CN110922730B - 改性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚乳酸及其制备方法，该改性聚乳酸以聚乳酸和通过将聚乳酸、热塑性淀粉、马来酸酐及过氧化二异丙苯反应挤出制得的增韧剂为原料，其中过氧化二异丙苯为引发剂，引发马来酸酐同时与聚乳酸、热塑性淀粉反应，形成互穿网络弹性体，且主体材料是聚乳酸，用于制备改性聚乳酸时，与聚乳酸的相容性很好，制备得到的改性聚乳酸优异的抗冲击性能，还具有很良好好的热稳定性，同时还能保持优异的生物降解性；并且工艺简单，成本低。

Description

改性聚乳酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚合物领域，特别涉及一种改性聚乳酸及其制备方法。

背景技术

传统的不可降解塑料的应用在给人类生产生活带来便利的同时，也带来了诸如土壤污染、水体污染等危害。随着人类环保意识的逐渐提高，对可降解环保材料的渴望越来越强烈。聚乳酸(PLLA)是一种应用前景广泛的可生物降解材料，其原料为来源十分广泛的淀粉，但其抗冲击性能差的缺陷使其应用受到大大限制。为进一步扩大PLLA的应用领域，特别是为了满足对材料抗冲击性能要求高的领域的需求，科研工作者在提高PLLA抗冲击性能方面做了许多探索和研究，目前主要通过向PLLA树脂中添加增韧剂或是增塑剂来提高其冲击性能，然而，传统的增韧剂或是增塑剂与聚乳酸的相容性差，并且增塑剂在PLLA材料的使用过程中析出，降低了聚乳酸的物理性能、机械性能和耐热性，还会影响聚乳酸的生物降解性，且成本高，不利于大规模应用。

发明内容

基于此，本发明提供了一种改性聚乳酸及其制备方法。

本发明的技术方案如下。

本发明的一方面提供了一种改性聚乳酸，其特征在于，按照质量份数计，该改性聚乳酸的制备原料包括：

聚乳酸                    100份；

增韧剂                    8份～25份。

上述增韧剂采用如下步骤制得。

将聚乳酸、热塑性淀粉、马来酸酐及过氧化二异丙苯混合，得到第一预混料。

将上述第一预混料反应挤出得到弹性体。

其中，上述增韧剂的制备中，上述聚乳酸与上述热塑性淀粉的质量比为100：(20～40)，上述马来酸酐的质量为上述聚乳酸及上述热塑性淀粉的总质量的1％～5％，上述过氧化二异丙苯的质量为上述聚乳酸及上述热塑性淀粉的总质量的0.8％～2％。

将上述弹性体破碎，得到所述增韧剂。

按照质量份数计，上述改性聚乳酸的制备原料中，上述聚乳酸为100份，上述增韧剂为10份～20份。

上述反应挤出采用螺杆挤出机进行，其中所述螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：115℃～125℃、120℃～140℃、135℃～160℃、150℃～170℃和160℃～175℃，机头温度为160℃～170℃。

上述改性聚乳酸中，上述螺杆挤出机的转速为80rpm～110rpm。

上述改性聚乳酸中，上述热塑性淀粉采用如下步骤制得。

将酯化淀粉、甘油、1,6-己二醇、丁四醇及硬脂酸混合，得到第二预混料；

按照质量份数计，上述酯化淀粉、上述甘油、上述1，6-己二醇、上述丁四醇及上述硬脂酸的质量比为80：(8～12)：(3～8)：(2～4)：(1～3)。

将上述第二预混料熔融挤出，得到上述热塑性淀粉。

上述改性聚乳酸中，上述将酯化淀粉、甘油、1，6-己二醇、丁四醇及硬脂酸混合的条件是40℃～60℃下混合10～30分钟。

上述改性聚乳酸中，上述熔融挤出采用螺杆挤出机，其中所述螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：80℃～100℃、95℃～115℃、110℃～130℃、125℃～145℃和140℃～155℃，机头温度为135℃～145℃。

本发明的另一方面提供了上述改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤。

提供上述的增韧剂；

将所述增韧剂、聚乳酸混合得到第三预混料；

将上述第三预混料熔融挤出，得到改性聚乳酸。

在上述的制备方法中，上述第三预混料的熔融挤出采用螺杆挤出机进行，其中上述螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：120℃～145℃、135℃～155℃、145℃～165℃、155℃～175℃和165℃～180℃，机头温度为160℃～170℃。

在上述的制备方法中，上述螺杆挤出机的转速为90rpm～120rpm。

有益效果

本发明的改性聚乳酸以聚乳酸和通过将聚乳酸、热塑性淀粉、马来酸酐及过氧化二异丙苯反应挤出制得的增韧剂为原料，其中过氧化二异丙苯为引发剂，引发马来酸酐同时与聚乳酸、热塑性淀粉反应，形成互穿网络弹性体。一方面，该增韧剂形成互穿网络结构，具有很大的分子自由空间，当受到外力作用时，弹性体通过发生大的形变消耗应力，进而能够大大提高PLLA基材的抗冲击性能，同时，制备得到的改性聚乳酸还能保持良好的热稳定性；另一方面，该增韧剂的主体材料是聚乳酸，用于制备改性聚乳酸时，与聚乳酸的相容性很好，同时制备得到的改性聚乳酸还能保持优异的生物降解性；并且，通过将物料混合后螺杆挤出机挤出就能制得产物，工艺简单，成本低。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的一个实施例提供了一种改性聚乳酸，按照质量份数计，该改性聚乳酸的制备原料包括：

聚乳酸                   100份；

增韧剂                 8份～25份。

在其中一个实施例中，聚乳酸为100份，增韧剂为10份～20份。。

在其中一个实施例中，上述增韧剂采用如下步骤S10-S30制得。

S10、将聚乳酸、热塑性淀粉、马来酸酐及过氧化二异丙苯混合，得到第一预混料。

在其中一个实施例中，将聚乳酸、热塑性淀粉、马来酸酐及过氧化二异丙苯在高混机中充分混合。

可以理解，上述混合过程还可以在其他混合设备中进行混合，只要能够实现将物料充分混合即可。

在其中一个实施例中，上述聚乳酸与上述热塑性淀粉的质量比为100：(20～40)，上述马来酸酐的质量为上述聚乳酸及上述热塑性淀粉的总质量的1％～5％，上述过氧化二异丙苯的质量为上述聚乳酸及上述热塑性淀粉的总质量的0.8％～2％。

在其中一个实施例中，上述热塑性淀粉的制备包括如下步骤S11-S12。

S11、将酯化淀粉、甘油、1,6-己二醇、丁四醇及硬脂酸混合，得到第二预混料。

在其中一个实施例中，按照质量份数计，淀粉、甘油、1，6-己二醇、丁四醇及硬脂酸的质量比为80：(8～12)：(3～8)：(2～4)：(1～3)。

酯化淀粉是由淀粉的羟基被无机酸或有机酸酯化而得到的产品，如淀粉磷酸酯，淀粉硫酸酯淀粉醋酸酯等，酯化淀粉能改善聚乳酸的吸水性，防止产品在储存、使用过程中吸水导致降解，提高产品的使用寿命。

在其中一个实施例中，上述将酯化淀粉、甘油、1，6-己二醇、丁四醇及硬脂酸混合的条件是40℃～60℃下混合10～30分钟。

在其中一个实施例中，将酯化淀粉、甘油、1，6-己二醇、丁四醇及硬脂酸混合在高混机中混合。

可以理解，上述混合过程还可以在其他混合设备中进行混合，只要能够实现将物料充分混合即可。

S12、将步骤S11得到的第二预混料熔融挤出，得到上述热塑性淀粉。

在其中一个实施例中，上述熔融挤出采用螺杆挤出机，其中所述螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：80℃～100℃、95℃～115℃、110℃～130℃、125℃～145℃和140℃～155℃，机头温度为135℃～145℃。

在其中一个实施例中，上述螺杆挤出机的转速为80rpm～100rpm。

需要说明的是，上述热塑性淀粉还可以是市面上所售的热塑性淀粉。

S20、将步骤S10得到的第一预混料反应挤出得到弹性体。在其中一个实施例中，上述反应挤出采用螺杆挤出机进行，其中所述螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：115℃～125℃、120℃～140℃、135℃～160℃、150℃～170℃和160℃～175℃，机头温度为160℃～170℃。

在其中一个实施例中，上述螺杆挤出机的转速为80rpm～110rpm。

将步骤S10得到的第一预混料采用螺杆挤出机反应挤出，经过逐渐加温的过程，在过氧化二异丙苯的引发下，马来酸酐同时与聚乳酸、热塑性淀粉充分反应，形成互穿网络弹性体。

S30、将步骤S20得到的弹性体破碎得到增韧剂。

在其中一个实施例中，上述增韧剂的尺寸小于2mm。

用于制备改性聚乳酸时，增韧剂的尺寸越小，比表面积越大，从而增大了与聚乳酸基材的接触面，进而提高与聚乳酸基材的相容性。

上述改性聚乳酸以聚乳酸和通过将聚乳酸、热塑性淀粉、马来酸酐及过氧化二异丙苯反应挤出制得的增韧剂为原料，其中过氧化二异丙苯为引发剂，引发马来酸酐同时与聚乳酸、热塑性淀粉反应，形成互穿网络弹性体。一方面，该增韧剂形成互穿网络结构，具有很大的分子自由空间，当受到外力作用时，弹性体通过发生大的形变消耗应力，进而能够大大提高PLLA基材的抗冲击性能，同时，制备得到的改性聚乳酸具有很好的热稳定性；另一方面，该增韧剂的主体材料是聚乳酸，用于制备改性聚乳酸时，与聚乳酸的相容性很好，同时制备得到的改性聚乳酸还能保持优异的生物降解性；并且，通过将物料混合后熔融挤出机就能制得产物，工艺简单，成本低。

本发明的一个实施例提供了上述改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤S1-S3。

S1、提供上述的增韧剂。

S2、将上述增韧剂、聚乳酸混合得到第三预混料。

在其中一个实施例中，步骤S2中，将增韧剂、聚乳酸在高混机中充分混合。

可以理解，上述混合过程还可以在其他混合设备中进行混合，只要能够实现将物料充分混合即可。

S3、将上述第三预混料熔融挤出，得到改性聚乳酸。

在其中一个实施例中，上述第三预混料的熔融挤出采用螺杆挤出机进行，其中上述螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：120℃～145℃、135℃～155℃、145℃～165℃、155℃～175℃和165℃～180℃，机头温度为160℃～170℃。

在其中一个实施例中，上述螺杆挤出机的转速为90rpm～120rpm。

采用上述方法制备得到的改性聚乳酸的抗冲击性能好，耐热性较好，同时保持优异的生物降解性，且工艺简单，成本低，更有利于进一步扩大聚乳酸的实际应用范围。

下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

这里按照本发明的改性聚乳酸及其制备方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。

实施例1

1)、将80份酯化淀粉、10份甘油、5份1，6-己二醇、3份丁四醇及2份硬脂酸在50℃的高混机中高速混合10分钟，得预混物，在步骤2)备用。

2)将步骤1)得到的预混料经双螺杆挤出机熔融挤出(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区90℃、二区110℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、机头145℃，双螺杆挤出机的转速为100rpm)，得到热塑性淀粉，在步骤3)备用。

3)、将100份聚乳酸、40份热塑性淀粉、2.8份马来酸酐和1.4份过氧化二异丙苯加入高混机中混合，得预混料，在步骤4)备用。

4)、将预混料经双螺杆挤出机反应挤出，(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区120℃、二区140℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、机头165℃，双螺杆挤出机的转速为110rpm)，得到弹性体，在步骤5)备用。

5)、将弹性体在粉碎机中粉碎，得到增韧剂，增韧剂的尺寸小于2mm，在步骤6)备用。

6)、将100份聚乳酸步和20份增韧剂在高混机中混合，得初混料，在步骤7)备用。

7)、将初混料经双螺杆挤出机熔融挤出(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区175℃、机头170℃，双螺杆挤出机的转速为100rpm)，得到改性聚乳酸材料。

实施例2

1)、将80份酯化淀粉、12份甘油、8份1，6-己二醇、2份丁四醇及1份硬脂酸在50℃的高混机中高速混合10分钟，得预混物，在步骤2)备用。

2)将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区90℃、二区110℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、机头145℃，双螺杆挤出机的转速为100rpm)，得到热塑性淀粉，在步骤3)备用。

3)、将100份聚乳酸、20份热塑性淀粉、6份马来酸酐和1.2份过氧化二异丙苯加入高混机中混合，得预混料，在步骤4)备用。

4)、将预混料经双螺杆挤出机反应挤出，(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区120℃、二区140℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、机头165℃，双螺杆挤出机的转速为100rpm)，得到弹性体，在步骤5)备用。

5)、将弹性体在粉碎机中粉碎，得到增韧剂，增韧剂的尺寸小于2mm，在步骤6)备用。

6)、将100份聚乳酸步和25份增韧剂在高混机中混合，得初混料，在步骤7)备用。

7)、将初混料经双螺杆挤出机熔融挤出双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区175℃、机头170℃，双螺杆挤出机的转速为100rpm)，得到改性聚乳酸材料。

实施例3

1)、将80份酯化淀粉、8份甘油、3份1，6-己二醇、4份丁四醇及3份硬脂酸在50℃的高混机中高速混合10分钟，得预混物，在步骤2)备用。

2)将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区90℃、二区110℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、机头145℃，双螺杆挤出机的转速为100rpm)，得到热塑性淀粉，在步骤3)备用。

3)、将100份聚乳酸、10份热塑性淀粉、1.1份马来酸酐和2.2份过氧化二异丙苯加入高混机中混合，得预混料，在步骤4)备用。

4)、将预混料经双螺杆挤出机反应挤出，(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区120℃、二区140℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、机头165℃，双螺杆挤出机的转速为100rpm)，得到弹性体，在步骤5)备用。

5)、将弹性体在粉碎机中粉碎，得到增韧剂，增韧剂的尺寸小于2mm，在步骤6)备用。

6)、将100份聚乳酸和8份增韧剂在高混机中混合，得初混料，在步骤7)备用。

7)、将初混料经双螺杆挤出机熔融挤出(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区175℃、机头170℃，主机转速100rpm)，得到改性聚乳酸材料。

实施例4

1)、将80份酯化淀粉、10份甘油、5份1，6-己二醇、3份丁四醇及2份硬脂酸在50℃的高混机中高速混合10分钟，得预混物，在步骤2)备用。

2)将预混料经双螺杆挤出机熔融挤出(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区90℃、二区110℃、三区130℃、四区140℃、五区150℃、机头145℃，双螺杆挤出机的转速为100rpm)，得到热塑性淀粉，在步骤3)备用。

3)、将100份聚乳酸、30份热塑性淀粉、2.8份马来酸酐和1.4份过氧化二异丙苯加入高混机中混合，得预混料，在步骤4)备用。

4)、将预混料经双螺杆挤出机反应挤出，(双螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：一区120℃、二区140℃、三区160℃、四区170℃、五区170℃、机头165℃，双螺杆挤出机的转速为100rpm)，得到弹性体，在步骤5)备用。

5)、将弹性体在粉碎机中粉碎，得到增韧剂，增韧剂的尺寸小于2mm，在步骤6)备用。

6)、将100份聚乳酸步和12份增韧剂在高混机中混合，得初混料，，在步骤6)备用。

7)、将步骤6)得到的初混料经双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度：一区120℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区175℃、机头170℃，主机转速100rpm)，得到改性聚乳酸材料。

对比例1

热塑性淀粉的制备步骤1)与步骤2)同实施例1相同。

步骤3)中，将100份聚乳酸、30份热塑性淀粉、2.8份马来酸酐和1.4份过氧化二异丙苯加入高混机中混合，得预混料。

步骤4至步骤7)同实施例1相同，制备得到改性聚乳酸

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同在于，对比例2中步骤3)不加马来酸酐。

对比例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中步骤1)中的酯化淀粉换成未酯化的淀粉。

性能测试

1)、对实施例1-4与对比例1-3制得的改性聚乳酸及原料聚乳酸进行抗冲击性能测试：按照标准GB1943-2007执行，结果如表1所示。

2)、采用热重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA),氧气氛围下，升温速率为5℃5min，分别对实施例1-3和对比例1-2制得的改性聚乳酸及原料聚乳酸进行热失重测试，以聚合物失重的5％作为起始分解温度，起始分解温度如表1所示。

3)、对实施例1-4与对比例1-3制得的改性聚乳酸及原料聚乳酸的生物降解性进行测试：按照标准GB5T19277执行，结果如表1所示。

4)对实施例1～4与对比例1～3制得的复合生物降解材料及原料聚乳酸的吸水性能进行测试：按照标准GB5T 1034-1998执行，结果如表1所示。

表1

由表1的结果可以看出，实施例1～4的改性聚乳酸的抗冲击强度大于对比例1-3的改性聚乳酸和原料聚乳酸，说明实施例1～4的改性聚乳酸的抗冲击性能好，且实施例1～4的改性聚乳酸兼具优异的热稳定性，能保持良好的生物降解性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种改性聚乳酸，其特征在于，按照质量份数计，所述改性聚乳酸由以下原料组成：

聚乳酸                     100份 ；

增韧剂                     20份；

所述增韧剂采用如下步骤制得：

将100份聚乳酸、40份热塑性淀粉、2.8份马来酸酐及1.4份过氧化二异丙苯加入高混机混合，得到第一预混料；

将所述第一预混料反应挤出得到弹性体；

其中，所述热塑性淀粉是将80份酯化淀粉、10份甘油、5份1,6-己二醇、3份丁四醇及2份硬脂酸混合得到的；

将所述弹性体破碎，得到所述增韧剂。

2.如权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述第一预混料反应挤出采用双螺杆挤出机，其中螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：120℃、140℃、160℃、170℃和170℃，机头温度为165℃。

3.如权利要求2所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述螺杆挤出机的转速为110rpm。

4.如权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，

将所述酯化淀粉、所述甘油、所述1，6-己二醇、所述丁四醇及所述硬脂酸在50℃的高混机中高速混合10分钟，得预混物；

将所述预混物熔融挤出，得到所述热塑性淀粉。

5.如权利要求4所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，其中所述螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：90℃、110℃、130℃、140℃和150℃，机头温度为145℃。

6.如权利要求5所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述双螺杆挤出机的转速为100rpm。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供所述的增韧剂；

将所述增韧剂、聚乳酸混合得到第三预混料；

将所述第三预混料熔融挤出，得到改性聚乳酸。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第三预混料的熔融挤出采用双螺杆挤出机，其中所述螺杆挤出机的温度按照物料前进方向依次为：120℃、150℃、160℃、170℃和175℃，机头温度为170℃。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的转速为100rpm。