CN110982294A - 一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，它涉及降解材料领域，本发明的目的是为了解决目前一步法合成聚乳酸存在高沸点溶剂难以去除，反应副产物难以去除，催化剂难以去除的问题，本发明针对生物质存在条件下聚乳酸的合成特点，特色鲜明的改进了溶液一步法的合成工艺，初步解决了高沸点溶剂难以去除，反应副产物难以去除，催化剂难以去除等一步法工艺的传统弊端，能够低成本的制备出机械强度高，冲击韧性好的生物质/聚乳酸可降解材料。本发明应用于降解材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及生物质领域，具体涉及一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种环保的新型高分子材料其缺点在于成本高昂，耐热能力不足，热变形温度低，加工性能较为苛刻。将生物质微粉(秸秆粉、稻壳粉、木粉)通过共混的方法加入到聚乳酸基体中，可以在不损害聚乳酸可降解和生物降解能力的同时，提高其热变形温度，大幅度的降低聚乳酸制品的生产成本。然而聚乳酸是一种生物基聚酯材料，其表面呈疏水性，而生物质的表面上含有大量的羟基等极性官能团，呈亲水性。生物质与聚乳酸基体之间的亲和性很差，在共混挤出和成型过程中不易形成良好的界面结合。同时由于生物质中还有水分，水分在挤出机提供的热量和压力下对导致聚乳酸的降解，严重的影响生物质/聚乳酸复合材料的综合性能。
将生物质和改性生物质引入到聚乳酸的合成反应中，在聚合反应的过程中实现生物质与聚乳酸之间的良好结合，是制备生物质/聚乳酸复合材料的一种极具创新性和挑战性的工艺方法。通过这一方法可望能够实现聚乳酸对生物质的完美包覆，并建立高内聚强度的过渡层，从根本上解决生物质与聚乳酸之间的界面结合问题。然而上述方法得到的生物质 /聚乳酸材料在耐热性方面仍然有所不足，尤其是在双螺杆挤出机中，很容易因为螺杆的摩擦产生的高热量而导致物料的降解和焦化，在加工放面存在着工艺隐患。将无机纳米颗粒(纳米二氧化硅、纳米碳酸钙)引入到体系中，可以有效解决上述问题，但又存在着纳米颗粒不易均匀分散的弊端，往往需要使用较多的无机纳米颗粒才能达到预期的良好效果。
发明内容
本发明为了解决生物质与聚乳酸基体之间界面结合不良，以及引入纳米颗粒存在分散不均的问题，而提供一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法。
本发明的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、向反应釜中加入脂肪烃的混合溶液作为分散介质，按照浴比1：3～5的比例向反应釜中加入干燥的生物质微粉，再加入乳酸单体和催化剂；将反应釜加热至70～130℃，在搅拌转速为100～500转/min的条件下，回流反应1～2h；反应后滴加正硅酸乙酯的环己烷液，并滴加水解催化剂，保持反应釜温度70～130℃，进行回流反应0.5～2h后，使馏出物经4A分子筛吸附后再回流至反应釜，保持反应釜温度70～130℃继续反应直至馏出物无乙醇馏出为止；
其中，脂肪烃的混合溶液是由环己烷与正辛烷按体积比为10～50：100的比例混合而成；
乳酸单体与生物质微粉的质量比为0.15～1:1；
催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、对甲苯磺酸、磷酸中的一种及几种的组合物；
水解催化剂为HCl、KOH或氨水；
二、待馏出物无乙醇馏出后，提高反应釜的温度馏出脂肪烃，使反应釜内生物质微粉与脂肪烃的混合溶液的浴比达到1：2～3；向反应釜中加入煤油与正辛烷的混合溶液；使生物质微粉与煤油和正辛烷的混合溶液的浴比达到1：3～5；再加入扩链单体和交联单体，然后将反应釜温度升至120～180℃，在持续搅拌的条件下回流反应12～48h；反应结束后，维持搅拌状态，使反应体系降至室温，过滤后得到生物质/聚乳酸复合物；其中，在回流反应进行到2～3h，向反应釜内加入带水剂；
其中，扩链单体为二异氰酸酯和己二酸中的一种或几种的混合物，扩链单体为乳酸单体质量的1～5％；交联单体为苹果酸、衣康酸和马来酸酐中的一种或几种的混合物，交联单体为乳酸单体质量的1～10％；
三、将生物质/聚乳酸复合物分散至盐酸与丙酮的混合溶液中进行洗脱，洗脱后过滤，以环己烷进行溶剂置换，干燥后得到所述的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料。
本发明的方法将无机纳米颗粒的前驱物亦引入到聚乳酸的合成反应过程中，充分利用聚乳酸合成时的微水环境、热量和时间，在生物质与聚乳酸的界面上原位制备无机纳米颗粒，是降低成本，解决无机纳米颗粒分散问题的独特途径，具有良好的工艺前景和应用价值。该项技术，在国内和国际上还未见报导，是一种开创性的新方法和新工艺。
本发明创造性的将生物质引入到聚乳酸的合成过程中，开发出了一种新型的低成本高性能的生物质/聚乳酸可降解材料，能够解决生物质与聚乳酸基体之间界面结合不良的问题，提高材料的机械强度。将无机纳米颗粒的前驱物引入到聚合反应过程中，在界面原位制备纳米二氧化硅颗粒，可以有效的降低生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的成本，从本质上解决纳米颗粒分散不均的问题，从而可以改善生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的综合性能，提高其耐热性和工艺性能，防止挤出加工过程中物料焦化的现象，同时由于纳米二氧化硅的光敏特性，可以促进生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料产品在自然环境中的降解。
附图说明
图1为实施例1得到的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合产物SEM照片；
图2为实施例2得到的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合产物TGA曲线；其中，A 为生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料+催化剂的TGA曲线，B为生物质/聚乳酸复合材料+催化剂的TGA曲线，C为生物质/聚乳酸复合材料的TGA曲线；
图3为实施例2得到的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合产物SEM照片；
图4为实施例2得到的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合产物红外光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、向反应釜中加入脂肪烃的混合溶液作为分散介质，按照浴比1：3～5的比例向反应釜中加入干燥的生物质微粉，再加入乳酸单体和催化剂；将反应釜加热至70～130℃，在搅拌转速为100～500转/min的条件下，回流反应1～2h；反应后滴加正硅酸乙酯的环己烷液，并滴加水解催化剂，保持反应釜温度70～130℃，进行回流反应0.5～2h后，使馏出物经4A分子筛吸附后再回流至反应釜，保持反应釜温度70～130℃继续反应直至馏出物无乙醇馏出为止；
其中，脂肪烃的混合溶液是由环己烷与正辛烷按体积比为10～50：100的比例混合而成；
乳酸单体与生物质微粉的质量比为0.15～1:1；
催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、对甲苯磺酸、磷酸中的一种及几种的组合物；
水解催化剂为HCl、KOH或氨水；
二、待馏出物无乙醇馏出后，提高反应釜的温度馏出脂肪烃，使反应釜内生物质微粉与脂肪烃的混合溶液的浴比达到1：2～3；向反应釜中加入煤油与正辛烷的混合溶液；使生物质微粉与煤油和正辛烷的混合溶液的浴比达到1：3～5；再加入扩链单体和交联单体，然后将反应釜温度升至120～180℃，在持续搅拌的条件下回流反应12～48h；反应结束后，维持搅拌状态，使反应体系降至室温，过滤后得到生物质/聚乳酸复合物；其中，在回流反应进行到2～3h，向反应釜内加入带水剂；
其中，扩链单体为二异氰酸酯和己二酸中的一种或几种的混合物，扩链单体为乳酸单体质量的1～5％；交联单体为苹果酸、衣康酸和马来酸酐中的一种或几种的混合物，交联单体为乳酸单体质量的1～10％；
三、将生物质/聚乳酸复合物分散至盐酸与丙酮的混合溶液中进行洗脱，洗脱后过滤，以环己烷进行溶剂置换，干燥后得到所述的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料。
本实施方式的生物质微粉(600～1600目)作为一种廉价的原材料，通常不需要对其进行前处理，因为前处理造成的损失的处理成本甚至远高于生物质微粉的价格。本发明提供的工艺方法对清洗的要求较低，可视产品的需要来决定是否在合成反应之前进行生物质的初步清洗，如非高端产品，无此必要。(因为少量的杂质有助于无机纳米颗粒的成核，成核后杂志被包覆在纳米二氧化硅中，从而不会对聚合反应造成不利的影响。)
在清洗生物质微粉过程中不使用水作为清洗的溶剂是因为水作为溶剂对生物质中的油性杂志的溶出效果不佳，同时水的沸点较高，表面张力较大，会造成生物质的流失以及物料的团聚和板结。选择丙酮作为清洗溶剂，因为丙酮沸点低，低毒性，对于极性杂质和非极性杂质都有较好的溶解能力。再丙酮清洗的过程结束后，以低极性、低表面张力的环己烷进行溶剂置换。环己烷沸点低，无毒，由于典型的非极性脂肪烃，不会溶胀再亲水性的生物质结构中，因此生物质与环己烷易于过滤分离，同时环己烷的表面张力远小于极性的水和丙酮，不会因表面张力造成的毛细现象而导致干燥后物料团聚结块等现象的发生。
本实施方式步骤二在将馏出物经4A分子筛吸附后再回流至反应釜后进行反应：
此时反应釜中同时进行两种不同的反应，乳酸单体及乳酸预聚物的聚合反应，反应生成水；正硅酸乙酯在酸或碱催化下的水解反应，消耗乳酸聚合生成的水，生成多硅酸，二氧化硅和小分子产物乙醇。在此过程中生成的多硅酸和纳米二氧化硅将吸附在生物质的表面上，形成均匀的分散。反应进行约0.5～3h，检测馏出物成分，若馏出物成分中存在乙醇，则继续延长协同反应的时间，直至完全没有乙醇馏出，完成协同反应的过程。
在此过程中之所以选择环己烷、正辛烷反应介质，而不选择溶液一步法合成聚乳酸最常用的有机溶剂甲苯，二氯甲烷，二苯醚作为溶剂，其原因在于本实施方式的反应过程主要在界面和固相内部进行，聚合后得到的产物接枝在生物质的分子结构上，或者通过交联形成互传网络，以此达到使产物聚乳酸与生物质表面形成良好的界面结合和理想的过渡层结构。以此作为目标，如果反应单体和反应得到的聚合产物能够溶解于分散介质中，整个过程的接枝率和互穿分子网络的形成都会受到严重的影响，降低了单体的利用率，达不到预期的制备效果，降低产物生物质/聚乳酸复合物的综合性能。因此对于本实施方式的独特工艺而言，需要既不能溶解极性的乳酸单体，又不能溶解催化体系(使催化体系吸附在生物质表面)，也不能溶解非极性的聚乳酸的溶剂作为反应的介质。
本实施方式步骤三在反应过程中加入丙酮等酮类和二氯甲烷等氯代烃类作为带水剂，同时控制反应温度和馏出速度，适时更换3A分子筛，保障除水的效率。(带水剂的使用量要严格控制，否则容易引起聚合产物团聚。)在此过程中，协同反应生成的纳米二氧化硅被后续生成的高分子量的聚乳酸分子链所包覆，并形成聚乳酸分子链之间的适度交联，从而在生物质与聚乳酸的界面处形成了独特的无机-有机掺杂结构。反应结束后，维持搅拌使反应体系降温至常温，过滤后即可得到湿润的聚合产物——粉状的生物质/聚乳酸复合物。
本实施方式步骤四是将湿润的聚合产物分散至盐酸/丙酮溶液中，洗脱残余的催化体系以及低分子量的聚合产物，过滤，以环己烷进行溶剂置换，干燥得到最终产物生物质/ 聚乳酸可降解树脂。测量洗脱先后的质量，计算单体的利用率。收集盐酸/丙酮溶液和环己烷溶剂，分馏回收，循环利用。
本实施方式的溶剂一步法合成生物质/聚乳酸复合物时，反应环境的主要特点为：1. 亲水性的生物质分散在油性溶剂中，呈悬浊形态分散；2.体系中含有少量的水，主要溶胀在生物质内部；3.由于无表面活性剂，在反应过程中生物质存在团聚倾向；4.反应时间充裕，反应初期温度较低，可降至70～120℃持续反应一定时间。分析可知，上述的反应时间和反应环境恰好是适合溶胶凝胶法制备无机纳米颗粒的良好环境，同时生成的无机纳米颗粒也可以起到分散剂的作用，阻止生物质复合物在乳酸聚合过程中产生团聚。
溶胶凝胶反应和乳酸单体的酸醇缩聚反应同时进行，可望能一步制备出具有特异结构的生物质/无机纳米颗粒/聚乳酸复合材料，使无机纳米颗粒充分分散，并富集于生物质表面，抑制生物质复合物团聚，降低生物质表面能(副产物参与表面处的缩聚反应，使聚乳酸分子链封端)，降低生物质复合物在挤出过程中的界面摩擦，降低螺杆扭矩和挤出能耗，提高材料的熔融流动性，耐热能力，硬度和耐摩擦能力，赋予材料光学活性，强化其杀菌能力。
本实施方式将二者创造性的结合在一起，通过一部合成工艺直接制备出生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：在步骤一生物质在使用前进行清洗，具体清洗操作为：按照浴比为1：2～5的比例将生物质与丙酮混合均匀后，沉降，回收上清液；取沉淀物，环己烷作为溶剂进行溶剂置换后，进行过滤和干燥处理。
其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：生物质微粉与脂肪烃的混合溶液的浴比1：3～4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤一种反应釜加热至 90～120℃，在搅拌转速为200～400转/min的条件下，回流反应1～2h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：正硅酸乙酯的环己烷液为将5～20体积份数的正硅酸乙酯溶于100份体积份数的环己烷中得到的。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：盐酸与丙酮的体积比为 5～10：100。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：步骤二回流反应过程中的馏出物以3A分子筛除水。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：水解催化剂的加入量为反应液体积的0.5％。其它与具体实施方式一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：
向反应釜中加入100份600目稻壳粉，加入400份丙酮，以100～500转/min的速度搅拌分散30～60min，沉降15～30min，抽出上清液。将上清液蒸馏回收，供循环使用，将清洗后的稻壳粉过滤，干燥，完成工艺的第一步。
向反应釜中加入100份干燥的生物质微粉(稻壳粉)，加入300份环己烷和100份正辛烷，将搅拌速度提升至300～500转/min，搅拌使稻壳粉在分散介质中充分分散。将催化剂氯化亚锡，5份衣康酸，5份均苯四酸二酐溶解在40份乳酸中，滴加至反应釜，将催化剂对甲苯磺酸和辛酸亚锡溶解于少量二氯甲烷中，滴加至反应釜，充分搅拌分散6～24h，使极性的反应单体和催化剂渗入生物质结构内部，使两亲性的催化剂富集与生物质的表面。将反应釜温度加热至70～80℃，反应1h，将正硅酸乙酯20份溶解于环己烷，滴加至反应釜，滴入少量的稀盐酸，以300～500转/min的速度搅拌，回流不除水持续反应1h后，改为馏出物以4A分子筛除水和乙醇后回流至反应釜，继续反应3h，经检测馏出物中不再含有小分子产物乙醇，完成工艺的第二步。
馏出约200份分散介质，向反应釜中补充300正辛烷，将反应釜的温度提升至 130～150℃，维持搅拌速度300～500转/min，继续反应24h。反应的过程中馏出物经3A分子筛干燥除水后，回流至反应釜。加入少量的丙酮和二氯甲烷作为带水剂，同时控制反应温度。反应结束前1h，将1，6-亚己基二异氰酸酯5份溶于少量环己烷，滴加至反应釜，进行扩链反应，并提高聚合产物在生物质表面上的接枝率。
反应结束后将搅拌转速降至100～300转/min，反应体系冷却至室温后，取出物料，过滤，回收液相，分馏后循环利用。得到的固体产物即为生物质/聚乳酸复合物，为湿润的粉体，至此完成工艺的第三步。
将制备出的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合物和盐酸/丙酮溶液加入到清洗釜中，以 100～500转/min的速度搅拌分散10～30min，沉降10～20min，抽出上清液。向清洗釜中再次加入盐酸/丙酮溶液，升温至50～60℃，以100～500转/min的速度搅拌分散30～60min，沉降15～30min，抽出上清液。向清洗釜中再次加入环己烷溶剂，搅拌分散进行溶剂置换，溶剂置换后过滤，干燥得到去除残余催化剂和小分子聚合产物的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸可降解树脂产品，产品为干燥的粉状。其SEM照片如图1所示。从图1中可以看出，协同反应确实在生物质的表面上形成了均匀的无机纳米颗粒，并被聚乳酸完好的包覆在生物质的表面上。
实施例2
本实施例的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：
向反应釜中加入100份800目稻壳粉，加入300份丙酮，以100～500转/min的速度搅拌分散30～60min，沉降10～20min，抽出上清液。将上清液蒸馏回收，供循环使用，将清洗后的稻壳粉过滤，干燥，完成工艺的第一步。
向反应釜中加入100份干燥的生物质微粉(稻壳粉)，加入200份环己烷和200份正辛烷，将搅拌速度提升至300～500转/min，搅拌使800目稻壳粉在分散介质中充分分散。将催化剂氯化亚锡和交联单体马来酸酐、己二酸、甘油磷酸钠溶解在50份乳酸中，滴加至反应釜，将催化剂对甲苯磺酸和辛酸亚锡溶解于少量二氯甲烷中，滴加至反应釜，充分搅拌分散6～24h，使极性的反应单体和催化剂渗入生物质结构内部，使两亲性的催化剂富集与生物质的表面。将反应釜温度加热至100℃，反应1h，将正硅酸乙酯30份溶解于少量环己烷，滴加至反应釜，滴入少量的KOH乙醇溶液，以300～500转/min的速度搅拌，回流不除水持续反应1h后，改为馏出物以4A分子筛除水和乙醇后回流至反应釜，继续反应2h，经检测馏出物中不再含有小分子产物乙醇，完成工艺的第二步。
向反应釜中补充300份煤油后，加热馏出约300份分散介质，将反应釜的温度提升至 150～180℃，维持搅拌速度300～500转/min，继续反应48h。反应的过程中馏出物经3A分子筛干燥除水后，回流至反应釜。加入少量的丙酮和二氯甲烷作为带水剂，同时控制反应温度。反应结束前2h，将1，6-亚己基二异氰酸酯3份溶于少量环己烷，滴加至反应釜，进行扩链反应，并提高聚合产物在生物质表面上的接枝率。
反应结束后将搅拌转速降至100～300转/min，反应体系冷却至室温后，取出物料，过滤，回收液相，分馏后循环利用。得到的固体产物即为生物质/聚乳酸复合物，为湿润的粉体，至此完成工艺的第三步。
将制备出的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合物和盐酸/丙酮溶液加入到清洗釜中，以 100～500转/min的速度搅拌分散10～30min，沉降10～20min，抽出上清液。向清洗釜中再次加入盐酸/丙酮溶液，升温至50～60℃，以100～500转/min的速度搅拌分散30～60min，沉降15～30min，抽出上清液。向清洗釜中再次加入环己烷溶剂，搅拌分散进行溶剂置换，溶剂置换后过滤，干燥得到去除残余催化剂和小分子聚合产物的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸可降解树脂产品，产品为干燥的粉状。产品的TGA曲线如图2所示，从图2中可以看出，无机纳米颗粒的引入提高了生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的耐热能力和阻燃能力，其SEM照片如图3所示，红外光谱如图4所示，图中1737.77cm-1处的吸收峰是聚乳酸的特征吸收峰，1103.05cm-1处变宽的吸收峰，对应Si-O-Si的伸缩振动，798.69cm-1处肩宽的吸收峰亦是二氧化硅的特征吸收峰。红外光谱给出的数据可以证明生物质的表面上确实同时生成了二氧化硅和聚乳酸。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、向反应釜中加入脂肪烃的混合溶液作为分散介质，按照浴比1：3～5的比例向反应釜中加入干燥的生物质微粉，再加入乳酸单体和催化剂；将反应釜加热至70～130℃，在搅拌转速为100～500转/min的条件下，回流反应1～2h；反应后滴加正硅酸乙酯的环己烷液，并滴加水解催化剂，保持反应釜温度70～130℃，进行回流反应0.5～2h后，使馏出物经4A分子筛吸附后再回流至反应釜，保持反应釜温度70～130℃继续反应直至馏出物无乙醇馏出为止；
其中，脂肪烃的混合溶液是由环己烷与正辛烷按体积比为10～50：100的比例混合而成；
乳酸单体与生物质微粉的质量比为0.15～1:1；
催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、对甲苯磺酸、磷酸中的一种及几种的组合物；
水解催化剂为HCl、KOH或氨水；
二、待馏出物无乙醇馏出后，提高反应釜的温度馏出脂肪烃，使反应釜内生物质微粉与脂肪烃的混合溶液的浴比达到1：2～3；向反应釜中加入煤油与正辛烷的混合溶液；使生物质微粉与煤油和正辛烷的混合溶液的浴比达到1：3～5；再加入扩链单体和交联单体，然后将反应釜温度升至120～180℃，在持续搅拌的条件下回流反应12～48h；反应结束后，维持搅拌状态，使反应体系降至室温，过滤后得到生物质/聚乳酸复合物；其中，在回流反应进行到2～3h，向反应釜内加入带水剂；
其中，扩链单体为二异氰酸酯和己二酸中的一种或几种的混合物，扩链单体为乳酸单体质量的1～5％；交联单体为苹果酸、衣康酸和马来酸酐中的一种或几种的混合物，交联单体为乳酸单体质量的1～10％；
三、将生物质/聚乳酸复合物分散至盐酸与丙酮的混合溶液中进行洗脱，洗脱后过滤，以环己烷进行溶剂置换，干燥后得到所述的生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于在步骤一生物质在使用前进行清洗，具体清洗操作为：按照浴比为1：2～5的比例将生物质与丙酮混合均匀后，沉降，回收上清液；取沉淀物，环己烷作为溶剂进行溶剂置换后，进行过滤和干燥处理。
3.根据权利要求1所述的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于生物质微粉与脂肪烃的混合溶液的浴比1：3～4。
4.根据权利要求1所述的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于步骤一种反应釜加热至90～120℃，在搅拌转速为200～400转/min的条件下，回流反应1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于正硅酸乙酯的环己烷液为将5～20体积份数的正硅酸乙酯溶于100份体积份数的环己烷中得到的。
6.根据权利要求1所述的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于盐酸与丙酮的体积比为5～10：100。
7.根据权利要求1所述的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于步骤二回流反应过程中的馏出物以3A分子筛除水。
8.根据权利要求1所述的一种生物质/纳米二氧化硅/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于水解催化剂的加入量为反应液体积的0.5％。
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