CN102153744B - 一种埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法 - Google Patents
一种埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法。本发明采用阴离子原位聚合的方法，在己内酰胺开环聚合的过程中，使埃洛石纳米管均匀分散于聚合物基体中，制备得增强阻燃型阴离子聚合尼龙。该方法制得的阴离子聚合尼龙，力学性能和阻燃性能得到明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强阻燃型阴离子尼龙的制备方法，特别涉及一种埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法，属材料科学领域。
背景技术
埃洛石纳米管是一种天然的粘土矿物，由硅酸盐片层在天然条件下卷曲而成的微管状结构。埃洛石纳米管由硅氧四面体铝氧八面体组成，外径约为10～50 nm，内径约为5～20nm，长度约为2～40μm。外壁含有一定的硅羟基，结构单元之间以氢键和范德华力等次价键德形式结合。天然的纳米管状结构易于分散的性质，使得其已经作为一种新型的聚合物增强材料得到研究。埃洛石纳米管在我国储藏量较丰富，成本较低，来源易，在聚合物阻燃方面展示出良好的研究开发和应用前景。
阴离子聚合尼龙是采用阴离子聚合方法，使单体快速聚合成分子量高、熔体粘度大的尼龙。这种尼龙结晶度高（可超过50%）、密度大、工艺简单、成型时间短。在强度、刚度、吸水性、尺寸稳定性、耐化学药品性等方面都比普通尼龙优越得多。根据合成工艺的不同，活性阴离子聚合尼龙主要有铸型尼龙、反应注射成型尼龙两种。但是阴离子聚合尼龙也存在一些缺点，如韧性差、自润滑性不佳、强度和刚度与金属相比还有较大的距离。近年来，阴离子聚合尼龙的应用领域不断扩展，对其进行阻燃改性使之具有阻燃性成为必不可少的研究课题。
发明内容
本发明的目的是提出一种埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法。该方法制备出的材料不仅具有更好的拉伸强度、弯曲强度等力学性能，而且还有良好的阻燃性能。
为了实现本发明的内容，本发明采用以下两种技术方案： 1、反应注射成型
以按质量份计的100份己内酰胺单体、0.05～10份埃洛石纳米管、0.01～5份催化剂、0.01～5份活化剂为原料，采用反应注射成型的方法制得增强阻燃型阴离子聚合尼龙;具体工艺如下：
1）将经过表面处理埃洛石纳米管0.05~10份、催化剂0.01~5份与50份的己内酰胺加入A釜，50份己内酰胺与0.01~5份活性剂加入B釜，在110～130℃范围内抽真空，加热熔融，充入氮气保护；
2）A、B两釜料在110~130℃温度范围内加热30分钟后，反应注射成型机喷嘴与模具注射口对接，开启RIM设备，反应釜A、B内的活性料经混合腔碰撞混合后注射到模腔内，保持模具加热温度160~180℃，聚合1～5min，停止加热，打开模具，制得增强阻燃型阴离子聚合尼龙。
2、浇铸成型
以按质量份计的100份己内酰胺单体、0.05～10份埃洛土纳米管、0.01～5份催化剂、0.01～5份活化剂为原料，采用浇铸成型的方法制得增强阻燃型阴离子聚合尼龙，具体工艺如下：
1）、将50份己内酰胺单体与经表面处理的埃洛石0.05~10份加入反应釜A，50份己内酰胺加入反应釜B，将A、B两釜同时加热，加热温度为110~130℃，使得埃洛土均匀分散于己内酰胺熔体中，开启真空泵真空脱水，真空度约0.1～1MPa，持续10～20 分钟，停止抽真空；
2）、打开反应器盖，将催化剂0.01~5份加入反应釜A内，将催化剂0.01~5份加入反应釜B，继续加热使反应器内温度保持在110～130 ℃ ，并开启真空泵抽真空，真空度应达到约0.1～1MPa，持续10～20分钟 ，停止抽真空；
3）将A、B两釜料混合，并立即加入到事先预热到160～180℃的模具中，保持温度聚合20～30分钟，停止加热，制得增强阻燃型阴离子聚合尼龙。
如上两种方法所述埃洛石纳米管为粘土质硅酸盐矿物，粒度为200～800目。
如上两种方法所述所述催化剂包括NaOH、Na、NaH、己内酰胺钠盐、己内酰胺溴化镁及乙基溴化镁。
如上两种方法所述所述活化剂包括异氰酸酯、具有酰亚胺结构的内酰胺；
其中异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的一种或其混合物。
具有酰亚胺结构的内酰胺为己二酰双己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺、间苯二甲酰基己内酰胺、N-苯甲酰基己内酰胺的一种或其混合物。
埃洛土纳米管由于其带有结晶水，在燃烧过程中产生水蒸气，起到稀释和冷却可燃气体的作用，同时埃洛土纳米管分解产物形成无机阻隔层，减缓可燃气体的释放。通过埃洛石纳米管对阴离子聚合尼龙进行改性，不仅可以起到填充增强作用，还能起到阻燃作用。
具体实施方式
实施例1
1）将经过表面处理埃洛石纳米管5份、50份己内酰胺及己内酰胺溴化镁5.7份（己内酰胺溴化镁有效含量20%）加入A釜，50份己内酰胺与间苯二甲酰二己内酰胺1.90份加入B釜，在110℃下抽真空，加热熔融，充入氮气保护。
2）将A、B两釜料在110℃温度范围内加热30分钟，反应注射成型机喷嘴与模具注射口对接，开启RIM设备，反应釜A、B内的活性料经混合腔碰撞混合后注射到模腔内，保持模具加热温度160℃，聚合2.5min，停止加热，打开模具，制得增强阻燃型阴离子聚合尼龙。
实施例2
1）将经过表面处理埃洛石纳米管0.5份、50份己内酰胺及己内酰胺钠3份加入B釜，50份己内酰胺与1.6-亚甲基二异氰酸酯3份加入B釜，在120℃下抽真空，加热熔融，充入氮气保护。
2）将A、B两釜料在120℃温度范围内加热30分钟，反应注射成型机喷嘴与模具注射口对接，开启RIM设备，反应釜A、B内的活性料经混合腔碰撞混合后注射到模腔内，保持模具加热温度170℃，聚合5min，停止加热，打开模具，制得增强阻燃型阴离子聚合尼龙。
实施例3
1）、将50份己内酰胺单体与经表面处理的埃洛石8份加入反应釜A，50份己内酰胺加入B釜，将A、B两釜同时加热，加热温度为130℃，使得埃洛土均匀分散于己内酰胺熔体中，开启真空泵减压、除水，真空度应达到约0.1～1MPa，持续10～20 分钟，停止抽真空；
2）、打开反应器盖，将0.15份NaOH加入反应釜A内，继续加热使反应器内温度保持在130 ℃ ，并开启真空泵抽真空，真空度应达到约 0.1～1MPa，混合物沸腾，持续10～20分钟 ，停止抽真空；
3）、将0.57份二苯甲烷二异氰酸酯加入反应釜B，继续加热，抽真空脱水，真空度应达到约 0.1MPa，持续10～20分钟，停止加热抽真空。将A、B两釜料迅速搅拌均匀，并立即加入到事先预热到180℃的模具中，保持温度聚合20分钟，停止加热，取出制品。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法，其特征在于以按质量份计的100份己内酰胺单体、0.05～10份埃洛石纳米管、0.01～5份催化剂、0.01～5份活化剂为原料，采用浇铸成型的方法制得增强阻燃型阴离子聚合尼龙，具体工艺如下：
1）、将50份己内酰胺单体与经表面处理的埃洛石纳米管0.05~10份加入反应釜A，50份己内酰胺加入反应釜B，将A、B两釜同时加热，加热温度为110~130℃，使得埃洛石纳米管均匀分散于己内酰胺熔体中，开启真空泵真空脱水，真空度0.1～1MPa，持续10～20 分钟，停止抽真空；
2）、打开反应器盖，将催化剂0.01~5份加入反应釜A内，将活化剂0.01~5份加入反应釜B，继续加热使反应器内温度保持在110～130 ℃ ，并开启真空泵抽真空，真空度应达到0.1～1MPa，持续10～20分钟 ，停止抽真空；
3）、将A、B两釜料混合，并立即加入到事先预热到160～180℃的模具中，保持温度聚合20～30分钟，停止加热，制得增强阻燃型阴离子聚合尼龙。
2.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法，其特征在于所述埃洛石纳米管为粘土质硅酸盐矿物，粒度为200～800目。
3.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括NaOH、NaH、己内酰胺钠盐、己内酰胺溴化镁及乙基溴化镁。
4.根据权利要求1所述的埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法，其特征在于，所述活化剂为异氰酸酯、具有酰亚胺结构的内酰胺。
5.根据权利要求4所述的埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的一种或其混合物。
6.根据权利要求4所述的埃洛石纳米管增强阻燃型阴离子聚合尼龙的制备方法，其特征在于，所述的具有酰亚胺结构的内酰胺为己二酰双己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺、间苯二甲酰基己内酰胺、N-苯甲酰基己内酰胺中的一种或其混合物。
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087516B (zh) * | 2013-02-04 | 2015-02-25 | 四川大学 | 尼龙6和天然纤维复合材料的制备方法 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1359979A (zh) * | 2001-12-28 | 2002-07-24 | 东华大学 | 一种生产尼龙6/蒙脱土复合物的方法 |
| CN1746216A (zh) * | 2005-06-24 | 2006-03-15 | 华南理工大学 | 埃洛石纳米管用于制备聚合物复合材料的方法 |
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| CN101525434A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-09 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 碱式硫酸镁晶须增强改性反应注射尼龙复合材料及其制备方法 |
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2011
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1359979A (zh) * | 2001-12-28 | 2002-07-24 | 东华大学 | 一种生产尼龙6/蒙脱土复合物的方法 |
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