CN113736228B - 一种高倍率pbat发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高倍率PBAT发泡珠粒及其制备方法，所述PBAT发泡珠粒，由包括以下各重量比的原料制得：改性PBAT树脂65‑90％；聚乳酸1‑25％；无机填料0.1‑20％；扩链剂0.1‑2％；润滑剂0.1‑1％；所述改性PBAT树脂为高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的共混物。本发明制备的PBAT混合物具有较高的分子量和较宽的分子量分布、较高的支化程度以及熔体强度，由此制成的发泡珠粒有较宽的加工窗口。

Description

一种高倍率PBAT发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发泡珠粒及其制备方法，尤其涉及一种高倍率PBAT发泡珠粒及其制备方法，属于发泡材料技术领域。
背景技术
泡沫塑料具有减震、隔热、质轻、低成本等诸多优点，在运输包装和建筑方面应用广泛。推广可生物降解塑料泡沫的应用将为环境保护作出一定贡献。
聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)是一种全生物降解材料，在一定的条件下可完全转变成二氧化碳和水，避免对环境造成污染和危害。PBAT具有优异的韧性和较好的弹性，利用超临界二氧化碳制作PBAT发泡材料，可用于缓冲泡沫、发泡餐盒、包装用品等领域，具有广阔的应用前景。
国内专利CN101386685A公开了一种PBAT发泡材料的制备方法，但14MPa 溶胀压力较高、2h溶胀时间较长，发泡倍率小于10倍，并不适合大规模生产。专利CN101613486A使用氮气作为发泡剂制备PBAT发泡粒子，但溶胀温度超过130℃，发泡倍率小于10倍。专利CN111410765A通过二次发泡工艺使发泡倍率达20-50倍，但溶胀温度高于120℃，且一次发泡倍率不超过22倍。 CN112708163A公开了一种高回弹性PBAT发泡异型材的制备方法，但保压时间需要60min，且发泡倍率未超过10倍。
CN110498939A公开了一种通过辐射技术对可生物降解聚酯进行长链支化改性的方法，可制备无引发剂残留、凝胶含量低且熔体强度提高的长链支化型可生物降解聚酯组合物，但辐射技术成本高、效率低、发泡倍率仅2-15倍。 CN109721714A公开了一种通过酯化、支化、固相缩聚制备高熔体强度发泡聚酯的方法，可制备分子量大、分子量分布宽、熔体强度高的材料，但涉及聚合装置工艺复杂，并且发泡倍率仅6-15倍。
综上所述，现有技术中PBAT发泡材料的发泡倍率仍有待提升。为增强 PBAT发泡材料的工业应用性，本发明同时期望可以制备得到有较宽加工窗口的产品，使其在更低的温度及压力条件下仍具有较高的发泡倍率。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种高发泡倍率的PBAT发泡珠粒及其制备方法，本发明方法大幅度增加了基体树脂的支化度，所制备的PBAT混合物有较高的分子量和较宽的分子量分布，由此制成的发泡珠粒有较宽的加工窗口。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高倍率PBAT发泡珠粒，由包括以下各重量比的原料制得：
改性PBAT树脂65-90％，优选70-90％；
聚乳酸1-25％，优选5-25％；
无机填料0.1-20％，优选1-20％；
扩链剂0.1-2％，优选0.1-0.5％；
润滑剂0.1-1％，优选0.1-0.2％；
所述改性PBAT树脂为高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的共混物；
其中，高熔指是指熔融指数为10-20g/10min(190℃，2.16kg)，低熔指是指熔融指数为3-5g/10min(190℃，2.16kg)。
具体的，所述高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯为熔融指数10-20g/10min(190℃，2.16kg)、重均分子量为5-9万，聚合物分散性指数为4-7的产品。所述低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯为熔融指数3-5g/10min(190℃，2.16kg)、重均分子量为10-15万，聚合物分散性指数为3-5的产品。
在本发明一项具体的实施方式中，所述高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的重量比为1:(0.9-9)。
在本发明一项具体的实施方式中，所述高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯在扩链剂的存在下共混挤出形成共混物；
优选地，所述扩链剂的用量占共混物总质量的0.1-5％。
熔体强度是影响聚合物发泡的一项重要参数，对于PBAT聚合物材料而言，其熔体强度跟分子量和分子结构密切相关。增大PBAT的分子量和分子量分布，增加PBAT树脂的支化程度，可有效提高PBAT树脂的熔体强度，提高PBAT 发泡的加工性能。令人惊奇的是，本发明以高熔指PBAT、低熔指PBAT、扩链剂共混挤出得到的改性PBAT树脂为原料制备PBAT混合物，得到了低熔融指数、高分子量、高支化度、高熔体强度的PBAT混合物，该PBAT混合物拥有更宽的发泡加工窗口，可以在更低的温度、更低的压强、更短的时间内发泡成型，且具有更大的发泡倍率。
在本发明一项具体的实施方式中，所述聚乳酸为重均分子量＞10万，优选＞13万的聚乳酸，更优选重均分子量为13-17万的聚乳酸。虽然PBAT树脂具有较好的韧性和弹性，但是其强度和硬度较低，限制了其应用范围。聚乳酸也是一种全生物降解材料，且具有优异的强度和硬度。在本发明中，利用聚乳酸对PBAT树脂增强增韧，可制备综合性能更优异的发泡材料。
在本发明一项具体的实施方式中，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种，优选D90粒径小于2μm的无机填料。无机填料在PBAT混合物中可以起到发泡剂二氧化碳的异相成核作用，无机填料尺寸越小，分散越均匀，则越有利于超临界二氧化碳流体在泄压时围绕无机填料聚集，生成密度更高、尺寸更均一的泡孔结构。
在本发明一项具体的实施方式中，所述扩链剂为苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、异氰酸酯、过氧化二异丙苯中的一种或多种，优选官能度为9的苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其官能团与 PBAT或PLA分子链上的羟基或羧基反应，既可以起到扩链剂的作用，又可以起到支化剂的作用。
在本发明一项具体的实施方式中，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬酯酰胺中的一种或多种。
一种如前文所述的高倍率PBAT发泡珠粒的制备方法，具体包括以下步骤：
将改性PBAT树脂与聚乳酸、无机填料、扩链剂、润滑剂混合均匀后，通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，经过水冷、切粒，得到 PBAT混合物；
将PBAT混合物放入高压釜中，加水后开启搅拌；向釜内通入二氧化碳高压流体，开启油浴加热系统，将温度升至90-110℃，调整釜内压力至7-15MPa，保温保压10-30min；然后打开高压釜，快速释放釜内的压力，经过脱水、干燥，得到PBAT发泡珠粒。
在本发明一项具体的实施方式中，所述改性PBAT树脂的制备方法为：将高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇、低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇和扩链剂混合均匀后，通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，经过水冷、切粒，备用。
在本发明一项具体的实施方式中，所述双螺杆挤出机的转速为150-500转/ 分钟，反应温度为160-220℃，优选160-190℃。
本发明方法可制备得到有较高的分子量和较宽的分子量分布，高熔体强度的PBAT混合物，具有较宽的加工窗口，在较低的温度和压强下仍具有较高的发泡倍率。
附图说明
图1为实施例1制备的PBAT发泡珠粒在扫描电镜下的泡孔结构示意图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中主要原料来源如下：
低熔指PBAT-1：TH801T，熔融指数4.6g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量11万，聚合物分散性指数3.6，蓝山屯河
低熔指PBAT-2：Ecoflex F Blend C1200，熔融指数4.2g/10min(190℃， 2.16kg)，重均分子量12万，聚合物分散性指数4.3，巴斯夫
低熔指PBAT-3：Ecoworld 1908，熔融指数3.2g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量13万，聚合物分散性指数3.1，金晖兆隆
聚乳酸L175：熔融指数3g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量17万，道达尔科碧恩
聚乳酸L130：熔融指数10g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量13万，道达尔科碧恩
碳酸钙：Smartfill 55，欧米亚
滑石粉：HTPultra5L，依米法比
二氧化硅：CAB-O-SIL 610，卡博特
蒙脱土：Nonocor
苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：ADR4468，巴斯夫
异氰酸酯：WANNATE HDI，万华化学集团股份有限公司
过氧化二异丙苯：阿克苏
芥酸酰胺：禾大化学品(上海)有限公司
油酸酰胺：禾大化学品(上海)有限公司
乙撑双硬酯酰胺：禾大化学品(上海)有限公司
性能测试方法：
(1)熔融指数测试设备为高特福全自动熔融指数仪，条件为190℃、2.16kg；
(2)熔程测试设备为耐驰差示扫描量热仪，DSC升温速度10℃/min，N2氛围保护；
(3)分子量和聚合物分散性指数测试方法为GPC，溶剂为氯仿；
(4)泡孔尺寸测试设备为日丽扫描电子显微镜S-4800，通过SEM测试分析得到；
(4)密度通过密度仪测试得到。
【准备实施例1】制备高熔指PBAT-1
在四口烧瓶中投入对苯二甲酸/己二酸/丁二醇/钛酸正丁酯(摩尔比45/55/200/0.0001)。开启搅拌器并通入氮气置换其中的空气，升温到180℃进行酯化反应100min。升温至250℃，压力降至60Pa进行缩聚反应80min，得到PBAT 树脂，测试得知树脂熔融指数为12.1g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量为8.5万，聚合物分散性指数为5.3。
【准备实施例2】制备高熔指PBAT-2
在四口烧瓶中投入对苯二甲酸/己二酸/丁二醇/钛酸正丁酯(摩尔比 45/55/200/0.0001)。开启搅拌器并通入氮气置换其中的空气，升温到160℃进行酯化反应120min。升温至250℃，压力降至60Pa进行缩聚反应120min，得到 PBAT树脂，测试得知树脂熔融指数为15.3g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量为7.7万，聚合物分散性指数为4.9。
【准备实施例3】制备高熔指PBAT-3
在四口烧瓶中投入对苯二甲酸/己二酸/丁二醇/钛酸正丁酯(摩尔比 45/55/200/0.0001)。开启搅拌器并通入氮气置换其中的空气，升温到170℃进行酯化反应80min。升温至250℃，压力降至60Pa进行缩聚反应80min，得到PBAT 树脂，测试得知树脂熔融指数为19.8g/10min(190℃，2.16kg)，重均分子量为 6.4万，聚合物分散性指数为6.5。
【实施例1】
按照以下步骤制备PBAT混合物和PBAT发泡珠粒：
1)将3485g低熔指PBAT-1、1500g高熔指PBAT-1、15g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速300rpm，熔体温度180℃；
2)取3935g步骤1)中制备的改性PBAT树脂、1000g聚乳酸L175、5g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、50g碳酸钙、10g芥酸酰胺在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速300rpm，熔体温度180℃，得到PBAT混合物。
对本实施例制备的PBAT混合物的各项性能参数进行测试并记录于表1。
根据表2所示的发泡条件对本实施例制备的PBAT混合物进行发泡，脱水、干燥，制备得到PBAT发泡珠粒，性能测试结果同样如表2所示，其中，PBAT 发泡珠粒在扫描电镜下的泡孔结构如图1所示。
【实施例2】
按照以下步骤制备PBAT混合物和PBAT发泡珠粒：
1)将2485g低熔指PBAT-1、2500g高熔指PBAT-1、15g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速250rpm，熔体温度185℃；
2)取3740g步骤1)中制备的改性PBAT树脂、250g聚乳酸L130、5g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、1000g滑石粉、5g油酸酰胺在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速250rpm，熔体温度185℃，得到PBAT混合物。
对本实施例制备的PBAT混合物的各项性能参数进行测试并记录于表1。
根据表2所示的发泡条件对本实施例制备的PBAT混合物进行发泡，脱水、干燥，制备得到PBAT发泡珠粒，性能测试结果同样如表2所示。
【实施例3】
按照以下步骤制备PBAT混合物和PBAT发泡珠粒：
1)将4480g低熔融PBAT-2、500g高熔指PBAT-2、15g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、5g过氧化二异丙苯在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速350rpm，熔体温度190℃；
2)取4435g步骤1)中制备的改性PBAT树脂、500g聚乳酸L175、5g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、50g二氧化硅、10g乙撑双硬酯酰胺在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速350rpm，熔体温度190℃，得到PBAT 混合物。
对本实施例制备的PBAT混合物的各项性能参数进行测试并记录于表1。
根据表2所示的发泡条件对本实施例制备的PBAT混合物进行发泡，脱水、干燥，制备得到PBAT发泡珠粒，性能测试结果同样如表2所示。
【实施例4】
按照以下步骤制备PBAT混合物和PBAT发泡珠粒：
1)将3485g低熔融PBAT-2、1500g高熔指PBAT-2、15g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速400rpm，熔体温度180℃；
2)取3685g步骤1)中制备的改性PBAT树脂、1250g聚乳酸L175、5g异氰酸酯、50g蒙脱土、10g芥酸酰胺在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速400rpm，熔体温度180℃，得到PBAT混合物。
对本实施例制备的PBAT混合物的各项性能参数进行测试并记录于表1。
根据表2所示的发泡条件对本实施例制备的PBAT混合物进行发泡，脱水、干燥，制备得到PBAT发泡珠粒，性能测试结果同样如表2所示。
【实施例5】
按照以下步骤制备PBAT混合物和PBAT发泡珠粒：
1)将2450g低熔融PBAT-3、2500g高熔指PBAT-3、50g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速350rpm，熔体温度195℃；
2)取3980g步骤1)中制备的改性PBAT树脂、750g聚乳酸L175、15g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、250g碳酸钙、5g芥酸酰胺在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速350rpm，熔体温度195℃，得到PBAT混合物。
对本实施例制备的PBAT混合物的各项性能参数进行测试并记录于表1。
根据表2所示的发泡条件对本实施例制备的PBAT混合物进行发泡，脱水、干燥，制备得到PBAT发泡珠粒，性能测试结果同样如表2所示。
【实施例6】
按照以下步骤制备PBAT混合物和PBAT发泡珠粒：
1)将4485g低熔融PBAT-3、500g高熔指PBAT-3、15g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速250rpm，熔体温度190℃；
2)取3970g步骤1)中制备的改性PBAT树脂、500g聚乳酸L175、25g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、500g滑石粉、5g乙撑双硬酯酰胺在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速250rpm，熔体温度190℃，得到PBAT 混合物。
对本实施例制备的PBAT混合物的各项性能参数进行测试并记录于表1。
根据表2所示的发泡条件对本实施例制备的PBAT混合物进行发泡，脱水、干燥，制备得到PBAT发泡珠粒，性能测试结果同样如表2所示。
【对比例1】
按照以下步骤制备PBAT混合物和PBAT发泡珠粒：
将3935g低熔指PBAT树脂PBAT-1、1000g聚乳酸L175、5g苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、50g碳酸钙、10g芥酸酰胺在双螺杆中挤出造粒，螺杆转速300rpm，熔体温度180℃，得到PBAT混合物。
对本对比例制备的PBAT混合物的各项性能参数进行测试并记录于表1。
根据表2所示的发泡条件对本对比例制备的PBAT混合物进行发泡，脱水、干燥，制备得到PBAT发泡珠粒，性能测试结果同样如表2所示。
表1、实施例及对比例制备的PBAT混合物的各性能测试
表2、在不同发泡条件下制备的PBAT发泡珠粒性能测试
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，由包括以下各重量比的原料制得：
改性PBAT树脂65-90％；
聚乳酸1-25％；
无机填料0.1-20％；
扩链剂0.1-2％；
润滑剂0.1-1％；
所述改性PBAT树脂为高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的共混物；
其中，高熔指是指在190℃，2.16kg下熔融指数为10-20g/10min，低熔指是指在190℃，2.16kg下熔融指数为3-5g/10min；
所述高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的重量比为1:(0.9-9)；
所述高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯在扩链剂的存在下共混挤出形成共混物。
2.根据权利要求1所述的高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，由包括以下各重量比的原料制得：
改性PBAT树脂70-90％；
聚乳酸5-25％；
无机填料1-20％；
扩链剂0.1-0.5％；
润滑剂0.1-0.2％。
3.根据权利要求1所述的高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，所述扩链剂的用量占共混物总质量的0.1-5％。
4.根据权利要求1所述的高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，所述聚乳酸为重均分子量＞10万的聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，所述聚乳酸为重均分子量＞13万的聚乳酸。
6.根据权利要求4所述的高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，所述聚乳酸为重均分子量为13-17万的聚乳酸。
7.根据权利要求4所述的高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，所述无机填料为D90粒径小于2μm的无机填料。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，所述扩链剂为苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、异氰酸酯、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的高倍率PBAT发泡珠粒，其特征在于，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬酯酰胺中的一种或多种。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的高倍率PBAT发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将改性PBAT树脂与聚乳酸、无机填料、扩链剂、润滑剂混合均匀后，通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，经过水冷、切粒，得到PBAT混合物；
将PBAT混合物放入高压釜中，加水后开启搅拌；向釜内通入二氧化碳高压流体，开启油浴加热系统，将温度升至90-110℃，调整釜内压力至7-15MPa，保温保压10-30min；然后打开高压釜，快速释放釜内的压力，经过脱水、干燥，得到PBAT发泡珠粒。
12.根据权利要求11所述的高倍率PBAT发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述改性PBAT树脂的制备方法为：将高熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇、低熔指聚对苯二甲酸己二酸丁二醇和扩链剂混合均匀后，通过主喂料口加入到双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，经过水冷、切粒，备用。
13.根据权利要求11或12所述的高倍率PBAT发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的转速为150-500转/分钟，反应温度为160-220℃。
14.根据权利要求13所述的高倍率PBAT发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的反应温度为160-190℃。
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