CN105541202B - 一种复合增韧的灌浆水泥砂浆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合增韧的灌浆水泥砂浆及其制备方法，其所用原料按重量份计包括：水泥80～100份、50～200目的细沙120～180份、水20～50份、聚氨酯溶液5‑10份，环氧树脂乳液5‑10份、增韧添加剂10‑15份、早强剂1.5～6份、甲基丙烯酸2～9份、甲酸钙2～6份、新戊二醇2～8份、十二烷基苯磺酸钠0.2～0.8份、减水剂0.9～2.4份。本发明将改性复合炭素纳米材料、活化处理的木粉和等规聚丙烯相结合，通过偶联剂和相容剂的表面改性作用，形成独特的增韧添加剂，将其用于水泥砂浆的制备，可使其具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，也有利于提高灌浆砂浆的抗裂性，减少工程后期维护费用。

Description

一种复合增韧的灌浆水泥砂浆及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种复合增韧的灌浆水泥砂浆及其制备方法。
背景技术
普通砂浆因拉压比低，干缩变形大，抗渗性、抗裂性、耐腐蚀性差，密度大，其使用范围受到很大的限制。随着工业的发展，要求进一步提高砂浆的性能，就要改进所用胶结材料的性能，因此聚合物砂浆应运而生。聚合物砂浆利用聚合物对水泥砂浆进行改性使之在保持水泥原有的无机材料抗压强度、抗折强度、耐老化的优点时，增加了有机材料粘结力大、变形性好、密封性强的特点，从而使水泥砂浆的粘结力、抗冻性和抗渗力都有了较大的提高。
目前应用比较多的灌浆水泥砂浆主要有两种：一种是环氧树脂灌浆水泥砂浆，另外一种是聚氨酯灌浆水泥砂浆。然而采用单一的环氧树脂灌浆水泥砂浆其韧性较差，采用单一的聚氨酯灌浆水泥砂浆其强度又不够。因此，研发一种高性能的灌浆水泥砂浆是建筑工程迫切需要解决的问题。环氧树脂具有许多优点，如优异的化学稳定性、耐腐蚀性、电器绝缘性以及收缩率低等。然而由于单一环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐冲击性差、容易开裂等缺点，难以满足混凝土增韧的工程技术要求，使其应用受到一定的限制。长期以来，对环氧树脂进行增韧改性一直是一个重要的研究内容。聚氨酯是一类性能优良的高分子，有高耐冲击强度和优异的耐低温性能，用聚氨酯改性环氧树脂可以使两者优势互补。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合增韧的灌浆水泥砂浆及其制备方法，其将改性复合炭素纳米材料、活化处理的木粉和等规聚丙烯相结合，通过偶联剂和相容剂的表面改性作用，形成独特的增韧添加剂，将其用于水泥砂浆的制备，可使制得的水泥砂浆具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，也有利于提高灌浆砂浆的抗裂性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合增韧的灌浆水泥砂浆，其所用原料按重量份计包括：水泥80～100份、50～200目的细沙120～180份、水20～50份、聚氨酯溶液5-10份，环氧树脂乳液5-10份、增韧添加剂10-15份、早强剂1.5～6份、甲基丙烯酸2～9份、甲酸钙2～6份、新戊二醇2～8份、十二烷基苯磺酸钠0.2～0.8份、减水剂0.9～2.4份。
所述早强剂为氯盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、三乙醇胺、甲酸钙、乙酸、乙酸盐中的一种或多种；所述减水剂为萘磺酸盐甲醛缩合物和磺化三聚氰胺甲醛缩合物的一种或多种。
所述增韧添加剂的制备方法包括以下步骤：
1)在室温下将偶联剂加入水中搅拌至其完全溶解；然后加入改性复合炭素纳米材料和活化处理的木粉，室温超声分散2 h后搅拌3 h，再升温至55-57℃搅拌24 h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450 r/min离心20 min，再于50-52℃下真空干燥20h；
2)将等规聚丙烯、填料与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在320-350 r/min转速下分散2-3 h后升温至113-115℃，再加入相容剂，在500-550 r/min转速下分散16-20min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48-50℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于172-180℃、转速为65-75 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5-1 h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到粒度为80-160目的混凝土添加剂；
所用各原料按重量份计为：改性复合炭素纳米材料1-2份、活化处理的木粉35-40份、等规聚丙烯18-23份、水100-150份、偶联剂2.5-3.5份、填料3-5份、相容剂2.2-3.2份。
所述改性复合炭素纳米材料的制备方法包括如下步骤：
1）在两个相同的6 L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5 mm的不锈钢球和46颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入1.4 kg由石墨粉和纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120 mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500 rpm、且每30 min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60 h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween 40水溶液中，超声15 h，过滤，所得滤渣用水洗净后于60-62℃下真空干燥20 h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2 M的HCl溶液中，超声36 h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于70-72℃下真空干燥24 h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40 L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在5-6℃下超声处理10 h后，加入2.8 kg高锰酸钾和0.9 kg硝酸钠，在4-5℃下搅拌24 h；然后升温至38-40℃，搅拌12 h，然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入60L水，再升温至90-92℃继续搅拌15 h；然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入85 L水，最后在搅拌下、在3 h内缓慢加入4.5 L双氧水，继续搅拌16 h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24 h，得到2.32-2.55 kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2 kg，加入到20 L亚硫酰氯中，在78-80 ℃、搅拌条件下反应24-36 h，然后以4500-5000 rpm离心处理10-15 min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6 h；再将粉末加入到12 L有机溶剂A中，室温超声2 h、搅拌3 h后，在48-50℃、搅拌条件下，在15-18 h内缓慢滴加3 L溶解有0.7 kg二元醇化合物的有机溶剂B，滴加完毕后于55-57℃继续搅拌10 h；然后升温至103-105℃搅拌20 h，再升温至150-152℃搅拌18-22 h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在53-55℃下真空干燥60-65 h，得到2.43-2.66 kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4 kg，加入到35 L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2 h后，然后加入100 mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-7~-8℃、搅拌条件下，在5 h内缓慢滴加550 mL 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-7~-8℃继续搅拌30 h；最后加入500 mL无水乙醇，以4600-5000 rpm离心处理15-18min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12 h，得到2.74-2.83kg所述改性复合炭素纳米材料；
其中，所述石墨粉为市售的高纯超细石墨粉或天然单晶石墨粉；
所述纳米碳管为市售的多壁纳米碳管；
所述双氧水为市售浓度为35%的过氧化氢水溶液；
所述有机溶剂A为经干燥处理的无水N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺；
所述有机溶剂B是将经干燥处理的无水丙酮与N,N’-二甲基乙酰胺按体积比1:9组成的混合溶剂；
所述二元醇化合物为1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或l,5-戊二醇。
所述活化处理的木粉是将75 kg、粒径为90-200目的木粉在180 L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120 L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于65-67℃下干燥12h即得。
所述偶联剂为市售的A-151或A-171硅烷偶联剂；所述填料为轻质碳酸钙，其粒径为1-30 μm；所述相容剂为马来酸酐接枝共聚物。
所述复合增韧的灌浆水泥砂浆的制备方法是将水泥和细沙均匀混合形成干粉料，然后加水搅拌均匀，依次加入早强剂和减水剂后，各搅拌5~8min使其混合均匀，再加入聚氨酯溶液、环氧树脂乳液、增韧添加剂、甲基丙烯酸、甲酸钙、新戊二醇、十二烷基苯磺酸钠，快速搅拌均匀后通过压力泵泵送到指定工程位置。
与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
本发明首次采用了一种“改性复合炭素纳米材料”。该材料以石墨粉和纳米碳管这两种炭素材料为基础，通过球磨、超声、混酸氧化等步骤首先制备出复合炭素纳米材料。复合炭素纳米材料中包含大量力学性能优异的二维结构的石墨片和一维结构的纳米碳管，是一种非常理想的混凝土增韧增强材料。但复合炭素纳米材料的比表面积大，且比表面能高，容易团聚形成块状聚集体而丧失其优异的力学性能，本发明进一步对复合炭素纳米材料进行化学改性，在其表面构筑支化高分子结构，以显著增强炭素纳米材料之间的排斥作用，从而制备得到改性复合炭素纳米材料。这种改性复合炭素纳米材料不仅能在混凝土体系中充分分散，更好地发挥材料的协同增韧效果。其次，木粉成本较低、来源广泛、易于加工且环境友好，本发明将天然高分子材料木粉经活化处理，使其分子链中含有大量具有很强的亲水性的羟基活性基团，期能够与混凝土成型过程中的水化产物形成氢键等分子间作用力，从而提高混凝土的微观应力应变性能。
本发明采用改性复合炭素纳米材料、活化处理的木粉和等规聚丙烯相结合，通过偶联剂和相容剂的表面改性作用，形成了一种独特的增韧添加剂，该增韧添加剂制备条件容易满足，原料易于获取，且容易在水泥砂浆中其它组分材料分散结合，有效发挥材料协同增韧的效果，使制得的水泥砂浆具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，也有利于提高灌浆砂浆的抗裂性，所得水泥砂浆的强度可达40MPa以上，可减少工程后期维护费用。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所述环氧树脂乳液与聚氨酯溶液按专利（CN 104150843A）“改性竹纤维/聚合物复合高韧性混凝土及其制备方法”中含改性竹纤维的环氧树脂增韧乳液及聚氨酯增韧乳液的制备方法进行制备。
所用高纯超细石墨粉为900-1000目的灰黑色粉末，其主要物化指标：固定碳含量：99.9 %，密度：2.1 g/cm3，晶体粒径：0.1 mm，鳞片尺寸：1 mm，水分含量：0.02 %；
所用天然单晶石墨粉为100-260目的黑色粉末，其主要物化指标：固定碳含量：90%，密度：1 g/cm3，晶体粒径：0.2 mm，鳞片尺寸：1 mm，莫氏硬度：32，水分含量：0.01 %；
所用多壁纳米碳管的主要规格指标：纯度：>95%；管径：60-100 nm；长度：8-35 um；堆积密度：0.16-0.21 g/cm3；比表面积：>35 (m2/g)；
所用Tween 40 (CAS No. 9005-66-7)为市售的琥珀色油状液体，其主要物化指标：HLB值：15.5；羟值(KOHmg/g)：85-100；皂化值(KOHmg/g)：40-55；酸值(KOHmg/g)：≤2.0；水份(%)：≤2.5；
所用有机溶剂B是将经干燥处理的无水丙酮与N,N’-二甲基乙酰胺按体积比1:9组成的混合溶剂；
所用偶联剂选用美国联碳公司市售的A-151或A-171硅烷偶联剂；
所用相容剂选用沙特巴素尔牌号为350K的增韧级马来酸酐接枝聚丙烯共聚物，其外观为白色颗粒，其主要指标：马来酸酐接枝物：0.7-0.9%；熔体指数 (190℃，2.16kg) ：>85g/10min；
所用等规聚丙烯的熔体流动速率：6 g/10min（230℃，2.16kg）；密度：1.12 g/cm3；压痕硬度：125MPa；IZOD冲击强度：10 J/m（23℃1/4"厚）；拉伸强度：105 MPa；弯曲强度：145MPa；热变形温度：162℃（0.45MPa，未退火）。
实施例1
1. 改性复合炭素纳米材料的制备：
1）在两个相同的6 L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5 mm的不锈钢球和46颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入1.4 kg由天然单晶石墨粉和多壁纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120 mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500 rpm、且每30 min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween 40水溶液中，超声15 h，过滤，所得滤渣用水洗净后于62℃下真空干燥20 h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2 M的HCl溶液中，超声36 h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于71℃下真空干燥24 h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40 L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在6℃下超声处理10 h后，加入2.8 kg高锰酸钾和0.9 kg硝酸钠，在4℃下搅拌24 h；然后升温至39℃，搅拌12 h，然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入60 L水，再升温至90℃继续搅拌15 h；然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入85 L水，最后在搅拌下、在3 h内缓慢加入4.5 L、质量浓度为35%的过氧化氢水溶液，继续搅拌16 h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24 h，得到2.32 kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2 kg，加入到20 L亚硫酰氯中，在80 ℃、搅拌条件下反应24 h，然后以4600 rpm离心处理10 min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6 h；再将粉末加入到12 L经干燥处理的无水N,N’-二甲基乙酰胺中，室温超声2 h、搅拌3 h后，在48℃、搅拌条件下，在15 h内缓慢滴加3 L溶解有0.7kg 1,8-辛二醇的有机溶剂B，滴加完毕后于57℃继续搅拌10 h；然后升温至103℃搅拌20h，再升温至150℃搅拌18 h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在53℃下真空干燥60 h，得到2.43 kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4 kg，加入到35 L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2 h后，然后加入100 mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-8℃、搅拌条件下，在5 h内缓慢滴加550 mL 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-8℃继续搅拌30 h；最后加入500 mL无水乙醇，以4600 rpm离心处理15 min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12 h，得到2.74 kg所述改性复合炭素纳米材料。
2. 活化处理的木粉的制备：将75 kg、粒径为90目的木粉在180 L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120 L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于67℃下干燥12h即得。
3. 增韧添加剂的制备：
1)在室温下将A-171硅烷偶联剂2.5 kg加入100 kg水中搅拌至其完全溶解；然后加入1 kg改性复合炭素纳米材料和35 kg活化处理的木粉，室温超声分散2 h 后搅拌3 h，再升温至57℃搅拌24 h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450 r/min离心20 min，再于50℃下真空干燥20h；
2)将18 kg等规聚丙烯、3 kg轻质碳酸钙（粒径1-30 μm）与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在320 r/min转速下分散2.5 h后升温至113℃，再加入2.2 kg相容剂，在500r/min转速下分散16 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于172℃、转速为65 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到56.8 kg粒度为80目的混凝土添加剂。
4. 灌浆水泥砂浆的制备：将8 kg水泥和16 kg细沙(50目)均匀混合形成干粉料，然后加2 kg水搅拌均匀，加入0.3 kg甲酸钙搅拌7min后，再加入0.02 kg磺化三聚氰胺甲醛缩合物搅拌7min，使其混合均匀，再加入0.5 kg聚氨酯溶液、0.5 kg环氧树脂乳液、1.0 kg增韧添加剂、0.2 kg甲基丙烯酸、0.2 kg甲酸钙、0.2 kg新戊二醇、0.02 kg十二烷基苯磺酸钠，快速搅拌均匀后通过压力泵泵送到指定工程位置即可。
本实施例测得的28天聚氨酯水泥砂浆的抗压强度、抗折强度、粘结强度和吸水率和收缩率分别为59.35MPa、20.4MPa、4.7MPa、0.23%和0.27%。
实施例2
1. 改性复合炭素纳米材料的制备：
1）在两个相同的6 L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5 mm的不锈钢球和46颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入1.4 kg由高纯超细石墨粉和多壁纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120 mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500 rpm、且每30 min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween 40水溶液中，超声15 h，过滤，所得滤渣用水洗净后于62℃下真空干燥20 h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2 M的HCl溶液中，超声36 h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于72℃下真空干燥24 h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40 L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在5℃下超声处理10 h后，加入2.8 kg高锰酸钾和0.9 kg硝酸钠，在5℃下搅拌24 h；然后升温至38℃，搅拌12 h，然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入60 L水，再升温至92℃继续搅拌15 h；然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入85 L水，最后在搅拌下、在3 h内缓慢加入4.5 L、质量浓度为35%的过氧化氢水溶液，继续搅拌16 h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24 h，得到2.39 kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2 kg，加入到20 L亚硫酰氯中，在80 ℃、搅拌条件下反应36 h，然后以4800 rpm离心处理13 min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6 h；再将粉末加入到12 L经干燥处理的无水N,N’-二甲基乙酰胺中，室温超声2 h、搅拌3 h后，在49℃、搅拌条件下，在17 h内缓慢滴加3 L溶解有0.7kg 1,10-癸二醇的有机溶剂B，滴加完毕后于55℃继续搅拌10 h；然后升温至103℃搅拌20h，再升温至151℃搅拌21 h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在54℃下真空干燥64 h，得到2.54 kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4 kg，加入到35 L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2 h后，然后加入100 mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-7℃、搅拌条件下，在5 h内缓慢滴加550 mL 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-7℃继续搅拌30 h；最后加入500 mL无水乙醇，以4700 rpm离心处理16 min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12 h，得到2.81 kg所述改性复合炭素纳米材料。
2. 活化处理的木粉的制备：将75 kg、粒径为180目的木粉在180 L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于66℃下干燥12h即得。
3. 增韧添加剂的制备：
1)在室温下将A-151硅烷偶联剂3.2 kg加入140 kg水中搅拌至其完全溶解；然后加入1.7kg改性复合炭素纳米材料和36 kg活化处理的木粉，室温超声分散2 h 后搅拌3 h，再升温至56℃搅拌24 h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450 r/min离心20 min，再于51℃下真空干燥20h；
2)将21 kg等规聚丙烯、4.3 kg轻质碳酸钙（粒径1-30 μm）与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在330 r/min转速下分散2 h后升温至114℃，再加入3 kg相容剂，在550r/min转速下分散17 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于178℃、转速为72 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5 h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到65.4 kg粒度为100目的混凝土添加剂。
4. 灌浆水泥砂浆的制备：将9 kg水泥和16 kg细沙(100目)均匀混合形成干粉料，然后加3 kg水搅拌均匀，加入0.2 kg甲酸钙和0.1 kg乙酸搅拌6min后，再加入0.1 kg磺酸盐甲醛缩合物搅拌6min，使其混合均匀，再加入0.8 kg聚氨酯溶液、0.8 kg环氧树脂乳液、1.2 kg增韧添加剂、0.7 kg甲基丙烯酸、0.4 kg甲酸钙、0.6 kg新戊二醇、0.06 kg十二烷基苯磺酸钠，快速搅拌均匀后通过压力泵泵送到指定工程位置即可。
本实施例测得的28天聚氨酯水泥砂浆的抗压强度、抗折强度、粘结强度和吸水率和收缩率分别为58.46MPa、18.8MPa、4.9MPa、0.24%和0.29%。
实施例3
1. 改性复合炭素纳米材料的制备：
1）在两个相同的6 L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5 mm的不锈钢球和46颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入1.4 kg由高纯超细石墨粉和多壁纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120 mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500 rpm、且每30 min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween 40水溶液中，超声15 h，过滤，所得滤渣用水洗净后于60℃下真空干燥20 h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2 M的HCl溶液中，超声36 h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于72℃下真空干燥24 h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40 L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在5℃下超声处理10 h后，加入2.8 kg高锰酸钾和0.9 kg硝酸钠，在5℃下搅拌24 h；然后升温至38℃，搅拌12 h，然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入60 L水，再升温至92℃继续搅拌15 h；然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入85 L水，最后在搅拌下、在3 h内缓慢加入4.5 L、质量浓度为35%的过氧化氢水溶液，继续搅拌16 h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24 h，得到2.55 kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2 kg，加入到20 L亚硫酰氯中，在78 ℃、搅拌条件下反应30 h，然后以4500 rpm离心处理12 min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6 h；再将粉末加入到12 L经干燥处理的无水N-甲基吡咯烷酮中，室温超声2 h、搅拌3 h后，在50℃、搅拌条件下，在16 h内缓慢滴加3 L溶解有0.7 kg1,6-己二醇的有机溶剂B，滴加完毕后于55℃继续搅拌10 h；然后升温至104℃搅拌20 h，再升温至152℃搅拌20 h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在55℃下真空干燥63 h，得到2.49 kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4 kg，加入到35 L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2 h后，然后加入100 mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-7℃、搅拌条件下，在5 h内缓慢滴加550 mL 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-7℃继续搅拌30 h；最后加入500 mL无水乙醇，以4800 rpm离心处理17 min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12 h，得到2.76 kg所述改性复合炭素纳米材料。
2. 活化处理的木粉的制备：将75 kg、粒径为120目的木粉在180 L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于65℃下干燥12h即得。
3. 增韧添加剂的制备：
1)在室温下将A-151硅烷偶联剂2.9 kg加入120 kg水中搅拌至其完全溶解；然后加入1.4 kg改性复合炭素纳米材料和37 kg活化处理的木粉，室温超声分散2 h 后搅拌3h，再升温至55℃搅拌24 h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450 r/min离心20 min，再于52℃下真空干燥20h；
2)将20 kg等规聚丙烯、4 kg轻质碳酸钙（粒径1-30 μm）与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在340 r/min转速下分散2.5 h后升温至115℃，再加入2.8 kg相容剂，在530r/min转速下分散18 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到50℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于175℃、转速为70 r/min的双螺杆挤出机中混炼1 h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到64.9 kg粒度为120目的混凝土添加剂。
4. 灌浆水泥砂浆的制备：将10 kg水泥和18 kg细沙(200目)均匀混合形成干粉料，然后加5 kg水搅拌均匀，加入0.4 kg三乙醇胺和0.2 kg甲酸钙搅拌8min后，再加入0.2kg萘磺酸盐甲醛缩合物和0.04 kg磺化三聚氰胺甲醛缩合物搅拌8min，使其混合均匀，再加入1.0 kg聚氨酯溶液、1.0 kg环氧树脂乳液、1.5 kg增韧添加剂、0.9 kg甲基丙烯酸、0.6kg甲酸钙、0.8 kg新戊二醇、0.08 kg十二烷基苯磺酸钠，快速搅拌均匀后通过压力泵泵送到指定工程位置即可。
本实施例测得28天聚氨酯水泥砂浆的抗压强度、抗折强度、粘结强度和吸水率和收缩率分别是57.12MPa、17.4MPa、4.8MPa、0.25%和0.28%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种复合增韧的灌浆水泥砂浆，其特征在于：所用原料按重量份计包括：水泥80～100份、50～200目的细沙120～180份、水20～50份、聚氨酯溶液5-10份，环氧树脂乳液5-10份、增韧添加剂10-15份、早强剂1.5～6份、甲基丙烯酸2～9份、甲酸钙2～6份、新戊二醇2～8份、十二烷基苯磺酸钠0.2～0.8份、减水剂0.9～2.4份；
所述早强剂为氯盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、三乙醇胺、乙酸、乙酸盐中的一种或多种；
所述增韧添加剂的制备方法包括以下步骤：
1)在室温下将偶联剂加入水中搅拌至其完全溶解；然后加入改性复合炭素纳米材料和活化处理的木粉，室温超声分散2 h后搅拌3 h，再升温至55-57℃搅拌24 h，过滤，所得粉末以450 r/min离心20 min，再于50-52℃下真空干燥20h；
2)将等规聚丙烯、填料与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在320-350 r/min转速下分散2-3 h后升温至113-115℃，再加入相容剂，在500-550 r/min转速下分散16-20 min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48-50℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于172-180℃、转速为65-75 r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5-1 h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到粒度为80-160目的增韧添加剂；
所用各原料按重量份计为：改性复合炭素纳米材料1-2份、活化处理的木粉35-40份、等规聚丙烯18-23份、水100-150份、偶联剂2.5-3.5份、填料3-5份、相容剂2.2-3.2份；
其中，所述活化处理的木粉是将75 kg、粒径为90-200目的木粉在180 L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于65-67℃下干燥12h即得；
所述填料为轻质碳酸钙，其粒径为1-30 μm；
所述相容剂为马来酸酐接枝共聚物；
所述改性复合炭素纳米材料的制备方法包括如下步骤：
1）在两个相同的6 L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5 mm的不锈钢球和46颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入1.4 kg由石墨粉和纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120 mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500 r/min、且每30 min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60 h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween 40水溶液中，超声15 h，过滤，所得滤渣用水洗净后于60-62℃下真空干燥20 h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2 M的HCl溶液中，超声36 h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于70-72℃下真空干燥24 h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40 L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在5-6℃下超声处理10 h后，加入2.8 kg高锰酸钾和0.9 kg硝酸钠，在4-5℃下搅拌24 h；然后升温至38-40℃，搅拌12 h，然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入60 L水，再升温至90-92℃继续搅拌15 h；然后在搅拌条件下、在1.5 h内缓慢加入85 L水，最后在搅拌下、在3 h内缓慢加入4.5 L双氧水，继续搅拌16 h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24 h，得到2.32-2.55 kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2 kg，加入到20 L亚硫酰氯中，在78-80 ℃、搅拌条件下反应24-36 h，然后以4500-5000 r/min离心处理10-15 min，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6 h；再将粉末加入到12 L有机溶剂A中，室温超声2 h、搅拌3h后，在48-50℃、搅拌条件下，在15-18 h内缓慢滴加3 L溶解有0.7 kg二元醇化合物的有机溶剂B，滴加完毕后于55-57℃继续搅拌10 h；然后升温至103-105℃搅拌20 h，再升温至150-152℃搅拌18-22 h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在53-55℃下真空干燥60-65 h，得到2.43-2.66 kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4 kg，加入到35 L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2 h后，然后加入100 mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2 h；再在-7~-8℃、搅拌条件下，在5 h内缓慢滴加550 mL 3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-7~-8℃继续搅拌30 h；最后加入500 mL无水乙醇，以4600-5000 r/min离心处理15-18min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12 h，得到2.74-2.83kg所述改性复合炭素纳米材料；
其中，所述石墨粉为市售的高纯超细石墨粉或天然单晶石墨粉；
所述纳米碳管为市售的多壁纳米碳管；
所述双氧水为市售浓度为35%的过氧化氢水溶液；
所述有机溶剂A为经干燥处理的无水N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺；
所述有机溶剂B是将经干燥处理的无水丙酮与N,N’-二甲基乙酰胺按体积比1:9组成的混合溶剂；
所述二元醇化合物为1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或l,5-戊二醇。
2.根据权利要求1所述复合增韧的灌浆水泥砂浆，其特征在于：所述减水剂为萘磺酸盐甲醛缩合物和磺化三聚氰胺甲醛缩合物的一种或多种。
3.根据权利要求1所述复合增韧的灌浆水泥砂浆，其特征在于：所述偶联剂为市售的A-151或A-171硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述复合增韧的灌浆水泥砂浆，其特征在于：其制备方法是将水泥和细沙均匀混合形成干粉料，然后加水搅拌均匀，依次加入早强剂和减水剂后，各搅拌5~8min使其混合均匀，再加入聚氨酯溶液、环氧树脂乳液、增韧添加剂、甲基丙烯酸、甲酸钙、新戊二醇、十二烷基苯磺酸钠，快速搅拌均匀后通过压力泵泵送到指定工程位置。
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