification reaction may be performed at 250°C or lower for 0.5 to 5 hours. Specifically, the esterification reaction may be performed at normal or reduced pressure at 180°C to 250°C, 185°C to 240°C, or 200°C to 240°C until water as a by-product theoretically reaches 95%. For example, the esterification reaction may be performed for 0.5 hours to 4.5 hours, 0.5 hours to 3.5 hours, or 1 hour to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the number average molecular weight of the prepolymer may be 500 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer is 500 g/mol to 8,500 g/mol, 500 g/mol to 8,000 g/mol, 500 g/mol to 7,000 g/mol, 500 g/mol to 5,000 g/ mol, or from 500 g/mol to 2,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the prepolymer satisfies the above range, the molecular weight of the polymer can be efficiently increased in the condensation polymerization reaction.
  • the esterification reaction includes the steps of subjecting the slurry to a primary esterification reaction; And performing the esterification reaction two or more times, including the step of adding an aliphatic dicarboxylic acid, or a diol and an aliphatic dicarboxylic acid to the first esterification reaction product to perform a secondary esterification reaction.
  • reaction stability and reaction uniformity can be improved compared to when the esterification reaction is performed once.
  • the first esterification reaction and the second esterification reaction may each be performed at 250° C. or lower for 0.5 to 5 hours. Specifically, the first esterification reaction and the second esterification reaction are carried out at 180°C to 250°C, 185°C to 240°C, or 200°C to 240°C, respectively, at normal pressure until water as a by-product theoretically reaches 95%. It can be performed in For example, the first esterification reaction and the second esterification reaction may be performed for 0.5 hours to 4.5 hours, 0.5 hours to 3.5 hours, or 1 hour to 3 hours, respectively, but are not limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may include adipic acid, succinic acid, sebacic acid, or derivatives thereof. Specifically, the aliphatic dicarboxylic acid component may include adipic acid or succinic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component is 40 mol% to 60 mol%, 42 mol% to 58 mol%, 42 mol% to 56 mol%, and 43 mol% to 56 mol% based on the total mole number of the dicarboxylic acid component. It can be used in an amount of 45 mol% to 56 mol%, 47 mol% to 56 mol%, or 48 mol% to 54 mol%.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component consists of a linear chain, so it can affect the mechanical properties, blow moldability, or injection moldability of the biodegradable polyester resin.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid component is too high, the mechanical properties of the biodegradable polyester resin may decrease, and the blown biodegradable polyester sheet or film manufactured from the biodegradable polyester resin may Moldability and injection moldability may deteriorate.
  • nanocellulose may be further added at the time of the first esterification reaction, the second esterification reaction, or both.
  • nanocellulose when performing the esterification reaction once, nanocellulose may be further added at the time of the esterification reaction, for example, at the time of adding aliphatic dicarboxylic acid, or diol and aliphatic dicarboxylic acid.
  • nanocellulose may be added at the time of the first esterification reaction, the second esterification reaction, or both.
  • the nanocellulose can be added at the time of the secondary esterification reaction, that is, at the time of adding aliphatic dicarboxylic acid, or diol and aliphatic dicarboxylic acid, or at the beginning of the esterification reaction.
  • it can be efficient in dispersing nanocellulose.
  • the addition of nanocellulose is desirable in terms of mechanical and thermal properties of the biodegradable polyester resin, and can also improve the strength, impact resistance, and durability of the biodegradable polyester sheet, film, or molded product.
  • nanocellulose The specific types of nanocellulose are as described above.
  • the content of the nanocellulose is, for example, 3,000 ppm or less, 2,500 ppm or less, 2,000 ppm or less, 1,800 ppm or less, 1,500 ppm or less, 1,000 ppm or less, based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid. It may be in an amount of 100 ppm or less, 150 ppm or more, 200 ppm or more, 250 ppm or less, or 300 ppm or less. It may be an amount greater than ppm. When the content of nanocellulose satisfies the above range, mechanical properties such as biodegradability and strength can be further improved.
  • the esterification reaction may be initiated after adding a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst.
  • a mixture containing a diol component, an aromatic dicarboxylic acid, and an aliphatic dicarboxylic acid can be prepared, and the catalyst can be added before performing the esterification reaction.
  • the catalyst may be added to the reactor before each esterification reaction, and then the esterification reaction may be started.
  • the slurry may be placed in a reactor, the catalyst may be added, and then a primary esterification reaction may be performed, and/or the reaction product of the first esterification reaction of the slurry may include an aliphatic dicarboxylic acid, a diol component, and After adding an aliphatic dicarboxylic acid and adding the catalyst, a secondary esterification reaction can be performed.
  • the biodegradable polyester resin includes titanium isopropoxide, antimony trioxide, dibutyltin oxide, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, antimony acetate, calcium acetate, and magnesium acetate. It may include one or more titanium-based catalysts selected from the group consisting of germanium oxide, germanium methoxide, germanium ethoxide, tetramethyl germanium, tetraethyl germanium, and germanium sulfide. .
  • the content of the catalyst may be 100 ppm to 1,000 ppm based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • the biodegradable polyester resin may include 100 ppm to 800 ppm, 150 ppm to 700 ppm, 200 ppm to 600 ppm, or 250 ppm to 550 ppm of a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst. When the catalyst content satisfies the above range, the physical properties can be further improved.
  • a phosphorus-based stabilizer may be further added during the esterification reaction in the second step, at the end of the esterification reaction, or both.
  • a phosphorus-based stabilizer may be further added during the esterification reaction, at the end of the esterification reaction, or both.
  • the transfer is carried out during the first esterification reaction, during the second esterification reaction, or both, or at the end of the first esterification reaction or at the end of the second esterification reaction. Additional stabilizers can be added.
  • the biodegradable polyester resin is an amine-based high-temperature heat stabilizer such as tetraethylenepentamine, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triethylphosphonoacetate, trimethylphosphine, and triphenylphosphine. It may further include one or more phosphorus-based stabilizers selected from the group consisting of.
  • the content of the phosphorus-based stabilizer may be 3,000 ppm or less based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.
  • the content of the phosphorus-based stabilizer is, for example, 10 ppm to 3,000 ppm, 20 ppm to 2,000 ppm, 20 ppm to 1,500 ppm, or based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid. It may be 20 ppm to 1,000 ppm.
  • additives such as silica, potassium, titanium dioxide, or magnesium
  • color correctors such as cobalt acetate
  • the method for producing the biodegradable polyester resin may include mixing the prepolymer and an inorganic filler to obtain a biodegradable polyester polymer composition (second step).
  • an inorganic filler may be added after completion of the esterification reaction in the first step.
  • the inorganic filler when performing a one-time esterification reaction, the inorganic filler may be added after the esterification reaction is completed, and when performing a two-time esterification reaction, the inorganic filler may be added after the second esterification reaction is completed. You can.
  • the amount and type of the inorganic filler used are as described above.
  • the dispersibility of the inorganic filler can be improved to minimize agglomeration, minimize filter clogging during processing, and increase the initial filter pressure and the filter pressure after extrusion. Differences can be minimized.
  • the occurrence of defects such as voids during the blowing process and extrusion stretching can be minimized, and problems such as bubble bursting or breakage can be minimized through a stable processing process, thereby realizing the excellent physical properties desired in the present invention without defects. You can.
  • the viscosity may increase in the condensation polymerization step and thermal decomposition or depolymerization may occur.
  • inorganic filler when adding the inorganic filler after the condensation polymerization reaction or compounding (blending) the inorganic filler with the final biodegradable polyester resin, not only a large amount of inorganic filler is required to achieve the above effect, Due to poor compatibility between biodegradable polyester resin and inorganic fillers, voids may be generated during the blowing process and/or extrusion stretching, which may cause bubbles to burst or break, resulting in reduced productivity and internal and surface defects in the film. There may be problems that arise.
  • the inorganic filler may be a pretreated inorganic filler.
  • the particles of the inorganic filler are easily dispersed even in the condensation polymerization reaction stage, so that the polymerization reaction progresses smoothly and filter clogging can be prevented, and the generation of voids is minimized to improve processability, productivity, and moldability.
  • By increasing the quality it is possible to provide high-quality biodegradable polyester sheets, films, or molded products.
  • the pretreatment method for the inorganic filler is as described above.
  • the inorganic filler is mixed with ultrapure water and at least one selected from the group consisting of diol components to prepare a slurry concentration of 10% to 30% by weight, and then pretreated according to the method described above to form a slurry (inorganic filler slurry). It can be added as .
  • the inorganic filler can be added by drop.
  • the inorganic filler, or a slurry containing it is introduced into the reactor at a drop rate of less than 10 kg/min, so that the inorganic filler does not fall directly on the agitator or go down the wall of the reactor. This is a method of allowing the inorganic filler to drop directly into the reactant.
  • the content of the inorganic filler is as described above.
  • the method for producing the biodegradable polyester resin may include subjecting the biodegradable polyester polymer composition to a condensation polymerization reaction at least once (third step).
  • the condensation polymerization reaction may be performed at 180°C to 280°C and 1.0 torr or less for 1 hour to 5 hours.
  • the condensation polymerization reaction may be carried out at 190°C to 270°C, 210°C to 260°C, or 230°C to 255°C, and at 0.9 torr or less, 0.7 torr or less, 0.2 torr to 1.0 torr, or 0.3 torr or less. It may be performed at 0.9 torr or 0.4 torr to 0.6 torr, and may be performed for 1.5 hours to 10 hours, 2 hours to 8 hours, or 2.5 hours to 6 hours.
  • condensation polymerization reaction may be performed more than once.
  • the biodegradable polyester polymer composition is transferred to a pre-polycondensation step and the pre-condensation polymerization is performed for 1 hour to 5 hours under a low vacuum of 180°C to 280°C and 100 to 300 torr.
  • transfer to the final polycondensation step for example, final condensation polymerization can be performed in a disc ring type reactor at 180°C to 280°C and 0.5 torr for 2 to 5 hours.
  • a titanium-based catalyst or a germanium-based catalyst may be further added to the prepolymer or the biodegradable polyester polymer composition before the condensation polymerization reaction.
  • additives such as silica, potassium or magnesium may be added to the prepolymer or biodegradable polyester polymer composition; Amine-based stabilizers such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphine, phosphoric acid, phosphorous acid, or tetraethylenepentamine; And one or more types selected from the group consisting of polymerization catalysts such as antimony trioxide, antimony trioxide, or tetrabutyl titanate may be additionally added.
  • the number average molecular weight of the polymer obtained by performing the condensation polymerization may be greater than 30,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the polymer may be 40,000 g/mol or more, 41,000 g/mol or more, 42,000 g/mol or more, or 43,000 g/mol or more.
  • the number average molecular weight of the polymer satisfies the above range, physical properties and processability can be further improved.
  • pellets can be manufactured from the polymer (fourth step).
  • the polymer may be cut to produce polyester resin pellets.
  • the cutting step can be performed without limitation using any pellet cutting machine used in the industry, and the pellets can have various shapes.
  • the pellet cutting method may include an under water cutting method or a strand cutting method.
  • a biodegradable polyester sheet can be obtained using the biodegradable polyester resin.
  • the biodegradable polyester sheet is a biodegradable polyester sheet containing the biodegradable polyester resin, and the content of metal in the biodegradable polyester resin is 0.01% by weight to 7% by weight or less based on the total weight.
  • the dispersion index (DI) expressed by Equation 1 above may be 3.0 or more.
  • the biodegradable polyester sheet can be manufactured using the biodegradable polyester resin or polyester resin pellets.
  • the biodegradable polyester resin prepared above is placed in, for example, a stainless steel (SUS) mold, and heated at about 150°C to 300°C using a hot press for 1 minute under a pressure of 5 MPa to 20 MPa. After maintaining for 30 minutes, it is detached and immediately cooled in water at 18°C to 25°C for about 10 seconds to 5 minutes to produce a biodegradable polyester sheet.
  • SUS stainless steel
  • the biodegradable polyester sheet has a center line average roughness (Ra) of 50 nm, a haze (Hz) of 50% or less, a static friction coefficient (FC) of 5 or less, and an oxygen permeability (OP) of 800 CC/m2 ⁇ day ⁇ atm or less. ), and a tensile strength (TS) of 35 MPa or more.
  • the present invention includes a biodegradable polyester resin, wherein the biodegradable polyester resin has a metal content of 0.01% by weight to 7% by weight based on the total weight, It is possible to provide a biodegradable polyester film having a dispersion index (DI) of 3.0 or more, represented by Equation 1 above.
  • DI dispersion index
  • the thickness of the biodegradable polyester film may be 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the biodegradable polyester film is 5 ⁇ m to 180 ⁇ m, 5 ⁇ m to 160 ⁇ m, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, 15 ⁇ m to 130 ⁇ m, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 25 ⁇ m It may be from ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the biodegradable polyester film can be manufactured using the biodegradable polyester resin or biodegradable polyester resin pellets.
  • the method for producing the biodegradable polyester film is preliminarily prepared by ring-opening polymerizing the lactide monomer or esterifying the lactide monomer at least once using a diol component, an aromatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic dicarboxylic acid component.
  • a first step of preparing the polymer A second step of mixing the prepolymer and an inorganic filler to obtain a biodegradable polyester polymer composition;
  • the step of performing an esterification reaction at least once using the diol component, aromatic dicarboxylic acid component, and aliphatic dicarboxylic acid component is performed by mixing the diol component and aromatic dicarboxylic acid. and preprocessing to obtain a slurry; It may include performing an esterification reaction at least once using a mixture containing the slurry and an aliphatic dicarboxylic acid, or a mixture containing an esterification reaction product of the slurry and an aliphatic dicarboxylic acid. .
  • the first to fourth steps are as described above.
  • the drying may be performed at 60°C to 100°C for 2 to 12 hours. Specifically, the drying may be performed at 65°C to 95°C, 70°C to 90°C, or 75°C to 85°C for 3 hours to 12 hours or 4 hours to 10 hours.
  • the pellet drying process conditions satisfy the above range, the quality of the biodegradable polyester film or molded article manufactured can be further improved.
  • the melt extrusion may be performed at a temperature of 270°C or lower.
  • the melt extrusion may be performed at a temperature of 265°C or less, 260°C or less, 255°C or less, 150°C to 270°C, 150°C to 255°C, or 150°C to 240°C.
  • the melt extrusion may be performed by a blown film process.
  • Step 1 Obtaining the prepolymer
  • L-lactide (Total Corbion, 100% L-lactide) was placed in a reactor, 400 ppm of tin octoate was added as a catalyst, and ring-opening polymerization was performed at about 240°C for about 2 hours. Proceed to obtain a prepolymer.
  • Step 2 Obtaining a biodegradable polyester polymer composition
  • the inorganic filler was pretreated by a mixer tank, and the D50 was 1.5 ⁇ m and the specific surface area was 50 m2/g.
  • the pretreatment was performed by stirring the inorganic filler at room temperature for about 1 hour at a speed of about 300 rpm using a slurry tank with dust explosion-proof equipment specifications. Additionally, the inorganic filler was placed in the esterification reactor after completion of the esterification (ES) reaction and stabilized for 10 minutes.
  • the biodegradable polyester polymer composition obtained in the second step was continuously transferred to a pre-polycondensation step and reacted at about 240° C. under a low vacuum of about 100 torr for about 2 hours.
  • the polymer obtained in the third step was induced to crystallize at 50°C under an under water cutter (UWC), and then cut using a pellet cutter to obtain biodegradable polyester resin pellets.
  • UWC under water cutter
  • the biodegradable polyester resin pellets were dried at 80°C for 5 hours, then melt-extruded at 240°C using a blown film extrusion line (Blown Film Extrusion Line, manufacturer: Eugene Engineering) to produce biodegradable biodegradable pellets with a thickness of 50 ⁇ m.
  • a polyester film was prepared.
  • Step 1 Obtaining the prepolymer
  • TPA Terephthalic acid
  • AA adipic acid
  • 1,4-Butanediol (1,4-BDO)/terephthalic acid (TPA) (glycol/acid (G/A)) is mixed at a ratio of 1.5 and placed in a slurry tank (anchor type at the bottom of the slurry tank and flat type at the top). It was put into an agitator (equipped with two flat type agitators). At this time, the D50 of the terephthalic acid (TPA) was 200 ⁇ m, and the standard deviation (SD) of the D50 of the terephthalic acid (TPA) was 20%.
  • TPA 1,4-Butanediol
  • G/A terephthalic acid
  • the mixture was stirred at 70°C and 150 rpm for 30 minutes to obtain a slurry without phase separation.
  • the slurry is introduced into the reactor through a supply line, and 500 ppm of tetrabutyl titanate (Dupont, Tyzor TnBT product), a titanium-based catalyst, is added thereto, and then reacted at 210°C and normal pressure until 95% of the by-product water is discharged.
  • the first esterification reaction was carried out for about 1.5 hours.
  • the primary esterification reaction product contains 52 mol% of 1,4-butanediol (1,4-BDO) based on the total moles of diol components and 52 mol% of adipic acid (AA) based on the total moles of dicarboxylic acid components.
  • G/A is 1.1
  • 200 ppm of tetrabutyl titanate (Dupont, Tyzor TnBT product), a titanium catalyst, based on the total weight of diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid
  • a secondary esterification reaction was performed at 210°C and normal pressure for about 2 hours until 95% of the by-product water was discharged, thereby preparing a prepolymer with a number average molecular weight of about 45,000 g/mol.
  • Step 2 Obtaining a biodegradable polyester polymer composition
  • a triethyl phosphate heat stabilizer was additionally added based on the total weight of the diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid, and the diol, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid were added.
  • SiO 2 as inorganic filler from Sicilia
  • carboxylic acid 5% by weight 100 ppm of siloxane polyol (Chisso Corporation) as a dispersant, and 900 ppm of cellulose nanocrystal (CNC) (particle diameter 190 nm) treated for 15 minutes with an agitator at 2,000 rpm were added for biodegradation.
  • CNC cellulose nanocrystal
  • the inorganic filler was pretreated in the same manner as in Example 1, and had a D50 of 2.8 ⁇ m and a specific surface area of 250 m2/g.
  • the biodegradable polyester polymer composition obtained in the second step was continuously transferred to a pre-polycondensation step and reacted at 240° C. under a low vacuum of about 200 torr for about 3 hours.
  • the polymer obtained in the third step was induced to crystallize at 50°C under an under water cutter (UWC), and then cut with a pellet cutter to obtain biodegradable polyester resin pellets.
  • UWC under water cutter
  • Polyester sheets and films were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • biodegradable polyester resin As shown in Table 1 below, biodegradable polyester resin, biodegradable polyester sheet, and A biodegradable polyester film was prepared.
  • TiO 2 was used as an inorganic filler, its D50 and specific surface area were changed, the input amount was changed, and CNC was not added, except that the same procedure as Example 2 was performed.
  • Biodegradable polyester resin, biodegradable polyester sheet, and biodegradable polyester film were prepared.
  • biodegradable polyester resin As shown in Table 1 below, biodegradable polyester resin, biodegradable polyester sheet, and biodegradable polyester film were prepared in the same manner as Example 5, except that inorganic filler was not used. .
  • biodegradable polyester was prepared in the same manner as Example 2, except that the D50 and specific surface area of SiO 2 as an inorganic filler were changed, the input amount was changed, and CNC was not added. Resins, biodegradable polyester sheets, and biodegradable polyester films were prepared.
  • a single screw is used, and a 40 ⁇ m mat filter (LIANDA) is installed at the rear of the gear pump in the extruder.
  • the biodegradable polyester resin was extruded for 2 hours at the initial filter pressure (FP 0 ) applied to the filter when extruded at about 240°C, and then the filter pressure (FP 2 ) applied to the filter was measured.
  • Equation 3 the filter pressure difference ( ⁇ FP) between the initial filter pressure (FP 0 ) and the filter pressure (FP 2 ) after 2 hours of extrusion, expressed in Equation 3 below, was calculated, and the results are shown in Table 1.
  • ⁇ FP ⁇ FP 0 - FP 2 ⁇
  • FP 0 is the initial pressure (kg/cm 2 ) applied to the filter when the biodegradable polyester resin is extruded at 240°C,
  • FP 2 is the pressure (kg/cm 2 ) applied to the filter when the biodegradable polyester resin is extruded at 240°C for 2 hours.
  • thermogravimetric analysis instrument TGA/TA Instruments
  • ICP/OES inductively coupled plasma luminescence spectrometry
  • the temperature was raised from room temperature to 800°C using a thermogravimetric analysis device to measure the content of remaining inorganic matter (Ash) after all organic matter was burned.
  • the amount of specific metal elements in the sample was quantitatively measured in ppm units using inductively coupled plasma luminescence spectrometry.
  • TPA terephthalic acid
  • S 3500 particle size analyzer
  • D50 average particle diameter
  • SD standard deviation
  • the standard deviation means the square root of the variance, and can be calculated using software.
  • the specific surface area of the inorganic additive was measured using a BET specific surface area analysis equipment (Brunauer Emmett Teller, model name ASAP 2020 (Micromeritics)).
  • the two-dimensional surface roughness was measured at 5 or more places on the surface of the specimen using the surface roughness meter to obtain the center line average roughness (Ra). did.
  • the center line average roughness (Ra) is the arithmetic average roughness of the deviation of the roughness curve with respect to the average line according to JIS 0161, obtained by calculating the sum of the entire upper and lower sides of the center line of the standard length and dividing the value by the length of the measurement section. It is indicated.
  • Haze was evaluated using a haze meter (Haze-Gardner, Gardner BYK, Germany). Specifically, a specimen was made by cutting it to a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 25 ⁇ m based on ASTM D1003, and then the haze (%) was calculated using the haze meter as shown in Equation 4 below:
  • the static friction coefficient of the biodegradable polyester sheet specimens of Examples or Comparative Examples was measured using a QM110CF friction coefficient tester.
  • the oxygen permeability of the biodegradable polyester sheet specimens of Examples or Comparative Examples was measured using OX-TRAN 702 from Mocon.
  • oxygen permeability was measured at a temperature of 25°C and a relative humidity of 0% R.H., and the measurement sample size was 50 cm2 according to ASTM D3985.
  • the final unit of the oxygen permeability is expressed as CC/m2 ⁇ day ⁇ atm, and the larger the oxygen permeability value, the poorer the oxygen barrier property.
  • the dispersion index (DI) expressed in Equation 1 below was calculated using the values of oxygen permeability (OP) and tensile strength (TS) measured in Evaluation Examples 8 and 9.
  • TS and OP are values excluding units measured with biodegradable polyester sheet specimens manufactured from the biodegradable polyester resin
  • the TS is the tensile strength (MPa) measured at a tensile speed of 100 mm/min using a universal testing machine after making a specimen based on ASTM D638 type V,
  • the OP produced a 500 ⁇ m thick specimen in accordance with ASTM D3985, and then measured oxygen permeability (CC/m2 ⁇ day ⁇ atm) at a temperature of 25°C and 0% relative humidity (RH) using OX-TRAN 702. )am.
  • Equation 2 Using the values of center line average roughness (Ra) and haze (Hz) measured in Evaluation Examples 5 and 6, the processability reduction index (PRI) expressed by Equation 2 below was calculated.
  • Ra and Hz are values excluding units measured with biodegradable polyester sheet specimens manufactured from the biodegradable polyester resin
  • the Ra is the center line average roughness (Ra) calculated by cutting the specimen to 3 cm in length and 3 cm in width based on JIS B0601 and then measuring the two-dimensional surface roughness at 5 or more places on the surface of the specimen using a surface roughness meter ( nm), and
  • the Hz is the haze (%) measured using a haze meter after making a specimen by cutting it into a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 25 ⁇ m based on ASTM D1003.
  • the dispersibility was excellent, so that the difference ( ⁇ FP) between the initial filter pressure during processing and the filter pressure after extrusion for 2 hours was 49 kg. /cm 2 or less, which was very low compared to the case of using the biodegradable polyester polymer composition of Comparative Examples 1 to 3, and the viscosity of the biodegradable polyester resin obtained using this was 7,200 poise to 11,000 poise, and the dispersion index (DI ) can be set to 4.68 or more, and the metal content in the biodegradable polyester resin can be implemented within an appropriate range of 0.62 to 6.03.
  • DI dispersion index
  • the biodegradable polyester sheet obtained using the biodegradable polyester polymer composition had a haze of 53% or less, a center line average roughness (Ra) of 46 nm or less, a low coefficient of static friction of 3.1 or less, and reduced processability. With an index (PRI) of 99 or less, it was possible to realize optimal physical properties that could improve dispersibility and processability.
  • biodegradable polyester resin sheets, and films vary significantly depending on the time of addition of the inorganic filler.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

구현예는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 무기 충전제를 특정 함량으로 포함하고, 특정 범위의 점도를 만족함으로써, 축중합 과정에서 분산성이 우수하여, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 조절할 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
구현예는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 일반적으로 사용되는 고분자 재료는 소각 처리시에 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 훨씬 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 생분해성 고분자로서 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylenesuccinate, PBS), 폴리부틸렌아디페이트(polybutyleneadipate, PBA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL)등이 사용되고 있다.
그러나, 상기 생분해성 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)에 비해 2배 이상의 고점도를 보유하고 있어서, 무기 충전제 등의 첨가제를 상기 생분해성 고분자 수지와 컴파운딩(블렌딩)하는 경우, 컴파운딩 과정에서 가수분해 또는 열분해가 일어나 분자량의 감소가 급격히 일어날 수 있고, 기계적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 생분해성 고분자를 이용하여 필름이나 성형품을 제조할 때, 상기 무기 충전제 등의 첨가제가 쉽게 응집되어 블로운 성형 또는 압출 연신 시, 보이드(void) 등의 결함(defect)이 발생할 수 있다. 이러한 결함들은 필름이나 성형품에 스크래치를 발생시키거나, 응집된 입자가 표면조도를 불균일하게 만들 수 있고 이로 인해 빛의 산란이 과도하게 발생하여 투명성을 저하시킬 수 있다. 또한, 생분해성 고분자 수지 또는 필름외부로 상기 무기 충전제가 석출되거나, 필름이나 성형품의 내부 결함을 발생시키는 문제점이 있다.
한편, 일본 특허공개 제2003-160202호는 무기질 충전재 또는 가소제 등의 첨가제를 폴리락트산 및 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르와 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 최종 필름의 투명성이 현저히 낮거나 산소투과도가 높으므로, 높은 투명성 및 낮은 산소투과도가 요구되는 포장 용도에는 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허 제2003-160202호
구현예는 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
구현예는 중합(축중합) 과정에서 분산성을 향상시킬 수 있는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예는 인장강도 및 투명성을 향상시키고, 산소투과도를 낮추어 우수한 산소 배리어성을 제공할 수 있어서, 포장용으로 다양하게 활용될 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.
또 다른 구현예는, 용융 압출 시에 필터 막힘 현상을 방지하고 가공 과정에서 보이드 발생을 최소화하여 가공성, 생산성 및 성형성을 향상시킬 수 있으며, 경제적이고 효율적인 방법으로 상기 특성을 구현할 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예는, 상기 우수한 특성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 또는 생분해성 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 생분해가 가능하면서 친환경적이며, 기계적 강도, 투명성 및 산소 배리어성이 모두 우수한 생분해성 폴리에스테르 필름 및 친환경 포장재를 제공하고자 한다.
일 구현예는 지방족 폴리에스테르 중합 조성물 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물; 및 무기 충전제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로서, 상기 지방족 폴리에스테르 중합 조성물은 락타이드 단량체 및 이의 개환 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 단량체 조성물의 일부 또는 전부의 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 240℃에서 5,000 내지 15,000 poise의 점도를 갖는, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 제공한다.
다른 구현예는, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다:
[식 1]
Figure PCTKR2023006896-appb-img-000001
상기 식 1에서,
TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100 mm/분으로 측정한 인장강도(MPa)이고,
상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정한 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
다른 구현예는, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 무기 충전제를 특정 함량으로 포함하고, 특정 범위의 점도를 만족함으로써, 중합(축중합) 과정에서 분산성이 우수하여, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 조절할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수가 최적의 범위로 조절된 생분해성 폴리에스테르 수지는 투명성 및 인장강도를 향상시킬 수 있고, 정마찰계수 및 산소투과도를 낮추어 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공할 수 있다.
아울러, 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 무기 충전제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 축중합 반응 시킴으로써, 축중합 반응 시 분산성이 매우 우수하여 무기 충전제의 입자의 응집 발생을 억제할 수 있으므로, 필터 막힘 현상을 방지하고, 가공 공정에서 보이드(void) 등의 결함 발생을 낮추어 성형성, 가공성 및 생산성을 동시에 향상시킬 수 있고, 우수한 품질의 생분해성 필름 및 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
일 구현예에서는 특정 함량의 무기 충전제를 포함하는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 축중합하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량 및 분산 지수(DI)를 특정 범위로 만족시킬 수 있고, 이로 인해 투명성을 더욱 향상시키고, 가공 공정에서 보이드 발생을 낮추어 인장강도를 향상시키면서 산소투과도를 낮추어 산소 배리어성을 향상시킬 수 있어서 포장재로 다양하게 활용될 수 있다. 나아가, 분산제의 사용 없이도 우수한 분산성을 구현할 있어서, 경제적이고 효율적인 방법으로, 생분해가 가능하면서 우수한 특성을 발휘할 수 있는 고품질의 친환경 포장재를 구현할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
[생분해성 폴리에스테르 중합 조성물]
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 지방족 폴리에스테르 중합 조성물 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물; 및 무기 충전제를 포함하고, 상기 지방족 폴리에스테르 중합 조성물은 락타이드 단량체 및 이의 개환 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 단량체 조성물의 일부 또는 전부의 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 240℃에서 5,000 내지 15,000 poise의 점도를 갖는다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 지방족 폴리에스테르 중합 조성물 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물을 포함할 수 있다.
상기 지방족 폴리에스테르 중합 조성물은 락타이드 단량체 및 이의 개환 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다,
상기 락타이드 단량체는 L-락타이드, D-락타이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 단량체 조성물의 일부 또는 전부의 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 혼합하여 슬러리를 얻은 후, 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합물, 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 얻은 예비 중합체를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
일반적으로, 무기 충전제는 가공 시 슬립성 향상을 목적으로 사용되고 있으나, 생분해성 고분자로 널리 사용되고 있는 폴리락트산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylenesuccinate, PBS), 폴리부틸렌아디페이트(polybutyleneadipate, PBA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL) 등은 수평균 분자량이 최소 4만 이상의 고점도를 보유하고 있어서, 중합 과정에 무기 충전제를 넣을 경우 반응이 지연되거나 반응이 안가는 경우가 있다.
한편, 무기 충전제와 생분해성 폴리에스테르 수지를 컴파운딩(블렌딩)하는 경우, 상기 효과를 구현하기 위해서 많은 양의 무기 충전제를 필요로 할 뿐만 아니라, 생분해성 폴리에스테르 수지와 무기 충전제와의 상용성이 좋지 않아 블로운 공정 시 및/또는 압출 연신 시, 보이드가 발생하여 버블이 터지거나 파단이 발생할 수 있으므로 생산성이 저하되고, 필름의 내부 및 표면 결점으로 작용하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 구현예에 따라 최적의 분산성을 구현하면서 목적하는 효과를 효율적으로 달성하기 위해, 무기 충전제의 함량을 조절하고, 무기 충전제의 비표면적 및 입경 범위, 전처리 공정, 및 첨가 시점 등을 제어함으로써, 상기 문제점들을 해결하여 중합 과정에서 분산성을 향상시키고, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 제어하고, 이로 인해 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도, 헤이즈, 정마찰계수, 산소투과도 및 인장강도를 전반적으로 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은, 상기 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 예를 들어 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 1 중량% 내지 9 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 1 중량% 내지 6 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%로 포함할 수 있다.
상기 무기 충전제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기 충전제의 응집을 최소화할 수 있고 보이드 등의 결점 발생을 감소시키고 분산성을 향상시킬 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 효과, 즉 투명성 및 인장강도를 향상시키고, 표면조도, 마찰계수 및 산소투과도를 감소시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 무기 충전제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 표면조도 및 헤이즈가 증가하고, 산소투과도가 증가하고 인장강도가 감소하여 포장재로 사용하는 경우 다양한 문제를 야기할 수 있다.
상기 무기 충전제는 SiO2, CaCO3, TiO2, BaSO4 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 무기 충전제는 SiO2, CaCO3, 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제를 포함하는 경우, 가공 시 슬립성을 향상시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 충전제의 비표면적 및 평균 입경을 특정 범위로 제어할 수 있고, 이는, 중합 과정에서 분산성을 향상시키고, 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 기계적 강도를 향상시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 무기 충전제는 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)이 예를 들어 1,000 ㎡/g 이하, 900 ㎡/g 이하, 800 ㎡/g 이하, 600 ㎡/g 이하, 500 ㎡/g 이하, 400 ㎡/g 이하, 300 ㎡/g 이하, 또는 250 ㎡/g 이하일 수 있고, 20 ㎡/g 이상, 30 ㎡/g 이상, 40 ㎡/g 이상, 50 ㎡/g 이상, 50 ㎡/g 초과, 55 ㎡/g 이상, 60 ㎡/g 이상, 70 ㎡/g 이상, 80 ㎡/g 이상, 또는 100 ㎡/g 이상일 수 있다. 상기 비표면적은 예를 들어 BET 비표면적 분석 장비 (Brunauer Emmett Teller, 모델명 ASAP 2020(Micromeritics))를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 무기 충전제의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기 충전제의 입자들이 응집되는 것을 방지할 수 있고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 조절하는 데에 유리하고, 생분해성 폴리에스테르 시트의 표면조도 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 무기 충전제의 비표면적이 상기 범위를 초과하는 경우, 무기 충전제의 입자들이 2차 입자로 응집되기 쉽고, 분산이 되더라도 안정성을 잃어 재응집 되기 쉽다.
또한, 상기 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 예를 들어 15 ㎛ 이하, 13 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하, 또는 3 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제는 평균 입경(D50)이 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이상, 0.7 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 이상, 또는 1 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 무기 충전제의 평균 입경(D50)은 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자 지름 또는 메디안 직경으로 측정한 값을 의미할 수 있으며, 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S 3500을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 무기 충전제의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기 충전제의 입자들이 응집되는 것을 방지할 수 있고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 금속 함량 및 분산 지수를 최적의 범위로 조절하는 데에 유리하고, 생분해성 폴리에스테르 시트의 표면조도 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 무기 충전제는 초음파 처리, 믹서 탱크, 고압 균질기, 및 분산제에 의한 전처리에서 선택된 하나 이상의 방법으로 전처리된 무기 충전제일 수 있다.
상기 무기 충전제를 상기 방법으로 전처리를 하는 경우, 축중합 단계에서 분산을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 특히 각 반응기의 이송시에도 응집이 일어나지 않아 필터 막힘 현상을 방지할 수 있고, 분산제의 첨가 없이도 우수한 분산성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 초음파 처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 상기 무기 충전제의 입자를 물리적으로 파쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 처리는 50,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 처리는 25,000 J 이하 또는 22,000 J 이하의 에너지량으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 에너지량 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 상기 무기 충전제의 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제의 입자가 응집 또는 재응집 되면 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도를 불균일하게 만들어서 빛이 투과했을 대 산란을 많이 일으켜 투명성을 저하시킬 수 있다.
상기 믹서 탱크에 의한 전처리는 분진 방폭설비 사양인 슬러리 탱크를 사용하여 무기 충전제를 상온에서 약 2,000 rpm 이하의 속도, 예컨대 200 내지 2,000 rpm, 300 내지 2,000 rpm, 500 내지 2,000 rpm, 200 내지 1,000 rpm, 250 내지 1,000 rpm, 또는 300 내지 1,000 rpm으로 1시간 이상 교반하여 수행할 수 있다.
상기 고압 균질기에 의한 전처리는 인터렉션 챔버(interaction chamber)에 있는 작은 틈새 사이로 고압의 유체를 고속 통과시키고, 이 때 상기 유체는 압력의 급격한 저하에 따른 초음속 유속이 형성되고 유체 내의 입자에 충격, 캐비테이션 및 난류, 및 전단력이 작용하여 무기 충전제가 균일한 미세입자로 쪼개져서 균질 상태로 만드는 기계에 의한 전처리 방법일 수 있다. 상기 고압 균질기에 의한 전처리 방법은 5,000 내지 40,000 psi의 압력 조건에서 수행할 수 있다.
상기 분산제에 의한 전처리는 상기 무기 충전제를 분산제에서 분산시켜 수행할 수 있다. 상기 분산제는 고분자 또는 모노머 형태의 산도조절제, 표면개질제, 및 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 실록산계의 폴리올, 스테아린산계의 지방산, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 충전제의 첨가 시, 분산성 및 반응성 향상을 위해 추가 디올 성분(제 3 디올 성분)을 함께 사용하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 무기 충전제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 사용하여 축중합을 진행하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지와 무기 충전제를 컴파운딩(블렌딩)하는 경우에 비해 분산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 보이드 형성을 줄여 가공 시 버블 안정성을 향상시킬 수 있으며, 신율 및 인장강도를 향상시키고, 필터 막힘 현상을 최소화할 수 있어, 생산성, 가공성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도는 240℃에서 예를 들어 5,000 poise 이상, 6,000 poise 이상, 6,500 poise 이상, 7,000 poise 이상, 또는 8,000 poise 이상일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도는 예를 들어 15,000 poise 이하, 13,000 poise 이하, 12,000 poise 이하, 11,000 poise 이하, 또는 10,000 poise 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도는 예를 들어 6,000 내지 13,000 poise, 7,000 내지 13,000 poise, 6,000 내지 12,000 poise, 6,000 내지 11,000 poise, 또는 6,000 내지 10,000 poise일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 축중합 반응 시 분산성을 더욱 향상시켜 생분해성 수지의 기계적 강도의 향상은 물론, 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도, 헤이즈, 정마찰계수 및 산소투과도를 낮출 수 있고, 분산 지수(DI) 및 가공성 저감 지수(PRI) 등의 복합적인 물성치를 최적의 수준으로 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 상기 점도는 상기 무기 충전제를 넣은 직후에 측정한 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 점도로서, 동적 점도계인 RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer, TA 제조사: Instrument, Discovery HR 30)를 사용하여, 240℃ 온도에서 초당 각속도(1 rad/sec)를 올리면서 걸리는 동적 점도를 측정(1 rad/sec는 9.5 rpm)한 것이다. 상기 점도는 전단율(shear rate)에 따라 달라질 수 있다.
한편, 본 발명은 구현예에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 생분해성 폴리에스테르 마스터 배치를 제공할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 마스터 배치는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 마스터 배치를 이용하여 인-시튜(in-situ)로 중합함으로써, 분산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 가공 공정에서 보이드 등의 결함 발생을 낮추어, 인장강도를 더욱 증가시키고, 산소투과도는 낮추어 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공할 수 있다.
[생분해성 폴리에스테르 수지]
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상이다.
[식 1]
Figure PCTKR2023006896-appb-img-000002
상기 식 1에서,
TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100 mm/분으로 측정한 인장강도(MPa)이고,
상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정한 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량을 특정 범위로 만족할 수 있고, 이로 인해 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도, 헤이즈, 정마찰계수, 산소투과도 및 인장강도의 물성을 전반적으로 개선시킬 수 있고, 분산 지수(DI) 및 가공성 저감 지수(PRI) 등의 복합적인 물성치를 최적의 수준으로 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로, 0.015 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.05 중량% 초과, 0.07 중량% 이상, 0.09 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상일 수 있고, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로, 예를 들어 0.015 중량% 내지 6.8 중량%, 0.015 중량% 초과 내지 6.8 중량% 이하, 0.02 중량% 내지 6.8 중량%, 0.03 중량% 내지 6.8 중량%, 0.05 중량% 내지 6.8 중량%, 0.06 중량% 내지 6.8 중량%, 0.06 중량% 내지 6.5 중량%, 0.06 중량% 내지 6 중량%, 0.06 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물에 포함되는 무기 충전제의 함량에 따라 달라질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 투명성 및 인장강도의 향상, 표면조도, 마찰계수 및 산소투과도를 감소시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가공 슬립성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 금속의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 재응집되어 돌기 형성이 나타나는 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 금속은 Si, Ca, Ti, Ba 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 금속은 Si, Ca, 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속을 포함하는 경우, 가공 시 슬립성을 향상시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 잔류 무기물의 함량은 0.02 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 잔류 무기물의 함량은 0.02 중량% 내지 7 중량%, 0.1 중량% 내지 6.5 중량%, 0.2 중량% 내지 6.5 중량%, 0.2 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 잔류 무기물은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 포함되는 무기 충전제의 잔류물로서, 예를 들어 SiO2, CaCO3, TiO2, BaSO4 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상일 수 있다.
상기 분산 지수(DI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)에 대한 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도의 비율로 나타내며, 이는 상기 생분해성 수지 제조 시 중합 과정에서 무기 충전제의 입자들의 분산이 적절히 이루어졌는지를 나타내는 동시에, 상기 무기 충전제로부터 형성된 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 금속 및/또는 잔류 무기물 입자들의 분산 정도를 나타낼 수 있다. 또한, 이에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 산소투과도(OP) 및 인장강도가 달라질 수 있다.
예를 들어, 상기 분산 지수(DI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)가 낮을수록 높고, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도가 높을수록 높다.
즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)가 낮거나 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도가 높다는 것은 상기 생분해성 수지 제조 시 중합 과정에서 무기 충전제의 입자들의 분산이 적절히 이루어졌음을 의미하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 존재하는 금속 및/또는 잔류 무기물 입자들의 분산이 균일하게 이루어짐을 의미할 수 있다.
상기 분산 지수(DI)는 예를 들어 3.2 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.2 이상, 4.3 이상, 4.5 이상, 4.6 이상, 또는 5.0 이상일 수 있다. 또한, 상기 분산 지수(DI)는 예를 들어 15.0 이하, 12.0 이하, 11.0 이하, 10.0 이하, 9.5 이하, 9.0 이하, 또는 8.0 이하일 수 있다.
상기 분산 지수(DI)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)를 낮추고, 인장강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)는 예를 들어 800 CC/㎡·day·atm 이하, 10 내지 800 CC/㎡·day·atm, 20 내지 800 CC/㎡·day·atm, 30 내지 780 CC/㎡·day·atm, 30 내지 770 CC/㎡·day·atm, 30 내지 750 CC/㎡·day·atm, 30 내지 700 CC/㎡·day·atm, 또는 30 내지 650 CC/㎡·day·atm일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)가 상기 범위를 만족하는 경우, 산소 배리어성이 우수하여 포장재, 특히 식품용 포장재를 사용하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 만일, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 산소투과도(OP)가 800 CC/㎡·day·atm을 초과하는 경우 산소 배리어성이 불량하여 포장재로 사용 시 여러 가지 문제점을 야기할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 인장강도(TS)는 예를 들어 35 Mpa 이상, 35 Mpa 내지 100 Mpa, 35 Mpa 내지 90 Mpa, 35 Mpa 내지 80 Mpa, 35 Mpa 내지 60 Mpa, 37 Mpa 내지 55 Mpa, 또는 38 Mpa 내지 50 Mpa일 수 있다.
상기 인장강도(TS)가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 특정 범위의 분산 지수(DI)를 구현하는 데에 더욱 유리하며, 인장강도의 범위가 적절하여 포장재의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기 식 2로 표시되는 가공성 저감 지수(PRI)가 100 이하일 수 있다.
[식 2]
가공성 저감 지수(PRI) = Ra + Hz
상기 식 2에서,
Ra 및 Hz는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 Ra는 JIS B0601 기준으로 길이 3 cm 및 폭 3 cm로 재단하여 시편을 만든 후, 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상에서 이차원 표면조도를 측정하여 산출한 중심선 평균거칠기(Ra)(nm)이고,
상기 Hz는 ASTM D1003 기준으로 길이 5 cm, 폭 5 cm, 및 두께 25 ㎛로 재단하여 시편을 만든 후, 헤이즈 측정기를 이용하여 측정한 헤이즈(%)이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)와 헤이즈의 합으로 나타낸다. 즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)와 헤이즈(HZ)는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 무기 충전제 입자의 응집 정도에 따라 달라지며, 이로 인해 가공성에 지대한 영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 무기 충전제 입자의 응집이 있는 경우 상기 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 표면조도를 불균일하게 만들어서 빛이 투과했을 때 산란을 많이 일으켜 상기 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 투명성을 저하시키고, 상기 무기 충전제 입자가 석출되거나 내부 결함으로 남는 문제점이 있을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)가 낮을수록 감소할 수 있고, 또는 상기 헤이즈(HZ)가 낮을수록 감소할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 그 값이 낮을수록 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 예를 들어 100 이하, 99 이하, 98 이하, 97 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 82 이하, 80 이하, 또는 78 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)는 예를 들어 30 내지 100일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI)가 상기 범위를 만족하는 경우 가공 공정에 더욱 유리하며, 슬립성이 우수하고, 생분해성 필름의 내부 또는 표면의 결함 발생을 더욱 낮출 수 있고, 고품질의 포장재를 제공하는 데에 유리할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)는 JIS B0601 기준으로 길이 3 cm 및 폭 3 cm로 재단하여 시편을 만든 후, 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상에서 이차원 표면조도를 측정하여 산출할 수 있으며, 이는 AFM 장비(예컨대, 제조사: Park System, 장비명: XE-150)로 측정할 수 있다. 예컨대, 상기 중심선 평균 거칠기(Ra)는 JIS 0161에 따른 평균선에 대한 거칠기 곡선의 편차의 산술 평균 조도로서, 기준길이의 중심선에서 위쪽과 아래쪽 전체의 합을 구하고, 그 값을 측정 구간의 길이로 나눈 값으로 표시한 것이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)는 예를 들어 50 nm 이하, 48 nm 이하, 47 nm 이하, 46 nm 이하, 45 nm 이하, 42 nm 이하, 40 nm 이하, 또는39 nm 이하일 수 있고, 구체적으로 10 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)가 상기 범위를 만족하는 경우 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 만일, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 중심선 평균거칠기(Ra)가 50 nm를 초과하는 경우, 표면조도가 불균일해지고, 이로 인해 빛이 투과하였을 때 산란을 많이 일으켜 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 투명성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 헤이즈(haze)는 50% 이하로 낮을 수 있고, 이로 인해 투명성이 우수하여 투명성을 필요로 하는 용도에 다양하게 활용될 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 필름의 헤이즈(haze)는 48% 이하, 45% 이하, 43% 이하, 또는 40% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈가 상기 범위를 초과하는 경우에는 투명성이 부족하여 그 용도가 제한될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 정마찰계수는 5 이하일 수 있고, 예를 들어 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3.2 이하, 3 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.2 이하, 또는 2.1 이하일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 정마찰계수는 큐머시스 마찰계수 시험기(QM110CF)를 이용하여 ASTM D1894 근거에 의거하여 스테인리스강(SUS)과 상기 생분해성 폴리에스테르 시트의 일면을 접촉시켜 미끄러질 때의 정마찰계수를 측정할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 상술한 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물의 240℃에서의 점도와 유사 또는 동일할 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 5,000 poise 이상, 6,000 poise 이상, 6,500 poise 이상, 7,000 poise 이상, 또는 8,000 poise 이상일 수 있고, 15,000 poise 이하, 13,000 poise 이하, 12,000 poise 이하, 11,000 poise 이하, 또는 10,000 poise 이하일 수 있다. 또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 6,000 poise 내지 13,000 poise, 7,000 poise 내지 13,000 poise, 6,000 poise 내지 12,000 poise, 6,000 poise 내지 11,000 poise, 또는 6,000 poise 내지 10,000 poise일 수 있다. 상기 점도는 동적 점도계인 RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer, 제조사: TA Instrument, Discovery HR 30)를 사용하여, 240℃ 온도에서 초당 각속도(1 rad/sec)를 올리면서 걸리는 동적 점도를 측정하였고(1 rad/sec는 9.5rpm), 중합 직후의 점도를 측정한 것이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 가공 공정에서 보이드 등의 결함 발생을 낮추어, 가공성, 생산성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 우수한 기계적 특성은 물론 산소투과도를 낮추어 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 30,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 40,000 g/mol 내지 90,000 g/mol, 또는 40,000 g/mol 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 상기 수평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등 여러 가지 항목이 있으나, 이 중 수평균 분자량(Mn)을 기준으로 하여 분자량을 측정할 수 있다. 상기 중합체의 수평균 분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 싱글 스크류 및 40 ㎛의 매트필터가 장착된 압출기에서 필터압을 측정하였을 때, 하기 식 3으로 표시되는 필터압의 차이(△FP)가 100 kg/cm2 이하일 수 있다.
[식 3]
△FP = │FP0 - FP2 │
상기 식 3에서,
FP0은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 압력(kg/cm2)이고,
FP2는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 2시간 동안 압출하였을 때 필터에 걸리는 압력(kg/cm2)이다.
상기 필터압의 차이(△FP)는 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 압력(kg/cm2)과 동일한 온도에서 2시간 동안 압출하였을 때 필터에 걸리는 압력(kg/cm2)의 차의 절대값으로서 필터 압력 변화량을 의미한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 축중합 반응 시, 무기 충전제 입자들이 분산이 잘 된 경우는 상기 필터압의 차이(△FP)가 작고, 무기 충전제 입자들이 분산이 잘 안되는 경우, 응집이 일어나면 필터가 막히게 되어 필터압 상승을 유발하거나 필터가 터져버릴 수 있으며 생산성, 가공성 및 성형성에 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 필터압의 차이(△FP)를 특정 범위 이하로 제어하는 것이 매우 중요하다.
예를 들어, 상기 필터압의 차이(ΔFP)는 90 kg/cm2 이하, 85 kg/cm2 이하, 80 kg/cm2 이하, 70 kg/cm2 이하, 60 kg/cm2 이하, 50 kg/cm2 이하, 40 kg/cm2 이하, 30 kg/cm2 이하, 또는 20 kg/cm2 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 상기 필터압의 차이(△FP)는 작을수록 생산성, 가공성 및 성형성 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르 수지 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산(PLA)을 포함하고, 상기 지방족-방향족 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기와 방향족 디카르복실산 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기와 지방족 디카르복실산 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리락트산 수지는 L-락트산, D-락트산, D, L-락트산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락트산 수지는 L-락트산 및 D-락트산의 랜덤 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 D-락트산의 함량은 상기 폴리락트산 수지의 총 중량을 기준으로 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 2 중량%, 또는 2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 D-락트산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 연신 공정성 향상 측면에서 유리할 수 있다.
상기 L-락트산의 함량은 상기 폴리락트산 수지의 총 중량을 기준으로 예컨대 80 중량% 내지 99 중량%, 83 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 95 중량% 내지 99 중량%, 96 중량% 내지 99 중량%, 96 중량% 내지 98 중량%, 또는96 중량% 내지 97 중량%일 수 있다. 상기 L-락트산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 내열 특성을 향상시키는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 폴리락트산 수지는 용융 온도(Tm)가 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃, 또는 120℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 폴리락트산 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 70℃, 또는 45℃ 내지 65℃일 수 있다.
상기 폴리락트산 수지는 210℃에서 용융 점도(VPLA)가 예컨대 5,000 poise 내지 12,000 poise, 6,500 poise 내지 12,000 poise, 6,500 poise 내지 11,000 poise, 7,000 poise 내지 12,000 poise, 7,500 poise 내지 11,000 poise, 또는 8,000 poise 내지 10,000 poise일 수 있다. 이때, 상기 용융 점도는 레오미터(RDS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기 및 방향족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기 및 지방족 디카르복실산의 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 디올 잔기는 각각 독립적으로 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하고, 상기 방향족 디카르복실산 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산 잔기는 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체의 잔기를 포함한다.
상기 구조를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수는 90 내지 500, 90 내지 400, 90 내지 300, 90 내지 200, 90 내지 150, 90 내지 140, 90 내지 130, 90 내지 120, 100 내지 120, 또는 100 내지 115일 수 있다.
상기 제 2 반복단위의 개수는 50 내지 500, 50 내지 400, 50 내지 300, 50 내지 200, 50 내지 150, 55 내지 120, 60 내지 150, 60 내지 130, 60 내지 120, 80 내지 150, 90 내지 150, 95 내지 150, 96 내지 150, 96 내지 130, 96 내지 120, 또는 98 내지 120일 수 있다.
상기 제 1 반복단위의 개수 및 상기 제 2 반복단위의 개수가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 원하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량을 구현할 수 있고, 가공성 및 물성을 향상시킬 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 기계적 물성, 내열성 및 생분해성을 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제 1 반복단위 및/또는 상기 제 2 반복단위의 개수가 너무 작으면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량도 작아져 원하는 물성을 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 100 nm 이상의 평균 입도를 갖는 나노 셀룰로오스를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 예를 들어 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 450 nm, 120 nm 내지 400 nm, 130 nm 내지 350 nm, 140 nm 내지 300 nm, 또는 150 nm 내지 300 nm일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 입도가 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 및 성형품의 생분해성 및 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
먼저, 상기 비드밀 전처리는 습식 밀링장치로서 수직밀 또는 수평밀로 수행될 수 있다. 수평밀이 챔버(chamber) 내부에 충진할 수 있는 비드의 양이 더 많고, 기계의 편마모 감소, 비드의 마모 감소 및 유지관리 보수가 보다 용이하다는 점에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비드밀 전처리는 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비드를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 비드밀 전처리는 0.3 mm 내지 1 mm의 직경을 갖는 비드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 비드의 직경은 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.45 mm 내지 0.7 mm 또는 0.45 mm 내지 0.6 mm일 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 만족함으로써 나노 셀룰로오스의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 비드의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 나노 셀룰로오스의 평균 입도 및 입도 편차가 증가하여 분산성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 비드밀 전처리는 나노 셀룰로오스의 비중보다 높은 비드를 사용하는 것이 충분한 에너지를 전달할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 상기 비드는 수분산된 나노셀룰로오스보다 비중이 높은 지르코늄, 지르콘, 지르코니아, 석영 및 산화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수분산된 나노셀룰로오스에 비하여 4배 이상 비중이 높은 지르코늄 비드가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 초음파 전처리는 20 kHz의 초음파(ultrasound)를 용액 속으로 방출시켜 발생되는 파동으로 나노 입자를 물리적으로 패쇄 또는 분쇄시키는 방법이다.
상기 초음파 전처리는 30,000 J 이하의 에너지량으로 30분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 초음파 전처리는 25,000 J 이하 또는 22,000 J 이하의 에너지량으로 25분 이하, 20분 이하 또는 18분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 에너지량 및 수행 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 초음파 전처리의 효과, 즉 분산성의 향상을 극대화할 수 있다. 에너지량이 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 나노 입자가 재응집되어 분산성이 낮아질 수 있다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 또는 초음파 전처리된 것일 수 있다. 또는, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리 및 초음파 전처리가 모두 이루어진 것일 수 있다. 이때, 비드밀 전처리 이후에 초음파 전처리가 수행되는 것이 재응집을 방지하여 분산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수(polydispersity index, PDI)는 2.0 미만이다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 다분산지수는 2.0 미만, 1.95 이하, 또는 1.9 이하일 수 있다.
다분산지수가 상기 범위로 조절됨으로써, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 다분산지수가 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 필름과 같은 성형품을 제조하는 공정에서 고분자 열화의 발생률이 증가하여 가공적성 및 생산성이 낮아질 수 있다.
상기 다분산지수는 하기 식 A에 따라 계산될 수 있다.
[식 A]
Figure PCTKR2023006896-appb-img-000003
상기 식 A에서,
Mw는 수지의 중량평균분자량(g/mol)이고, Mn은 수지의 수평균분자량(g/mol)이다.
[생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법]
본 발명은 일 구현예에 따라, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 단계를 포함하고, 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 충전제를 특정 함량으로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 사용하여 축중합 반응을 시키는 경우, 제조공정이 간단하면서도 경제적이고 효율적인 방법으로, 생분해가 가능하고, 가공 공정에서 보이드 등의 결함 발생을 낮추어, 인장강도는 더욱 증가시키고, 산소투과도는 낮추어 포장용으로 특성이 우수한 생분해성 필름을 제공할 수 있다. 또한, 공정 측면에서 가공 시 필터가 막히는 현상을 최소화 할 수 있고, 초기 필터압과 최종 필터압의 차이를 줄일 수 있어서, 생산성 및 가공성이 향상될 수 있고, 버블이 터지거나 파단이 발생하는 문제도 해결할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 락타이드 단량체를 개환 중합시키거나, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 제 1 단계; 상기 예비 중합체와 무기 충전제를 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻은 제 2 단계; 및 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 제 3 단계를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 락타이드 단량체를 개환 중합시키거나, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 단계(제 1 단계)를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계에 있어서, 상기 락타이드 단량체의 개환 중합은 200℃ 내지 300℃에서 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 상기 개환 중합 시 촉매를 첨가할 수 있으며, 상기 촉매는 주석계 촉매 및 테트라부틸티타네이트 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 촉매는 원부원료의 총 중량, 예컨대 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm, 200 ppm 내지 800 ppm, 또는 200 ppm 내지 600 ppm으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 제 1 단계에 있어서, 상기 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시키는 단계는, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물, 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 슬러리화함으로써 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 균일하게 반응할 수 있을 뿐만 아니라 에스테르화 반응의 속도를 빠르게 진행하는 데에 효과적이므로 반응 효율성을 높일 수 있다.
특히, 테레프탈산과 같이 방향족 디카르복실산이 완전한 결정성을 갖고, 분말(powder) 형태인 경우, 상기 디올에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 상기 슬러리화하는 과정은 본 발명의 구현예에 따른 우수한 물성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트, 필름 및 성형품을 제공하고, 반응 효율을 증진시키는데 매우 중요한 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하여 슬러리화 공정을 하지 않고, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 모두 혼합하여 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 상기 디올 성분 및 상기 지방족 디카르복실산의 반응이 더 먼저 진행이 될 수 있어서, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는데 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산 성분이 테레프탈산인 경우, 상기 테레프탈산은 완전한 결정성을 가지고 있고 용융점 없이 상압 및 약 300℃의 온도에서 승화하는 백색 결정으로, 상기 디올 성분에 대한 용해도가 매우 낮아 균질 반응이 일어나기 어려우므로, 에스테르화 반응 이전에 슬러리화 과정을 수행하는 경우 테레프탈산의 고체 매트릭스 내에서 디올 성분과 반응하기 위한 표면적을 증가시켜 균일한 반응을 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따라, 상기 방향족 디카르복실산 성분이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 상기 슬러리화 과정에 의해 상기 디메틸테레프탈레이트를 약 142℃ 내지 170℃에서 용융 상태로 만들어서 상기 디올과 반응시킬 수 있으므로, 에스테르화 반응 속도를 더욱 빠르고 효율적으로 진행시킬 수 있다.
한편, 상기 슬러리화하는 단계에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 성분의 입자 크기, 입도 분포, 슬러리화 조건 등에 따라 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 구조 및 물성이 달라질 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산은 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S3500에 의해 측정된 평균 입경(D50)이 400 ㎛ 이하, 예컨대 10 ㎛ 내지 400 ㎛이고, 상기 평균 입경(D50)에 대한 표준편차(Standard Deviation)가 100 이하일 수 있다. 상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미한다.
상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)은 예컨대 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 30 ㎛ 내지 180 ㎛, 50 ㎛ 내지 150 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 디올 성분에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
만일, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 10㎛ 미만인 경우, 평균 입경이 너무 작아 단일 1차 입자에서 응집된 2차 입자로 변환될 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)이 400 ㎛를 초과하는 경우, 평균 입경이 지나치게 크기 때문에 디올에 대한 용해도가 떨어져 반응속도가 느려지고, 균질화 반응을 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차는 100 이하, 예컨대 5 내지 90, 5 내지 80, 5 내지 70, 10 내지 70, 15 내지 70, 또는 15 내지 50일 수 있다. 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50)에 대한 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 디올 성분에 대한 용해도 향상 및 반응속도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
더욱이, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차가 상기 범위를 만족하는 경우, 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있으므로 반응 효율성 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분이 디메틸테레프탈레이트인 경우, 용융된 상태로 사용하거나, 입자상태로 측정 시, 상기 테레프탈산의 평균 입경(D50) 및 표준편차와 유사한 범위일 수 있다.
상기 슬러리화 단계에서는, 상기 디올 성분 및 상기 방향족 디카르복실산 성분을 혼합하여 슬러리 교반기(탱크)에 투입할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 슬러리화 단계에서는 슬러리화 될 때까지의 교반력이 매우 중요하므로, 교반기의 교반 날개 수, 모양, 슬러리화 공정 조건이 매우 중요하다.
상기 슬러리 교반기는 예컨대 최하부가 앵커(anchor) 타입이고 교반기(agitator)까지의 높이가 20 mm 이상이며, 2개 이상의 회전 날개가 구비된 것이 효율적인 교반 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 슬러리 교반기는 상기 교반기까지의 높이가 20 mm 이상, 즉 반응기와 상기 교반기의 최하부 사이가 거의 붙어있을 수 있으며, 이 경우 침전없이 슬러리를 얻을 수 있다. 만일, 상기 교반기의 교반 날개의 수, 모양, 및/또는 슬러리화 공정 조건이 상기 조건들을 만족하지 않는 경우, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분이 초기 혼합될 때 상기 방향족 디카르복실산 성분이 바닥으로 침강될 수 있고, 이 경우 상분리가 일어날 수 있다.
상기 슬러리화 단계는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 혼합하여 60℃ 내지 100℃에서 50 rpm 내지 200 rpm으로 10분 이상, 예컨대 10분 내지 200분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 온도, 속도 및 교반 시간을 만족하는 경우 상분리 없이 균일한 슬러리를 얻을 수 있어 반응 효율 측면에서 유리하고, 본 발명에서 목적하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성을 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분이 상기 범위의 1,4-부탄디올, 1,2-에탄디올, 1.3-프로판디올, 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 생분해성, 수분해성 및 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 디올 성분은 한번에 투입하거나, 분할하여 투입할 수 있다. 예컨대, 상기 디올 성분은 방향족 디카르복실산과 혼합 시 및 지방족 디카르복실산과 혼합 시에 나누어 투입할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로, 40 몰% 내지 60 몰%, 42 몰% 내지 58 몰%, 44 몰% 내지 58 몰%, 44 몰% 내지 57 몰%, 44 몰% 내지 55 몰%, 44 몰% 내지 53 몰%, 또는 46 몰% 내지 52 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 함량을 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르, 시트, 필름 또는 성형품의 물성, 생분해성 및 수분해 감소율을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리를 이용함으로써 반응 시간이 단축될 수 있다. 예컨대, 상기 슬러리를 이용함으로써 반응시간을 1.5배 이상 단축시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 적어도 1회 이상 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리에 지방족 디카르복실산 성분, 또는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 투입하여 에스테르화 반응을 1회 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 예비 중합체의 수평균분자량은 500 g/mol 내지 8,500 g/mol, 500 g/mol 내지 8,000 g/mol, 500 g/mol 내지 7,000 g/mol, 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 상기 예비 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 축중합 반응에서 중합체의 분자량을 효율적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 상기 슬러리를 1차 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 제 1 에스테르화 반응시킨 반응 생성물에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산을 투입하여 2차 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하여 상기 에스테르화 반응을 2회 또는 그 이상 실시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 상기 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우에 비해 반응 안정성 및 반응 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 250℃ 이하에서 0.5시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 180℃ 내지 250℃, 185℃ 내지 240℃ 또는 200℃ 내지 240℃에서 부산물인 물이 이론적으로 95%에 도달할 때까지 상압에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 에스테르화 반응 및 상기 2차 에스테르화 반응은 각각 0.5시간 내지 4.5시간, 0.5시간 내지 3.5시간 또는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산, 세바신산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 40 몰% 내지 60 몰%, 42 몰% 내지 58 몰%, 42 몰% 내지 56 몰%, 43 몰% 내지 56 몰%, 45 몰% 내지 56 몰%, 47 몰% 내지 56 몰%, 또는 48 몰% 내지 54 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 함량을 상기 범위로 제어하는 경우, 본 발명의 효과를 얻는데 더욱 유리할 수 있고, 이를 이용하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 생분해성 폴리에스테르 사출품을 비롯한 성형품 등의 내충격성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 지방족 디카르복실산 성분은 선형(linear) 사슬로 이루어짐으로써 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성, 및 블로운 성형성 또는 사출 성형성 등에 영향을 줄 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 디카르복실산 성분의 함량이 너무 많으면, 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성이 감소할 수 있고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트, 또는 필름의 블로운 성형성 및 사출 성형성이 나빠질 수 있다.
상기 에스테르화 반응 시점, 예컨대 1차 및 2차 에스테르화 반응 시키는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 시점, 예컨대 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점에 나노 셀룰로오스를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 시점, 2차 에스테르화 반응 시점, 또는 이들 둘 다에 나노 셀룰로오스를 첨가할 수 있다. 예컨대 상기 나노 셀룰로오스는 2차 에스테르화 반응 시점, 즉 지방족 디카르복실산, 또는 디올 및 지방족 디카르복실산 투입 시점이나 에스테르화 반응 초기에 첨가할 수 있다. 이경우 나노셀룰로오스 분산에 효율적일 수 있다. 특히, 상기 나노 셀룰로오스 첨가에 의해 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성, 및 열적 특성면에서 바람직하며, 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품의 강도, 내충격성 및 내구성 등도 향상시킬 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 구체적인 종류는 상술한 바와 같다.
또한, 상기 나노 셀룰로오스의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예컨대 3,000 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,800 ppm 이하, 1,500 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 900 pm 이하, 800 ppm 이하, 700 pm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하의 양일 수 있고, 100 ppm 이상, 150 ppm 이상, 200 ppm 이상, 250 ppm 이상, 또는 300 ppm 이상의 양일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 생분해성, 및 강도 등의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 단계에서 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 첨가한 후 에스테르화 반응을 개시할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 디올 성분, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 제조하고, 상기 촉매를 첨가한 후 에스테르화 반응을 실시할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 각 에스테르화 반응 전에 반응기에 상기 촉매를 첨가한 후, 에스테르화 반응을 개시할 수 있다. 구체적으로, 슬러리를 반응기에 넣고 상기 촉매를 첨가한 후 1 차 에스테르화 반응을 실시할 수 있고, 및/또는 상기 슬러리를 1차 에스테르화 반응 시킨 반응 생성물에 지방족 디카르복실산, 또는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산을 첨가하고, 상기 촉매를 투입한 후 2차 에스테르화 반응을 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 티타늄이소프로폭사이드, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 안티모니아세테이트, 칼슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 티타늄계 촉매, 또는 게르마늄옥사이드, 게르마늄메톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 테트라메틸게르마늄, 테트라에틸게르마늄 및 게르마늄설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 100 ppm 내지 800 ppm, 150 ppm 내지 700 ppm, 200 ppm 내지 600 ppm 또는 250 ppm 내지 550 ppm의 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 에스테르화 반응을 1회 실시하는 경우, 에스테르화 반응 중에, 에스테르 반응 종료 시, 또는 이들 둘 다에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응을 2회 이상 실시하는 경우, 1차 에스테르화 반응 중, 2차 에스테르화 반응 중 또는 둘 다에, 또는 1차 에스테르화 반응 종료 시, 2차 에스테르화 반응 종료 시에 인계 안정제를 더 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸포스핀 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인계 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 3,000 ppm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 인계 안정제의 함량은 디올, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산의 충 중량을 기준으로 예를 들어, 10 ppm 내지 3,000 ppm, 20 ppm 내지 2,000 ppm, 20 ppm 내지 1,500 ppm 또는 20 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있다. 상기 인계 안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 반응 과정 중 고온에 의한 폴리머의 열화를 제어할 수 있어 폴리머의 말단기를 줄이고, 컬러(color)를 개선 시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응 종료 후 실리카, 칼륨, 이산화 티타늄, 또는 마그네슘과 같은 첨가제, 및 코발트아세테이트와 같은 색보정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 더 첨가할 수 있다. 즉 에스테르화 반응 종료 후 상기 첨가제 및/또는 색보정제를 넣고 안정화시킨 후 축중합 반응을 진행할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 예비 중합체와 무기 충전제를 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻은 단계(제 2 단계)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제 1 단계의 에스테르화 반응 종료 후에 무기 충전제를 첨가할 수 있다.
예컨대, 1회 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 상기 에스테르화 반응 종료 후 상기 무기 충전제를 첨가할 수 있고, 2회 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 2차 에스테르화 반응 종료 후 상기 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 상기 무기 충전제를 상기 무기 충전제의 사용량 및 종류는 상술한 바와 같다.
특히, 상기 무기 충전제를 상기 에스테르화 반응 종료 후에 첨가하는 경우, 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있어서 응집을 최소화 할 수 있고, 가공 시 필터 막힘 현상을 최소화하고 초기 필터압 및 압출 후 필터압의 차이를 최소화할 수 있다. 또한, 블로운 공정 및 압출 연신 시 보이드 등의 결함 발생을 최소화할 수 있고 안정적인 가공 과정이 이루어져 버블이 터지거나 파단이 발생하는 등의 문제를 최소화하여, 불량 없이 본 발명에서 목적하는 우수한 물성을 구현할 수 있다.
만일, 상기 무기 충전제를 상기 에스테르화 반응이전 또는 에스테르화 반응 시점에 첨가하는 경우, 상기 에스테르화 반응 단계에서 분산이 잘 되더라도 축중합 단계에서 점도가 상승하여 열분해되거나 해중합이 일어날 수 있다.
또한, 상기 무기 충전제를 축중합 반응 후에 첨가하거나, 상기 무기 충전제를 최종 생분해성 폴리에스테르 수지와 컴파운딩(블렌딩)하는 경우, 상기 효과를 구현하기 위해서 많은 양의 무기 충전제를 필요로 할 뿐만 아니라, 생분해성 폴리에스테르 수지와 무기 충전제와의 상용성이 좋지 않아 블로운 공정 시 및/또는 압출 연신 시, 보이드가 발생하여 버블이 터지거나 파단이 발생할 수 있으므로 생산성이 저하되고, 필름의 내부 및 표면 결점으로 작용하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 충전제는 전처리된 무기 충전제를 사용할 수 있다. 상기 전처리된 무기 충전제를 사용하는 경우 축중합 반응 단계에서도 무기 충전제의 입자들이 분산이 용이하여 원활한 중합 반응 진행은 물론, 필터 막힘 현상을 방지할 수 있고, 보이드 발생을 최소화하여 가공성, 생산성 및 성형성을 증가시켜 품질이 우수한 생분해성 폴리에스테르 시트, 필름 또는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 무기 충전제의 전처리 방법은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 무기 충전제는 초순수, 및 디올 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 혼합하여 슬러리 농도 10 중량% 내지 30 중량%로 제조한 후, 상술한 방법에 따라 전처리 하여 슬러리 형태(무기 충전제 슬러리)로 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 충전제는 드롭(drop) 방식으로 첨가할 수 있다. 예컨대, 상기 드롭 방식은 상기 무기 충전제, 또는 이를 포함하는 슬러리를 10 kg/min 이내의 드롭 속도로 반응기 내로 투입하여, 상기 무기 충전제가 교반기(agitator)에 직접적으로 떨어지거나 반응기의 벽면을 타고 내려가지 않도록 무기 충전제를 반응물에 바로 떨어질 수 있도록 하는 방법이다.
상기 무기 충전제의 함량은 상술한 바와 같다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 단계(제 3 단계)를 포함할 수 있다.
상기 축중합 반응은 180℃ 내지 280℃ 및 1.0 torr 이하에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 축중합 반응은 190℃ 내지 270℃, 210℃ 내지 260℃, 또는 230℃ 내지 255℃에서 수행될 수 있고, 0.9 torr 이하, 0.7 torr 이하, 0.2 torr 내지 1.0 torr, 0.3 torr 내지 0.9 torr 또는 0.4 torr 내지 0.6 torr에서 수행될 수 있으며, 1.5 시간 내지 10 시간, 2 시간 내지 8 시간 또는 2.5 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응은 1회 이상 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 예비 축중합(pre-polycondensation) 단계로 이송하여 180℃ 내지 280℃ 및 100 내지 300 torr의 저진공 하에서 1시간 내지 5시간 동안 예비 축중합을 수행한 후, 최종 축중합(final polycondensation) 단계로 이송하여, 예컨대 디스크 링 타입 반응기(disc ring type reactor)로 180℃ 내지 280℃ 및 0.5 torr 하에서 2시간 내지 5시간 동안 최종 축중합을 수행할 수 있다.
또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체 또는 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물에 티타늄계 촉매 또는 게르마늄계 촉매를 더 첨가할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응 전에 상기 예비 중합체 또는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물에 실리카, 칼륨 또는 마그네슘과 같은 첨가제; 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산, 아인산, 또는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드, 삼산화안티몬 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 중합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 축중합을 수행하여 얻은 중합체의 수평균분자량은 30,000 g/mol 초과일수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 수평균분자량은 40,000 g/mol 이상, 41,000 g/mol 이상, 42,000 g/mol 이상, 또는 43,000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 중합체의 수평균분자량이 상기 범위를 만족함으로써, 물성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조(제 4 단계)할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체를 100℃ 이하, 70℃ 이하 또는 60℃ 이하에서 중합체의 결정을 유도한 후, 상기 중합체를 커팅하여 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠릿 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠릿은 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 펠릿의 커팅 방법으로는 언더워터(under water) 커팅법, 또는 스트랜드(strand) 커팅법을 포함할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 시트
한편, 본 발명은 일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 시트로서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량% 이하이고, 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지 펠릿을 이용하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제조한 생분해성 폴리에스테르 수지를 예컨대, 스테인리스강(SUS) 틀에 넣고, 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 약 150℃ 내지 300℃에서, 5 MPa 내지 20 MPa의 압력 하에 1분 내지 30분 동안 유지한 후, 탈착하고, 바로 18℃ 내지 25℃ 물에서 약 10초 내지 5분 동안 냉각하여 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 시트는 50 nm의 중심선 평균거칠기(Ra), 50% 이하의 헤이즈(Hz), 5 이하의 정마찰계수(FC), 800 CC/㎡·day·atm 이하의 산소투과도(OP), 및 35 MPa 이상의 인장강도(TS)의 특성 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족할 수 있다.
상기 각 물성의 구체적인 측정 방법 및 구체적인 범위는 상술한 바와 같다.
생분해성 폴리에스테르 필름
본 발명은 일 구현예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고, 상기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 15 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 80 ㎛ 또는 25 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 또는 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 이용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법은 락타이드 단량체를 개환 중합시키거나, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 제 1 단계; 상기 예비 중합체와 무기 충전제를 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻은 제 2 단계; 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시켜 중합체를 얻는 제 3 단계; 상기 중합체로부터 펠릿(pellet)을 제조하는 제 4 단계; 및 상기 펠릿을 건조 및 용융압출하는 제 5 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제 1 단계에 있어서, 상기 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시키는 단계는, 디올 성분 및 방향족 디카르복실산을 혼합하고 전처리하여 슬러리를 얻는 단계; 상기 슬러리 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물, 또는 상기 슬러리를 에스테르화 반응시킨 반응 생성물 및 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계 내지 제 4 단계는 상술한 바와 같다.
상기 제 5 단계에서, 상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름, 또는 성형품의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 5 단계에서, 상기 용융압출은 270℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 265℃ 이하, 260℃ 이하, 255℃ 이하, 150℃ 내지 270℃, 150℃ 내지 255℃, 또는 150℃ 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융압출은 블로운 필름(blown film) 공정으로 수행될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
L-락타이드(Total Corbion社, L-락타이드 100%)을 반응기에 넣고, 여기에 촉매로서 옥토산 주석(tin octoate) 400 ppm을 투입한 후, 약 240℃에서 약 2 시간 동안 개환 중합을 진행하여 예비 중합체를 얻었다.
제 2 단계: 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 예비 중합체에 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로, 열안정제 50 ppm 및 무기 충전제로서 TiO2(제조사: 오미야) 1 중량%를 투입하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻었다.
이때, 상기 무기 충전제는 믹서 탱크에 의해 전처리된 무기 충전제로서, D50이 1.5 ㎛이었고, 비표면적이 50 ㎡/g이었다. 상기 전처리는, 분진 방폭설비 사양인 슬러리 탱크를 사용하여 무기 충전제를 상온에서 약 300 rpm의 속도로 약 1시간 동안 교반하여 전처리를 수행하였다. 또한, 상기 무기 충전제는 에스테르화(ES) 반응 종료 후 에스테르화 반응기에 넣고, 10분 동안 안정화시켰다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 연속적으로 예비 축중합(pre-polycondensation) 단계로 이송하여 약 240℃에서 약 100 torr의 저진공 하에서 약 2 시간 동안 반응시켰다.
이후, 최종 축중합(final polycondensation) 단계로 이송하여 디스크 링 타입 반응기(disc ring type reactor)로 0.5 torr 하에서 약 3 시간 동안 최종 축중합 반응하였다. 이후, 잔여 1,4-부탄디올과 부산물을 제거하면서 약 3시간 동안 고점도로 분자량을 상승시켜 약 60,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다. 중합 직후의 점도는 7,200 poise이었다.
제 4 단계: 펠릿(pellet)을 제조하는 단계
상기 제 3 단계에서 얻은 중합체를 언더워터 컷터기(under water cutter, UWC) 하에, 50℃에서 중합체의 결정을 유도한 후, 이를 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트의 제조
두 장의 테프론시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론시트 위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12 cm X 12 cm)을 위치시키고, 상기 제조한 폴리에스테르 수지 펠릿 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12 cm X 12 cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론시트로 덮고, 약 25cm X 25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명: WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 240℃에서, 약 10 MPa의 압력 하에 약 3분 동안 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20℃ 물에서 약 30초 동안 냉각하여 면적 약 10 cm X 10 cm 및 두께 약 300 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
생분해성 폴리에스테르 필름의 제조
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 80℃에 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)를 이용하여 240℃에서 용융압출하여 두께가 50 ㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2
생분해성 폴리에스테르 수지의 제조
제 1 단계: 예비 중합체를 얻는 단계
테레프탈산(TPA) 및 아디프산(AA)을 각각 48 몰% 및 52 몰%로 사용하였다.
1,4-부탄디올(1,4-BDO)/테레프탈산(TPA)(글리콜/산(G/A))을 1.5로 혼합하여 슬러리 탱크(슬러리 탱크의 최하부는 앵커(anchor) 타입, 상부에는 플렛 타입 교반기(flat type agitator)가 2개 구비됨)에 투입하였다. 이때, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50은 200 ㎛이고, 상기 테레프탈산(TPA)의 D50에 대한 표준편차(SD)는 20%이었다.
그 다음, 상기 혼합물을 70℃에서 150 rpm으로 30분 동안 교반하여 상분리 없이 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 공급 라인을 통해 반응기에 투입하고, 여기에 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품) 500 ppm을 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 1.5시간 동안 1차 에스테르화 반응을 진행하였다.
상기 1차 에스테르화 반응 생성물에 디올 성분 총 몰수를 기준으로 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 52 몰%, 디카르복실산 성분 총 몰수를 기준으로 아디프산(AA) 52 몰%(G/A는 1.1) 및 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트(Dupont, Tyzor TnBT 제품)를, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 200 ppm 투입한 후, 210℃ 및 상압에서 부산물인 물의 95% 배출될 때까지 약 2시간 동안 2차 에스테르화 반응을 진행하여 약 45,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 예비 중합체를 제조하였다.
제 2 단계: 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻는 단계
상기 제 1 단계에서 얻은 예비 중합체에 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 트리에틸포스페이트 열안정화제 100 ppm을 추가적으로 넣고, 디올, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 총 중량을 기준으로, 무기 충전제로서 SiO2(시실리아 제품) 5 중량%, 분산제로서 실록산 폴리올(Chisso Corporation社) 100 ppm, 및 교반기(agitator) 2,000 rpm으로 15분 동안 처리한 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)(입경 190nm) 900 ppm을 추가로 투입하여 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 얻었다.
이때, 상기 무기 충전제는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리한 무기 충전제로서, D50이 2.8 ㎛이었고, 비표면적이 250 ㎡/g이었다.
제 3 단계: 축중합 반응시키는 단계
상기 제 2 단계에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 연속적으로 예비 축중합(pre-polycondensation) 단계로 이송하여 240℃에서 약 200 torr의 저진공 하에서 약 3시간 동안 반응시켰다.
이후, 최종 축중합(final polycondensation) 단계로 이송하여 디스크 링 타입 반응기(disc ring type reactor)로 약 0.5 torr 하에서 약 3시간 동안 축중합 반응하였다. 이 후, 잔여 1,4-부탄디올과 부산물을 제거하면서 약 3시간 동안 고점도로 분자량을 상승시켜 약 60,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 중합체를 제조하였다. 중합 직후의 점도는 9,800 poise이었다.
제 4 단계: 펠릿(pellet)을 제조하는 단계
상기 제 3 단계에서 얻은 중합체를 언더워터 컷터기(under water cutter, UWC) 하에, 50℃에서 중합체의 결정을 유도한 후, 이를 펠릿 커팅기로 커팅하여 생분해성 폴리에스테르 수지 펠릿을 얻었다.
생분해성 폴리에스테르 시트 및 필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 시트 및 필름을 각각 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제로서 CaCO3를 사용하고, 이의 D50 및 비표면적을 변경하고, 투입량을 변경하였으며, CNC를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제의 D50 및 비표면적을 변경하고, 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제로서 TiO2를 사용하고, 이의 D50 및 비표면적을 변경하고, 투입량을 변경하였으며, CNC를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제로서 TiO2를 에스테르화 반응 종료 후에 첨가하지 않고, 축중합 후 제조된 중합체와 혼합(컴파운딩)한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제로서 SiO2의 D50 및 비표면적을 변경하고, 투입량을 변경하였으며, CNC를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 및 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
[평가예]
상기 실시예 및 비교예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지, 생분해성 폴리에스테르 시트, 또는 생분해성 폴리에스테르 필름에 대하여 다음과 같은 물성을 측정 및 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
평가예 1: 필터압
블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔니지어링)에서, 싱글 스크류를 사용하고, 압출기 내의 기어 펌프 후단에 40 ㎛의 매트필터(LIANDA社)를 장착한 후, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 약 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 필터압(FP0)으로 2시간 동안 압출한 후 필터에 걸리는 필터압(FP2)을 각각 측정하였다.
또한, 하기 식 3으로 표시되는 상기 초기 필터압(FP0) 및 상기 2시간 압출 후 필터압(FP2)의 필터압 차이(△FP)를 산출하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[식 3]
△FP = │FP0 - FP2 │
상기 식 3에서,
FP0은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 압력(kg/cm2)이고,
FP2는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 2시간 동안 압출하였을 때 필터에 걸리는 압력(kg/cm2)이다.
평가예 2: 수지 내 금속 함량 및 무기물 함량
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지 내 금속 함량 및 무기물 함량은 각각 열중량 분석기기(TGA/TA Instruments) 및 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP/OES, Thermo Scientific 社)을 사용하여 측정하였다.
구체적으로, 열중량 분석기기를 이용하여 상온에서 800℃까지 승온하면서 유기물은 모두 태우고 남은 잔존 무기물(Ash)의 함량을 측정하였다.
또한, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법을 이용하여 시료내의 특정 금속 원소양을 ppm 단위로 정량 측정하였다.
평가예 3: 입도 및 비표면적
테레프탈산(TPA) 및 무기 첨가제의 입도는 입자 크기 분포(PSD)에서 입도분석기 Microtrac S 3500(제조사: Microtrac Inc., 모델명: S 3500)을 이용하여 하기 조건으로 측정하였고, 측정 범위는 0.02 ㎛ 내지 2000 ㎛로 선정하여 평균 입경(D50) 및 표준편차(SD, Standard Deviation)를 구하였다:
- 사용환경: 온도 10℃ 내지 35℃, 습도 90% RH, 비응축(non-condensing) maximum
- 구간별 평균입도 분포인 D50 및 SD를 측정하였다.
상기 표준편차는 분산의 제곱근을 의미하며, 소프트웨어를 이용하여 산출할 수 있다.
한편, 무기 첨가제의 비표면적은 BET 비표면적 분석 장비 (Brunauer Emmett Teller, 모델명 ASAP 2020(Micromeritics))를 사용하여 사용하여 측정하였다.
평가예 4: 점도
동적 점도계인 RDS(Rheometrics Dynamic Spectrometer, 제조사: TA Instrument, Discovery HR 30)를 사용하여, 240℃ 온도에서 초당 각속도(1 rad/sec)를 올리면서 걸리는 동적 점도를 측정하였고(1 rad/sec는 9.5 rpm), 수지 점도의 경우, 중합 직후의 점도(poise)를 측정하였다.
평가예 5: 표면조도(Ra)
표면조도는 AFM 장비(제조사: Park System, 모델명: XE-150)로 측정하였다.
구체적으로, JIS B0601 기준으로 길이 3 cm 및 폭 3 cm로 재단하여 시편을 만든 후, 상기 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상에서 이차원 표면조도를 측정하여 중심선 평균거칠기(Ra)를 구하였다.
상기 중심선 평균 거칠기(Ra)는 JIS 0161에 따른 평균선에 대한 거칠기 곡선의 편차의 산술 평균 조도로서, 기준길이의 중심선에서 위쪽과 아래쪽 전체의 합을 구하고, 그 값을 측정 구간의 길이로 나눈 값으로 표시한 것이다.
평가예 6: 헤이즈
헤이즈 측정기(Haze-Gardner, Gardner BYK, 독일)를 이용하여 헤이즈를 평가하였다. 구체적으로, ASTM D1003 기준으로 길이 5 cm, 폭 5 cm, 및 두께 25 ㎛로 재단하여 시편을 만든 후, 상기 헤이즈 측정기를 이용하여 하기 식 4와 같이 헤이즈(%)를 구하였다:
[식 4]
헤이즈(%)= (전체 산란광/전체 투과광) X 100%
평가예 7: 정마찰계수
큐머시스 마찰계수 시험기(QM110CF)를 이용하여 실시예 또는 비교예의 생분해성 폴리에스테르 시트 시편의 정마찰계수를 측정하였다.
ASTM D1894 근거에 의거하여 스테인리스강(SUS)과 실시예 또는 비교예의 생분해성 폴리에스테르 시트의 일면을 접촉시켜 미끄러질 때의 정마찰계수를 측정하였다.
평가예 8: 산소투과도(OP)
Mocon 사의 OX-TRAN 702를 사용하여 실시예 또는 비교예의 생분해성 폴리에스테르 시트 시편의 산소투과도를 측정하였다.
구체적으로, 산소투과도는 온도 25℃, 상대습도 0% R.H에서 측정하였고, ASTM D3985에 의거하여 측정샘플 크기를 50 ㎠로 하여 측정하였다. 상기 산소투과도의 최종 단위는 CC/㎡·day·atm으로 나타내며, 산소투과도 값이 클수록 산소 배리어성이 불량한 것을 의미한다.
평가예 9: 인장강도(TS)
ASTM D638 V형 기준으로 실시예 또는 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 재단하여 시편을 만든 후, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(UTM, 모델명: 4206-001)을 이용하여 인장속도 100 mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 인장강도(kgf/㎟=9.8 MPa)를 측정하였다.
평가예 10: 분산지수(DI)
상기 평가예 8 및 9에서 측정된 산소투과도(OP) 및 인장강도(TS)의 값을 이용하여 하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)를 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2023006896-appb-img-000004
상기 식 1에서,
TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100 mm/분으로 측정한 인장강도(MPa)이고,
상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정한 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
평가예 11: 가공성 저감 지수(PRI)
상기 평가예 5 및 6에서 측정된 중심선 평균거칠기(Ra) 및 헤이즈(Hz)의 값을 이용하여 하기 식 2로 표시되는 가공성 저감 지수(PRI)를 계산하였다.
[식 2]
가공성 저감 지수(PRI) = Ra + Hz
상기 식 2에서,
Ra 및 Hz는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
상기 Ra는 JIS B0601 기준으로 길이 3 cm 및 폭 3 cm로 재단하여 시편을 만든 후, 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상에서 이차원 표면조도를 측정하여 산출한 중심선 평균거칠기(Ra)(nm)이고,
상기 Hz는 ASTM D1003 기준으로 길이 5 cm, 폭 5 cm, 및 두께 25 ㎛로 재단하여 시편을 만든 후, 헤이즈 측정기를 이용하여 측정한 헤이즈(%)이다.
Figure PCTKR2023006896-appb-img-000005
Figure PCTKR2023006896-appb-img-000006
상기 표 1 및 2에서 볼 수 있듯이, 무기 충전제를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 축중합 반응시키는 경우, 축중합 과정에서 분산성이 우수하여, 상기 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 점도는 물론, 수지 내의 금속의 함량 및 분산 지수(DI)를 최적의 범위로 조절할 수 있었다. 또한, 생분해성 폴리에스테르 수지의 가공성 저감 지수(PRI) 및 필터압의 차이(△FP)를 특정 범위로 제어할 수 있어, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 표면조도, 헤이즈, 정마찰계수, 산소투과도 및 인장강도를 전반적으로 개선시킬 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 축중합 반응시킨 경우, 분산성이 우수하여 가공 시 초기 필터압 및 2시간 압출 후 필터압의 차이(△FP)가 49 kg/cm2 이하로, 비교예 1 내지 3의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용한 경우에 비해 매우 낮았으며, 이를 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지의 점도는 7,200 poise 내지 11,000 poise이고, 분산 지수(DI)를 4.68 이상으로, 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량을 0.62 내지 6.03으로 적정 범위로 구현할 수 있으며, 가공 공정에서 보이드 발생을 낮추어 36 MPa 내지 43 MPa의 우수한 인장강도를 구현하면서 770 cc/㎡·day·atm 이하의 낮은 산소투과도를 구현할 수 있었다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 시트는 헤이즈가 53% 이하였고, 중심선 평균거칠기(Ra)가 46 nm 이하이고, 정마찰계수는 3.1 이하로 낮았으며, 가공성 저감 지수(PRI)가 99 이하로 분산성과 가공성을 향상시킬 수 있는 최적의 물성을 구현할 수 있었다.
반면, 비교예 2와 같이 무기 첨가제를 포함하지 않은 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 이용한 경우, 이로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트의 정마찰계수가 9.8로 매우 높고, 산소투과도는 830 cc/㎡·day·atm으로 실시예 1 내지 5의 생분해성 폴리에스테르 시트에 비해 현저히 증가함을 알 수 있다.
또한, 비교예 3과 같이 무기 첨가제를 과량으로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 경우 분산지수(DI)가 2.20으로 매우 낮고, 가공성 저감 지수(PRI)가 271로 매우 높아 분산성과 가공성이 나빠짐을 확인할 수 있다. 무엇보다도, 가공 시 필터압이 계속 상승하여 필터가 터져버리는 결과를 초래하였다.
한편, 무기 충전제의 첨가 시점에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지, 시트 및 필름의 물성이 현저히 달라짐을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1과 같이 무기 첨가제를 축중합 후 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지와 컴파운딩하는 경우, 분산성이 저하되어 초기 필터압과 2시간 압출 후 필터압의 차이(△FP)가 104 kg/cm2로서, 무기 첨가제를 에스테르화(ES) 반응 종료 후 및 축중합 반응 전에 첨가한 실시예에 비해 상기 필터압의 차이(△FP)가 현저히 증가하였고, 생분해성 폴리에스테르 수지의 점도가 7,000 poise 이하로 급격히 저하되었으며, 헤이즈 및 산소투과도도 현저히 증가하고 인장강도도 저하되어 포장재로서 적합한 물성을 구현할 수 없었다.
아울러, 상기 무기 충전제의 D50 및 비표면적, 및 나노셀룰로오스의 첨가에 따라서도 분산성 및 가공성이 달라져서, 생분해성 폴리에스테르 수지, 또는 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 시트 또는 필름의 물성이 달라짐을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 지방족 폴리에스테르 중합 조성물 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물; 및 무기 충전제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로서,
    상기 지방족 폴리에스테르 중합 조성물은 락타이드 단량체 및 이의 개환 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 지방족-방향족 폴리에스테르 중합 조성물은 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 단량체 조성물의 일부 또는 전부의 예비 중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며,
    상기 무기 충전제를 상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하고,
    상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물은 240℃에서 5,000 내지 15,000 poise의 점도를 갖는, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 SiO2, CaCO3, TiO2, BaSO4 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 1,000 ㎡/g 이하의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 및 15 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 갖는, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 초음파 처리, 믹서 탱크, 고압 균질기, 및 분산제에 의한 전처리에서 선택된 하나 이상의 방법으로 전처리된 무기 충전제인, 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물.
  5. 제 1 항의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고,
    하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023006896-appb-img-000007
    상기 식 1에서,
    TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
    상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100 mm/분으로 측정한 인장강도(MPa)이고,
    상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정한 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 식 2로 표시되는 가공성 저감 지수(PRI)가 100 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [식 2]
    가공성 저감 지수(PRI) = Ra + Hz
    상기 식 2에서,
    Ra 및 Hz는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
    상기 Ra는 JIS B0601 기준으로 길이 3 cm 및 폭 3 cm로 재단하여 시편을 만든 후, 표면조도계를 이용하여 상기 시편의 표면 5군데 이상에서 이차원 표면조도를 측정하여 산출한 중심선 평균거칠기(Ra)(nm)이고,
    상기 Hz는 ASTM D1003 기준으로 길이 5 cm, 폭 5 cm, 및 두께 25 ㎛로 재단하여 시편을 만든 후, 헤이즈 측정기를 이용하여 측정한 헤이즈(%)이다.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 5,000 poise 이상의 고유 점도를 갖고,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트로 측정한 하기 물성 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하는, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    50 nm 이하의 중심선 평균거칠기(Ra),
    50% 이하의 헤이즈(Hz),
    5 이하의 정마찰계수(FC),
    800 CC/㎡·day·atm 이하의 산소투과도(OP), 및
    35 MPa 이상의 인장강도(TS).
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르 수지 또는 지방족-방향족 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 지방족 폴리에스테르 수지는 폴리락트산(PLA)을 포함하고,
    상기 지방족-방향족 폴리에스테르 수지는 제 1 디올 잔기와 방향족 디카르복실산 잔기를 포함하는 제 1 반복단위, 및 제 2 디올 잔기와 지방족 디카르복실산 잔기를 포함하는 제 2 반복단위를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 100 nm 이상의 평균 입도를 갖는 나노 셀룰로오스를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 싱글 스크류 및 40 ㎛의 매트필터가 장착된 압출기에서 필터압을 측정하였을 때, 하기 식 3으로 표시되는 필터압의 차이(△FP)가 100 kg/cm2 이하인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [식 3]
    △FP = │FP0 - FP2 │
    상기 식 3에서,
    FP0은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 압출하였을 때 필터에 걸리는 초기 압력(kg/cm2)이고,
    FP2는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 240℃에서 2시간 동안 압출하였을 때 필터에 걸리는 압력(kg/cm2)이다.
  11. 제 1 항의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물을 적어도 1회 이상 축중합 반응시키는 단계를 포함하고,
    생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고,
    하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023006896-appb-img-000008
    상기 식 1에서,
    TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
    상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100 mm/분으로 측정한 인장강도(MPa)이고,
    상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정한 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물이,
    락타이드 단량체를 개환 중합시키거나, 디올 성분, 방향족 디카르복실산 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 이용하여 적어도 1회 이상 에스테르화 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 중합체와 무기 충전제를 혼합하는 단계를 포함하여 얻어지는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는,
    제 1 항의 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물로부터 형성된 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 내에 금속의 함량이 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 7 중량%이고,
    하기 식 1로 표시되는 분산 지수(DI)가 3.0 이상인, 생분해성 폴리에스테르 필름:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023006896-appb-img-000009
    상기 식 1에서,
    TS 및 OP는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트 시편으로 측정된 단위를 제외한 수치로서,
    상기 TS는 ASTM D638 V형 기준으로 시편을 만든 후, 만능시험기를 이용하여 인장속도 100 mm/분으로 측정한 인장강도(MPa)이고,
    상기 OP는 ASTM D3985에 의거하여 500 ㎛ 두께의 시편을 만든 후, OX-TRAN 702을 이용하여 25℃의 온도 및 0%의 상대습도(RH)에서 측정한 산소투과도(CC/㎡·day·atm)이다.
PCT/KR2023/006896 2022-05-23 2023-05-22 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 WO2023229310A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0063075 2022-05-23
KR1020220063075A KR20230163221A (ko) 2022-05-23 2022-05-23 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023229310A1 true WO2023229310A1 (ko) 2023-11-30

Family

ID=86426103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/006896 WO2023229310A1 (ko) 2022-05-23 2023-05-22 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240084128A1 (ko)
EP (1) EP4282910A1 (ko)
KR (1) KR20230163221A (ko)
CN (1) CN117106163A (ko)
WO (1) WO2023229310A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050056020A (ko) * 2003-12-09 2005-06-14 도레이새한 주식회사 신율과 이형성이 향상된 투명성 생분해성 폴리에스테르수지 조성물 및 그 제조방법
CN103468195A (zh) * 2013-09-26 2013-12-25 上海天洋热熔胶有限公司 一种生物可降解聚酯热熔胶的制备方法
KR20210095004A (ko) * 2020-01-22 2021-07-30 산수음료(주) 향상된 반투명성, 침투차단성, 내충격성 및 밀봉성을 갖는 생분해성 pla 스크류 캡 및 그의 제조 방법
JP2021116344A (ja) * 2020-01-24 2021-08-10 株式会社Tbm 生分解性樹脂組成物及び成形品
KR20220015623A (ko) * 2020-07-31 2022-02-08 에스케이씨 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4005339B2 (ja) 2001-11-22 2007-11-07 ユニチカ株式会社 生分解性ごみ袋
EP2583994A4 (en) * 2010-06-21 2014-08-13 Toray Industries polylactic acid
CN103814066A (zh) * 2011-09-12 2014-05-21 东丽株式会社 膜
CN110305304B (zh) * 2019-06-11 2021-06-25 新疆蓝山屯河高端新材料工程技术研究中心(有限公司) 一种抗水解性能优异的全生物降解树脂的制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050056020A (ko) * 2003-12-09 2005-06-14 도레이새한 주식회사 신율과 이형성이 향상된 투명성 생분해성 폴리에스테르수지 조성물 및 그 제조방법
CN103468195A (zh) * 2013-09-26 2013-12-25 上海天洋热熔胶有限公司 一种生物可降解聚酯热熔胶的制备方法
KR20210095004A (ko) * 2020-01-22 2021-07-30 산수음료(주) 향상된 반투명성, 침투차단성, 내충격성 및 밀봉성을 갖는 생분해성 pla 스크류 캡 및 그의 제조 방법
JP2021116344A (ja) * 2020-01-24 2021-08-10 株式会社Tbm 生分解性樹脂組成物及び成形品
KR20220015623A (ko) * 2020-07-31 2022-02-08 에스케이씨 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN117106163A (zh) 2023-11-24
KR20230163221A (ko) 2023-11-30
US20240084128A1 (en) 2024-03-14
EP4282910A1 (en) 2023-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021241931A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 부직포 및 필름, 및 이의 제조방법
WO2023080496A1 (ko) 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물
WO2014092276A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2023229310A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2014142590A1 (ko) 폴리락트산의 개질제, 폴리락트산 개질제 제조방법, 이를 이용한 폴리락트산 개질방법, 개질된 폴리락트산을 이용한 생분해성 발포체 조성물 및 생분해성 발포체 조성물을 이용한 신발용 발포체
WO2014092277A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2023229311A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2021010591A1 (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
WO2023234644A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2023075300A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2022102902A1 (ko) 생분해성 적층 필름 및 이의 제조 방법
WO2023068594A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체
WO2023075301A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
WO2023229216A1 (ko) 생분해성 성형품 및 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
WO2024162813A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품
WO2023229214A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2023229235A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2024112154A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법, 및 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조방법
WO2023239039A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2023229212A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품
WO2023229215A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2024117626A1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
WO2024155082A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품
WO2020004748A1 (ko) 탄산칼슘을 포함하는 발포시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 식품용기
WO2024029811A1 (ko) 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23812084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1