CN101016403A - 用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法。包括如下步骤：(1)将酸性硅溶胶与乳酸原料在搅拌或超声或搅拌和超声共同作用下混合均匀，得到纳米级分散的混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物进行脱水预聚，得到含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物；(3)向步骤(2)得到的含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物中加入催化剂，进行原位熔融缩聚或原位熔融固相缩聚，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。本发明所用的乳酸原料和酸性硅溶胶原料价廉易得、环境友好、工艺简单、成本低，制得的聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料可用于日用塑料、包装材料、农膜领域、纤维和生物医用材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子纳米复合材料制备，尤其涉及一种制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法。
背景技术
生物降解高分子是指在水、酶、微生物等的作用下其链结构发生断裂，变为小分子单体或齐聚物，并最终为生态环境中的微生物所分解，转变为二氧化碳和水或生物质，或最终参与人体和动物体的代谢过程，转变为二氧化碳和水而排出体外的一类高分子材料。常见的生物降解高分子材料包括可降解天然高分子(如纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖等)、微生物合成的高分子(如PHBV)和化学合成高分子(如聚乳酸、聚己内酯、聚乙交酯及其共聚物等)。生物降解高分子的生产和应用有助于解决目前合成高分子材料的应用带来的环境污染问题。然而，目前大部分可生物降解聚合物仍以化石矿物资源(主要是石油资源)为原料来合成或生产。由于化石矿物资源将会逐渐枯竭，以可再生的生物质资源为原料来生产生物降解高分子材料将有更广阔的应用前景。
聚乳酸是一种以玉米淀粉等生物质资源为起始原料的可生物降解高分子材料，使用后可降解为乳酸，最终分解为二氧化碳和水，是最具有发展前途的可生物降解高分子材料之一。其基本原料乳酸可通过玉米或薯类经加工成淀粉并经发酵大量制得，而聚乳酸使用结束后又可生物降解回归自然，是一种来自自然界、使用后又回归自然界的典型的环境友好的绿色材料。聚乳酸具有无毒、无刺激性、且有良好的生物相容性、生物降解性、生物可吸收性以及优良的物理、力学性能，可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、生活用品、服装以及生物医用材料等领域都有广阔的应用前景。
聚乳酸的制备方法主要有两种：开环聚合法(又称两步法)和缩聚法(又称一步法)。开环聚合法首先将乳酸缩聚生成乳酸低聚物，低聚物裂解生成丙交酯，丙交酯精制后开环聚合得到聚乳酸。开环聚合法由于易得到高分子量的聚乳酸，因而是目前制备聚乳酸最重要的方法。美国NatureWorks公司已采用该方法建成年产16万吨的聚乳酸生产线。但开环聚合法生产工艺冗长、条件苛刻、丙交酯生产成本高，使得聚乳酸价格较昂贵，限制了它与通用塑料的市场竞争力。
缩聚法以乳酸为起始原料，直接通过乳酸的羧基和羟基之间的缩聚反应来制备聚乳酸。典型的缩聚法为熔融缩聚工艺，即由乳酸在常压或低真空下脱水得到预聚物，再在熔融状态和高真空度下熔融缩聚，得到高分子量的聚乳酸。熔融缩聚得到的产品经造粒和结晶度调控后继续进行固相缩聚，分子量还可继续提高，得到高分子量、高性能的聚乳酸。由于具有工艺路线短、设备投资低、过程环境友好、产品成本较低等优点，熔融缩聚法和熔融/固相缩聚法将成为一种很有竞争力的聚乳酸生产方法。
聚乳酸应用于包装材料等一次性应用领域，能很好地解决“白色污染”问题，但要提高其与通用塑料的竞争力，不仅需要降低其生产成本，还需要提高其热稳定性、力学性能、气体阻隔性等性能。1997年Ogata N(Ogata N等，J PolymSci：Part B，1997，35：389～396.)首次制得聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，发现其结晶性和杨氏模量得到提高。之后，聚乳酸纳米复合材料得到了很大的发展，相继出现了聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料(Ogata N等，J Polym Sci：Part B，1997，35：389～396.)、聚乳酸/羟基磷灰石纳米复合材料(Deng XM等，Biomaterial，2001，22：2867～2873.)、聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料(Carrot G，Macromolecules，2002，35：8400～8404.)、聚乳酸/碳纳米管复合材料(Moon SI等，Macromol Symp，2005，224：287～295.)，其耐热、结晶、力学以及气体阻隔等性能与纯聚乳酸相比均得到了显著的提高。其中，由于二氧化硅纳米粒子具有粒度小、透光性好、强烈地反射紫外线、高流动性、高强度等特点，聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料在保持聚乳酸的透明度、提高其强度、韧性、抗老化性、耐磨性、红外吸收率等方面具有明显的优越性。
聚乳酸纳米复合材料的制备方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位共混法和原位聚合法。溶液共混法是将聚乳酸基体溶解在适当的溶剂中，再加入纳米粒子，通过超声和充分搅拌促进纳米粒子在聚合物基体中分散，最后除去溶剂得到纳米复合材料(Ogata N等，J Polym Sci：Part B，1997，35：389～396.)。这种制备方法需要大量的有机溶剂，将不可避免地带来环境污染，是“绿色化学”所不希望的。熔融共混法是将聚合物基体在熔融状态下与纳米粒子在挤出机中共混，得到纳米复合材料(Ray SS等，Macromolecules，2002，35：3104～3110；Chen GX等，Macromolecules，2005，38：3738～3744；Chen GX等，Macromol Rapid Commun，2005，26：183～187)。熔融共混法是目前研究最广泛的一种聚合物纳米复合材料的制备方法，但该法能耗高，较难达到纳米级分散，且聚合物在共混过程中易热降解。原位共混法即溶胶-凝胶法，是指由前驱体原位生成纳米粒子，再与聚合物进行溶液共混(Perry CC等，Mater Res Soc Symp Proc，2002，726：67～78；周海鸥等，高分子材料科学与工程，2006，22(2)：220～223)。采用这种方法制备纳米复合材料，要求聚合物有较好的溶解性，且与无机相有较好的相容性，两者才能有较强的相互作用，得到均匀的复合材料。但是，该法使用的前驱体一般价格昂贵或有毒，使生产成本提高，无机组分也多限于二氧化硅和二氧化钛等，因此其应用受到限制。原位聚合法是将纳米粒子均匀地分散到单体中，单体在一定条件下聚合，从而制得聚合物纳米复合材料的方法(Paul MA等，MacromolRapid Commun，2003，24：56 1～566；Gorrasi G等，J Macromol sci phys：B，2004，43(3)：565～575；Yoon KR等，Mcromol rapid commun，2004，25：1510～1513)。该法避免了熔融共混法中聚合物二次熔融时能耗高、聚合物易热降解的问题，并且可利用聚合反应在纳米粒子表面和聚合物之间引入较强的化学键合作用。
对于聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料而言，现有的技术包括原位共混法(PerryCC等，Mater Res Soc Symp Proc，2002，726：67～78；周海鸥等，高分子材料科学与工程，2006，22(2)：220～223)和原位开环聚合法(Joubert M等，J Polym Sci，PartA：Polym.Chem，2004，42：1976～1984)。但是，对原位共混法而言，需使用有毒的有机溶剂，且由溶胶-凝胶法原位生成纳米粒子的成本很高；而对原位开环聚合法而言，为了将亲水的二氧化硅纳米粒子分散到疏水的丙交酯单体中，必须在挥发性有机溶剂中对其进行疏水改性，加上前述的开环聚合的固有缺陷，原位开环聚合法也不是制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的理想方法。因此，针对制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的现有技术中二氧化硅纳米粒子成本高或需对二氧化硅纳米粒子进行疏水改性或需使用有机溶剂或聚合工艺路线长等缺陷，有必要研究开发新的制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法。
用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法包括如下步骤：
(1)将酸性硅溶胶与乳酸原料在搅拌或超声或搅拌和超声共同作用下混合均匀，得到纳米级分散的混合物，酸性硅溶胶的使用量为酸性硅溶胶中含有的二氧化硅纳米粒子的重量占乳酸原料中乳酸重量的0.1wt％～30wt％；
(2)将步骤(1)得到的混合物在100℃～170℃的温度和102Pa～1.01×105Pa的压力下进行脱水预聚，反应2～8小时，得到含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物；
(3)向步骤(2)得到的含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物中加入催化剂，在100℃～190℃的温度和1Pa～103Pa的压力下进行原位熔融缩聚，反应5～24小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料；
或者，向步骤(2)得到的含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物中加入催化剂，在100℃～190℃的温度和1Pa～103Pa的压力下进行原位熔融缩聚，反应5～24小时，再进行造粒和结晶处理，然后在100℃～160℃的温度下，以抽真空或通氮气的方式进一步进行固相缩聚，反应5～24小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。
所述的乳酸原料选自L-乳酸、D，L-乳酸、L-乳酸水溶液、D，L-乳酸水溶液中的一种或其混合物。酸性硅溶胶的使用量为酸性硅溶胶中含有的二氧化硅纳米粒子的重量占乳酸原料中乳酸重量的0.1wt％～30wt％。催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、等摩尔比的辛酸亚锡/对甲基苯磺酸复合催化剂或等摩尔比的二水合氯化亚锡/对甲基苯磺酸复合催化剂。催化剂的用量为乳酸预聚物重量的0.01wt％～2wt％。以抽真空的方式进行固相缩聚时，压力为1Pa～103Pa；以通氮气的方式进行固相缩聚时，压力为1×105Pa～2×105Pa。
本发明具有乳酸原料和酸性硅溶胶原料均价廉易得、无需对二氧化硅纳米粒子进行疏水改性、二氧化硅粒子易纳米级分散、无需使用有机溶剂、环境友好、工艺简单、成本低、聚乳酸与二氧化硅纳米粒子界面作用强、复合材料性能好的优点，有利于实现聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的商品化生产。
附图说明
图1是热失重(TGA)曲线，(1)二氧化硅纳米粒子、(2)表面接枝有乳酸及聚乳酸的二氧化硅纳米粒子(即从聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料除去“自由”聚乳酸后得到的二氧化硅纳米粒子)、(3)聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料(二氧化硅纳米粒子用量占L-乳酸重量的10wt％)和(4)纯聚乳酸；
图2是红外谱图，(1)二氧化硅纳米粒子、(2)表面接枝有乳酸及聚乳酸的二氧化硅纳米粒子(即从聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料除去“自由”聚乳酸后得到的二氧化硅纳米粒子)、(3)聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料(二氧化硅纳米粒子用量占L-乳酸重量的10wt％)和(4)纯聚乳酸；
图3是聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片(二氧化硅纳米粒子用量占L-乳酸重量的6.3wt％，200000倍)。
具体实施方式
本发明将亲水性的酸性硅溶胶直接分散到亲水性的乳酸原料中，得到纳米级的均匀分散体系，再进行原位熔融缩聚或原位熔融/固相缩聚反应，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。
本发明的具体步骤如下：
(1)将酸性硅溶胶与乳酸原料在搅拌或超声或搅拌和超声共同作用下混合均匀，得到纳米级分散的混合物，酸性硅溶胶的使用量为酸性硅溶胶中含有的二氧化硅纳米粒子的重量占乳酸原料中乳酸重量的0.1wt％～30wt％；
(2)将步骤(1)得到的混合物在100℃～170℃的温度和102Pa～1.01×105Pa的压力下进行脱水预聚，反应2～8小时，得到含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物；
(3)向步骤(2)得到的含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物中加入催化剂，在100℃～190℃的温度和1Pa～103Pa的压力下进行原位熔融缩聚，反应5～24小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料；
或者，向步骤(2)得到的含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物中加入催化剂，在100℃～190℃的温度和1Pa～103Pa的压力下进行原位熔融缩聚，反应5～24小时，再进行造粒和结晶处理，然后在100℃～160℃的温度下，以抽真空或通氮气的方式进一步进行固相缩聚，反应5～24小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。
本发明中所述的乳酸原料选自L-乳酸、D，L-乳酸、L-乳酸水溶液、D，L-乳酸水溶液中的任意一种或其混合物。这些乳酸原料均有工业化生产的商品供应。与原位开环聚合法相比，本发明方法在聚合物原料成本上有明显的优势。
本发明中所述的酸性硅溶胶已有工业化生产的商品出售，与其它二氧化硅纳米材料相比，更加价廉易得，因而原料成本低。酸性硅溶胶的使用量以酸性硅溶胶中含有的二氧化硅纳米粒子的重量占乳酸原料中乳酸重量的百分数来表示，为0.1wt％～30wt％，更优的用量为0.5wt％～20wt％。
二氧化硅纳米粒子表面存在不同键合状态的羟基，呈现亲水性，因而难以分散到常见的疏水性单体或聚合物中。要进行共混或原位聚合，二氧化硅纳米粒子表面往往必须进行疏水改性。与一般的聚合体系以及丙交酯开环聚合不同的是，尽管聚乳酸是弱极性和疏水性的，但乳酸熔融缩聚的起始原料一乳酸原料(包括L-乳酸、D，L-乳酸、L-乳酸水溶液、D，L-乳酸水溶液中的一种或其混合物)是极性和亲水性的。我们利用乳酸原料与酸性硅溶胶均为极性和亲水性的这一特点，将酸性硅溶胶与乳酸原料在搅拌或超声或搅拌和超声同时作用下混合，酸性硅溶胶中的二氧化硅纳米粒子非常容易地呈纳米级均匀分散在乳酸原料中，所得混合物均一、透明、稳定，并呈现纳米分散体系特有的淡蓝色。该分散过程操作简便，且完全避免了挥发性有机溶剂的使用。
本发明中的脱水预聚步骤的条件为在100℃～170℃的温度和102Pa～1.01×105Pa的压力下反应2～8小时。
本发明中，乳酸熔融缩聚的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、等摩尔比的辛酸亚锡/对甲基苯磺酸复合催化剂或等摩尔比的氯化亚锡/对甲基苯磺酸复合催化剂。催化剂的用量为催化剂重量占乳酸预聚物(以纯的乳酸预聚物计，不包括二氧化硅粒子)重量的0.01wt％～2wt％，更优的用量为0.05wt％～1wt％。
本发明中熔融缩聚步骤的条件为在100℃～190℃的温度和1Pa～103Pa的压力下反应5～24小时，更优的条件为在120℃～190℃的温度和5Pa～500Pa的压力下反应6～20小时。
本发明既可以原位熔融缩聚的方式进行，为了得到更高分子量的聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料，也可采用原位熔融/固相缩聚方法，即熔融缩聚得到的聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料经造粒和结晶处理后再进一步进行固相缩聚。造粒方法可采用通用的粉碎或挤出造粒方法，结晶按现有通用的技术进行。
本发明中固相缩聚步骤既可以抽真空的方式进行，也可以通氮气的方式进行。以抽真空的方式进行时，反应条件为在100℃～160℃的温度和1Pa～103Pa的压力下反应5～24小时；以通氮气的方式进行时，反应条件为在100℃～160℃的温度和1.01×105Pa～2×105Pa的压力下反应5～24小时。
在本发明中，由于二氧化硅纳米粒子表面富含活泼的孤立硅羟基，它具有一定的反应活性，可以与乳酸及聚乳酸的羧基之间发生缩合反应，将乳酸及聚乳酸接枝到粒子表面。表面接枝的乳酸及聚乳酸具有位阻效应，有利于纳米粒子的稳定分散，同时，在二氧化硅纳米粒子表面和聚乳酸基体之间引入强的化学键合作用，提高了有机/无机界面间的相互作用力，从而有利于提高所得聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的性能。
本发明采用熔融缩聚或熔融/固相缩聚工艺，与开环聚合相比，具有工艺路线短、成本低、环境友好等优点。
本发明采用原位熔融缩聚或原位熔融/固相缩聚制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料，乳酸原料来自绿色的生物质资源，酸性硅溶胶也是环境友好的产品；整个制备过程中无有机溶剂的引入，仅有的副产物为水，属“绿色”的生产工艺；所得聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料可生物降解，残留的二氧化硅无毒、无味，不会对环境造成危害。因而，本发明真正做到了原料、生产过程和使用三个环节均“绿色化”，在环境问题和能源危机日益突出的今天具有重要的意义。
本发明提供的方法可以制备重均分子量为5000～200000、二氧化硅纳米粒子含量约为0.12wt％～25wt％(以复合材料总重量计)的聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。
本发明中，聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的重均分子量指的是复合材料中聚乳酸基体的重均分子量，其测定方法如下：将复合材料溶于氯仿或二氯甲烷等良溶剂，高速离心后，取上层清夜，稀释至合适的浓度，采用常规的粘度法或凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
将聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料溶于氯仿或二氯甲烷等良溶剂，经多次高速离心/洗涤分离，完全除去聚乳酸基体后得到表面接枝有乳酸及聚乳酸的二氧化硅纳米粒子，对其进行热重分析(TGA)和红外表征。由TGA数据计算接枝率，见下式，其中，W接枝聚乳酸为二氧化硅纳米粒子表面接枝的乳酸及聚乳酸的重量，即对应于图1热失重曲线样品(2)的失重量，W接枝SiO2为表面接枝有乳酸及聚乳酸的二氧化硅纳米粒子的总重量(即接枝的乳酸及聚乳酸的重量和二氧化硅纳米粒子的重量之和)，对应于图1热失重曲线样品(2)的初始重量。
将聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料直接进行热重分析(TGA)，由TGA数据计算复合材料中二氧化硅含量(φw，SiO2)，见下式。
本发明方法制得的聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料有望广泛应用于日用塑料、包装材料、纺织纤维、农膜、生物材料等领域。
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
将10克酸性硅溶胶(二氧化硅纳米粒子用量为5wt％)与55.6克90wt％的L-乳酸水溶液在磁力搅拌下混合，再超声分散；然后加入到250mL三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌，油浴加热。在110℃、常压下脱水2小时；然后逐渐将压力减小到0.1atm，将温度升高到130℃，脱水2小时，接着在150℃、400Pa下继续脱水4小时，得到含有二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物；将0.23克(1mmol)二水合氯化亚锡和0.17克(1mmol)对甲基苯磺酸加入到该预聚物中，混合均匀，逐渐升温至180℃，逐渐降压至400Pa，进行熔融缩聚，反应10小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率为82.5％，重均分子量为70300，二氧化硅纳米粒子的含量为5.8wt％。
实施例2-7
将0.2克、3克、6克、20克、40克、60克酸性硅溶胶(二氧化硅纳米粒子用量分别为0.1wt％、1.5wt％、3wt％、10wt％、20wt％、30wt％)分别与55.6克90wt％的L-乳酸水溶液在磁力搅拌下混合，再超声分散；然后加入到250mL三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌，油浴加热，在110℃、常压下脱水2小时，然后逐渐将压力减小到0.1atm，将温度升高到130℃，脱水2小时，接着在150℃、400Pa下继续脱水4小时，得到含有二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物；将0.23克(1mmol)二水合氯化亚锡和0.17克(1mmol)对甲基苯磺酸加入到乳酸预聚物中，混合均匀，逐渐升温至180℃，逐渐降压至400Pa，进行熔融缩聚，反应10小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率分别为88.8％、87.4％、89.6％、90.4％、90.8％、89.9％，重均分子量分别为104000、95300、83100、64700、57300、53100，二氧化硅纳米粒子的含量分别为0.12wt％、1.7wt％、3.4wt％、10wt％、19wt％、26.3wt％。
实施例8-10
将2克硅溶胶(含二氧化硅纳米粒子0.5克，二氧化硅纳米粒子用量为1wt％)加入到55.6克L-乳酸水溶液中，超声分散；转移至250mL三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌油浴加热，在110℃、常压下脱水2小时，然后逐渐将压力减小到0.1atm、将温度升高到130℃，脱水2小时，接着在150℃、400Pa下继续脱水4小时，得到含有二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物。将0.23克(1mmol)二水合氯化亚锡和0.17克(1mmol)对甲基苯磺酸加入到装有该低聚物的三颈烧瓶中，混合均匀，逐步升温至180℃，逐渐降压至400Pa，进行熔融缩聚，反应5小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率为88.1％，聚乳酸重均分子量为36200，二氧化硅纳米粒子的含量为1.2wt％。
其它条件同上，熔融缩聚反应时间为10小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率为87.9％，聚乳酸重均分子量为104400，二氧化硅纳米粒子的含量为1.2wt％。
其它条件同上，熔融缩聚反应时间为24小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率为75.9％，聚乳酸重均分子量为137200，二氧化硅纳米粒子的含量为1.2wt％。
实施例11
在250mL三颈圆底烧瓶中加入2克酸性硅溶胶(含二氧化硅纳米粒子0.5克，二氧化硅纳米粒子用量为1wt％)和55.6克90wt％的L-乳酸水溶液，在磁力搅拌下混合均匀；用油浴加热至110℃，在常压下脱水2小时，然后逐渐将压力减小到0.1atm，将温度升高到130℃，脱水2小时；接着在150℃、400Pa下继续脱水4小时，得到含有二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物。向该预聚物中加入0.0043克二水合氯化亚锡，混合均匀，逐渐升温至190℃，逐渐降压至10Pa，进行熔融缩聚，反应10小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率为85％、重均分子量为32900，二氧化硅纳米粒子的含量为1.2wt％。
实施例12
含有二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物的制备如实施例11。将0.9克辛酸亚锡加入到该预聚物中，混合均匀，逐渐升温至180℃，逐渐降压至1000Pa，进行熔融缩聚，反应10小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率为86％、重均分子量为52500，二氧化硅纳米粒子的含量为1.2wt％。
实施例13
含有二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物的制备如实施例11。将0.2克辛酸亚锡(0.5mmol)和0.086克(0.5mmol)对甲苯磺酸加入到该预聚物中，混合均匀，逐渐升温至180℃，逐渐降压至1Pa，进行熔融缩聚，反应10小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率为79％、重均分子量为64600，二氧化硅纳米粒子的含量为1.2wt％。
实施例14
将2克硅溶胶(含二氧化硅纳米粒子0.5克，二氧化硅纳米粒子用量为1wt％)加入到55.6克L-乳酸水溶液中，超声分散；转移至250mL三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌油浴加热，在110℃、常压下脱水2小时，然后逐渐将压力减小到0.1atm、将温度升高到130℃，脱水2小时，接着在150℃、400Pa下继续脱水4小时，得到含有二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物。将0.23克(1mmol)二水合氯化亚锡和0.17克(1mmol)对甲基苯磺酸加入到装有该低聚物的三颈烧瓶中，混合均匀，逐步升温至180℃，逐渐降压至400Pa，进行熔融缩聚，反应5小时，冷却、粉碎，在95℃、130 Pa下结晶处理2小时，放入预先升温至145℃的真空烘箱中，减压到70Pa，进行固相缩聚，反应5小时；再升温至150℃，继续固相缩聚15小时；再升温至155℃，继续固相缩聚4小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率为76.8％，聚乳酸重均分子量为164200，二氧化硅纳米粒子的含量为1.2wt％。
实施例15
同实施例14，将粉碎后的样品放入不锈钢管式反应器中，连续通入氮气，使压力保持在1.1×105Pa，逐步升温至105℃，结晶2小时；再升温150℃，进行固相缩聚，反应5小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。聚乳酸的产率为79.8％，聚乳酸重均分子量为84200，二氧化硅纳米粒子的含量为1.2wt％。
Claims (6)
1、一种用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将酸性硅溶胶与乳酸原料在搅拌或超声或搅拌和超声共同作用下混合均匀，得到纳米级分散的混合物，酸性硅溶胶的使用量为酸性硅溶胶中含有的二氧化硅纳米粒子的重量占乳酸原料中乳酸重量的0.1wt％～30wt％；
(2)将步骤(1)得到的混合物在100℃～170℃的温度和102Pa～1.01×105Pa的压力下进行脱水预聚，反应2～8小时，得到含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物；
(3)向步骤(2)得到的含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物中加入催化剂，在100℃～190℃的温度和1Pa～103Pa的压力下进行原位熔融缩聚，反应5～24小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料；
或者，向步骤(2)得到的含二氧化硅纳米粒子的乳酸预聚物中加入催化剂，在100℃～190℃的温度和1Pa～103Pa的压力下进行原位熔融缩聚，反应5～24小时，再进行造粒和结晶处理，然后在100℃～160℃的温度下，以抽真空或通氮气的方式进一步进行固相缩聚，反应5～24小时，得到聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料。
2、如权利要求1所述的一种用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法，其特征在于所述的乳酸原料选自L-乳酸、D，L-乳酸、L-乳酸水溶液、D，L-乳酸水溶液中的一种或其混合物。
3、如权利要求1所述的一种用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法，其特征在于所述的酸性硅溶胶的使用量为酸性硅溶胶中含有的二氧化硅纳米粒子的重量占乳酸原料中乳酸重量的0.5wt％～20wt％。
4、如权利要求1所述的一种用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法，其特征在于所述的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、等摩尔比的辛酸亚锡/对甲基苯磺酸复合催化剂或等摩尔比的二水合氯化亚锡/对甲基苯磺酸复合催化剂，催化剂的用量为乳酸预聚物重量的0.01wt％～2wt％。
5、如权利要求1所述的一种用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法，其特征在于所述以抽真空的方式进行固相缩聚的压力为1Pa～103Pa。
6、如权利要求1所述的一种用酸性硅溶胶制备聚乳酸/二氧化硅纳米复合材料的方法，其特征在于所述以通氮气的方式进行固相缩聚的压力为1×105Pa～2×105Pa。
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