CN108047658B - 一种生物降解聚酯农用地膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物降解聚酯农用地膜，按重量份包括如下组分：聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT 80‑100份，其他生物降解高分子20‑40份，其中其他生物降解高分子为聚乳酸PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA、聚丁二酸丁二醇酯PBS和聚碳酸亚丙酯PPC中的二种以上；增容剂2‑10份，填料10‑20份，任选地，光稳定剂、热稳定剂和加工助剂，所述填料为二氧化硅包覆的丁基橡胶粉末。所述农用地膜的生物降解率可达到95％以上，水蒸气透过率WVTR为400g/m2.d以下。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解聚酯组合物领域，具体涉及一种生物降解聚酯农用地膜及其制备方法。
背景技术
近年来，可生物降解的农用地膜成为研究热点。
CN201110404499公开了一种完全生物降解聚乳酸组合物及其制备方法。将聚乳酸(PLA)、对苯二甲酸-己二酸-1，4-丁二醇三元共聚酯(PBAT)、二恶唑啉按一定比例通过熔融共混，得到完全生物降解聚乳酸组合物。CN201210062644将聚乳酸(PLA)、对苯二甲酸-己二酸-1，4-丁二醇三元共聚酯(PBAT)、二噁唑啉类化合物、酸酐类化合物按一定比例通过熔融共混，得到可降解树脂组合物。所制得的聚乳酸组合物具有优异的韧性、强度、可降解性，产品稳定性好，用于纤维和包装材料。其制备方法简单，易于生产。
CN201210202655公开了一种可降解聚乳酸复合材料及其制备方法，以重量百分含量计，可降解聚乳酸复合材料的原料配方如下：聚乳酸(PLA)30-50％、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBAT)10-30％、聚己内酯(PCL)5-20％、扩链剂1-5％以及平均细度为1-10um的甘蔗叶微粉5-30％。可降解聚乳酸复合材料具有非常优异的力学性能(最高可达110MPa)，可广泛应用于薄膜、纺织、包装、农业等领域。此外，聚乳酸复合材料的成本与已有的聚乳酸淀粉共混复合材料成本大幅降低，且有利于避免甘蔗叶焚烧等污染环境。
CN201310009025公开了一种机械性能好，降解更加迅速、彻底，不会对环境产生危害的降解速率可控的生物分解复合薄膜材料及其制备方法。其包括基体树脂100重量份，其他生物分解聚合物0-40重量份，热稳定剂0.5-1.5重量份，成核剂0.3-5重量份，相容剂1-5重量份，增塑剂2-15重量份，开口剂0.3-5重量份；基体树脂是将聚乳酸(PLA)和3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)按照每种20-80重量份进行混合得到；其他生物分解聚合物为聚丁二酸丁二(醇)酯(PBS)、聚丙撑碳酸酯(PPC)、3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚酯(PHBV)、对苯二甲酸-丁二醇-己二酸共聚酯(PBAT)。CN201210115549公开了一种生物质全降解复合材料及其制备方法，目的是提供一种材料耐热性能、力学性能好，具有一定的韧性与强度，可满足日常生活中的餐具等物品使用需求的生物质全降解复合材料及其制备方法。其包括100重量份的生物降解聚酯类混合物料，2-10重量份的增容剂，0.3-5重量份的成核剂，5-15重量份的增塑剂，0.1-2重量份的润滑剂；所述生物降解聚酯类混合物料为在3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚酯(PHBH)中加入聚乳酸(PLA)和/或对苯二甲酸-丁二醇-己二酸共聚酯(PBAT)，按照每种10-90重量份比例进行混合得到。
CN201310041457公开一种完全生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。所述完全生物降解聚乳酸复合材料包括如下按重量份数计算的组分：高分子量聚乳酸100份；低分子量聚乳酸10～40份；生物降解共聚酯10～30份；增塑剂2～5份；无机填料5～20份；抗氧剂0.1～0.5份；润滑剂0.1～1份；所述高分子量聚乳酸的重均分子量为10万<Mw≤20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为6万≤Mw≤10万。所述完全生物降解聚乳酸复合材料具有高韧性，其仅是通过对聚乳酸组成的合理复配即能实现，避免了降解材料为了满足韧性而添加传统塑料而导致降解性能下降的问题。所述完全生物降解聚乳酸复合材料具有更广泛的应用前景。
CN201310097226公开了一种可生物降解的农用保水材料及其制备方法，各组分及其组分的重量分数为：生物降解树脂：10-30％、吸水性单体：10-30％、自由基引发剂：0.1-1％、可再生材料：20-60％、多元醇：10-15％和水：5-10％。制备步骤为：各种组分在混合机内混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中挤出，料条自然发泡后，经风冷冷却，最后切粒机切粒，粉碎过筛后得到多孔的保水性粒子。该新型的可生物降解的保水剂，既能生物降解，不影响土壤的组分，且耐盐碱性高。且制备方法简单，无需真空，生产高效率，成本低廉。
CN201310081794公开了一种全生物降解组合物的制备方法，由包含以下重量份的组分制成：聚乳酸80-100份、生物降解聚酯0-20份、增韧剂5-20份、填料0-20份、润滑剂0.1-1份、抗氧剂0.1-0.6份，制备方法包括如下步骤：(1)将聚乳酸、生物降解聚酯和填料进行干燥处理；(2)按上述配比称取以下重量份的各组分原料，加入到高混机中，常温下高速混合5-10min；(3)混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，即得所需全生物降解组合物。与现有技术相比，本全生物降解组合物不仅加工性能好，具有很好的柔韧性，制备的组合物可以用于吹塑成膜；而且采用的增韧剂含有聚乳酸链段，与聚乳酸基体的相容性好，可以防止改性剂发生渗透现象。
CN201310615660公开了一种新型可控生物降解农用地膜，其原材料包括脂肪族-芳香族聚酯共聚物、聚乳酸、淀粉基生物降解材料、增容剂，并通过加入光稳定剂、热稳定剂，或热氧化降解促进剂、催化剂实现生物降解的可控性。所提供的新型可控生物降解农用地膜，通过优先降解材料配方实现地膜功能性的优化，并显著提高了生物降解的可控性，满足作物不同生育时期对温度、水分、透气等的需要，具有动态、多向调节功能。
CN201310088831公开了一种全生物降解复合材料及其制备方法。该无机填料全生物降解复合材料，由包含以下重量份的组分制成：无机填料全生物降解母粒5-70份，生物降解聚酯30-95份。所提供的无机填料全生物降解复合材料可以全生物降解，加工性能好，不仅在与母粒载体相同的生物降解聚酯基体中分散效果好，而且当母粒载体与生物降解聚酯基体不是同种聚酯时，母粒与聚酯基体仍然具有很好的相容性。用该母粒添加到生物降解聚酯中可以大大降低生物降解聚酯产品的制备成本。
CN201410303645公开了一种可控降解的全生物降解农用地膜，属于农用地膜技术领域。其特征在于由以下重量百分比的原料组成：加工型助剂A0.5-5％、加工型助剂B0.1-0.5％、功能性助剂A2-10％、功能性助剂B0.3-2％、功能性助剂C0.1-5％和全生物降解聚酯余量。上述的一种可控降解的全生物降解农用地膜，设计合理，通过柔韧性全生物降解树脂与刚性全生物降解树脂进行复配，保持了地膜的挺度；通过各种助剂与全生物降解聚酯合理配合，保证了地膜良好的物理性能；另外，不含任何不生物降解的树脂，地膜综合性能良好，能够满足作物对降解时间的要求，地膜降解后不影响后面农事操作。
CN201610126834公开了一种可生物降解聚酯组合物，其中，基于可生物降解聚酯组合物的总重量计，四氢呋喃的重量含量为3ppm-200ppm；本发明通过在组合物中添加四氢呋喃，将组合物中四氢呋喃的含量控制在3ppm-200ppm范围内，可以极大的改善可生物降解聚酯组合物在印刷过程中印刷不良的现象，既不会出现油墨脱离膜材的现象，也不会出现油墨过多粘附膜材的现象，从而使薄膜表现出优良的印刷性能。
CN201280022427公开了一种可生物降解的聚酯薄膜，其包含：i)75-100重量％的基于脂族和/或芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯，基于组分i-ii的总重量计；ii)0-25重量％的聚乳酸，基于组分i-ii的总重量计；iii)10-25重量％的碳酸钙，基于组分i-v的总重量计；iv)3-15重量％的滑石，基于组分i-v的总重量计；v)0-1重量％的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于组分i-v的总重量计；vi)0-2重量％的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于组分i-v的总重量计。具有改善的抗撕裂-蔓延性，弹性模量提高，由其制备的地膜具有长的使用时间。
可见，现有技术关注的可生物降解的农用地膜的主要性能是生物降解性，目前基本能达到90％以上的降解性，同时有的现有技术关注雾度、强度、加工性、阻隔性等。
发明内容
本发明在于提供一种具有阻隔性和生物降解性的聚酯农用地膜，与现有技术相比，该地膜具有进一步提高的生物降解性和阻隔性。
一种生物降解聚酯农用地膜，按重量份包括如下组分：聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT 80-100份，其他生物降解高分子20-40份，其中其他生物降解高分子为聚乳酸PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA、聚丁二酸丁二醇酯PBS和聚碳酸亚丙酯PPC中的二种以上；增容剂2-10份，填料10-20份，任选地，光稳定剂、热稳定剂和加工助剂，其特征在于填料为二氧化硅包覆的丁基橡胶粉末，填料的制备方法为：
(1)在反应器中，首先使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷APTMS、无水乙醇、浓盐酸、去离子水为原料，将APTMS与无水乙醇以一定体积比混合，常温下进行磁力搅拌，将反应器放入加热水浴磁力搅拌机中，边搅拌边滴加去离子水盐酸溶液，制成二氧化硅溶胶待用；
(2)将丁基橡胶粉末分散于去离子水中，超声下分散均匀；
(3)将步骤(1)得到的溶胶加入到步骤(2)得到的分散液中，并进行磁力搅拌0.5-1h,静置干燥后得到固态物，将固态混合物加热至100-150℃并保持1-2h，获得复合物，将复合物研磨成粉末得到二氧化硅包覆的丁基橡胶粉末。
增容剂包括丙烯酸改性聚乳酸低聚物、马来酸酐改性聚乳酸低聚物、丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、苯乙烯马来酸酐共聚物接枝聚丙烯等。
光稳定剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外光吸收剂中的一种以上，优选为三者复配使用。
热稳定剂为钙锌稳定剂、二硫基乙酸异辛酯二甲基锡、双顺丁烯二酸单乙酸酯二正辛基锡中的一种以上。
加工助剂为增塑剂、脱模剂、表面活性剂、防静电剂、成核剂和防雾剂中的一种以上。
所述农用地膜的生物降解率可达到95％以上。
所述农用地膜的水蒸气透过率WVTR为400g/m2.d以下。
一种农用地膜的制备方法，所述地膜按重量份包括如下组分：聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT 80-100份，其他生物降解高分子20-40份，其中其他生物降解高分子为聚乳酸PLA、聚羟基脂肪酸酯PHA、聚丁二酸丁二醇酯PBS和聚碳酸亚丙酯PPC中的二种以上；增容剂2-10份，填料5-20份，任选地，光稳定剂、热稳定剂和加工助剂。
具体实施方式
生物降解性能测试方法，按照ISO14855的测试方法进行，以材料90天堆肥后CO2释放量为降解性指标。
水蒸气透过率WVTR，参照ASTM D1653的方法测试。
首先制备本发明的填料：
(1)在反应器中，首先使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷APTMS、无水乙醇、浓盐酸、去离子水为原料，将APTMS与无水乙醇以一定体积比混合，常温下进行磁力搅拌，将反应器放入加热水浴磁力搅拌机中，边搅拌边滴加去离子水盐酸溶液，制成二氧化硅溶胶待用
(2)将丁基橡胶粉末分散于去离子水中，超声下分散均匀；
(3)将步骤(1)得到的溶胶加入到步骤(2)得到的分散液中，并进行磁力搅拌0.5h,静置干燥后得到固态物，将固态混合物加热至120℃并保持1.5h，获得复合物，将复合物研磨成粉末得到二氧化硅包覆的丁基橡胶粉末。
实施例1：
PBAT100份，PLA10份，PHA10份，填料10份，丙烯酸改性聚乳酸低聚物5份，石蜡1份，甲基硅油1份，对苯二甲酸二辛酯5份。将物料混合后造粒，然后送入单螺杆挤出机制成厚度为25um的生物降解塑料薄膜。
实施例2
PBAT100份，PLA10份，PBS10份，其他同实施例1。
实施例3
PBAT100份，PLA10份，PPC10份，其他同实施例1。
实施例4
PBAT100份，PLA10份，PBS5份，PHA5份，其他同实施例1。
实施例5
PBAT100份，PLA5份，PBS5份，PHA5份，PPC5份，其他同实施例1。
对比例1：
填料为二氧化硅粉末，其他同实施例1。
对比例2
填料为硅烷偶联剂改性二氧化硅粉末，其他同实施例1。
对比例3：
填料为丁基橡胶粉末，其他同实施例1。
对比例4：
填料为硅烷偶联剂改性丁基橡胶粉末，其他同实施例1。
对比例5：
填料为二氧化硅与丁基橡胶粉末1:1的共混物，其他同实施例1。
对比例6：
填料为硅烷偶联剂改性的二氧化硅与硅烷偶联剂改性的丁基橡胶粉末1:1的共混物，其他同实施例1。
结果如表1所示。
表1生物降解性和阻隔性结果
可见，本发明改性填料的使用大大改善了WVTR效果，同时生物降解性稳定在95％以上。另外，还偶然发现PBAT,PLA,PHA配合使用较其他生物降解高分子配合使用的效果最佳。
Claims (1)
1.一种生物降解聚酯农用地膜的制备方法，物料为PBAT100份，PLA10份，PBS5份，PHA5份，填料10份，丙烯酸改性聚乳酸低聚物5份，石蜡1份，甲基硅油1份，对苯二甲酸二辛酯5份；
将物料混合后造粒，然后送入单螺杆挤出机制成厚度为25um的生物降解塑料薄膜；
所述填料制备方法为：
(1)在反应器中，首先使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷APTMS、无水乙醇、浓盐酸、去离子水为原料，将APTMS与无水乙醇以一定体积比混合，常温下进行磁力搅拌，将反应器放入加热水浴磁力搅拌机中，边搅拌边滴加去离子水盐酸溶液，制成二氧化硅溶胶待用；
(2)将丁基橡胶粉末分散于去离子水中，超声下分散均匀；
(3)将步骤(1)得到的溶胶加入到步骤(2)得到的分散液中，并进行磁力搅拌0.5h，静置干燥后得到固态物，将固态混合物加热至120℃并保持1.5h，获得复合物，将复合物磨成粉末得到二氧化硅包覆的丁基橡胶粉末；
所述生物降解聚酯农用地膜，按照ISO14855的测试方法进行，以材料90天堆肥后CO2释放量为降解性指标得到的生物降解性为96％；
所述生物降解聚酯农用地膜，参照ASTM D1653的方法测试得到的水蒸气透过率WVTR为290G/m2.d。
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