CN103814066A

CN103814066A - 膜

Info

Publication number: CN103814066A
Application number: CN201280044063.6A
Authority: CN
Inventors: 广田真之; 山村刚平; 坂本纯
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2014-05-21
Also published as: WO2013038770A1; KR20140059778A; JPWO2013038770A1

Abstract

本发明提供一种柔软性及抗撕裂蔓延性提高了的膜，本发明的膜含有（A）聚乳酸系树脂、（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、以及（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物。

Description

膜

技术领域

本发明涉及一种膜，对于含有聚乳酸系树脂、除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的膜，为了提高其柔软性以及抗撕裂蔓延性（tear propagation resistant），所述膜含有酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物。

背景技术

近年来，因为环境意识的提高，由塑料制品的废弃引起的土壤污染问题、或者以由同样制品的焚烧引起的二氧化碳增多为一个原因的全球变暖问题令人担忧。作为针对前者的对策、可以在土壤中的环境下被完全分解为二氧化碳分子和水分子的生物降解性树脂、作为针对后者的对策、由来自植物等生物的原料合成、即使焚烧也不会给大气带来新的二氧化碳的负荷的生物质树脂的相关的研究、开发正在大量的进行。

作为适合以上两者、并且在成本方面也比较有利的树脂，对聚乳酸系树脂的关注变得越来越高。然而，因为聚乳酸系树脂具有刚且脆的性质，所以成膜时的柔软性、抗撕裂蔓延性较小，结果其难以代替聚乙烯等聚烯烃系软质膜而使用。因此，为了改善聚乳酸系树脂的这些特性并将其作为软质膜而实用化，正进行着各种尝试。

例如，专利文献1中公开了由含有聚乳酸系树脂、增塑剂的组合物形成、并且规定了伸长率、厚度和热收缩率的膜。另外，专利文献2公开了一种组合物以及收缩膜，该组合物是以聚乳酸系树脂、二醇/脂肪族二羧酸共聚物、聚己内酯中两种以上的混合物为主成分的生物降解性聚合物组合物，并且还可以含有润滑剂、增塑剂、热稳定剂等。专利文献3公开了含有生物降解性聚酯树脂以及烷基磺酸金属、并且抗冲击性以及透明性优异的组合物。

专利文献1：日本特开2009～138085号公报

专利文献2：日本特开平9～169896号公报

专利文献3：日本特开2009～144152号公报

发明内容

在上述专利文献中，虽然存在关于聚乳酸系树脂膜的柔软性和/或抗冲击性提高的记载，但是却完全没有公开关于其抗撕裂蔓延性提高的技术。特别是关于与膜的抗撕裂蔓延性的提高关联的、酯交换催化剂的添加的技术构思，以往的报告并不充分。

本发明的目的在于解决所述现有问题，由此对于含有聚乳酸系树脂、除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的膜，谋求其柔软性以及抗撕裂蔓延性的改善。

为了解决上述问题，本发明提出了以下构成。即，一种膜，所述膜含有（A）聚乳酸系树脂、（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、以及（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物。

本发明的膜中的（C）酯交换催化剂优选为金属盐或者含硫酸。

另外，本发明的膜中的（C）酯交换催化剂更优选为含有碳原子数为0至5个的烷基的有机酸的金属盐、卤化金属盐、或者含有碳原子数为0至5个的烷基的含硫酸。

本发明的膜优选含有具有聚乳酸链段和除聚乳酸以外的脂肪族聚酯链段的嵌段共聚物、及/或具有聚乳酸链段和脂肪族芳香族聚酯链段的嵌段共聚物。

对于本发明的膜，在DSC测定中，将第一次升温过程中来自（A）聚乳酸系树脂的熔解峰温度作为Tm1、将第二次升温过程中来自（A）聚乳酸系树脂的熔解峰温度作为Tm2时，优选具有下面的关系：

0.1≦Tm1-Tm2≦1。

另外，在制造本发明的膜时，优选相对于100质量份的（A）聚乳酸系树脂添加0.01质量份以上10质量份以下的磷化合物。

对于本发明的膜，优选含有（E）增塑剂。

本发明的膜中的（E）增塑剂优选为具有聚乳酸链段和聚醚链段的嵌段共聚物。

作为本发明的膜中的（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂中的脂肪族芳香族聚酯系树脂，优选含有聚己二酸对苯二甲酸丁二酯。

通过本发明，对于含有聚乳酸系树脂、除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的膜，能够提高其柔软性以及抗撕裂蔓延性。本发明的膜可优选用在要求柔软性以及抗撕裂蔓延性高的农业用复合膜（multifilm for agricultural use）或松材虫（日语：松くい虫）熏蒸用片材等农林业用途、垃圾袋或堆肥袋、或者蔬菜或水果等的食品袋、各种工业制品的袋等各种包装用途。

具体实施方式

本发明的膜的特征在于，对于含有聚乳酸系树脂、除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的膜，为了提高其柔软性以及抗撕裂蔓延性，而含有酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物。

以下对本发明的膜予以说明。

（（A）聚乳酸系树脂）

对于本发明的膜，含有（A）聚乳酸系树脂是重要的。聚乳酸系树脂是主要构成成分为L-乳酸单元和/或D-乳酸单元的聚合物。这里，主要构成成分是指聚合物中的全部单体单元100mol%中乳酸单元的比例最大，优选的是在全部单体单元100mol%中乳酸单元为70～100mol%。

本发明的聚L-乳酸是指，在聚合物中的全部乳酸单元100mol%中，L-乳酸单元的含有比例为超过50mol%且在100mol%以下的聚合物。另一方面，本发明的聚D-乳酸是指，在聚合物中的全部乳酸单元100mol%中，D-乳酸单元的含有比例为超过50mol%且在100mol%以下的聚合物。

但是，对于本发明的（A）聚乳酸系树脂来说，后述的（D）具有聚乳酸链段和除聚乳酸以外的脂肪族聚酯链段的嵌段共聚物、及具有聚乳酸链段和脂肪族芳香族聚酯链段的嵌段共聚物不属于（A）聚乳酸系树脂。

对于聚L-乳酸来说，根据D-乳酸单元的含有比例，树脂自身的结晶性会发生变化。即，如果聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例增多，则聚L-乳酸的结晶性变低而接近非晶，相反，如果聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例变少，则聚L-乳酸的结晶性变高。同样，对于聚D-乳酸来说，根据L-乳酸单元的含有比例，树脂自身的结晶性会发生变化。即，如果聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例增多，则聚D-乳酸的结晶性变低而接近非晶，相反，如果聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例变少，则聚D-乳酸的结晶性变高。

从维持组合物的机械强度的观点出发，本发明中所用的聚L-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例或本发明中使用的聚D-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例在全部乳酸单元100mol%中优选为80～100mol%，更优选为85～100mol%。

本发明的结晶性聚乳酸系树脂是指这样的聚乳酸系树脂：将该聚乳酸系树脂在100℃加热下放置1小时之后、用差示扫描量热计（DSC）在升温速度为20℃/分钟的条件下进行测定的情况下，可观察到来自聚乳酸成分的结晶熔解热。

另一方面，本发明中的非晶性聚乳酸系树脂是指进行相同测定的情况下，不显示熔点的聚乳酸系树脂.。

如后所述，作为聚乳酸系树脂优选的是结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合物。

本发明所用的聚乳酸系树脂中，也可以无规共聚除乳酸以外的其他单体单元。作为其他单体，可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇等二醇化合物、草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4′-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-四丁基鏻间苯二甲酸等二羧酸、羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸、己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-酮等内酯类。相对于聚乳酸系树脂的聚合物中的全部单体单元100mol%，上述其他单体单元的共聚量优选为0～30mol%，更优选为0～10mol%。需要说明的是，优选的是根据用途在上述单体单元中也选择具有生物降解性的成分。

另外，对于本发明中使用的聚乳酸系树脂，其主要成分为聚L-乳酸的情况下优选的是混合少量的聚D-乳酸，相反，其主要成分为聚D-乳酸的情况下优选的是混合少量的聚L-乳酸。其理由在于，由此形成的立体络合物晶体可以起到作为聚乳酸系树脂的晶核剂的作用，并且与添加一般的晶核剂的情况相比，可以维持膜的透明性。此时，从有效形成立体络合物晶体的观点出发，优选少量混合的聚乳酸的质均分子量小于主要成分的聚乳酸的质均分子量。少量混合的聚乳酸的质均分子量优选为作为主要成分的聚乳酸的质均分子量的0.5～50%，更优选为1～40%，进一步优选为2～30%。

另外，从提高耐热性的观点考虑，本发明中使用的聚乳酸系树脂为由以L-乳酸单元形成的链段和以D-乳酸单元形成的链段构成的聚乳酸嵌段共聚物也是优选的。这种情况下，因为聚乳酸嵌段共聚物在分子内形成立体络合物晶体，所以其熔点比一般的晶体的熔点高。为了形成有效的立体络合物晶体，优选为对于聚乳酸嵌段共聚物的质均分子量X及1单元的链段的最大质均分子量Y满足Y<X/2那样的链段长度。

为了满足实用的机械特性，本发明中使用的聚乳酸系树脂的质均分子量优选为5万～50万，更优选为8万～40万，进一步优选为10万～30万。需要说明的是，本发明中的质均分子量是指通过凝胶渗透色谱（GPC）用氯仿溶剂进行测定，并通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算的分子量。

作为聚乳酸系树脂的制造方法，可以使用已知的聚合方法，可以列举从乳酸直接聚合的方法、通过丙交酯的开环聚合法等。

对于本发明的膜，优选在构成膜的组合物总体100质量%中含有30～95质量%的聚乳酸系树脂。通过使组合物中的聚乳酸系树脂含量为30质量%以上，膜的抗撕裂蔓延性及生物质度（来自植物原料的含有比例）变高。另一方面，通过使组合物中的聚乳酸系树脂的含量为95质量%以下，膜的柔软性优异。需要说明的是，在构成膜的组合物总体100质量%中，进一步优选聚乳酸系树脂的含有率为40～85质量%，特别优选为40～70质量%。

（（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂）

对于本发明的膜，为了提高柔软性和抗撕裂蔓延性，含有（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂是必要的。需要说明的是，为了使膜显示出生物降解性，这些树脂也优选具有生物降解性。另外，这些树脂的作用在于调节膜的生物降解速度，及调整构成膜的组合物整体的熔融粘度、特别是在吹胀成膜法中形成稳定的气泡。

作为除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂，优选使用例如聚乙醇酸、聚(3-羟基丁酸酯)、聚（3-羟基丁酸酯·3-羟基己酸酯）、聚（3-羟基丁酸酯·3-羟基戊酸酯）、聚己内酯、或者由乙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二醇和丁二酸、己二酸等脂肪族二酸形成的脂肪族聚酯。

作为脂肪族芳香族聚酯系树脂，优选使用例如聚丁二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯等。

另外，作为本发明的（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂，也可以是上述列举的物质的混合物及/或共聚物。但是，具有聚乳酸链段和除聚乳酸以外的脂肪族聚酯链段的嵌段共聚物、及具有聚乳酸链段和脂肪族芳香族聚酯链段的嵌段共聚物不属于（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂。

其中，从柔软性及抗撕裂蔓延性的改良效果大的观点考虑，作为（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂，更优选的是选自聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚丁二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯中的至少一者，因为更优选为脂肪族芳香族聚酯系树脂，所以更优选为聚丁二酸对苯二甲酸丁二酯及/或聚己二酸对苯二甲酸丁二酯，最优选为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯。

在构成膜的组合物总体100质量%中，本发明的膜中含有的（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的含有率优选为5～80质量%，更优选为5～60质量%。如果为5质量%以上，则可以容易地获得柔软性、抗撕裂性、抗冲击性的改良效果，如果为80质量%以下、更优选为60质量%以下，则特别是在农林业用途中的生物降解性是必要的领域中，可以赋予适度的生物降解性，另外，从生物质度提高的角度出发，是优选的。需要说明的是，在构成膜的组合物总体100质量%中，（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的含有率进一步优选为15～50质量%。

（（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物）

对于本发明的膜，为了提高柔软性和抗撕裂蔓延性，含有（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物是重要的。

作为本发明中的酯交换催化剂，没有特别限定，例如可列举金属、金属盐、含硫酸、含氮的碱性化合物。

作为金属的例子，可列举锰、镁、钛、锌、铁、铝、铈、钙、钡、钴、锂、钠、钾、铯、铅、锶、锡、锑、锗、钇、镧、铟、锆等。

作为金属盐，可列举上述金属与羧酸、含硫酸、碳酸、酚等有机酸、硝酸、磷酸、硼酸等形成的盐。另外，作为金属盐，还可列举上述金属的卤化物（卤化金属盐）、上述金属的氢氧化物（氢氧化金属盐）等。

作为含硫酸的例子，可以列举硫酸、磺酸化合物、亚磺酸化合物、次磺酸化合物。作为含氮的碱性化合物，可以列举季胺盐类、叔胺类、仲胺类、伯胺类、吡啶类、咪唑类、氨等。

其中，从向树脂中的分散性、树脂的分解及分子量降低的程度、膜成膜的稳定性的观点出发，作为本发明中的酯交换催化剂，优选为金属盐或含硫酸。另外，从选择对成膜机及配管的腐蚀性小、单位质量的酯交换催化剂能力高、及难以发生从膜中渗出的催化剂的观点出发，作为金属盐，优选含有碳原子数为0至5个的烷基的有机酸的金属盐、或者卤化金属盐，作为含硫酸，优选含有碳原子数为0至5个的烷基的含硫酸。需要说明的是，本发明中，碳原子数为0个的烷基是指在分子内没有烷基。

另外，对于本发明的膜，如果考虑到用于农林业用的用途或垃圾袋、堆肥袋等需要生物降解性的用途的可能性，优选本发明的膜中含有的酯交换催化剂为对生物安全性高的催化剂。如果在此基础上结合作为酯交换催化剂的能力进行选择的话，作为特别优选的酯交换催化剂，可列举如下所示的含有碳原子数为0至5个的烷基的有机酸的金属盐、或者卤化金属盐。即，作为含有碳原子数为0至5个的烷基的有机酸的金属盐的具体例子，例如为不含羟基的碳原子数为1～5个的羧酸和选自镁、钛、锌、铁、铝、钙、钾中的金属形成的盐。另外，作为卤化金属盐的具体例子，例如为选自镁、钛、锌、铁、铝、钙、钾中的金属的卤化物。

其中，作为最优选的酯交换催化剂，可以列举如下所示的含有碳原子数为0至5个的烷基的有机酸的金属盐、或卤化金属盐。即，作为最优选的含有碳原子数为0至5个的烷基的有机酸的金属盐的具体例子，为不含羟基的碳原子数为1～3个的羧酸和选自镁、锌、铁、钙中的金属形成的盐。另外，作为最优选的卤化金属盐的具体例子，为选自镁、锌、铁、钙中的金属的卤化物。

需要说明的是，本发明的膜中，将两种以上的由这些化合物形成的酯交换催化剂并用也没有问题。

另外，对于聚乳酸系树脂及/或除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂，来自于各自的制造过程而已经含有酯交换催化剂的情况下，在将它们作为原料用以成膜时，未必需要新添加酯交换催化剂，因为这些原料中所含的酯交换催化剂作为本发明的膜中的（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物而包含在膜中，所以是优选的。

作为本发明中的酯交换催化剂的含量，优选为在膜的DSC测定中满足下述条件的量。即，在DSC测定中，如果将第一次升温过程中来自聚乳酸系树脂的熔解峰温度作为Tm1、将第二次升温过程中来自聚乳酸系树脂的熔解峰温度作为Tm2，则其具有下面的关系：

0.1≦Tm1-Tm2≦1。

另外，对于存在多个来自聚乳酸系树脂的熔解峰温度的情况，优选它们全部满足该关系。

对于本发明的膜，在加热膜整体时，膜中含有的酯交换催化剂进一步促进酯交换反应。通过在DSC测定中经过第一次升温过程，在第二次升温过程中，成为与第一次升温过程的阶段相比酯交换进一步进行的状态。对于本发明的膜，如果聚乳酸系树脂和除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂之间进行酯交换反应，则来自聚乳酸系树脂的熔解峰温度降低。因而，在本发明中的膜中含有酯交换催化剂的情况下，Tm2变得比Tm1低。

在本发明的膜中含有酯交换催化剂的情况下，Tm1-Tm2低于0.1时，酯交换反应进行的不充分，有可能膜的柔软性及抗撕裂蔓延性的提高变小。另外，Tm1-Tm2高于1时，虽然酯交换反应进行充分，但是因为由副反应引起的低分子化等，膜的成膜性可能降低。因而，酯交换催化剂的添加量优选调整为能够满足0.1≦Tm1-Tm2≦1的式子。

需要说明的是，因为本发明的膜中的酯交换催化剂含量的基准根据酯交换催化剂的种类不同而不同，所以不能一概而论，但例如在酯交换催化剂为乙酸镁的情况下，为了酯交换反应的进行及避免低分子化，酯交换催化剂的含量相对于膜总体100质量%优选为0.01质量%以上5质量%以下，更优选为0.05质量%以上2质量%以下，特别优选为0.05质量%以上1质量%以下，最优选为0.05质量%以上0.5质量%以下。

本发明中的来自酯交换催化剂的化合物是这样的化合物：酯交换催化剂在使膜中的（A）聚乳酸系树脂和（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂之间进行酯交换反应之后，使失活剂对该催化剂作用，结果其酯交换功能丧失的化合物；在酯交换催化剂中具有酯交换功能的骨架的一部分置换为失活剂的骨架的一部分后的化合物；或者酯交换催化剂中具有酯交换功能的骨架的一部分与失活剂的骨架的一部分配位而得的化合物。因为上述化合物适合用作酯交换催化剂，所以作为来自酯交换催化剂的化合物优选的是由该适合的酯交换催化剂获得的化合物。

对于本发明的膜来说，优选通过对于（A）聚乳酸系树脂添加磷化合物等失活剂而获得。通过添加磷化合物等失活剂而获得的本发明的膜，含有来自酯交换催化剂的化合物，所以是优选的。

为了将酯交换催化剂转化为来自酯交换催化剂的化合物而使用的失活剂，可以列举磷化合物、羧酸及其衍生物、硫酸及其衍生物、硝酸及其衍生物等。其中，从对本发明的酯交换催化剂的失活能力的观点出发，优选为磷化合物，更优选为磷酸及亚磷酸、及它们的酯类、无机金属盐。另外，从聚乳酸系树脂的耐水解性的观点出发，特别优选的是纯度为98%以上的磷酸晶体或亚磷酸晶体。可以单独使用它们中的一种，也可以将两种以上混合使用。

作为加入失活剂的时机，例如在采用混合和成膜的2阶段工序的情况下，可以举出在混合结束后通过干混添加失活剂的方法。另外，在混合中使用双螺杆挤出机的情况、以及使用双螺杆挤出机直接进行成膜的情况中，可以举出从双螺杆挤出机的侧进料口添加失活剂的方法。

通过添加失活剂而将酯交换催化剂制成来自酯交换催化剂的化合物，可以提高成膜后膜的耐水解性，并且物理性质的经时变化变小。

在添加磷化合物作为失活剂的情况下，本发明的膜优选通过相对于100质量份的聚乳酸系树脂添加0.01质量份以上10质量份以下的磷化合物而获得，特别优选通过添加0.01质量份以上5质量份以下的磷化合物而获得。在将本发明的膜进行成膜时的磷化合物的添加量相对于100质量份的聚乳酸系树脂低于0.01质量份的情况下，酯交换催化剂的失活变得不充分，在制造时存在树脂低分子化的情况。另一方面，如果超过10质量份，则会在膜内发生分散不良，由此膜物理性质有可能下降。

膜总体100质量%中来自酯交换催化剂的化合物的含量优选为0.01质量%以上10质量%以下。膜总体100质量%中来自酯交换催化剂的化合物的含量低于0.01质量%的情况下，会有酯交换反应的进行及/或酯交换催化剂的失活不充分的可能性。膜总体100质量%中来自酯交换催化剂的化合物的含量超过10质量%的情况下，会有酯交换时的副反应即低分子化过度进行的可能性，及在膜内发生分散不良、由此膜物理性质下降的可能性。

膜中含有的酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物为金属、金属盐及来自它们的化合物的情况下，可以使用原子吸收光谱法进行对它们的检测及定量。另外，酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物为含硫酸、含氮碱性化合物及来自它们的化合物的情况下，可以在用环己烷等将膜中的所述成分提取之后、通过气相色谱进行检测及定量。

在膜中含有的失活剂为磷化合物的情况下，其检测及定量可以通过荧光X射线分析法进行。

（（D）具有聚乳酸链段和除聚乳酸以外的脂肪族聚酯链段的嵌段共聚物、及/或具有聚乳酸链段和脂肪族芳香族聚酯链段的嵌段共聚物）

本发明的膜含有（A）聚乳酸系树脂、（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、以及（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物。为了对这种组成的膜进行成膜，如果在挤出机内进行原料的熔融混炼，则通过酯交换催化剂的作用，（A）聚乳酸系树脂和（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂之间会进行酯交换反应。作为其结果，部分生成了（D）具有聚乳酸链段和除聚乳酸以外的脂肪族聚酯链段的嵌段共聚物、及/或具有聚乳酸链段和脂肪族芳香族聚酯链段的嵌段共聚物。因为由此生成的（D）的嵌段共聚物在膜中作为增容剂而发挥作用，所以（A）聚乳酸系树脂和（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的相容性提高，由此膜的柔软性及抗撕裂蔓延性提高。因此，本发明的膜优选含有（D）具有聚乳酸链段和除聚乳酸以外的脂肪族聚酯链段的嵌段共聚物、及/或具有聚乳酸链段和脂肪族芳香族聚酯链段的嵌段共聚物。

即，作为本发明的必备的要点，在制造含有（A）聚乳酸系树脂、（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物的膜时，在多数情况中，由于（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物的影响，会含有所述（D）的嵌段共聚物。

另外，也可以通过使用酯交换催化剂的熔融混炼法，预先制造所述（D）的嵌段共聚物。即，其为这样的方法：预先制备含有（A）聚乳酸系树脂、（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、以及（C）酯交换催化剂的母炼胶，在成膜时将其添加。该情况下，在制备母炼胶的阶段，（A）聚乳酸系树脂、（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂之间的酯交换反应充分进行，在添加母炼胶进行混合及成膜的阶段中，酯交换催化剂的含有率降低，所以由副反应引起的树脂的低分子化得到抑制，其结果为，具有所获得的膜的物理性质的提高成为可能的优点。

在进行母炼胶的添加时，膜总体100质量%中的其添加量优选为5质量%以上30质量%以下。通过使添加量为5质量%以上，可以获得添加所述（D）的嵌段共聚物的效果。另外，通过使添加量为30质量%以下，可以获得抑制由母炼胶法引起的低分子化的效果。

（（E）增塑剂）

主要为了赋予柔软性，优选的是本发明的膜含有（E）增塑剂。

作为本发明使用的增塑剂，没有特别限定，可以列举例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯系、己二酸二-1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二-2-乙基己酯等脂肪族二元酸酯系、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸二苯基辛酯等磷酸酯系、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三-2-乙基己酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等羟基多元羧酸酯系、乙酰基蓖麻油酸甲酯、硬脂酸戊酯等脂肪酸酯系、甘油三乙酸酯、三乙二醇二辛酸酯等多元醇酯系、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂、聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑剂、聚亚烷基醚系、醚酯系、丙烯酸酯系等。另外，也可以使用它们中的多种以上的混合物。

为了抑制增塑剂的渗出、并且维持膜的透明性及提高增塑效率，优选构成膜的组合物中含有的所有增塑剂的溶解度参数SP为(16～23)^1/2MJ/m³，更优选为(17～21)^1/2MJ/m³。需要说明的是，关于溶解度参数的计算方法，可以通过P.Small、J.Appl.Chem.，3,71(1953)中所示的方法进行计算。

另外，从维持膜总体的生物降解性的观点出发，优选适用于本发明的增塑剂为生物降解性增塑剂。

另外，考虑到对食品包装用途的适用性、在农林业用途中至少暂时的未分解物在混合肥料/耕地中的残留的可能性，本发明的增塑剂优选为由美国食品药品监督管理局（FDA）或聚烯烃等卫生协会等认可的增塑剂。作为所述增塑剂，可以列举例如甘油三乙酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化亚麻籽油脂肪酸丁酯、己二酸系脂肪族聚酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基蓖麻油酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、己二酸二烷基酯、双(烷基二甘醇)己二酸酯或者聚乙二醇等。

另外，从增塑剂的耐渗出性、膜的抗粘连性的观点出发，本发明中使用的增塑剂优选例如数均分子量为1000以上的聚乙二醇等常温（20℃±15℃）为固体状、即熔点超过35℃的增塑剂。需要说明的是，从与聚乳酸系树脂、除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的熔融加工温度匹配的方面出发，增塑剂的熔点的上限值为150℃。

从同样的观点出发，本发明中使用的增塑剂进一步优选为具有聚乳酸链段和聚醚链段的嵌段共聚物。此处，作为增塑剂成分实际起作用的为聚醚链段。下面对这些嵌段共聚物（以下，称为嵌段共聚物增塑剂）进行说明。

嵌段共聚物增塑剂所含有的聚乳酸链段的质量比例为嵌段共聚物增塑剂总体的50质量%以下时，通过更少量的添加就可以赋予期望柔软性，所以优选，从抑制渗出的方面出发，优选为5质量%以上。另外，1分子嵌段共聚物增塑剂中的聚乳酸链段的数均分子量优选为1,200～10,000。如果嵌段共聚物增塑剂含有的聚乳酸链段的数均分子量为1,200以上，则嵌段共聚物增塑剂与聚乳酸系树脂之间产生充分的亲和性，另外，该链段的一部分进入由聚乳酸系树脂形成的晶体中，即形成所谓的共晶，由此将增塑剂连接在聚乳酸系树脂上而产生固定作用，结果对于嵌段共聚物增塑剂的渗出的抑制发挥较大的效果。嵌段共聚物增塑剂的聚乳酸链段的数均分子量更优选为1,500～6,000，进一步优选为2,000～5,000。需要说明的是，如果嵌段共聚物增塑剂具有的聚乳酸链段中L-乳酸为95～100质量%、或D-乳酸为95～100质量%，则渗出得到抑制，所以特别优选。

另外，嵌段共聚物增塑剂具有聚醚链段，但从通过更少量添加就可以赋予所需的柔软性的观点出发，作为聚醚链段更优选具有由聚亚烷基醚形成的链段。具体而言，作为聚醚链段，可列举由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇·聚丙二醇共聚物等形成的链段，因为由聚乙二醇形成的链段与聚乳酸系树脂的亲和性高，因而改性效率优异，其结果，通过添加少量的增塑剂就可赋予所期望的柔软性，因此是特别优选的。

需要说明的是，在嵌段共聚物增塑剂具有由聚亚烷基醚形成的链段的情况下，因为在成型时等进行加热时聚亚烷基醚链段具有易被氧化、易被热分解的倾向，所以优选并用后面描述的受阻酚系、受阻胺系等抗氧化剂、磷系等热稳定剂。

另外，1分子嵌段共聚物增塑剂中聚醚链段的数均分子量优选为7,000～20,000。如果在上述范围，则可以使构成聚乳酸系树脂膜的组合物具有充分地柔软性，另外可以使构成膜的组合物整体的熔融粘度在适度的水平，并且可以使吹塑成膜法等的成膜加工性稳定。

对于嵌段共聚物增塑剂，虽然所述聚醚链段和聚乳酸链段的各链段的顺序构成没有特别的限制，但从更有效地抑制渗出的观点出发，优选的是在嵌段共聚物增塑剂分子的端部具有至少1嵌段的聚乳酸链段。

另外，如果嵌段共聚物型增塑剂和（A）聚乳酸系树脂、（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物这三种成分同时存在，因为嵌段共聚物型增塑剂的聚乳酸链段与（A）聚乳酸系树脂间会进行酯交换反应，嵌段共聚物型增塑剂容易进入（A）聚乳酸系树脂中，结果膜的柔软性及耐渗出性提高，所以是优选的。

下面，作为聚醚链段，就两端采用具有羟基末端的聚乙二醇（以下，PEG）的情况进行具体说明。

通常，对于市售品等的情况，两末端具有羟基末端的PEG的数均分子量（以下，将PEG的数均分子量称为M_PEG）由通过中和法等求出的羟值计算。在相对于w_E质量份的两末端具有羟基末端的PEG、添加w_L质量份的丙交酯的系统中，如果使丙交酯在PEG的两个羟基末端开环加成聚合进行充分反应，则可以获得实质上为PLA-PEG-PLA型的嵌段共聚物（这里PLA表示聚乳酸）。根据需要，可以使该反应在辛酸锡等催化剂并存下进行。该嵌段共聚物增塑剂中含有的一个聚乳酸链段的数均分子量，实质上可以通过(1/2)×(w_L/w_E)×M_PEG求出。另外，聚乳酸链段成分相对于嵌段共聚物增塑剂总体的质量比例实质上可以通过100×w_L/(w_L+w_E)%求出。此外，除聚乳酸链段成分以外的增塑剂成分相对于嵌段共聚物增塑剂总体的质量比例实质上可以通过100×w_E/(w_L+w_E)%求出。

相对于膜总体100质量%，本发明的膜中含有的增塑剂优选为5～30质量%。通过在5质量%以上，膜的柔软性提高，通过在30质量%以下，成膜时的硬度强，操作性、强度、耐久性、增塑剂的耐渗出性变高。需要说明的是，在组合物整体100质量%中，增塑剂的含有率进一步优选为7～25质量%。

（其他树脂）

为了改善各种物理性质，本发明的膜中可以含有上述以外的热塑性树脂。在膜总体100质量%中，其含量优选为0.1～50质量%，更优选为0.3～40质量%，进一步优选为0.5～30质量%。

作为热塑性树脂的例子，可以列举聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、三元乙丙橡胶、乙烯/1-丁烯共聚物、热塑性淀粉、含淀粉的聚合物等。

作为通过含有除聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂改善物理性质的例子，可以列举通过含有聚(甲基)丙烯酸酯而提高聚乳酸系膜的高温刚性；通过含有聚酯而提高聚乳酸系膜的抗冲击性、韧性，通过含有热塑性淀粉或含有淀粉的聚合物而促进了聚乳酸系膜的生物降解性等。作为含有淀粉的聚合物，可以使用例如Novamont公司的生物降解性树脂“Mater-Bi”等。关于促进生物降解，在本发明的膜所使用的用途中，特别在农业用复合膜或松材虫熏蒸用板材等农林业用途中是重要的。

（结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合）

本发明的膜中含有的聚乳酸系树脂优选为结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合物。这是因为，通过为混合物，可以使结晶性、非晶性聚乳酸系树脂的优点并存。

即，结晶性聚乳酸系树脂的含有对提高膜的抗撕裂蔓延性、抗冲击性、耐热性、抗粘连性是适合的。另外，作为所述增塑剂使用嵌段共聚物增塑剂的情况下，结晶性聚乳酸系树脂通过与嵌段共聚物增塑剂具有的聚乳酸链段形成共晶，从而对于耐渗出性发挥出较大的效果。

另一方面，非晶性聚乳酸系树脂的含有对于提高膜的柔软性、耐渗出性是适合的。这是因为增塑剂等的成分提供能够分散的非晶部分而产生的影响。

从提高耐撕裂性、抗冲击性的观点出发，在全部乳酸单元100mol%中，本发明的膜中使用的结晶性聚乳酸系树脂中聚L-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例、或者聚D-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例优选为96～100mol%，更优选为98～100mol%，进一步优选为99～100mol%，特别优选为99.5～100mol%。

在将本发明的膜中的结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的总量作为100质量%时，结晶性聚乳酸系树脂的比例优选为5～60质量%，更优选为10～50质量%，进一步优选为20～40质量%。

（有机润滑剂）

在膜总体100质量%中，本发明的膜优选含有0.1～5质量%的有机润滑剂。这种情况下，可以良好地抑制卷取后的粘连。另外，也不易发生由有机润滑剂过多添加导致的熔融粘度的降低、加工性劣化、或者成膜时的渗出、雾度上升等外观不良的问题。

作为有机润滑剂，可以列举例如液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯等脂肪族烃系、硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油等脂肪酸系、硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、月桂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯基双油酰胺、乙烯基双月桂酰胺等脂肪酸酰胺系、硬脂酸铝、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸（部分）酯系、硬脂酸丁酯、褐煤蜡等长链酯蜡等长链脂肪酸酯系等。其中，优选由于其与聚乳酸之间有适当的相容性、所以通过少量即可容易地获得效果的脂肪酸酰胺系的有机润滑剂。另外，其中从表现更好的抗粘连性的观点出发，优选乙烯基双硬脂酰胺、乙烯基双油酰胺、乙烯基双月桂酰胺等具有较高的熔点的有机润滑剂。

（颗粒）

以提高加工品的易滑性、抗粘连性等为目的，本发明的膜中还可以添加颗粒。

例如，作为无机颗粒可使用由二氧化硅等氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐、硅灰石、钛酸钾、硼化铝、海泡石等各种复合氧化物、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌等各种氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物、氟化锂等各种盐等形成的微粒。

为了提高与树脂的相容性、或为了防止在树脂中的聚集，也可以用脂肪酸、树脂酸、酞酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、磷酸酯等对这些无机颗粒进行表面处理。

另外，作为有机颗粒，可以使用由草酸钙或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等形成的微粒。作为交联高分子微粒，可以列举由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基系单体的均聚物或共聚物形成的微粒。另外，还优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固性环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性脲树脂、热固性酚醛树脂等有机颗粒。

无论无机颗粒还是有机颗粒，其平均粒径均没有特别限定，但优选为0.01～5μm，更优选为0.1～4μm，最优选为0.5～3μm。

（高分子量化剂）

作为本发明中使用的高分子量化剂，可以列举多元羧酸、金属络合物、环氧化合物、异氰酸酯或者它们的混合物。作为多元羧酸可以列举邻苯二甲酸（酐）、马来酸（酐）、三甲基己二酸、均苯三甲酸、偏苯三酸（酐）、均苯四甲酸（酐）、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸（酐）、丁烷-1,2,3,4-四甲酸等及它们的混合物。作为金属络合物，可以列举甲酸锂、甲醇钠、丙酸钾、乙醇镁、丙酸钙、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、四丁氧基钛等，特别优选二价以上的金属络合物。作为环氧化合物，可以使用双酚A型二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、四癸烷-1,14-二甲酸缩水甘油酯等。作为异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、用二异氰酸酯修饰的聚醚、用二异氰酸酯修饰的聚酯、用2官能度的异氰酸酯对多元醇进行修饰而得的化合物、用多异氰酸酯修饰的聚醚、用多异氰酸酯修饰的聚酯等及它们的混合物。

这些高分子量化剂中，从安全性、着色等出发，优选多元羧酸、金属络合物，从生物降解性出发，优选脂肪族系化合物。高分子量化剂的添加量根据其种类不同而不同，但是一般情况下，相对于膜总体100质量%，优选添加0.001质量%～5质量%，更优选添加0.01质量%～2质量%。在超过5质量%的情况下，对于聚乳酸系树脂或除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂，发生凝胶化、着色、粘度降低等的可能性升高。另外，如果低于0.001质量份，则高分子量化的效果不充分。

（添加剂）

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的膜中还可以添加除上述添加剂以外的添加剂。例如，可以含有周知的氧化抑制剂、晶核剂、紫外线稳定剂、防着色剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、粘合性赋予剂、消泡剂、着色颜料、染料等。

作为抗氧化剂可以列举受阻酚系、受阻胺系等。

作为着色颜料可以使用炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等无机颜料，以及花青系、苯乙烯系、酞青系、蒽醌系、紫环酮系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、喹吖啶酮系、硫靛系等有机颜料等。

作为晶核剂，可优选使用三聚氰胺系化合物、苯膦酸金属盐、苯甲酰胺衍生物、脂肪族/芳香族羧酸酰肼、山梨醇系化合物、氨基酸、多肽、金属酞菁等有机晶核剂，及滑石、粘土、云母、高岭石等硅酸盐矿物，炭黑等无机晶核剂。

（断裂伸长率）

关于本发明的膜，优选长度方向及宽度方向（与长度方向垂直的方向）的断裂伸长率均为150%以上700%以下。如果断裂伸长率在150%以上，则抗撕裂蔓延性、抗冲击性变高，在用于农业用复合膜或松材虫熏蒸用片材等农林业用途、垃圾袋或堆肥袋、或者各种包装用用途时，不易破裂，实用性提高。另外，如果断裂伸长率在700%以下，则在成膜时在辊间移动时或卷取时不易产生松弛或褶皱，辊卷形态（日语：ロール巻姿）或开卷性变得良好。长度方向及宽度方向的断裂伸长率更优选为200%以上600%以下，更加优选为230%以上500%以下，进一步优选为250%以上500%以下。

作为用于使长度方向及宽度方向的断裂伸长率均为150%～700%的方法，可以列举使聚乳酸系树脂、除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物、增塑剂的配合量各自在上述优选范围内的方法。

（弹性模量）

对于本发明的膜，为了赋予其充分的柔软性，优选的是长度方向、宽度方向的拉伸弹性模量各自为100～1,500MPa。拉伸弹性模量较优选为100～1,000MPa，更优选为100～600MPa，进一步优选为100～500MPa。

作为用于使长度方向、宽度方向的拉伸弹性模量均为100～1,500MPa的方法，可以列举使聚乳酸系树脂、除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物、增塑剂的配合量各自在上述优选范围内的方法。

（厚度）

本发明的膜的厚度优选为5～200μm。通过使膜厚为5μm以上，成膜时的强度变强、操作性优异、另外辊卷形态或开卷性变得良好。通过使膜厚为200μm以下，柔软性提高，在用于农业用复合膜或松材虫熏蒸用片材等农林业用途、垃圾袋或堆肥袋、或者各种包装用用途时，操作性变得优异，此外，特别是在吹塑成膜法中，不会发生由自重而引起的气泡不稳定化。膜厚更优选为7～150μm，进一步优选为10～100μm。

（抗撕裂蔓延性）

本发明的膜的长度方向及宽度方向的抗撕裂蔓延性均优选为30N/mm以上。通过使抗撕裂蔓延性在30N/mm以上，在用于农业用复合膜或松材虫熏蒸用片材等农林业用途、垃圾袋或堆肥袋、或者各种包装用用途时，从截断面及孔的开裂不易进行。此外，长度方向及宽度方向的抗撕裂蔓延性更优选为40N/mm以上，进一步优选为50N/mm以上。需要说明的是，虽然抗撕裂蔓延性值的上限并不特别存在，但是从以聚乳酸系树脂及除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂作为主成分考虑，推测其抗撕裂蔓延性值的上限为500N/mm左右。

作为用于使长度方向及宽度方向的伸长率均为30N/mm以上的方法，可以列举使聚乳酸系树脂、除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物、增塑剂的配合量各自在上述优选范围内的方法。

（制造方法）

下面对制造本发明的膜的方法进行具体说明，但是制造方法并不限于此。

本发明中的聚乳酸系树脂可以通过例如以下那样的方法获得。作为原料，可以以L-乳酸或D-乳酸的乳酸成分为主体、同时使用所述乳酸成分以外的羟基羧酸。另外，也可以将诸如丙交酯、乙交酯等羟基羧酸的环状酯中间体作为原料使用。此外也可使用二羧酸类、二醇类等。

可以通过将所述原料直接脱水缩合的方法、或者使上述环状酯中间体开环聚合的方法获得聚乳酸系树脂。例如，在通过直接脱水缩合而制造的情况下，通过下述方法进行聚合能够获得高分子量的聚合物，所述方法为：将乳酸类或乳酸类和羟基羧酸类在优选有机溶剂、特别是苯醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，特别优选的是将从通过共沸馏出的溶剂中除去水而获得实质上无水状态的溶剂返回反应体系中的方法。

另外也已知通过使用辛酸锡等催化剂使丙交酯等环状酯中间体在减压下开环聚合也可以获得高分子量的聚合物。此时，通过使用下述方法可以获得丙交酯量少的聚合物：对有机溶剂中的加热回流时的水分及低分子化合物的除去条件进行调整的方法，或聚合反应结束后使催化剂失活从而抑制解聚反应的方法，对所制造的聚合物进行热处理的方法等。

关于获得构成本发明的膜的组合物（即含有聚乳酸系树脂、除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、增塑剂、或者晶核剂等其他成分的组合物），虽然也可以通过将在溶剂中溶解有各成分的溶液均匀混合、之后除去溶剂来制造组合物，但优选的是采用通过将各成分熔融混炼而制造组合物的熔融混炼法，该方法不需要在溶剂中溶解原料、除去溶剂等工序，是实用的制造方法。关于该熔融混炼方法没有特别的限制，可使用捏合机、辊磨机、班伯里混合机、单螺杆或双螺杆挤出机等通常使用的周知的混合机。其中从生产率的观点出发，优选使用单螺杆或双螺杆挤出机。

熔融混炼时的温度优选为150℃～240℃的范围，从防止聚乳酸系树脂的劣化的用意出发，更优选为180℃～210℃的范围。

本发明的聚乳酸系膜可以使用例如通过上述方法获得的组合物、通过周知的吹胀法、T模注塑法等现有的膜制造法获得。

在制造本发明的膜时，例如优选使用下述含有聚乳酸系树脂等的组合物，所述组合物为：将通过上述方法获得的组合物暂时微粒化，在再次熔融混炼并挤出、成膜时，将微粒在60～100℃下干燥6小时以上等，水分量为1,200ppm以下、优选为500ppm以下、更优选为200ppm以下。进而优选的是，通过在真空度为10Torr以下的高真空下进行真空干燥，使含有聚乳酸系树脂等的组合物中的丙交酯含量降低。通过使含有聚乳酸系树脂等的组合物的水分量在1,200ppm以下并降低丙交酯的含量，可以防止熔融混炼中的水解，由此可以防止分子量降低，使制成含有聚乳酸系树脂等的组合物时的熔融粘度在适当的水平，可使成膜工序稳定，因此是优选的。另外，从同样的观点出发，优选的是在暂时微粒化、或者熔融挤出并成膜时，使用具有排气孔的双螺杆挤出机，在除去水分、低分子量物质等挥发物质的同时进行熔融挤出。

在通过吹塑法制造本发明的膜时，例如将通过上述方法制备的组合物用具有排气孔的双螺杆挤出机熔融挤出并导入环状模具中，从环状模具挤出并向内部供给干燥空气以形成气球状（气泡），然后通过空气环法使其均匀地进行空气冷却固化，一边用轧辊折叠成平板状一边以一定的牵引速度牵引，然后可根据需要在两端或者一端切开并卷取。之后，为了抑制膜的热收缩，也可以通过加热辊或烘箱进行热处理。

此时，虽然可以通过从环状模具的排出量和轧辊的牵引速度、气泡的吹胀比将厚度调整至5～200μm，但是从厚度精度、均匀性的方面出发，作为环状模具，优选使用螺旋型，从同样的观点出发，作为环状模具，优选使用旋转型的模具。

另外，虽然构成本发明的膜的组合物的挤出温度通常在150～240℃的范围，但为了使用于呈现良好的抗撕裂性、抗冲击性的有效的结晶化进行，环状模具的温度是重要的，环状模具的温度在150～190℃，优选在155～185℃的范围。

虽然气泡的吹胀比还取决于排出量和轧辊的牵引速度的关系，但是过高或过低有时均会导致在膜中产生各向异性，另外，特别是过高的情况下气泡容易变得不稳定，所以其范围通常为2.0～4.0。

此外，在成型为膜之后，为了提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等，也可以进行各种表面处理。作为表面处理的方法，可以列举电晕放电处理、等离子处理、火焰处理、酸处理等，虽然可以使用任一方法，但是从可以连续处理、易于向现有成膜设备上进行装置设置的方面、处理的简便性出发，作为最优选的例子，可例示电晕放电处理。

因为本发明的膜的耐渗出性、抗粘连性优异，所以从卷取后的膜辊上将膜开卷时，可以没有问题地平滑地开卷。

实施例

下面给出实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受其任何限制。

[测定及评价方法]

实施例中示出的测定或评价，是在以下示出的条件下进行的。

（1）断裂伸长率（%）

使用Orientec株式会社制TENSILON UCT-100对应力-应变进行测定。具体而言，将样品沿测定方向切成长150mm、宽10mm的薄长方形状，在初始拉伸卡盘间距为50mm、拉伸速度为200mm/min下，按照JIS K7127(1999)规定的方法进行测定。另外，进行5次测定并计算其平均值。分别算出膜的长度方向及宽度方向上的平均值，并评价该平均值。

（2）弹性模量（MPa）

按（1）中记载的方法进行应力-应变测定，使用应力-应变曲线的最初的直线部分，用直线上2点间的应力差除以相同2点间的应变差，从而计算拉伸弹性模量。进行5次测定并计算其平均值。分别算出膜的长度方向及宽度方向上的平均值，并评价该平均值。

（3）抗撕裂蔓延性（N/mm）

使用东洋精机制作所制的撕裂蔓延抗性计（埃尔曼多夫），按照JIS K7128-2(1998)规定的方法进行测量。样品尺寸为撕裂方向上63mm×与撕裂垂直的方向76mm，在撕裂方向上切下20mm的切口，在撕裂剩余的43mm时读取指示值。进行5次测定并计算其平均值。分别算出膜的长度方向及宽度方向上的平均值，并评价该平均值。

（4）Tm1-Tm2（℃）

使用Seiko Instruments株式会社制差示扫描量热计RDC220，将5mg的膜试样设置在铝制托盘中。以升温速度20℃/分钟从25℃升温至220℃，在220℃下熔融保持5分钟之后，骤冷至25℃。然后，重复同样的升温、熔融保持、骤冷的过程。另外，将第一次升温过程中来自聚乳酸系树脂的熔解峰温度作为Tm1、将第二次升温过程中来自聚乳酸系树脂的熔解峰温度作为Tm2，并计算Tm1-Tm2。

[（A）聚乳酸系树脂]

（4032D）

聚L-乳酸，Natureworks制“4023D”、质均分子量为200,000、D体含量1.4%、熔点166℃。

（4060D）

聚L-乳酸，Natureworks制“4060D”、质均分子量为200,000、D体含量12.0%、无熔点。

需要说明的是，质均分子量使用日本WATERS株式会社制Waters2690、以聚甲基丙烯酸甲酯为标准、在柱温40℃下、使用氯仿溶剂进行测定。

[（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂（表中记为“脂肪族和/或芳香族树脂”）]

（Ecoflex）

聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、BASF制“Ecoflex C1200”。

（GS Pla）

聚丁二酸丁二醇酯。三菱化学制“GS Pla”。

[（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物（表中记为“酯交换催化剂”）]

（乙酸Mg）

乙酸镁四水合物，Nacalai tesque制

（p-TSA）

对甲苯磺酸一水合物，Nacalai tesque制

（硬脂酸Mg）

硬脂酸镁，Nacalai tesque制

（吡啶）

吡啶，Nacalai tesque制

（氯化Mg）

氯化镁六水合物，和光纯药工业制。

（氟化Li）

氟化锂，和光纯药工业制。

（丙酸Zn）

丙酸锌，和光纯药工业制。

（乙酸Mg_MB）

将13质量份聚乳酸系树脂（4032D）、34质量份聚乳酸系树脂（4060D）、30质量份除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂（Ecoflex）、0.5质量份酯交换催化剂（乙酸Mg）、19质量份增塑剂（PLA-PEG）、1质量份有机润滑剂（S-10）、3质量份颗粒（CaCO₃）的混合物供给至料筒温度为190℃的、螺杆直径为44mm的具有真空排气孔的双螺杆挤出机，一边使真空排气孔部脱气，一边进行熔融混炼，在均质化后进行微粒化从而获得组合物。

使用旋转式筒型真空干燥机对该组合物的微粒在温度为60℃下真空干燥12小时，获得酯交换催化剂（乙酸Mg_MB）的母炼胶。

（氯化Mg_MB）

将13质量份聚乳酸系树脂（4032D）、34质量份聚乳酸系树脂（4060D）、30质量份除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂（Ecoflex）、0.5质量份酯交换催化剂（氯化Mg）、19质量份增塑剂（PLA-PEG）、1质量份有机润滑剂（S-10）、3质量份颗粒（CaCO3）的混合物供给至料筒温度为190℃的螺杆直径为44mm的具有真空排气孔的双螺杆挤出机，一边使真空排气孔部脱气，一边进行熔融混炼，在均质化后进行微粒化从而获得组合物。

使用旋转式筒型真空干燥机对该组合物的微粒在温度为60℃下真空干燥12小时，获得酯交换催化剂（氯化Mg_MB）的母炼胶。

[（E）增塑剂]

（PLA-PEG）

将62质量份数均分子量为8,000的聚乙二醇和38质量份L-丙交酯和0.05质量份的辛酸锡混合，在具有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛中在160℃下聚合3小时，由此获得在数均分子量为8,000的聚乙二醇的两末端具有数均分子量为2,500的聚乳酸链段的增塑剂E1。

（PEG）

聚乙二醇，三洋化成工业制“PEG-6000S”

[有机润滑剂]

（S-10）

硬脂酰胺，日油制“Alflow S-10”

[颗粒]

（CaCO₃）

碳酸钙，MARUO CALCIUM制“Caltex R”、平均粒径为2.8μm

[磷化合物]

（磷酸）

磷酸，Nacalai tesque制

[聚乳酸系膜的制备]

（实施例1）

将13质量份聚乳酸系树脂（4032D）、34质量份聚乳酸系树脂（4060D）、30质量份除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂（Ecoflex）、0.3质量份酯交换催化剂（乙酸Mg）、19质量份增塑剂（PLA-PEG）、1质量份有机润滑剂（S-10）、3质量份颗粒（CaCO₃）的混合物供给至料筒温度为190℃的螺杆直径为44mm的具有真空排气孔的双螺杆挤出机，一边使真空排气孔部脱气，一边进行熔融混炼，在均质化后进行微粒化从而获得组合物。

使用旋转式筒型真空干燥机对该组合物的微粒在温度为60℃下真空干燥12小时。

将100质量份该组合物的微粒、1质量份磷化合物（磷酸）混合，最终制成表1所示的组合物，将该组合物供给至挤出机料筒温度为190℃的螺杆直径为65mm的单螺杆挤出机，利用直径为250mm、模唇间隙为1.3mm、温度为155℃的螺旋型环状模具（LabtechEngineering公司制），以吹胀比为3.4向上挤出为气泡状，通过冷却环进行空气冷却，一边通过模具上方的轧辊折叠，一边以22m/min进行牵引，用切边机将两端部切断从而切开成两片，分别用卷绕机在5.5kgf的张力下将膜卷取。通过调整排出量，获得最终厚度为18μm的膜。获得的膜的物理性质在表1中示出。

除将膜的组成按表1及表2变更以外，与实施例1同样地进行得到实施例2～10、比较例1～5的膜。

另外，除将螺旋型环状模具变更为塑料工学研究所制的模具进行使用、并将膜的组成按表3所示变更以外，与实施例1同样地进行得到实施例11～17、比较例6～8的膜。

获得的膜的物理性质在表1～3中示出。

需要说明的是，关于实施例7的膜，虽然关于刚成膜后的物理性质如表1所示，但是抗撕裂蔓延性有经时下降的倾向。

产业上的可利用性

本发明的膜是柔软性及抗撕裂蔓延性优异、含有聚乳酸系树脂及除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂的膜。本发明的膜可优选用在要求柔软性及抗撕裂蔓延性高的、农业用复合膜或松材虫熏蒸用片材等农林业用途、垃圾袋或堆肥袋、或者蔬菜或水果等的食品用袋、各种工业制品的袋等各种包装用途等。

Claims

1.一种膜，所述膜含有（A）聚乳酸系树脂、（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂、以及（C）酯交换催化剂及/或来自酯交换催化剂的化合物。

2.如权利要求1所述的膜，其中，所述（C）酯交换催化剂为金属盐或者含硫酸。

3.如权利要求2所述的膜，其中，所述（C）酯交换催化剂为含有碳原子数为0至5个的烷基的有机酸的金属盐、卤化金属盐、或者含有碳原子数为0至5个的烷基的含硫酸。

4.如权利要求1至3中任一项所述的膜，该膜含有（D）具有聚乳酸链段和除聚乳酸以外的脂肪族聚酯链段的嵌段共聚物、及/或具有聚乳酸链段和脂肪族芳香族聚酯链段的嵌段共聚物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的膜，在DSC测定中，将第一次升温过程中的来自（A）聚乳酸系树脂的熔解峰温度作为Tm1、将第二次升温过程中的来自（A）聚乳酸系树脂的熔解峰温度作为Tm2时，具有下面的关系：

0.1≦Tm1-Tm2≦1。

6.如权利要求1至5中任一项所述的膜，通过相对于100质量份的（A）聚乳酸系树脂添加0.01质量份以上10质量份以下的磷化合物而获得。

7.如权利要求1至6中任一项所述的膜，其含有（E）增塑剂。

8.如权利要求7所述的膜，其中，（E）增塑剂为具有聚乳酸链段和聚醚链段的嵌段共聚物。

9.如权利要求1至8中任一项所述的膜，其中，含有聚己二酸对苯二甲酸丁二酯作为（B）除聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯系树脂及/或脂肪族芳香族聚酯系树脂中的脂肪族芳香族聚酯系树脂。