CN102796238B - 海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。制备方案是：步骤一、向反应器中加入2~10wt%海泡石、85~90wt%去离子水和4~10wt%有机改性剂，于30~100℃搅拌1~4h，过滤，洗涤，晾干，制得有机改性海泡石。步骤二、向反应器中加入5~10wt%溶剂、1~10wt%有机改性海泡石、10~25wt%二异氰酸酯和0~4wt%催化剂，于50~100℃搅拌1~5h；然后加入40~55wt%聚合物二元醇，搅拌，制得聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体与3~10wt%扩链交联剂和1~6wt%助剂混合，浇注，脱模，最后在60~120℃条件下再硫化10~48h，制得海泡石/聚氨酯纳米复合材料。该制品在保持聚氨酯弹性体断裂伸长率的情况下，拉伸强度明显提高，热稳定性显著增强，应用范围广。<u/>
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。
技术背景
聚氨酯具有硬软嵌段结构，表现出许多优异的性能，如耐低温性能、耐磨性和宽的硬度范围等，因而其应用极为广泛。但耐热性能和力学性能不佳，针对其特点有多种改性方法，如调整其分子结构或加入有机、无机填料。通常在聚氨酯中引入无机填料，虽能起到增强作用，但常常出现强度提高而断裂伸长率下降的现象。
当纳米无机填料填充聚合物形成纳米杂化材料时，由于无机填料的纳米尺寸效应和巨大的比表面，会产生很大的相界面和较强的两相相互作用，使得聚合物基体性能得到很大改善，如使聚合物增强、增韧、提高热稳定性等，因此近二十年来纳米杂化材料引起了广泛的兴趣。海泡石为含水的镁硅酸盐，属2∶1型层状粘土，具有层链状过渡型结构特征。海泡石具有独特的孔道结构，比表面积可达到300 m2·g-1，填充聚合物时会增大相界面；另外，海泡石表面有许多硅醇键，能提高聚合物与海泡石两相间的相互作用，从而起到提高聚合物力学性能和耐热性的作用。不仅如此，海泡石来源较为丰富，价格低廉，可以降低材料成本。Torró-palau等研究了海泡石/聚氨酯胶粘剂的动态热力学性能(Torró-palau A, Fernández-García JC, Orgilés-Barceló AC, et al. 热处理海泡石（天然镁硅酸盐）结构改性对聚氨酯胶粘剂性能的影响, 国际粘附与胶粘剂杂志, 1997, 17(2): 111-119)，“含水的液体阻燃剂在制备阻燃聚氨酯泡沫上的应用”（US 8076385）专利技术，公开了含有海泡石的聚氨酯泡沫阻燃材料。关于海泡石改性聚氨酯弹性体形成海泡石/聚氨酯纳米复合材料的研究已有报道（陈红祥, 卢会珍, 周瑜, 等. 基于有机海泡石的聚氨酯纳米复合材料热性能研究. 聚合物降解与稳定性, 2012, 97(3): 242-247；陈红祥, 曾丹林, 肖小琴, 等. 有机改性对聚氨酯/海泡石纳米复合材料结构与性能的影响. 材料科学与工程, A, 2011, 528(3): 1656-1661；陈红祥, 郑茂盛, 孙红英, 等. 海泡石/聚氨酯纳米复合材料的表征与性能. 材料科学与工程, A, 2007, 445-446: 725-730）。
以上文献中，海泡石虽改善了聚氨酯的力学性能和热性能，但聚氨酯与海泡石结合不充分，力学性能改善不明显，应用范围非常有限。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供了一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。用该方法制得的海泡石/聚氨酯纳米复合材料在保持聚氨酯弹性体断裂伸长率的情况下，拉伸强度有明显的提高，热稳定性增强，应用范围广。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤一、有机改性海泡石的制备
先向反应器中加入2~10wt%的海泡石和85~90wt%的去离子水，搅拌0.5~1小时，再加入4~10wt%的有机改性剂，在30~100℃条件下搅拌1~4小时，过滤，洗涤，取出晾干，在80~120℃条件下干燥，制得有机改性海泡石。
步骤二、海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备
先向反应器中加入5~10wt%的溶剂和1~10wt%的有机改性海泡石，混合均匀，在80~120℃条件下搅拌脱水2~4小时；再加入10~25wt%的二异氰酸酯和0~4wt%的催化剂，在50~100℃条件下搅拌1~5小时；然后加入40~55wt%的聚合物二元醇，在50~100℃条件下搅拌1~5小时，制得聚氨酯预聚体；将所制得的聚氨酯预聚体在50~100℃条件下脱泡20~200分钟，加入3~10wt%的扩链交联剂和1~6 wt%的助剂，混合均匀，浇注，脱模，最后在60~120℃条件下再硫化10~48小时，制得海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
所述海泡石为纤维状，直径为20~80 nm，长度为0.5~40 μm，密度为1~2.6 g·cm-3，比表面积为20~150 m2·g-1。
所述有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述溶剂为二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种。
所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
所述催化剂为三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种。
所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇和聚己内酯二醇中的一种或两种，聚合物二元醇的分子量为1000~4000。
所述扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、1,4-丁二醇、乙二醇和二乙醇胺中的一种或两种。
所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯、抗氧剂1010、Tinuvin101和2,4,4-三氯-2-羟基二苯基醚混合物。
由于采用上述技术方案，本发明首先用有机改性剂对海泡石纤维表面进行改性，再将有机改性海泡石与二异氰酸酯反应，然后向混合物中加入聚合物二元醇，反应得到聚氨酯预聚体，再加入扩链交联剂反应得到海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
本发明克服了现有技术存在的问题，具有以下积极效果：
1)本发明将纳米海泡石与异氰酸酯充分反应，再加入聚合物二元醇进行聚合，而不是将纳米海泡石与聚合物二元醇一起与异氰酸酯反应。克服了纳米海泡石与异氰酸酯反应不够充分的缺点，同时还克服了纳米海泡石在分散进入聚合物基体时的自聚作用。由于海泡石的表面基团能和二异氰酸酯发生充分反应，从而与聚氨酯之间产生更加强烈的相互作用，同时纳米级海泡石能更加均匀地分布于聚氨酯中，产生很大的表面效应。所以，本发明所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料在保持聚氨酯弹性体断裂伸长率的情况下，拉伸强度有明显的提高。其拉伸强度为25.9~48.7 MPa，断裂伸长率为498~805%。
2)本发明采用的海泡石对聚氨酯中的热传递具有阻隔作用，故所制得的海泡石/聚氨酯纳米复合材料热稳定性更加显著，起始热分解温度为299.4~325.8℃，有广阔的应用前景。
因此，本发明所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料在保持聚氨酯弹性体断裂伸长率的情况下，拉伸强度明显提高，热稳定性显著增强，应用范围广。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下：海泡石为纤维状，直径为20~80 nm，长度为0.5~40 μm，密度为1~2.6 g·cm-3，比表面积为20~150 m2·g-1；助剂为邻苯二甲酸二辛酯、抗氧剂1010、Tinuvin101和2,4,4-三氯-2-羟基二苯基醚的混合物。实施例中不再赘述。
实施例1
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。其制备步骤是：
步骤一、有机改性海泡石的制备
先向反应器中加入2~4wt%的海泡石和88~90wt%的去离子水，搅拌0.5~0.7小时，再加入8~10wt%的有机改性剂，在30~60℃条件下搅拌1~2小时，过滤，洗涤，取出晾干，在80~100℃条件下干燥，制得有机改性海泡石。
步骤二、海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备
先向反应器中加入5~8wt%的溶剂和6~10wt%的有机改性海泡石，混合均匀，在80~100℃条件下搅拌脱水2~3小时；再加入20~25wt%的二异氰酸酯和3~4wt%的催化剂，在50~70℃条件下搅拌1~3小时；然后加入43~47wt%的聚合物二元醇，在50~70℃条件下搅拌1~3小时，制得聚氨酯预聚体；将所制得的聚氨酯预聚体在50~70℃条件下脱泡20~60分钟，加入5~9wt%的扩链交联剂和1~3 wt%的助剂，混合均匀，浇注，脱模，最后在60~85℃条件下再硫化10~20小时，制得海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
本实施例中：有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵；溶剂为二甲苯；二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯；催化剂为三乙烯二胺；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，分子量为1000~2000；扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为31.8~38.7MPa，断裂伸长率为573~652%，起始热分解温度为303.7~315.8℃。
实施例2
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例1：
有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵；溶剂为二甲苯；二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯；催化剂为三乙烯二胺；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，分子量为2000~3000；扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷和3,5-二甲硫基甲苯二胺的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为32.1~41.8MPa，断裂伸长率为560~674%，起始热分解温度为305.7~309.6℃ 。
实施例3
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例1：
有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵；溶剂为二甲苯；二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；催化剂为三乙烯二胺；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，分子量为3000~4000；扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷和1,4-丁二醇的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为28.5~36.7MPa，断裂伸长率为601~721%，起始热分解温度为302.7~311.8℃。
实施例4
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例1：
有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵；溶剂为二甲苯；二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯和1,6-亚己基二异氰酸酯的混合物；催化剂为三乙烯二胺；聚合物二元醇为聚丙二醇和聚己内酯二醇的混合物，聚丙二醇的分子量为1000~2000，聚己内酯二醇的分子量为3000~4000；扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷和乙二醇的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为27.8~35.2MPa，断裂伸长率为620~715%，起始热分解温度为303.7~310.9℃。
实施例5
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例1：
有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵；溶剂为二甲苯；二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物；催化剂为三乙烯二胺；聚合物二元醇为聚丙二醇和聚己内酯二醇的混合物，聚丙二醇分子量为2000~3000，聚己内酯二醇的分子量为1000~2000；扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷和二乙醇胺的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为30.9~42.1MPa，断裂伸长率为540~622%，起始热分解温度为305.7~312.5℃。
实施例6
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。其制备步骤是：
步骤一、有机改性海泡石的制备
先向反应器中加入3~7wt%的海泡石和85~88wt%的去离子水，搅拌0.6~0.9小时，再加入7~9wt%的有机改性剂，在60~80℃条件下搅拌2~3小时，过滤，洗涤，取出晾干，在90~110℃条件下干燥，制得有机改性海泡石。
步骤二、海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备
先向反应器中加入7~9wt%的溶剂和3~9wt%的有机改性海泡石，混合均匀，在90~110℃条件下搅拌脱水2.5~3.5小时；再加入19~24wt%的二异氰酸酯和1~3wt%的催化剂，在65~85℃条件下搅拌2~4小时；然后加入40~46wt%的聚合物二元醇，在65~85℃条件下搅拌2~4小时，制得聚氨酯预聚体；将所制得的聚氨酯预聚体在65~85℃条件下脱泡60~120分钟，加入7~10wt%的扩链交联剂和2~5wt%的助剂，混合均匀，浇注，脱模，最后在80~100℃条件下再硫化20~36小时，制得海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
本实施例中：有机改性剂为月桂酸；溶剂为甲苯；二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；催化剂为二丁基二月桂酸锡；聚合物二元醇为聚丙二醇，分子量为1000~2000；扩链交联剂为3,5-二甲硫基甲苯二胺。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为28.9~37.3MPa，断裂伸长率为498~587%，起始热分解温度为299.4~308.9℃。
实施例7
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例6：
有机改性剂为月桂酸；溶剂为甲苯；二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-亚己基二异氰酸酯的混合物；催化剂为二丁基二月桂酸锡；聚合物二元醇为聚丙二醇，分子量为2000~3000；扩链交联剂为3,5-二甲硫基甲苯二胺和1,4-丁二醇的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为25.9~34.8MPa，断裂伸长率为694~805%，起始热分解温度为307.7~314.2℃。
实施例8
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例6：
有机改性剂为月桂酸；溶剂为甲苯；二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物；催化剂为二丁基二月桂酸锡；聚合物二元醇为聚丙二醇，分子量为3000~4000；扩链交联剂为3,5-二甲硫基甲苯二胺和乙二醇的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为26.1~35.6MPa，断裂伸长率为650~729%，起始热分解温度为309.3~314.9℃。
实施例9
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例6：
有机改性剂为月桂酸；溶剂为甲苯；二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物；催化剂为二丁基二月桂酸锡；聚合物二元醇为聚丙二醇，分子量为2000~3000；扩链交联剂为3,5-二甲硫基甲苯二胺和二乙醇胺的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为27.8~36.7MPa，断裂伸长率为524~589%，起始热分解温度为304.8~317.6℃。
实施例10
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。其制备步骤是：
步骤一、有机改性海泡石的制备
先向反应器中加入6~10wt%的海泡石和86~89wt%的去离子水，搅拌0.8~1小时，再加入4~7wt%的有机改性剂，在80~100℃条件下搅拌3~4小时，过滤，洗涤，取出晾干，在100~120℃条件下干燥，制得有机改性海泡石。
步骤二、海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备
先向反应器中加入8~10wt%的溶剂和1~8wt%的有机改性海泡石，混合均匀，在100~120℃条件下搅拌脱水3~4小时；再加入10~20wt%的二异氰酸酯和2~3wt%的催化剂，在80~100℃条件下搅拌3~5小时；然后加入46~55wt%的聚合物二元醇，在80~100℃条件下搅拌3~5小时，制得聚氨酯预聚体；将所制得的聚氨酯预聚体在80~100℃条件下脱泡120~200分钟，加入3~8wt%的扩链交联剂和4~6 wt%的助剂，混合均匀，浇注，脱模，最后在95~120℃条件下再硫化36~48小时，制得海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
本实施例中：有机改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；溶剂为二甲基甲酰胺；二异氰酸酯为1,6-亚己基二异氰酸酯；催化剂为辛酸亚锡；聚合物二元醇为聚己内酯二醇，分子量为3000~4000；扩链交联剂为1,4-丁二醇。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为35.9~44.8MPa，断裂伸长率为537~615%，起始热分解温为度309~325.4℃。
实施例11
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例10：
有机改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；溶剂为二甲基甲酰胺；二异氰酸酯为1,6-亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物；催化剂为辛酸亚锡；聚合物二元醇为聚己内酯二醇，分子量为2000~3000；扩链交联剂为1,4-丁二醇和乙二醇的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为35.1~42.9MPa，断裂伸长率为528~600%，起始热分解温度为307.5~316.7℃。
实施例12
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例10：
有机改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；溶剂为二甲基甲酰胺；二异氰酸酯为1,6-亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物；催化剂为辛酸亚锡；聚合物二元醇为聚己内酯二醇，分子量为1000~2000；扩链交联剂为1,4-丁二醇和二乙醇胺的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为37.7~48.7MPa，断裂伸长率为562~599%，起始热分解温度为317~325.8℃。
实施例13
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。其制备步骤是：
步骤一、有机改性海泡石的制备
先向反应器中加入2~4wt%的海泡石和88~90wt%的去离子水，搅拌0.5~0.7小时，再加入8~10wt%的有机改性剂，在30~60℃条件下搅拌1~2小时，过滤，洗涤，取出晾干，在80~100℃条件下干燥，制得有机改性海泡石。
步骤二、海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备
先向反应器中加入7~9wt%的溶剂和3~8wt%的有机改性海泡石，混合均匀，在90~110℃条件下搅拌脱水2.5~3.5小时；再加入20~25wt%的二异氰酸酯和小于1 wt%的催化剂，在65~85℃条件下搅拌2~4小时；然后加入46~50wt%的聚合物二元醇，在65~85℃条件下搅拌2~4小时，制得聚氨酯预聚体；将所制得的聚氨酯预聚体在50~70℃条件下脱泡20~60分钟，加入7~10wt%的扩链交联剂和4~6wt%的助剂，混合均匀，浇注，脱模，最后在95~120℃条件下再硫化36~48小时，制得海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
本实施例中：有机改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；溶剂为二甲基乙酰胺；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；催化剂为辛酸亚锡；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇的混合物，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000~2000，聚丙二醇的分子量为3000~4000；扩链交联剂为乙二醇。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为32.4~42.1MPa，断裂伸长率为618~701%，起始热分解温度为308~317.8℃。
实施例14
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例13：
有机改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；溶剂为二甲基乙酰胺；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；催化剂为辛酸亚锡；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇和聚丙二醇的混合物，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000~3000，聚丙二醇的分子量为1000~2000；扩链交联剂为乙二醇和二乙醇胺的混合物。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为33.5~42.7MPa，断裂伸长率为528~631%，起始热分解温度为309.7~314.9℃。
实施例15
一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料及其制备方法。其制备步骤是：
步骤一、同实施例13的步骤一。
步骤二、海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备
先向反应器中加入7~9wt%的溶剂和3~8wt%的有机改性海泡石，混合均匀，在90~110℃条件下搅拌脱水2.5~3.5小时；再加入20~25wt%的二异氰酸酯，在65~85℃条件下搅拌2~4小时；然后加入46~50wt%的聚合物二元醇，在65~85℃条件下搅拌2~4小时，制得聚氨酯预聚体；将所制得的聚氨酯预聚体在50~70℃条件下脱泡20~60分钟，加入7~10wt%的扩链交联剂和4~6wt%的助剂，混合均匀，浇注，脱模，最后在95~120℃条件下再硫化36~48小时，制得海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
本实施例中：有机改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；溶剂为二甲基乙酰胺；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇和聚己内酯二醇的混合物，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000~4000，聚己内酯二醇的分子量为2000~3000；扩链交联剂为二乙醇胺。
本实施例所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料经测试：拉伸强度为37.1~48.2MPa，断裂伸长率为559~673%，起始热分解温度为315.9~321.8℃。
本具体实施方式首先用有机改性剂对海泡石纤维表面进行改性，再将有机改性海泡石与二异氰酸酯反应，然后向混合物中加入聚合物二元醇，反应得到聚氨酯预聚体，再加入扩链交联剂反应得到海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
本具体实施方式克服了现有技术存在的问题，具有以下积极效果：
1)本具体实施方式将纳米海泡石与异氰酸酯充分反应，再加入聚合物二元醇进行聚合，而不是将纳米海泡石与聚合物二元醇一起与异氰酸酯反应。克服了纳米海泡石与异氰酸酯反应不够充分的缺点，同时还克服了纳米海泡石在分散进入聚合物基体时的自聚作用。由于海泡石的表面基团能和二异氰酸酯发生充分反应，从而与聚氨酯之间产生更加强烈的相互作用，同时纳米级海泡石能更加均匀地分布于聚氨酯中，产生很大的表面效应。所以，本具体实施方式所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料在保持聚氨酯弹性体断裂伸长率的情况下，拉伸强度有明显的提高。其拉伸强度为25.9~48.7 Mpa，断裂伸长率为498~805%。
2)本具体实施方式采用的海泡石对聚氨酯中的热传递具有阻隔作用，故所制得的海泡石/聚氨酯纳米复合材料热稳定性更加显著，起始热分解温度为299.4~325.8℃，有广阔的应用前景。
因此，本具体实施方式所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料在保持聚氨酯弹性体断裂伸长率的情况下，拉伸强度明显提高，热稳定性显著增强，应用范围广。
Claims (10)
1.一种海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤一、有机改性海泡石的制备
先向反应器中加入2~10wt%的海泡石和85~90wt%的去离子水，搅拌0.5~1小时，再加入4~10wt%的有机改性剂，在30~100℃条件下搅拌1~4小时，过滤，洗涤，取出晾干，在80~120℃条件下干燥，制得有机改性海泡石；
步骤二、海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备
先向反应器中加入5~10wt%的溶剂和1~10wt%的有机改性海泡石，混合均匀，在80~120℃条件下搅拌脱水2~4小时；再加入10~25wt%的二异氰酸酯和0~4wt%的催化剂，在50~100℃条件下搅拌1~5小时；然后加入40~55wt%的聚合物二元醇，在50~100℃条件下搅拌1~5小时，制得聚氨酯预聚体；将所制得的聚氨酯预聚体在50~100℃条件下脱泡20~200分钟，加入3~10wt%的扩链交联剂和1~6 wt%的助剂，混合均匀，浇注，脱模，最后在60~120℃条件下再硫化10~48小时，制得海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述海泡石为纤维状，直径为20~80 nm，长度为0.5~40 μm，密度为1~2.6 g·cm-3，比表面积为20~150 m2·g-1。
3.根据权利要求1所述的海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述催化剂为三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种。
7.根据权利要求1所述的海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇和聚己内酯二醇中的一种或两种，聚合物二元醇的分子量为1000~4000。
8.根据权利要求1所述的海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、1,4-丁二醇、乙二醇和二乙醇胺中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯、抗氧剂1010、Tinuvin101和2,4,4-三氯-2-羟基二苯基醚的混合物。
10.根据权利要求1~9项中任一项所述的海泡石/聚氨酯纳米复合材料的制备方法所制备的海泡石/聚氨酯纳米复合材料。
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