CN115926341B - 一种无氨低密度聚氯乙烯发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氯乙烯发泡材料的技术领域，尤其涉及一种无氨低密度聚氯乙烯发泡材料及其制备方法；所述低密度聚氯乙烯发泡材料的密度为0.15～0.55g/cm3，其由含有异氰酸酯、多元醇和酸酐的无氨复合发泡剂作为发泡剂的聚氯乙烯混合物经过螺杆挤出机挤出加工而制备得到。本发明的发泡制品具有制品泡孔结构稳定、密度低的优异性能，能降低发泡调节剂用量、同等密度条件下的制品硬度高出10％以上，也降低了发泡材料的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于聚氯乙烯发泡材料的技术领域，尤其涉及一种无氨低密度聚氯乙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着发泡材料的广泛应用，发泡剂在发泡材料制备过程中作为提供气相的助剂，越来越受到重视。发泡剂按照其在发气过程中是否发生化学变化，分为物理发泡剂和化学发泡剂。
物理发泡剂包括：低沸点烷烃、氯氟烃、超临界二氧化碳、氮气、膨胀微球等；化学发泡剂则包括：有机发泡剂和无机发泡剂。有机发泡剂由于其使用方便，受到了市场的欢迎。其中，偶氮二甲酰胺凭借其发气量大、价格低廉、容易储存等优点得到了广泛应用。
但是，随着国家以及社会对环保的日趋重视，偶氮二甲酰胺也因为其分解会产生氨气而使其受到越来越多的使用限制。偶氮二甲酰胺(即，AC发泡剂)在发泡过程中会存在分解氨味太重的缺陷。与之类似的其它有机发泡剂，例如N-亚硝基化合物、酰肼类化合物以及其它偶氮类化合物，分解时均有氨气的释放。对于聚氯乙烯发泡制品而言，其过高的熔体强度和苛刻的加工条件决定了在制备聚氯乙烯发泡制品时无法使用物理发泡剂发泡。
那么，想要使得发泡制品中完全无氨气存在，就必须使用不产生氨气的碳酸氢盐类无机发泡剂。
然而，碳酸氢盐发泡剂也存在多个缺陷，首先是分解温度过宽，这就导致它释放的气体会提前大量流失，造成制品难以实现低密度。另外，碳酸氢盐发泡剂的分解产物中存在水，会引起发泡材料中的泡孔收缩、甚至破裂，造成泡孔结构差，由此带来制品质量差，而且制品颜色会发黄。
鉴于此，针对聚氯乙烯发泡制品，如何在解决聚氯乙烯发泡制品中存在氨气气味的问题以及同时能制得低密度的聚氯乙烯制品，就成为值得研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有无机发泡剂发泡制品存在密度高、泡孔结构差、颜色发黄、硬度低的问题，提供一种无氨低密度聚氯乙烯发泡材料及其制备方法，在无氨发泡剂进行发泡的体系中，实现了制品泡孔结构均匀稳定、密度低的优异性能，同时还能降低发泡调节剂用量、同等密度条件下的制品硬度高出10％，也降低了发泡材料的生产成本。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
在第一方面，提供一种无氨低密度聚氯乙烯发泡材料，所述无氨低密度聚氯乙烯发泡材料的密度为0.15～0.55g/cm3(例如，0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3)，其由聚氯乙烯混合物经过螺杆挤出机挤出加工而制备得到。
根据本发明提供的无氨低密度聚氯乙烯发泡材料，一些实施方案中，以聚氯乙烯树脂的量为基准计，所述聚氯乙烯混合物包括以下各重量份的组分：
(a)50份的聚氯乙烯树脂，
(b)2.0～4.5份(例如，2.5份、3份、3.5份、4份)的热稳定剂，
(c)3～15份(例如，3.5份、5份、8份、10份、12份)的发泡调节剂，
(d)1～14份(例如，1.5份、3份、5份、8份、10份、12份)的无氨复合发泡剂，
(e)15～125份(例如，20份、40份、60份、80份、100份、120份)的填充剂，
(f)0.5～5份(例如，0.6份、1份、1.5份、3份、4.5份)的润滑剂，
(g)0～70份(例如，1份、5份、10份、20份、40份、60份)的磨粉回料。
一些实施方案中，所述聚氯乙烯树脂为氯乙烯均聚物或氯乙烯共聚物，其平均聚合度在650-1050之间，例如，700、800、900、1000；其中：
以所述氯乙烯共聚物的总重量计，所述氯乙烯共聚物包含80～99.99wt％(如，85wt％、90wt％、95wt％)的氯乙烯单元和0.01～20wt％(如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、18wt％)的由其他单体形成的结构单元；
一些实施方案中，所述其他单体选自醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸的C1～C12烷基酯和丙烯酸的C1～C12烷基酯中的至少一种。
一些实施方案中，所述热稳定剂选自钙锌稳定剂或铅盐稳定剂。
所述发泡调节剂为丙烯酸酯类高聚物。一些实施方案中，所述发泡调节剂选自丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、丙烯酸烷基酯与苯乙烯的聚合物、甲基丙烯酸烷基酯与苯乙烯的聚合物。所述发泡调节剂可以选自商购的商品，相应产品型号例如为HL-100、HL-200、HL-901、HL-921。
一些实施方案中，所述填充剂选自碳酸钙或滑石粉。
一些实施方案中，所述润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘脂、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸季戊四醇酯和硬脂酸钙中的至少一种。
一些实施方案中，所述磨粉回料为聚氯乙烯发泡板二次回收磨粉料。
一些实施方案中，以无氨复合发泡剂中各组分的总重量为100份计，所述无氨复合发泡剂包括如下各组分：
异氰酸酯 10～15份，例如，11份、12份、13份、14份，
多元醇 10～15份，例如，11份、12份、13份、14份，
酸酐 10～15份，例如，11份、12份、13份、14份，
热分解无机发泡剂55～70份，例如，56份、60份、64份、67份、69份。
所述异氰酸酯为异氰酸酯的单体或者低聚物。一些实施方案中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)或者其低聚物中的至少一种。
所述多元醇为分子中含有二个或二个以上羟基的醇类。一些实施方案中，所述多元醇选自季戊四醇、乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HD)、新戊二醇(NPG)、二缩二乙二醇(EG)、一缩二丙二醇(PG)、三羟甲基丙烷(TMP)和甘油中的至少一种。
所述酸酐为羧酸脱水形成的酸酐。一些实施方案中，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐和甲基六氢苯酐中的至少一种。
一些实施方案中，所述热分解无机发泡剂选自碳酸氢钠和/或者碳酸氢钾。
本文中，所述无氨复合发泡剂的制备过程为共混的加工工艺，这里不再赘述。
在无氨复合发泡剂中，一方面可以利用异氰酸酯与热分解无机发泡剂受热释放的水发生反应释放出二氧化碳对基础树脂进行发泡；另外加入的多元醇、酸酐也能与剩余的异氰酸酯反应，进一步释放二氧化碳，可以在吸收水分的同时增大发气量。另一方面，异氰酸酯与多元醇、酸酐在挤出过程中进行缩聚反应，形成链网状大分子结构，增加了体系的熔体强度，这能够起到调节泡孔结构的作用，可以通过加入的该无氨复合发泡剂替代一部分发泡调节剂的用量，在能够实现保证泡孔结构均匀、降低制品密度的同时又可以减少发泡调节剂用量，节约成本。
另一方面，提供一种如上所述的无氨低密度聚氯乙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)异氰酸酯、多元醇、酸酐和热分解无机发泡剂加入高速混合机混合，制得所述无氨复合发泡剂；
(2)将步骤(1)得到的无氨复合发泡剂与其余各原料组分加入高速混合机，在115℃下混料完毕(或者可以将所述聚氯乙烯树脂、热稳定剂、发泡调节剂、填充剂、润滑剂加入高速混合机混合至110℃，然后再加入步骤(1)得到的无氨复合发泡剂，继续高速混合，在115℃下混料完毕)，混合物料过40目筛放料后冷却至50℃以下；得到所述聚氯乙烯混合物；
(3)将步骤(2)得到的聚氯乙烯混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，得到所述无氨低密度聚氯乙烯发泡材料。
一些实施方案中，所述熔融挤出的工艺条件包括：
所述双螺杆挤出机的机筒温度依次包括：150～185℃、150～185℃、150～185℃、150～185℃和150～185℃(如，160℃、170℃、180℃)的五个温度区间，过渡区140～160℃(如，145℃、150℃、155℃)，模具温度1～9个加热区温度设定为160～185℃(如，165℃、170℃、180℃)；
所述双螺杆挤出机的主机转速为15～20rpm(如，16rpm、18rpm)，所述熔融挤出时的牵引速度为0.5～2.0m/min(如，0.6m/min、1.0m/min、1.5m/min)。
目前，只要是以AC发泡剂(偶氮二甲酰胺)等有机发泡剂进行发泡的发泡制品在使用时均有氨气气味，影响后续使用。而且氨气一旦产生就无法彻底消除。想要彻底解决氨气释放问题，必须完全抛弃有机发泡剂，选择无机碳酸氢盐类发泡剂。而常规的无机碳酸盐类发泡剂制得的无氨发泡制品密度高、泡孔结构差、易受缩变形、颜色发黄。
本发明旨在解决无氨发泡制品存在的缺陷，使用不含氨基的热分解无机发泡剂，达到完全无氨味效果的同时还解决了无机发泡剂存在的泡孔结构不佳、密度高、颜色发黄等问题。发明人经研究发现，本发明选用的无氨复合发泡剂体系能够消耗掉碳酸氢盐分解产生的水分，同时稳步增加二氧化碳的释放量。无氨发泡复合剂中异氰酸酯与无机发泡剂受热释放的水能够反应释放二氧化碳；另外加入的多元醇、酸酐也能与多余的异氰酸酯反应，进一步释放二氧化碳，进一步增大发气量。而且由于异氰酸酯与多元醇、酸酐发生的聚合反应，一定程度上增加了体系的熔体强度，也起到了部分发泡调节剂的作用，因而在实现保证泡孔结构均匀、降低制品密度的同时又可以节省部分发泡调节剂的使用。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
选用热分解无机发泡剂的发泡体系进行发泡，利用无氨复合发泡剂中异氰酸酯能够消耗所产生的水的同时产生发泡所需要的气体以及利用多元醇、酸酐与多余的异氰酸酯反应进一步增加发气量，这种发气方式能够保证发泡材料的泡孔结构均匀，实现发泡制品的低密度。同时，因异氰酸酯与多元醇、酸酐的聚合反应增加了熔体强度，在实现制品同等密度的条件下，还能显著降低发泡调节剂的用量。
本发明制得的聚氯乙烯发泡材料密度最低能达到0.15g/ml，低于市场上主流有氨味聚氯乙烯发泡制品所能达到的最低密度0.26g/ml，而且制品泡孔均匀致密，无穿孔、白度好。按照国标GB/T18204-2014方法检测，氨含量未检出。能降低发泡调节剂用量、同等密度条件下的制品硬度高出10％以上，也降低了发泡材料的生产成本。
附图说明
图1为实施例9制得的制品泡孔的扫描电镜图；
图2为实施例10制得的制品泡孔的扫描电镜图；
图3为对比例6制得的制品泡孔的扫描电镜图。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
异氰酸酯有MDI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、LDI，万华化学；
季戊四醇，云南云天化；
山梨醇，江苏久佳生物科技有限公司；
丙三醇，山东德发化工有限公司；
1,2-丙二醇，山东盛旭能源有限公司；
乙二醇，张家港泽润欣化工有限公司；
1,4-丁二醇，山东华昱化工；
邻苯二甲酸酐，南通润州化工；
甲基六氢苯酐，南通润州化工；
均苯四甲酸酐，森菲达化工有限公司；
马来酸酐，济南七彩化工；
聚氯乙烯树脂K-57，齐鲁石化；
钙锌稳定剂，嘉兴若天新材料；
重质碳酸钙，莱州山和超细粉体；
磨粉回料，聚氯乙烯发泡板回收边角料磨粉；
PE蜡，青岛邦尼化工；
氧化聚乙烯蜡OA6，德国巴斯夫；
硬脂酸单甘油酯，山东日科化学股份有限公司；
硬脂酸季戊四醇酯，山东日科化学股份有限公司；
硬脂酸，印尼绿宝；
发泡调节剂HL-200、HL-901，山东日科化学股份有限公司。
<测试方法>
(1)发泡材料的密度测试，根据《GB/T17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法》4.2条款进行检测发泡材料的密度。
(2)发泡材料的表面硬度测试，根据《GB/T2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度》进行检测发泡材料的表面硬度(shore D)。
(3)发泡材料泡孔的结构观测，通过扫描电镜观察发泡板材横切面的微观泡孔结构。
(4)发泡材料中气味测试：从每个制品上取下一块样片，放入一个密封的没有气味的瓶子里；密封的瓶子被放入80℃的烘箱中加热2小时,随即开始进行测定。由5个测试者分别对气味做出评估，最后的平均值即为检测结果。1级-无异味；2级-稍有气味；3级-有味道，但不刺激；4级-有刺激气味；5级-强烈的刺激气味；6级-无法忍受的味道。
根据GB/T18204-2014检测方法测试氨含量。
以下各制备例、实施例和对比例中，原料的用量均以重量份数计。
一、无氨复合发泡剂的制备
无氨复合发泡剂制备例1：
称取70份碳酸氢钠放入高速搅拌机中，然后加入破碎的邻苯二甲酸酐10份，10份季戊四醇，在15Hz下搅拌2min，之后再加入10份MDI，在20Hz下搅拌3min，即得到无氨复合发泡剂-1。
无氨复合发泡剂制备例2：
称取61份碳酸氢钠放入高速搅拌机中，然后加入甲基六氢苯酐13份，13份山梨醇，在20Hz下搅拌2min，再加入13份TDI，在20Hz下搅拌3min，即得到无氨复合发泡剂-2。
无氨复合发泡剂制备例3：
称取55份碳酸氢钾放入高速搅拌机中，然后加入均苯四甲酸酐15份，丙三醇15份，在20Hz下搅拌2min，之后再加入15份IPDI，在20Hz下搅拌3min，即得到无氨复合发泡剂-3。
无氨复合发泡剂制备例4：
称取69份碳酸氢钠放入高速搅拌机中，然后加入马来酸酐10份，1,2丙二醇10份，在20Hz下搅拌2min，之后加入11份HMDI，在20Hz下搅拌3min，即得到无氨复合发泡剂-4。
无氨复合发泡剂制备例5：
称取64份碳酸氢钾放入高速搅拌机中，然后加入邻苯二甲酸酐10份，乙二醇13份，在20Hz下搅拌2min，之后加入11份HDI，在20Hz下搅拌3min，即得到无氨复合发泡剂-5。
无氨复合发泡剂制备例6：
称取61份碳酸氢钠放入高速搅拌机中，然后加入甲基六氢苯酐13份，1,4-丁二醇11份，在20Hz下搅拌2min，再加入15份LDI，并放入高速搅拌机在20Hz下搅拌3min，即得到无氨复合发泡剂-6。
无氨复合发泡剂制备例7：
称取61份碳酸氢钾放入高速搅拌机中，然后加入均苯四甲酸酐15份，1,4-季戊四醇13份，在20Hz下搅拌2min，再加入11份MDI，并放入高速搅拌机在20Hz下搅拌3min，即得到无氨复合发泡剂-7。
发泡剂制备比较例1：
称取73份碳酸氢钠放入高速搅拌机中，然后加入邻苯二甲酸酐9份，丙三醇9份，在20Hz下搅拌2min，之后加入9份TDI，在20Hz下搅拌3min，即得到无氨复合发泡剂-1’。
发泡剂制备比较例2：
称取100份碳酸氢钠放入高速搅拌机中，在20Hz下搅拌5min，即得到无氨发泡剂-2’。
发泡剂制备比较例3：
称取91份碳酸氢钠放入高速搅拌机中，在20Hz下搅拌2min，之后加入9份IPDI，在20Hz下搅拌3min，即得到无氨复合发泡剂-3’。
复合发泡剂的制备例和制备比较例的原料配方，如表1所示。
表1复合发泡剂的原料配方
| 异氰酸酯 | 酸酐 | 多元醇 | 无机发泡剂 | |
| 实施例1 | 10份MDI | 10份邻苯二甲酸酐 | 10份季戊四醇 | 70份碳酸氢钠 |
| 实施例2 | 13份TDI | 13份甲基六氢苯酐 | 13份山梨醇 | 61份碳酸氢钠 |
| 实施例3 | 15份IPDI | 15份均苯四甲酸酐 | 15份丙三醇 | 55份碳酸氢钾 |
| 实施例4 | 11份HMDI | 10份马来酸酐 | 10份1,2-丙二醇 | 69份碳酸氢钠 |
| 实施例5 | 13份HDI | 10份邻苯二甲酸酐 | 13份乙二醇 | 64份碳酸氢钾 |
| 实施例6 | 15份LDI | 13份甲基六氢苯酐 | 11份1,4-丁二醇 | 61份碳酸氢钠 |
| 实施例7 | 11份MDI | 15份均苯四甲酸酐 | 13份季戊四醇 | 61份碳酸氢钾 |
| 比较例1 | 9份TDI | 9份马来酸酐 | 9份丙三醇 | 73份碳酸氢钠 |
| 比较例2 | ---- | ---- | ---- | 100份碳酸氢钠 |
| 比较例3 | 9份IPDI | --- | --- | 91份碳酸氢钠 |
二、聚氯乙烯发泡材料的制备
1、聚氯乙烯发泡材料的制备过程：
选择使用无氨复合发泡剂-1至无氨复合发泡剂-7的聚氯乙烯发泡材料的实施例编号分别为实施例1至实施例7，选择使用发泡剂-1’至发泡剂-3’的聚氯乙烯发泡材料的对比例编号为对比例1至对比例3。
实施例1-7和对比例1-3中聚氯乙烯发泡材料的原料配方，见表2所示。按照配方中各组分用量进行称量，加入高速混料机中混合至115℃放料，然后冷却至室温得到聚氯乙烯混合物；之后再将聚氯乙烯混合物通过锥形双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出加工参数设定，见表3所示。
表2聚氯乙烯发泡材料的原料配方
表3挤出加工设备的工艺参数设定
挤出机熔融挤出所得聚氯乙烯发泡材料制品性能以及气味测试结果，见表4所示。
表4发泡材料制品性能以及气味测试结果
根据表4的测试结果可以看出，本发明实施例所得聚氯乙烯发泡材料制品在对泡孔均匀度、制品表面质量无影响的前提下，实现了制品的密度更低；这主要是由于实施例1-7中所用复合发泡剂含有的异氰酸酯与无机发泡剂受热释放的水进行反应释放二氧化碳，以及加入的多元醇、酸酐也能与多余的异氰酸酯反应，进一步释放二氧化碳，进一步增大发气量；异氰酸酯与多元醇、酸酐在挤出过程中发生的聚合反应也能够起到部分发泡调节剂的作用，如实施例4-6中，在降低制品密度的同时又可以节省部分发泡调节剂的使用。而对比例1-3，虽然未检出氨含量，但是制品的泡孔结构很差，密度增大，且制品的颜色变黄。
2、聚氯乙烯发泡材料的制备过程：
对比例4-7以及实施例8-11的配方中各组分及其用量，见表5所示。按照配方中各组分用量进行称量，加入高速混料机中混合至115℃放料，然后冷却至室温得到聚氯乙烯混合物；之后再将聚氯乙烯混合物通过锥形双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出加工参数设定，见表3所示。
表5聚氯乙烯发泡材料的原料配方
挤出机熔融挤出所得聚氯乙烯发泡材料制品性能以及气味测试结果，见表6所示。
表6发泡材料制品性能以及气味测试结果
根据表6的测试结果可以看出，在同等发泡剂用下，本发明实施例所得聚氯乙烯发泡材料制品在对泡孔均匀度、制品表面质量无影响的前提下，密度更低且制品中氨含量未检出。而对比例4-7所得制品，虽然未检出氨含量，但是泡孔结构很差，有大泡孔，密度高，制品颜色偏黄，而且出现收缩。同等密度条件下，实施例所得聚氯乙烯发泡材料的硬度高出对比例所得发泡制品硬度的30％；另外，各实施例所得制品可以完全达到常规聚氯乙烯材料的密度，可低至0.253g/mL。
通过图1-3所示的扫描电镜也可以看出，相比于对比例，本发明实施例制得发泡材料的泡孔结构均匀致密。
3、聚氯乙烯发泡材料制品制备过程：
实施例12-19中聚氯乙烯发泡材料的配方，见表7所示。按照配方各组分比例进行称量，加入高速混料机中，混合至115℃放料，然后冷却至室温得到聚氯乙烯复合料；之后再将聚氯乙烯复合料通过锥形双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出加工参数设定见表3所示。
表7聚氯乙烯发泡材料的原料配方(以重量份计)
挤出机熔融挤出所得聚氯乙烯发泡材料制品性能以及气味测试结果，见表8所示。
表8发泡材料制品性能以及气味测试结果
根据表8的测试结果可以看出，无氨复合发泡剂等量替代发泡调节剂用量后，所得发泡材料在密度方面未出现明显的增加，硬度更高；可见，本发明的无氨复合发泡剂可以替代一部分的发泡调节剂也能实现同等的低密度这一技术效果。
4、聚氯乙烯发泡材料制品制备过程：
实施例20-31和对比例8中聚氯乙烯发泡材料的配方，见表9所示。按照配方各组分比例进行称量，加入高速混料机中，混合至115℃放料，然后冷却至室温得到聚氯乙烯混合物；之后再将聚氯乙烯混合物通过锥形双螺杆挤出机进行挤出加工，挤出加工参数设定见如下制备过程。
表9聚氯乙烯发泡材料的原料配方
实施例20的制备过程如下：将聚氯乙烯发泡材料的原料组分依次加入高速混合机内，其中，混至110℃时加入无氨复合发泡剂，然后在115℃混料完毕。再过40目筛进行筛分，所得聚氯乙烯复合料经锥形双螺杆挤出机熔融挤出；
锥形螺杆挤出机的加工工艺条件为：机筒温度包括：180℃、178℃、175℃、172℃、168℃的温度区间，其主机转速为18rpm，喂料转速26rpm，熔融挤出时的牵引速度为1.7m/min。
实施例21-25的制备过程参照制备聚氯乙烯发泡材料的实施例20的步骤进行，不同之处在于，各组分的种类选择及其用量存在不同。
对比例8的制备过程参照制备聚氯乙烯发泡材料的实施例20的步骤进行，不同之处在于，发泡剂选择未加入异氰酸酯、酸酐、多元醇的无氨复合发泡剂2’。聚氯乙烯发泡材料制品性能以及气味测试结果，见表10。
表10发泡材料制品性能以及气味测试结果
本发明的技术方案获得了无氨气气味的低密度聚氯乙烯发泡材料。该种聚氯乙烯发泡材料能达到环保无甲醛无异味的效果，保护生产人员的身体健康，确保应用环境健康安全。制品在同样的硬度下，其密度远低于常规聚氯乙烯发泡材料；而且比重最低能达到0.150g/ml，在保证发泡制品质量要求的同时，极大地节约了生产成本。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (8)
1.一种无氨低密度聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述无氨低密度聚氯乙烯发泡材料的密度为0.15～0.55g/cm3，其由聚氯乙烯混合物经过螺杆挤出机挤出加工而制备得到；
以聚氯乙烯树脂的量为基准计，所述聚氯乙烯混合物包括以下各重量份的组分：
（a）50份的聚氯乙烯树脂，
（b）2.0~4.5份的热稳定剂，
（c）3~15份的发泡调节剂，
（d）1~14份的无氨复合发泡剂，
（e）15~125份的填充剂，
（f）0.5~5份的润滑剂，
（g）0~70份的磨粉回料；
以无氨复合发泡剂中各组分的总重量为100份计，所述无氨复合发泡剂包括如下各组分：
10~15份异氰酸酯，
10~15份多元醇，
10~15份酸酐，
55~70份热分解无机发泡剂；
所述热分解无机发泡剂选自碳酸氢钠和/或者碳酸氢钾。
2.根据权利要求1所述的无氨低密度聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂为氯乙烯均聚物或氯乙烯共聚物，其中：
以所述氯乙烯共聚物的总重量计，所述氯乙烯共聚物包含80～99.99wt%的氯乙烯单元和0.01～20wt%的由其他单体形成的结构单元；
所述其他单体选自醋酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸的C1～C12烷基酯和丙烯酸的C1～C12烷基酯中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的无氨低密度聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，
所述热稳定剂选自钙锌稳定剂或铅盐稳定剂；和/或
所述发泡调节剂选自丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、丙烯酸烷基酯与苯乙烯的聚合物、甲基丙烯酸烷基酯与苯乙烯的聚合物；和/或
所述填充剂选自碳酸钙或滑石粉；和/或
所述润滑剂选自氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘脂、硬脂酸季戊四醇酯、己二酸季戊四醇酯和硬脂酸钙中的至少一种；和/或
所述磨粉回料为聚氯乙烯发泡板二次回收磨粉料。
4.根据权利要求1所述的无氨低密度聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或者其低聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无氨低密度聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述多元醇选自季戊四醇、山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无氨低密度聚氯乙烯发泡材料，其特征在于，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐和甲基六氢苯酐中的至少一种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的无氨低密度聚氯乙烯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）异氰酸酯、多元醇、酸酐和热分解无机发泡剂加入高速混合机混合，制得所述无氨复合发泡剂；
（2）将步骤（1）得到的无氨复合发泡剂与其余各原料组分加入高速混合机，在115℃下混料完毕，混合物料过40目筛放料后冷却至50℃以下；得到所述聚氯乙烯混合物；
（3）将步骤（2）得到的聚氯乙烯混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，得到所述无氨低密度聚氯乙烯发泡材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的工艺条件包括：
所述双螺杆挤出机的机筒温度依次包括：150～185℃、150～185℃、150～185℃、150～185℃和150～185℃的五个温度区间，过渡区140～160℃，模具温度1~9个加热区温度设定为160～185℃；
所述双螺杆挤出机的主机转速为15～20rpm，所述熔融挤出时的牵引速度为0.5～2.0m/min。
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