CN105778449A - 一种聚乳酸/聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯的相容剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸/聚（对苯二甲酸丁二醇‑co‑己二酸丁二醇）酯的相容剂及制备方法，涉及高分子材料技术领域。将预先干燥好的低分子量PLA和PBAT等比例混合，混合过程中加入酯交换催化剂，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行反应性挤出，螺杆各段温度为140‑260oC，螺杆转速为100‑150rpm，将螺杆的两段进行抽真空处理以排除小分子，通过酯交换反应制备得到具有PLA‑b‑PBAT共聚物的共混物，该共混物即可作为PLA与PBAT共混的相容剂使用。本发明通过反应性挤出制备相容剂，降低PLA/PBAT复合材料两相间的表面张力，减少分散相尺寸，有效改善PLA与PBAT共混时的相容性。

Description

一种聚乳酸/聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯的相容剂及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种PLA/PBAT的相容剂及制备方法，具体为采用反应性挤出的方法制备具有PLA-b-PBAT共聚物的共混物，即可作为PLA和PBAT共混相容剂使用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可再生，可生物降解的脂肪族聚酯，具有较高的拉伸强度和模量。PLA的玻璃化转变温度Tg约为60℃，常温下PLA呈脆性，纯PLA的断裂伸长率约为4％，严重限制了PLA的应用领域。PLA增韧的研究是一个重要的研究方向。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)是一种脂肪族-芳香族聚酯，虽然制备PBAT的原料是从石油中提取得到的，但是，PBAT具有可降解的特性，无环境污染。由于分子链自身的结构构成，PBAT具有良好的耐热性、延展性和韧性。将PBAT与PLA共混能够显著提高PLA的韧性，拓宽PLA的应用领域。
但是，PLA与PBAT共混时，两种材料的界面的相容性差，提高相容性是PLA共混PBAT必须解决的问题。文献(PolymerDegradationandStability96，2011:982-990)等报道了使用钛酸四丁酯为酯交换剂，使得两种物质在熔融状态下发生酯交换反应，从而提高两者的界面相容性。专利CN101245178中先对PLA和PBAT进行-OH封端，然后再加入二异氰酸酯进行扩链反应制备PLA和PBAT的嵌段共聚物，达到体系增容的目的；专利CN103571158针对-OH和-COOH的活性不同，采用不同的扩链剂进行反应，可在PLA和PBAT共混物中形成PLA和PBAT的嵌段共聚物，达到提高相容性的目的。专利CN103571158同时也指出，由于异氰酸酯基团对-OH的反应活性较高，对-COOH则表现出较大的惰性，所以采用这类化合物作为增容剂需要先对聚酯进行-OH封端处理才会获得比较好的增容效果，这在实际工业生产中操作复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种PLA/PBAT的相容剂及制备方法，以解决PLA与PBAT共混时相容性差的问题以及PLA材料本身韧性不好的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚乳酸/聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯的相容剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将低分子量和工业级PLA和PBAT放入真空干燥箱中，于60-80℃下干燥8-12h；
(2)将低分子量的PLA和PBAT混合，混合过程中加入酯交换催化剂，其含量为PLA/PBAT总质量的0.5-1.0％。混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行反应性挤出，螺杆各段温度为140-260℃，螺杆转速为100-150rpm，将螺杆的两段进行抽真空处理，挤出得到具有PLA-b-PBAT共聚物的共混物，冷却，造粒，干燥备用。
(3)将上述过程制备的共混物作为相容剂添加到工业级PLA和PBAT中，并混合均匀，共混物占总质量的5-20％。将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆各段温度为140-190℃，螺杆转速为100-150rpm，即可挤出PLA/PBAT复合材料，该复合材料中PLA与PBAT具有较好的相容性，该材料具有较好的韧性。
本发明中所述的低分子量的PLA的分子量为5000-15000。
本发明中所述的低分子量的PBAT的分子量为5000-20000。
本发明中所述的酯交换催化剂为La2O3、MgO、ZnO、CeO2、Al2O3中的一种或几种复配。
本发明中所述的酯交换催化剂的预处理要在500℃下烘干8h以排除其中的水分和CO2，使用前放置在100℃下，N2氛围中放置。
本发明中所述的酯交换催化剂含量为0.5-1.0％。
本发明中对挤出机的螺杆其中两段进行抽真空处理。
本发明还包括一种PLA/PBAT的相容剂及制备方法。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
分子量对PLA和PBAT的酯交换反应影响较大，与工业级PLA和PBAT相比，本发明使用低分子量的PLA和PBAT通过酯交换反应制备PLA-b-PBAT的酯交换反应效率更高，反应速度更快，提高产物中PLA-b-PBAT含量；本发明中催化剂含量为0.5-1.0％，超过了正常酯交换所需的催化剂用量，也有利于PLA和PBAT酯交换反应进行，加快酯交换反应速率，使得在反应性挤出时酯交换反应基本完成；同时，残留的过量催化剂在第二步熔融共混的过程中，仍具有催化效果，可促进低分子量的PLA与工业级的PBAT酯交换，或是低分子量的PBAT与工业级的PLA的酯交换反应，形成新的大分子相容剂，进一步改善PLA与PBAT的相容性；在本发明中，制备PLA-b-PBAT时的挤出机采用两次抽真空，与一次抽真空相比，本发明在挤出机的熔融段中期增加了一个抽真空装置，这个提前的抽真空装置可更有效的排出酯交换反应进行过程中产生的小分子，促进酯交换反应的进行，提高酯交换效率；在反应性挤出的过程中，螺杆的转速低，能够增加熔融物料的停留时间，有效增加可进行酯交换反应的时间。通过本发明公开的方法制备的PLA/PBAT复合材料相比于使用扩链剂进行封端处理，操作简单，更适合于工业生产，且未破坏材料的绿色环保特性。
具体实施方式
下面结合各实施例详细描述本发明，但应当理解所举的实施例只是为了解释本发明，而并非用于限定发明的保护范围。
实施例中使用的PLA树脂为NatureWorks公司生产，牌号为4032D；PBAT树脂为BASF公司生产，牌号为EcoflexC1200。
下述各个实施例及对比例最终产品的性能测试中，拉伸强度按照ASTMD638标准测试，断裂伸长率按ASTMD638标准测试，缺口冲击强度按ASTMD256标准测试。
实施例1
将预先干燥好的低分子量的PLA和PBAT按照两者的质量比为1/1混合，过程中加入酯交换催化剂MgO，MgO的量为PLA和PBAT总质量的0.5％，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为140-260℃，螺杆转速为100rpm，将螺杆的两段进行抽真空处理，挤出造粒，制备得到具有PLA-b-PBAT共聚物的共混物，干燥备用。
将干燥好的共混物与工业级PLA和PBAT混合，混合均匀后使用双螺杆挤出机挤出造粒。得到PLA/PBAT复合材料。其中，共混物占PLA/PBAT质量的5％，工业级PLA和PBAT两者的质量比为70/30。
将烘干的PLA/PBAT复合材料通过注塑机注塑拉伸和冲击样条，进行力学性能测试。
实施例2
将预先干燥好的低分子量的PLA和PBAT按照两者的质量比为1:1混合，过程中加入酯交换催化剂MgO，MgO的量为PLA和PBAT总质量的0.5％，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为140-260℃，螺杆转速为100rpm，在螺杆的两段进行抽真空处理，挤出造粒，制备得到具有PLA-b-PBAT共聚物的共混物，干燥备用。
将干燥好的共混物与工业级PLA和PBAT混合，混合均匀后使用双螺杆挤出机挤出造粒。得到PLA/PBAT复合材料。其中，共混物占PLA/PBAT质量的10％，工业级PLA和PBAT两者的质量比为70/30。
将烘干的PLA/PBAT复合材料通过注塑机注塑拉伸和冲击样条，进行力学性能测试。
实施例3
将预先干燥好的低分子量的PLA和PBAT按照两者的质量比为1:1混合，过程中加入酯交换催化剂MgO，MgO的量为PLA和PBAT总质量的0.5％，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为140-260℃，螺杆转速为100rpm，在螺杆的两段进行抽真空处理，挤出造粒，制备得到具有PLA-b-PBAT共聚物的共混物，干燥备用。
将干燥好的共混物与工业级PLA和PBAT混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒。得到PLA/PBAT复合材料。其中，共混物占PLA/PBAT质量的15％，工业级PLA和PBAT两者的质量比为70/30。
将烘干的PLA/PBAT复合材料通过注塑机注塑拉伸和冲击样条，进行力学性能测试。
实施例4
将预先干燥好的低分子量的PLA和PBAT按照两者的质量比为1:1混合，过程中加入酯交换催化剂MgO，MgO的量为PLA和PBAT总质量的0.5％，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为140-260℃，螺杆转速为100rpm，在螺杆的两段进行抽真空处理，挤出造粒，制备得到具有PLA-b-PBAT共聚物的共混物，干燥备用。
将干燥好的共混物与工业级PLA和PBAT混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒。得到PLA/PBAT复合材料。其中，共混物占PLA/PBAT质量的20％，工业级PLA和PBAT两者的质量比为70/30。
将烘干的PLA/PBAT复合材料通过注塑机注塑拉伸和冲击样条，进行力学性能测试。
对比例1
将预先干燥好的工业级PLA和PBAT按照两者的质量比70/30均匀后，使用双螺杆挤出机熔融共混，切粒干燥后，用注塑机注塑拉伸和冲击样条，进行力学性能测试。
对比例2
将专利CN103571158中的实施例4作为对比例2。
将预先干燥好的PLA和PBAT按照两者的质量比50/50混合均匀后，加入哈克密炼机中，在180℃，50rpm的转子转速下密炼。待共混物熔融后，同时加入扩链剂A和扩链剂B，A和扩链剂B的加入量为聚合物总质量(PLA和PBAT总质量)的0.8％，扩链剂A与扩链剂B的质量比为2.5:1；其中扩链剂A为1,3-苯撑-双(2-恶唑啉)，扩链剂B为多亚甲基多苯基异氰酸酯；扩链剂加入后继续密炼5min，得到高界面相容性的PLA和PBAT共混物。
将密炼好的共混物在平板硫化机上压片，模压温度170℃，共混物熔融后于15MPa下热压5min，分别得到1mm厚和3mm厚的样片，制成拉伸和冲击样条进行力学性能测试。
对比例3
将专利CN101245178中的实施例1作为对比例3。
(1)将5g聚乳酸真空干燥(水分含量<50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为165℃，反应3h，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，小分子二元醇与聚乳酸反应的摩尔比为1.5:1；
(2)将5gPBAT真空干燥(水分含量<50ppm)，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01Pa，反应温度为200℃，反应5h，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，小分子二元醇与可降解聚酯反应的摩尔比为1.5:1；
(3)将完成封端处理的聚乳酸和PBAT加入真空反应釜中，加入催化剂辛酸亚锡0.005g，钛酸四丁酯0.005g。充氮气，抽真空，反复3次。在强力机械搅拌作用下，将反应釜温度升至165℃，保持温度5min直至体系完全熔融。在氮气保护下加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.02g进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为0.01Pa，温度为175℃，反应40min，氮气保护下冷却至室温，得到聚乳酸和PBAT的嵌段共聚物：PLA-b-PBAT；
(4)将步骤(3)中得到的嵌段共聚物PLA-b-PBAT制成粒料，取10g用作增容剂。与用于共混的PLA170g和PBAT30g的粒料以及1g碳酸钙、1g亚磷酸三苯酯一起混合均匀加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度170℃，螺杆转速100rpm，得到产品。其性能见表1。
实施例1-4和对比例1-3的样品力学性能测试结果如下表1。
表1
通过对共混物力学性能测试发现，采用本发明中增容的方法可显著提高够共混物的力学性能，增加PLA与PBAT的相容性。

Claims (5)

1.一种聚乳酸/聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯的相容剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将低分子量和工业级PLA和PBAT放入真空干燥箱中，于60-80oC下干燥8-12h；
（2）将低分子量的PLA和PBAT等质量比混合，混合过程中加入酯交换催化剂，其含量为PLA/PBAT总质量的0.5-1.0%；
混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行反应性挤出，螺杆各段温度为140-260oC，螺杆转速为100-150rpm，将螺杆的两段进行抽真空处理，挤出得到具有PLA-b-PBAT共聚物的共混物，冷却，造粒，干燥备用；
（3）将上述过程制备的共混物作为相容剂添加到工业级PLA和PBAT中，并混合均匀，共混物占总质量的5-20%；
将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆各段温度为140-190oC，螺杆转速为100-150rpm，即可挤出PLA/PBAT复合材料，该复合材料中PLA与PBAT具有较好的相容性，该材料具有较好的韧性。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯的相容剂的制备方法，其特征在于所述的低分子量的PLA的分子量为5000-15000。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯的相容剂的制备方法，其特征在于所述的低分子量的PBAT的分子量为5000-20000。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯的相容剂的制备方法，其特征在于所述的酯交换催化剂为La2O3、MgO、ZnO、CeO2、Al2O3中的一种或几种复配。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸/聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯的相容剂的制备方法，其特征在于所述的酯交换催化剂的预处理要在500oC下烘干8h以排除其中的水分和CO2，使用前放置在100oC下，N2氛围中放置。
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