CN111849130A - 一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法。该全生物降解塑料薄膜，组分的重量百分比如下：PBAT 45～75％、PLA 5～15％、热塑性淀粉10～40％、扩链剂0.1～1％、抗氧剂0.1～2％、羟基磷灰石1～15％、二异氰酸酯0.1～2％。本发明通过采用热塑性淀粉替代原淀粉，能显著提高淀粉的分散性，在大幅降低材料成本的同时得到具有较高力学性能的薄膜；通过选用二异氰酸酯作为增容剂和羟基磷灰石作为增强剂，能将有机反应性增容增韧与无机粒子增强、促进结晶的作用结合起来，两者产生的协同效应使薄膜的综合性能得到进一步提升。

Description

一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及全生物降解塑料技术领域，具体涉及一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜因其质轻、价格低廉、力学性能强、耐水性好、使用方便等优点已广泛应用于生产和生活的各个领域。然而，其产生的环境问题也不容忽视。随着人们环保意识的增加，研发全生物降解塑料薄膜制品，改善人类生存环境是大势所趋。
聚乳酸(PLA)是由玉米、马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化为葡萄糖，随后经发酵成乳酸，再进一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA有着良好的生物相容性和高强度，且能够完全生物降解。然而，其韧性较差。
聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)是一种脂肪族-芳香族共聚酯，其具有良好的生物降解性能，是一种环境友好型高分子材料，同时其还具有良好的延展性和韧性，又具有很好的耐热性和冲击性能。
因此，将PLA和PBAT共混，可以充分发挥二者的优势，得到强度和韧性均较好的混合物，利用这种共混物制备的薄膜可以实现全生物降解，是一种环境友好型材料。然而，PLA和PBAT的制备成本较高，采用二者的混合物制备的全生物降解塑料薄膜与传统塑料薄膜相比在价格上处于劣势，不利于其推广应用。向二者的混合物中引入低成本材料，同时又不会损害混合物的性能是目前最主要的研究方向。
淀粉广泛的存在于自然界的植物当中，资源丰富且价格低廉，同时可生物降解。所以，将淀粉添加到PLA和PBAT的共混物中，能够降低生产成本，增加其市场竞争力。然而，由于PLA、PBAT、淀粉之间的相容性较差，简单共混难以得到力学性能较好的组合物。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法，解决现有技术中PLA、PBAT、淀粉相容性差，简单共混难以得到力学性能较好的混合物的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000021
本发明的第二方面提供了一种全生物降解塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
将PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂、抗氧剂、羟基磷灰石和二异氰酸酯用高速混合机混合均匀，得到混合物；
将混合物加入到双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子；
将吹塑材料粒子加入到吹塑机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜；
本发明第二方面提供的全生物降解塑料薄膜的制备方法用于制备本发明第一方面提供的全生物降解塑料薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过采用热塑性淀粉替代原淀粉，能显著提高淀粉的分散性，在大幅降低材料成本的同时得到具有较高力学性能的薄膜；通过选用二异氰酸酯作为增容剂和羟基磷灰石作为增强剂，能将有机反应性增容增韧与无机粒子增强、促进结晶的作用结合起来，两者产生的协同效应使薄膜的综合性能得到进一步提升。
附图说明
图1是本发明提供的全生物降解塑料薄膜的制备方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000031
本发明以全生物降解塑料PBAT、PLA和热塑性淀粉作为主要原料，通过调整原料和助剂的配比，能够获得具有优异力学性能的全生物降解塑料薄膜材料。通过采用热塑性淀粉替代原淀粉，能显著提高淀粉的分散性，在大幅降低材料成本的同时也能保持较好的力学性能；通过选用二异氰酸酯作为增容剂，能使二异氰酸酯基团与PLA、PBAT上的羟基和羧基形成强的氨基甲酸酯和酰胺基；通过选用羟基磷灰石作为增强剂，能使羟基磷灰石上的羟基与PLA、PBAT上的羧基结合，从而将有机反应性增容增韧与无机粒子增强、促进结晶的作用结合起来，两者产生的协同效应使薄膜的综合性能得到进一步提升。本发明制备的薄膜性能稳定、分散均匀、成本低，且具有优异的力学性能，可广泛用于薄膜、包装、农业等领域。
本发明优选的实施方式中，全生物降解塑料薄膜各组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000032
Figure BDA0002558058030000041
在此范围内，所得全生物降解塑料薄膜成本更低，同时能兼顾较好的力学性能。
本发明实施方式中，选用的PLA的重均分子量为3×104～8×104，特性粘度为0.5～10dl/g，该指标范围内的PLA熔指和拉伸强度更适合吹塑材料，且性价比更高；选用的羟基磷灰石的目数为3000～5000目，在此目数范围内羟基磷灰石的分散效果最佳；选用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种；选用的扩链剂为ADR4468、ADR4385、CE2101、CE2102中的一种或多种，通过采用扩链剂，可防止高温加工过程，高分子发生断链。选用的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1076中的一种或多种，可防止高分子氧化。
本发明实施方式中，热塑性淀粉由原淀粉、塑化剂和结构破坏剂按1:(0.2～0.4):(0.005～0.01)的重量比制备而成。与直接采用原淀粉相比，热塑性淀粉在添加量达到40％的情况下也能具有很好的分散性，能大幅降低材料成本的同时也能使材料的降解时间缩短，提高材料的力学性能；而原淀粉的添加量达到20％时就会出现严重的分散不均。具体地，塑化剂为乙二醇、甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)中的一种或几种；结构破坏剂为尿素。其中，结构破坏剂的加入能破坏淀粉结晶，使其分子成无序状态，更有利于与材料共混。
请参阅图1，本发明的第二方面提供了一种全生物降解塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1:将PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂、抗氧剂、羟基磷灰石和二异氰酸酯用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间为5～20min。
S2:将混合物加入到双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机优选为平行通向双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的1～10区温度为145～155℃，主机转速为100～150r/min，喂料转速为1～4r/min。
S3:将吹塑材料粒子加入到吹塑机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为145～155℃，主机转速为8～12r/s，牵引速度为3～8r/s；
本发明第二方面提供的全生物降解塑料薄膜的制备方法用于制备本发明第一方面提供的全生物降解塑料薄膜。
本发明实施方式中，热塑性淀粉的制备步骤具体为：将原淀粉、增塑剂、结构破坏剂混合，随后将三者的混合物置于高速混合机中，搅拌均匀后，静置得到塑化淀粉，再将塑化淀粉加入到双螺杆挤出机进行造粒，得到热塑性淀粉。其中，高速混合机的搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间为5～20min，静置时间为18～24h。该步骤中，静置18～24h，能使增塑剂更充分地渗透至淀粉中。双螺杆挤出机优选为平行通向双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的1～10区温度为110～130℃，主机转速为300～400r/min，喂料转速为5～10r/min。
为避免赘述，本发明实施例和对比例中，所用原料具体如下：
热塑性淀粉通过以下步骤得到：将玉米淀粉、增塑剂、结构破坏剂按1:0.3:0.01的重量比混合，随后将三者的混合物置于高速混合机中，搅拌均匀后，静置得到塑化淀粉，再将塑化淀粉加入到双螺杆挤出机进行造粒，得到热塑性淀粉。其中，高速混合机的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min，静置时间为24h；双螺杆挤出机的1～10区温度为130℃，主机转速为300r/min，喂料转速为8r/min。
选用的PLA为natuer work PLA4032D，PBAT为蓝山屯河TH801T，羟基磷灰石的目数为5000目。
实施例1
实施例1提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000051
Figure BDA0002558058030000061
该全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述配方称取PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂ADR4468、抗氧剂1010、羟基磷灰石和IPDI，并用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min。
(2)将上述混合物加入到平行通向双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为150℃，主机转速为120r/min，喂料转速为2r/min。
(3)将上述吹塑材料粒子加入到吹塑机料斗内进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为155℃，主机转速为10r/s，牵引速度为4r/s。
实施例2
实施例2提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000062
该全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述配方称取PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂ADR4468、抗氧剂1010、羟基磷灰石和IPDI，并用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min。
(2)将上述混合物加入到平行通向双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为150℃，主机转速为120r/min，喂料转速为2r/min。
(3)将上述吹塑材料粒子加入到吹塑机料斗内进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为155℃，主机转速为10r/s，牵引速度为4r/s。
实施例3
实施例3提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000071
该全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述配方称取PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂ADR4468、抗氧剂1010、羟基磷灰石和MDI，并用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min。
(2)将上述混合物加入到平行通向双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为150℃，主机转速为120r/min，喂料转速为2r/min。
(3)将上述吹塑材料粒子加入到吹塑机料斗内进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为155℃，主机转速为10r/s，牵引速度为4r/s。
实施例4
实施例4提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000072
该全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述配方称取PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂ADR4468、抗氧剂1010、羟基磷灰石和IPDI，并用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min。
(2)将上述混合物加入到平行通向双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为145℃，主机转速为100r/min，喂料转速为2r/min。
(3)将上述吹塑材料粒子加入到吹塑机料斗内进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为145℃，主机转速为10r/s，牵引速度为4r/s。
实施例5
实施例5提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000081
该全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述配方称取PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂ADR4468、抗氧剂1010、羟基磷灰石和IPDI，并用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为500r/min，搅拌时间为20min。
(2)将上述混合物加入到平行通向双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为155℃，主机转速为150r/min，喂料转速为4r/min。
(3)将上述吹塑材料粒子加入到吹塑机料斗内进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为150℃，主机转速为8r/s，牵引速度为6r/s。
实施例6
实施例6提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000091
该全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述配方称取PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂ADR4468、抗氧剂1010、羟基磷灰石和IPDI，并用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min。
(2)将上述混合物加入到平行通向双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为150℃，主机转速为120r/min，喂料转速为2r/min。
(3)将上述吹塑材料粒子加入到吹塑机料斗内进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为155℃，主机转速为10r/s，牵引速度为4r/s。
对比例1
对比例1提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000092
该全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述配方称取PBAT、PLA、玉米淀粉、扩链剂ADR4468、抗氧剂1010、ATBC、羟基磷灰石和IPDI，并用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min。
(2)将上述混合物加入到平行通向双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为150℃，主机转速为120r/min，喂料转速为2r/min。
(3)将上述吹塑材料粒子加入到吹塑机料斗内进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为155℃，主机转速为10r/s，牵引速度为4r/s。
对比例2
对比例2提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000101
该全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述配方称取PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂ADR4468、抗氧剂1010和羟基磷灰石，并用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min。
(2)将上述混合物加入到平行通向双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为150℃，主机转速为120r/min，喂料转速为2r/min。
(3)将上述吹塑材料粒子加入到吹塑机料斗内进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为155℃，主机转速为10r/s，牵引速度为4r/s。
对比例3
对比例3提供了一种全生物降解塑料薄膜，其组分的重量百分比如下：
Figure BDA0002558058030000102
Figure BDA0002558058030000111
该全生物降解塑料薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按上述配方称取PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂ADR4468、抗氧剂1010和IPDI，并用高速混合机混合均匀，得到混合物。其中，高速混合机的搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min。
(2)将上述混合物加入到平行通向双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子。其中，双螺杆挤出机的1～10区温度为150℃，主机转速为120r/min，喂料转速为2r/min。
(3)将上述吹塑材料粒子加入到吹塑机料斗内进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。其中，吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为155℃，主机转速为10r/s，牵引速度为4r/s。
试验组
根据GBT 1040.3-2006和GBT 6672-2001对上述实施例1～6和对比例1～3所得薄膜进行力学性能测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002558058030000112
Figure BDA0002558058030000121
由表1可以看出，本发明实施例1～6中所得全生物降解塑料薄膜均具有较好的力学性能。与实施例1相比，对比例1中未采用预先制备的热塑性淀粉，而是直接采用玉米淀粉共混造粒，所得薄膜的力学性能明显较差，说明热塑性淀粉母粒在基材中分散的更均匀，塑化效果更好。与实施例2相比，对比例2中未加入二异氰酸酯，尽管由于羟基磷灰石的存在，其也具有一定的力学性能，但其无法发挥羟基磷灰石与二异氰酸酯的协同作用，从而导致力学性能较实施例2差。与实施例2相比，对比例3中未加入羟基磷灰石，尽管由于二异氰酸酯的存在，其也具有一定的力学性能，但其无法发挥羟基磷灰石与二异氰酸酯的协同作用，从而导致力学性能较实施例2差。同时，由对比例1与实施例2对比可知，添加20％的原淀粉所得薄膜的力学性能较添加40％的热塑性淀粉所得薄膜的力学性能差，说明采用预先制备的热塑性淀粉能够显著提高分散性，最终有利于力学性能的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以全生物降解塑料PBAT、PLA和热塑性淀粉作为主要原料，通过调整原料和助剂的配比，能够获得具有优异力学性能的全生物降解塑料薄膜材料。
(2)本发明通过采用热塑性淀粉替代原淀粉，能显著提高淀粉的分散性，在大幅降低材料成本的同时也能使材料的降解时间缩短；通过选用二异氰酸酯作为增容剂，能使二异氰酸酯基团与PLA、PBAT上的羟基和羧基形成强的氨基甲酸酯和酰胺基；通过选用羟基磷灰石作为增强剂，能使羟基磷灰石上的羟基与PLA、PBAT上的羧基结合，从而将有机反应性增容增韧与无机粒子增强、促进结晶的作用结合起来，两者产生的协同效应使薄膜的综合性能得到进一步提升。
(3)本发明制备的薄膜性能稳定、分散均匀、成本低，且具有优异的力学性能，可广泛用于薄膜、包装、农业等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全生物降解塑料薄膜，其特征在于，其组分的重量百分比如下：
Figure FDA0002558058020000011
2.根据权利要求1所述全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述全生物降解塑料薄膜各组分的重量百分比如下：
Figure FDA0002558058020000012
3.根据权利要求1所述全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述热塑性淀粉由原淀粉、塑化剂和结构破坏剂按1:(0.2～0.4):(0.005～0.01)的重量比制备而成。
4.根据权利要求3所述全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述塑化剂为乙二醇、甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或几种；所述结构破坏剂为尿素。
5.根据权利要求1所述全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述PLA的重均分子量为3×104～8×104，特性粘度为0.5～10dl/g。
6.根据权利要求1所述全生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述选二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述全生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PBAT、PLA、热塑性淀粉、扩链剂、抗氧剂、羟基磷灰石和二异氰酸酯用高速混合机混合均匀，得到混合物；
将所述混合物加入到双螺杆挤出机进行混炼造粒，得到吹塑材料粒子；
将所述吹塑材料粒子加入到吹塑机进行吹膜，得到全生物降解塑料薄膜。
8.根据权利要求7所述全生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的1～10区温度为145～155℃，主机转速为100～150r/min，喂料转速为1～4r/min；所述吹膜机的加热区Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的温度为145～155℃，主机转速为8～12r/s，牵引速度为3～8r/s。
9.根据权利要求7所述全生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，热塑性淀粉的制备步骤具体为：将原淀粉、增塑剂、结构破坏剂混合，随后将三者的混合物置于高速混合机中，搅拌均匀后，静置得到塑化淀粉，再将塑化淀粉加入到双螺杆挤出机进行造粒，得到热塑性淀粉。
10.根据权利要求9所述全生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述热塑性淀粉的制备过程中，高速混合机的搅拌速度为500～1000r/min，搅拌时间为5～20min，静置时间为18～24h；双螺杆挤出机的1～10区温度为110～130℃，主机转速为300～400r/min，喂料转速为5～10r/min。
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