CN114380990A - 一种生物降解共聚酯及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物降解共聚酯及其制备方法和应用，属于高分子加工领域。本发明将聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯(PBAT)、ε‑己内酯(CL)或其衍生物、加工助剂等通过特殊的双螺杆挤出过程制备得到PBAT‑co‑PCL共聚物。本发明得到的共聚物能够保持PBAT优异的延伸率同时解决了PBAT强度低、降解速率较快的不足，因而在生物降解膜袋品如农膜、购物袋中具有广泛的应用前景。本发明利用特殊的双螺杆挤出工艺具有生产过程简单、效率高、单体利用率高等优点，可大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物降解共聚酯及其制备和应用。
背景技术
塑料制品应用在人们生活的方方面面，但传统的塑料一般需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致严重的塑料污染。因而，大力发展环境友好型的可生物降解的聚合物代替传统不可降解聚合物，已成为当前学术界和工业界研究开发的热点。其中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)是一种脂肪族-芳香族共聚物，具有良好的生物降解性以及优异的延展性，已在生物降解农膜、购物袋、快递袋等领域得到尝试推广应用。但PBAT自身强度低、生物降解速率较快等缺点使得上述产品使用者体验感较差，限制了其广泛应用。
针对PBAT的上述缺点，一些科研工作者对PBAT的改性进行了很多尝试方法。例如，专利CN105524262A在合成釜中通过在苯甲酸亚锡的催化下制备PBAT后再与丙交酯进行混合反应，得到PBAT-聚乳酸(PLA)嵌段共聚物。专利CN102838734B在合成釜中通过加入特定的催化剂与PBAT、丙交酯混合熔融状态下反应得到PBAT-PLA嵌段共聚物。专利CN107759797A介绍了在高压釜中首先制备PPC-PCL共聚酯以及PBAT预聚物，随后混合制备得到PPC-PCL-PBAT三元共聚物。这些工作都一定程度上提供解决PBAT缺点的思路方向。但专利中介绍的方法多是在合成釜内实现，需要高压、保护气等苛刻的实验条件且往往反应时间较长效率不高。因而，开发简单便捷、效率高的方法制备强度高且降解速率适中的PBAT将有利于扩大其应用范围，满足人们的对综合性能优异的生物降解产品的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种生物降解共聚酯及其制备方法和应用。该方法具有简单便捷，效率高等优点。
本发明提供了一种生物降解共聚酯，所述生物降解共聚酯为聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和ε-己内酯的共聚物PBAT-co-PCL。
其中，所述PBAT与ε-己内酯的质量比例范围为99:1～90:10；优选地，为99:1～95:5。
本发明还提供了一种生物降解共聚酯的制备方法，具体的是：通过将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、ε-己内酯(CL)或其衍生物、加工助剂等通过双螺杆反应挤出制备得到聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和ε-己内酯的共聚物(PBAT-co-PCL)。
其中，所述PBAT与ε-己内酯(CL)或其衍生物的质量比例范围为99:1～90:10；优选地，为99:1～95:5。
其中，所述ε-己内酯(CL)衍生物是指聚己内酯多元醇的一种或多种；优选地，为聚己内酯二元醇。
其中，所述加工助剂是指含能使PBAT和ε-己内酯(或衍生物)反应的助剂，如带环氧基团或异氰酸根基团的化合物的一种或多种，具体可以是BASF生产的环氧扩链剂ADR、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等的一种或多种。
其中，所述加工助剂的量占PBAT和PCL总含量的0.1％至5％；优选地，为0.1％至2％。
其中，所述特殊双螺杆挤出工艺是指通过改造的双螺杆挤出机生产，具体是在口模处连接有静态混合器的双螺杆挤出机。
所述的双螺杆挤出机的长径比为25:1～60:1；优选地，为48:1～60:1。
所述的静态混合器长度可根据需要装配不同长度，混合器可以是市售的SV、SK、SX、SH、SL型的一种或几种的组合。
其中，所述双螺杆挤出的温度为160-240℃；优选地，为170-210℃。
本发明还提供了由上述方法制备得到的生物降解共聚酯。
本发明还提供了所述生物降解共聚酯在生物降解膜袋中的应用。
所述生物降解膜袋包括农膜、购物袋等。
本发明制备的生物降解共聚酯能够保持PBAT优异的延伸率同时解决了PBAT强度低、降解速率较快的不足。
本发明具有以下有益的效果：
1)本发明制备得到的生物降解共聚酯PBAT-co-PCL具有良好的生物降解性，优异的延伸率，同时利用PCL更完善的结晶结构解决了PBAT强度低、降解速率较快的不足。
2)本发明中用到的特殊的双螺杆挤出机，只需将市售的静态混合器联接到双螺杆挤出机口模处，对挤出机整体结构无改动，拆卸便捷。
3)本发明中用到的特殊的双螺杆挤出工艺，能够延长熔体在挤出过程的停留时间使得单体利用率高。
4)本发明中用到的特殊的双螺杆挤出工艺，较一般的釜式合成工艺具有生产过程简单、效率高等优点，可大规模推广。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但所用的实施例只是用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1
一种生物降解共聚酯的制备步骤如下：将9.5Kg PBAT(商品名：Ecoflex C1200)、0.5Kgε-CL、0.1Kg(ADR(商品名：Joncryl 4468)混合均匀后，进行挤出造粒。所用双螺杆挤出机长径比为48:1，静态混合器形式为SK型，长度为50cm。挤出温度170℃、挤出转速为200rpm。干燥后得到PBAT-co-PCL共聚酯。
将上述得到的共聚酯与碳酸钙以质量比70/30混合后，挤出造粒、干燥、吹膜得到25um厚度的生物降解膜。其力学性能测试发现，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，拉伸强度提高30％，断裂伸长率相当。降解性能测试发现，生物分解率为90％时，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，延迟40天。
实施例2
一种生物降解共聚酯的制备步骤如下：将9.5Kg PBAT(商品名：Ecoflex C1200)、0.1Kgε-CL、0.1KgADR(商品名：Joncryl 4468)混合均匀后，进行挤出造粒。所用双螺杆挤出机长径比为48:1，静态混合器形式为SK型，长度为50cm。挤出温度180℃、挤出转速为200rpm。干燥后得到PBAT-co-PCL共聚酯。
将上述得到的共聚酯与碳酸钙以质量比70/30混合后，挤出造粒、干燥、吹膜得到25um厚度的生物降解膜。其力学性能测试发现，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，拉伸强度提高20％，断裂伸长率相当。降解性能测试发现，生物分解率为90％时，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，延迟30天。
实施例3
一种生物降解共聚酯的制备步骤同本发明实施例1。改变的是，静态混合器形式为SV型，长度为60cm。
将得到的共聚酯与碳酸钙以质量比70/30混合后，挤出造粒、干燥、吹膜得到25um厚度的生物降解膜。其力学性能测试发现，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，拉伸强度提高25％，断裂伸长率相当。降解性能测试发现，生物分解率为90％时，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，延迟36天。
实施例4
一种生物降解共聚酯的制备步骤同本发明实施例1。改变的是，静态混合器形式为SV和SK型，长度分别为30cm和20cm。
将得到的共聚酯与碳酸钙以质量比70/30混合后，挤出造粒、干燥、吹膜得到25um厚度的生物降解膜。其力学性能测试发现，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，拉伸强度提高25％，断裂伸长率相当。降解性能测试发现，生物分解率为90％时，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，延迟35天。
实施例5
一种生物降解共聚酯的制备步骤同本发明实施例1。改变的是，ADR换做HDI。
将得到的共聚酯与碳酸钙以质量比70/30混合后，挤出造粒、干燥、吹膜得到25um厚度的生物降解膜。其力学性能测试发现，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，拉伸强度提高24％，断裂伸长率相当。降解性能测试发现，生物分解率为90％时，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，延迟30天。
实施例6
一种生物降解共聚酯的制备步骤同本发明实施例1。改变的是，ε-CL换做PCL二元醇。
将得到的共聚酯与碳酸钙以质量比70/30混合后，挤出造粒、干燥、吹膜得到25um厚度的生物降解膜。其力学性能测试发现，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，拉伸强度提高30％，断裂伸长率相当。降解性能测试发现，生物分解率为90％时，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，延迟40天。
实施例7
一种生物降解共聚酯的制备步骤同本发明实施例2。改变的是挤出机长径比为60:1。
将得到的共聚酯与碳酸钙以质量比70/30混合后，挤出造粒、干燥、吹膜得到25um厚度的生物降解膜。其力学性能测试发现，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，拉伸强度提高23％，断裂伸长率相当。降解性能测试发现，生物分解率为90％时，较参比样(PBAT/碳酸钙为70/30)，延迟32天。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因而限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种生物降解共聚酯，其特征在于，所述生物降解共聚酯为聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和ε-己内酯的共聚物PBAT-co-PCL；所述PBAT与ε-己内酯的质量比例范围为99:1～90:10。
2.一种生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法具体是将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯PBAT、ε-己内酯CL或其衍生物、加工助剂通过特殊的双螺杆挤出过程制备得到。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物降解共聚酯为聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯和ε-己内酯的共聚物PBAT-co-PCL；所述PBAT与ε-己内酯CL或其衍生物的质量比例范围为99:1～90:10。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述ε-己内酯CL衍生物是指聚己内酯多元醇的一种或多种；所述加工助剂是指含有能使PBAT和ε-己内酯或衍生物反应的助剂，选自带环氧基团或异氰酸根基团的化合物中的一种或多种；所述加工助剂的量占PBAT和PCL总含量的0.1％至5％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加工助剂选自环氧扩链剂ADR、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述特殊的双螺杆挤出工艺是指通过改造的双螺杆挤出机生产，具体是在口模处连接有静态混合器的双螺杆挤出机。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长径比为25:1至60:1；所述静态混合器是SV、SK、SX、SH、SL型的一种或几种的组合。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出温度为160～240℃。
9.根据权利要求2-8之任一项所述方法制备得到生物降解共聚酯。
10.根据权利要求1或9所述的生物降解共聚酯在生物降解膜袋中的应用。
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