CN115505247B - 全生物可降解微米发泡材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可降解高分子材料技术领域，公开了一种全生物可降解微米发泡材料及其制备方法与应用，所述方法包括：将包含100重量份的聚乙醇酸、1‑5重量份的熔体增强剂、0.1‑1.5重量份的抗氧剂和0.1‑1重量份的成核剂的原料混合后进行挤出超临界气体发泡或者间歇超临界气体发泡，得到全生物可降解微米发泡材料；其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为50000‑300000g/mol，240℃和载荷2.16kg下的熔融指数为20‑40g/10min；所述熔体增强剂为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物或多异氰酸酯类化合物。本发明中提供的全生物可降解微米发泡材料的制备方法，操作简单，生产成本低，得到的全生物可降解微米发泡材料具有泡孔均匀且致密，力学性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明涉及可降解高分子材料技术领域，具体涉及一种全生物可降解微米发泡材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前市面上大部分的发泡塑料都是石油基产品，如聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯等，此类产品的优势是密度低，性能好，价格便宜，但最大的问题是难回收，不易降解，是环境中“白色污染”的主要来源。
因此开发可降解材料以替代目前使用的大部分不可降解或难回收的泡沫塑料，是解决“白色污染”的重要途径。目前常见的可降解材料主要是脂肪族聚酯，包括聚乳酸PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA、聚苯酯PHB和聚乙醇酸PGA。其中，与PLA、PHA和PHB相比，聚乙醇酸PGA的重量单元最短，降解速度快，因而全生物可降解性能最好，是人们寄予厚望的材料。
但是，聚乙醇酸由于其本身为线性分子，在加工过程中容易发生降解，因而存在不发泡或者难发泡的问题。当原料中聚乙醇酸的含量比较高，例如大于60wt％时，得到的聚乙醇酸材料的成型性差，倍率低，泡孔不均匀，力学性能差。所以目前一般将聚乙醇酸作为辅助组分与其他聚合物共混，这样得到的产品性能主要以其他聚合物为主，难以体现聚乙醇酸高刚性、易降解的性能特点。
CN109280350A涉及一种快速成型可降解复合材料及其制备方法，按质量份，所述材料包括聚乳酸(PLA)50-80、聚乙醇酸(PGA)20-50、羧基化增韧剂5-50、羧基封闭剂5-30、增粘发泡剂1-10、活性调节剂0.5-2份、熔体强度调节剂0.5-1。该方法的优点是结合了动态交联和发泡技术，制备了一种快速成型的可降解复合材料，但是，该材料中聚乙醇酸的用量比较小，聚乳酸的用量比较大，导致材料的降解速度较慢，且耐热性能差，限制了其在高温环境的使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中聚乙醇酸存在的发泡难的问题，提供一种全生物可降解微米发泡材料及其制备方法与应用。本发明中提供的全生物可降解微米发泡材料的制备方法，解决了聚乙醇酸发泡难的技术问题，得到的全生物可降解微米发泡材料具有成型性好，发泡倍率高，泡孔均匀且致密，质量轻且力学性能优异的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种全生物可降解微米发泡材料的制备方法，所述方法包括：将包含100重量份的聚乙醇酸、1-5重量份的熔体增强剂、0.1-1.5重量份的抗氧剂和0.1-1重量份的成核剂的原料混合后进行挤出超临界气体发泡或者间歇超临界气体发泡，得到全生物可降解微米发泡材料；
其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为50000-300000g/mol，240℃和载荷2.16kg下的熔融指数为20-40g/10min；所述熔体增强剂为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物和/或多异氰酸酯类化合物。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面提供的制备方法制备制得的全生物可降解微米发泡材料。
本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面提供的可降解微米发泡材料在可降解包装、发泡板材中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的全生物可降解微米发泡材料，以及全生物可降解微米发泡材料的制备方法和应用能够获得以下有益的效果：
1)本发明中提供的全生物可降解微米发泡材料的制备方法，成功突破了聚乙醇酸不发泡或发泡难的问题，得到了不同发泡倍率的样品，推进了聚乙醇酸在生物可降解包装材料领域的应用；
2)本发明中提供的全生物可降解微米发泡材料，具有成型性好，发泡倍率高，泡孔均匀且致密，质量轻且力学性能优异的特点。
附图说明
图1为实施例1所得全生物可降解微米发泡材料的扫描电镜图；
图2为实施例7所得全生物可降解微米发泡材料的扫描电镜图；
图3为对比例2所得全生物可降解微米发泡材料的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种全生物可降解微米发泡材料的制备方法，所述方法包括：将包含100重量份的聚乙醇酸、1-5重量份的熔体增强剂、0.1-1.5重量份的抗氧剂和0.1-1重量份的成核剂的原料混合后进行挤出超临界气体发泡或者间歇超临界气体发泡，得到全生物可降解微米发泡材料；
其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为50000-300000g/mol，240℃和载荷2.16kg下的熔融指数为20-40g/10min；所述熔体增强剂为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物和/或多异氰酸酯类化合物。
在本发明中，发明人经过研究发现，将特定性能参数的聚乙醇酸与含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物和/或多异氰酸酯类化合物、抗氧剂和成核剂混合后进行超临界气体发泡，可以明显改善聚乙醇酸的发泡性能，将发泡倍率提高4-30倍，使得得到的聚乙醇酸微米发泡材料不仅泡孔大小均匀致密性好，而且密度小，硬度大，市场应用前景好。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述方法包括：将包含100重量份的聚乙醇酸、2-4重量份的熔体增强剂、0.5-1重量份的抗氧剂和0.3-0.6重量份的成核剂的原料混合后进行挤出超临界气体发泡或者间歇超临界气体发泡，得到全生物可降解微米发泡材料；
其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为100000-250000g/mol，240℃和载荷2.16kg下的熔融指数为25-30g/10min；所述熔体增强剂为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的含量为6-16wt％，所述共聚物的重均分子量为5500-7500g/mol；进一步优选地，所述共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的含量为8-12wt％，所述共聚物的重均分子量为6000-7000g/mol；
进一步优选地，所述共聚物选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、POE弹性体-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；更有选地，所述共聚物选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。其中，本发明中的共聚物均为商购产品。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的至少一种，优选所述多异氰酸酯类化合物为聚异氰酸酯。其中，所述聚异氰酸酯25℃的粘度为100-300mPa.s，优选为150-250mPa.s；所述聚异氰酸酯中-NCO的含量为28.5-35wt％，优选为30.2-32wt％；所述聚异氰酸酯的官能度为2.4-3，优选为2.6-2.7。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626，抗氧剂9228中的至少一种，进一步优选为抗氧剂9228。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述成核剂选自纳米钛白粉、滑石粉、碳酸钙中的至少一种，进一步优选为滑石粉。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述原料还包括：5-20重量份，优选5-10重量份的聚乳酸，其中，所述聚乳酸(PLA)在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为2-20g/10min，优选为3-10g/10min。
其中，发明人经过研究发现，少量上述聚乳酸的添加，可以起到降低发泡材料孔径尺寸的效果。但是，当聚乳酸的添加量过多时，会导致发泡倍率明显降低，例如，当聚乳酸的添加量为40重量份时，发泡倍率低于4，无法得到发泡材料。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述原料在混合前先进行干燥处理，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-100℃，进一步优选为60-80℃；干燥时间为2-12h，进一步优选为5-10h。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述超临界气体为二氧化碳和/或氮气，进一步优选为二氧化碳。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述挤出超临界气体发泡为混合后在熔融共混的过程中利用超临界气体进行发泡；其中，挤出超临界气体发泡的条件包括：加料温度为180-210℃，塑化温度为200-230℃，均化温度为220-235℃，挤出温度为在225-235℃，挤出压力为10-20MPa。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述间歇超临界气体发泡为混合后先进行熔融共混得到颗粒产品，再将颗粒产品压制成片状产品后利用超临界气体进行发泡。
其中，所述熔融共混的条件包括：温度为220-250℃，优选为230-240℃转速为50-120r/min，优选为70-100r/min。
其中，所述超临界气体发泡的条件包括：发泡温度为215-240℃，优选为225-235℃；发泡压力为5-25MPa，优选为10-20MPa；保压时间为0.5-2h，优选为1-1.5h。
其中，所述片状产品在反应釜中进行超临界气体发泡，待发泡结束后，快速泄压至常压，得到全生物可降解微米发泡材料。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的制备方法制备制得的全生物可降解微米发泡材料。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述全生物可降解微米发泡材料的密度为0.04-0.4g/cm3，进一步优选为0.04-0.2g/cm3，更优选0.05-0.1g/cm3。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述全生物可降解微米发泡材料的平均孔径为40-100μm，进一步优选为60-80μm。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述全生物可降解微米发泡材料的邵氏硬度为100-140度，进一步优选为110-130度。
本发明一些具体实施方式中，优选地，所述全生物可降解微米发泡材料的弯曲模量为100-170MPa，进一步优选为110-130MPa。
本发明第三方面提供一种上述可降解微米发泡材料在可降解包装、发泡板材中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，聚乙醇酸购自购自上海浦景，其中PGA-1，重均分子量10万，240℃和载荷2.16kg下的熔融指数28g/10min；PGA-2，重均分子量3万，240℃和载荷2.16kg下的熔融指数60g/10min。
聚乳酸为购买自道达尔的LX175，190℃和载荷2.16kg下的熔融指数10g/10min。
聚异氰酸酯(PMDI)，万华化学生产PM200(25℃的粘度为150-250mPa.s，-NCO含量为30.2-32重量％，官能度为2.6-2.7)。
含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物：巴斯夫ADR-4468(GMA含量为10重量％，重均分子量约为6680g/mol)。
氧化剂是9228，成核剂是滑石粉。
其中，实施例和对比例中的熔融指数按照GB/T 3682-2000方法测得，邵氏硬度使用数显硬度计Hc测试；泡孔孔径通过显微镜观察测得；实施例和对比例中的弯曲模量按照GB T 8812.1-2007方法测量。
实施例1
先将聚乙醇酸、熔体增强剂、抗氧剂和成核剂分别在80℃下干燥8h，然后混合均匀，放入双螺杆挤出机中先进行熔融共混得到颗粒产品，再将颗粒产品压制成2mm厚的片状产品后放入间歇反应釜中，通入超临界二氧化碳进行发泡，发泡结束后，快速泄压至常压，得到全生物可降解微米发泡材料。
其中，实施例1中的聚乙醇酸、熔体增强剂、抗氧剂和成核剂的类型及用量如表1所示，制备条件如表2所示，测试结果如表3所示。
实施例2-7
与实施例1相似，区别在于：原料组分及用量如表1所示，制备条件如表2所示，测试结果如表3所示。
实施例8
与实施例1相似，区别在于：原料组分及用量如表1所示，制备条件为超临界挤出发泡：加料温度为180℃，塑化温度为200℃，均化温度为220℃，挤出温度为在225℃，挤出压力为15MPa，测试结果如表3所示。
对比例1-3
与实施例1相似，区别在于：原料组分及用量如表1所示，制备条件如表2所示，测试结果如表3所示。
表1
注：表1中的共聚物指的是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物。
表2
表3
| 发泡倍率 | 密度/g/cm3 | 平均孔径/μm | 邵氏硬度/度 | 弯曲模量为/Mpa | |
| 实施例1 | 30 | 0.05 | 82 | 112 | 110 |
| 实施例2 | 21.4 | 0.07 | 69 | 119 | 123 |
| 实施例3 | 16.7 | 0.09 | 77 | 128 | 130 |
| 实施例4 | 12.5 | 0.12 | 91 | 120 | 116 |
| 实施例5 | 4.3 | 0.35 | 62 | 140 | 159 |
| 实施例6 | 12.5 | 0.12 | 52 | 125 | 127 |
| 实施例7 | 8.5 | 0.17 | 45 | 132 | 135 |
| 实施例8 | 18.8 | 0.08 | 75 | 115 | 122 |
| 对比例1 | 3.3 | 0.45 | 114 | 143 | 189 |
| 对比例2 | 2.6 | 0.57 | 145 | 139 | 153 |
| 对比例3 | 7.2 | 0.21 | 109 | 94 | 105 |
由实施例1-5可知，本发明中提供的全生物可降解微米发泡材料的制备方法，成功突破了聚乙醇酸不发泡或发泡难的问题，得到的全生物可降解微米发泡材料成型性好，发泡倍率大于4，密度小且力学性能优异。
由实施例1和对比例1可知，聚乙醇酸的性质会明显影响发泡效果，当聚乙醇酸的重均分子量小于5万，240℃和载荷2.16kg下的熔融指数大于40g/10min时，发泡倍率低于4，无法得到合格的发泡材料。
由实施例3和实施例6-7可知，少量聚乳酸的添加，可以起到缩小孔径的作用。由实施例4和对比例3可知，在不添加成核剂时，材料的孔径偏大，无法得到微米发泡材料。
测试例1
对实施例1，实施例7以及对比例2所得发泡材料进行扫描电镜分析，得到的结果分别如图1-3所示：
由图1可知，本发明所提供的全生物可降解微米发泡材料的制备方法制备得到的微米发泡材料的泡孔均匀，致密性良好。通过对比图1和图2可知，少量聚乳酸的添加可以起到降低泡孔孔径，增加泡孔致密性的作用；通过对比图1和图3可知，当聚乳酸的添加量比较大时，得到的发泡材料的泡孔不均匀，致密性较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种全生物可降解微米发泡材料的制备方法，所述方法包括：
将包含100重量份的聚乙醇酸、1-5重量份的熔体增强剂、0重量份或5-20重量份的聚乳酸、0.1-1.5重量份的抗氧剂和0.1-1重量份的成核剂的原料混合后进行挤出超临界气体发泡或者间歇超临界气体发泡，得到全生物可降解微米发泡材料；
其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为50000-300000 g/mol，240℃和载荷2.16kg下的熔融指数为20-40g/10min；所述熔体增强剂为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物和/或多异氰酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法包括：
将包含100重量份的聚乙醇酸、2-4重量份的熔体增强剂、5-10重量份的聚乳酸、0.5-1重量份的抗氧剂和0.3-0.6重量份的成核剂的原料混合后进行挤出超临界气体发泡或者间歇超临界气体发泡，得到全生物可降解微米发泡材料；
其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为100000-250000g/mol，240℃和载荷2.16kg下的熔融指数为25-30g/10min；所述熔体增强剂为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的含量为6-16wt%，所述共聚物的重均分子量为5500-7500 g/mol。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的含量为8-12wt%，所述共聚物的重均分子量为6000-7000 g/mol。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述共聚物选自选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、POE弹性体-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯类化合物为聚异氰酸酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚异氰酸酯25℃的粘度为100-300mPa·s；所述聚异氰酸酯中-NCO的含量为28.5-35wt%；所述聚异氰酸酯的官能度为2.4-3。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述聚异氰酸酯25℃的粘度为150-250mPa·s；所述聚异氰酸酯中-NCO的含量为30.2-32wt%；所述聚异氰酸酯的官能度为2.6-2.7。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂9228中的至少一种；
和/或，所述成核剂选自纳米钛白粉、滑石粉、碳酸钙中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述抗氧剂为抗氧剂9228；
和/或，所述成核剂为滑石粉。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚乳酸在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为2-20g/10min。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述聚乳酸在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为3-10g/10min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述挤出超临界气体发泡为混合后在熔融共混的过程中利用超临界气体进行发泡，其中，所述挤出超临界气体发泡的条件包括：加料温度为180-210℃，塑化温度为200-230℃，均化温度为220-235℃，挤出温度为在225-235℃，挤出压力为10-20MPa。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述间歇超临界气体发泡为混合后先进行熔融共混得到颗粒产品，再将颗粒产品压制成片状产品后利用超临界气体进行发泡；
其中，所述熔融共混的条件包括：温度为220-250℃，转速为50-120r/min；
其中，所述超临界气体进行发泡的条件包括：发泡温度为215-240℃，发泡压力为5-25MPa；保压时间为0.5-2h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述熔融共混的条件包括：温度为230-240℃，转速为70-100r/min；
其中，所述超临界气体进行发泡的条件包括：发泡温度为225-235℃，发泡压力为10-20MPa，保压时间为1-1.5h。
17.一种权利要求1-16中任意一项所述的制备方法制得的全生物可降解微米发泡材料。
18.一种权利要求17所述的全生物可降解微米发泡材料在可降解包装、发泡板材中的应用。
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