CN106750271A - 纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子纳米复合材料技术领域,尤其涉及一种纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,通过硅酸酯类化合物的溶胶‑凝胶反应过程,在催化剂存在条件下将硅酸酯类化合物水解、脱水、缩聚后原位生成纳米尺寸二氧化硅;再将己内酰胺开环水解、缩聚得到一定分子量的前聚体;加入扩链剂、分子量调节剂,通过双螺杆挤出机反应性挤出的方法来制备原位纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料;本发明改善了纳米尺寸添加物在聚合物熔体中分散性问题,使得尼龙6的分子量可调节,该纳米颗粒增强尼龙6复合材料综合性能优异,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子纳米复合材料技术领域,尤其涉及一种纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法。
背景技术
纳米颗粒是指至少在一个维度上小于100nm的颗粒,是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料,被预为21世纪“最具前途的材料”。使用纳米材料对高分子材料进行改性,在改善高分子材料强度、刚度、韧性、阻隔性以及尺寸稳定性方面发挥重要作用。而在高分子材料的纳米改性研究中,纳米材料的分散程度对高分子材料的改性效果具有决定性影响。传统的纳米颗粒添加方式,即将纳米颗粒与高分子材料置于反应釜中原位聚合制备复合材料,该方法往往容易发生纳米颗粒在反应釜中团聚,导致纳米颗粒的纳米尺寸消失,严重影响改性效果,也限制了纳米材料在体系中的添加量。同时填充物的纳米颗粒团聚物会导致体系中出现应力集中的概率增加,在外力作用下容易发生破坏,表现为材料的宏观力学性能变差。尼龙6(PA6)是目前应用最广泛的通用工程塑料之一,具有强度高、耐热性能好、优良的耐摩擦与自润滑性能,经常被用于电子、汽车与家电行业,具有广阔的市场应用前景。近年来,纳米材料已经在国内引起了广泛关注,成为材料科学研究的重点和热点,纳米粒子改性尼龙6也得到了飞速的发展。
授权公告号CN 101570590B的发明专利公开了一种有机改性纳米二氧化硅/尼龙66复合材料及制备方法,本发明具有如下的有益效果,1)纳米二氧化硅表面经化学修饰带上环氧基、氨基等基团,可与二元酸、二元酸反应形成化学键,并经过超声分散,因此减少了纳米二氧化硅粒子的团聚现象,提高了纳米二氧化硅的分散性,进而得到了分散性能良好的复合材料。2)制备过程中,采用GSH-2型高压釜原位聚合制备该复合材料,对其工业化生产具有一定的指导意义。该制备方法将改性二氧化硅与尼龙66置于高压釜中原位聚合制备复合材料,该方法容易使得二氧化硅与尼龙66复合材料在反应釜中团聚,导致二氧化硅与尼龙66复合材料纳米颗粒的纳米尺寸消失,严重影响二氧化硅的改性效果,也限制了纳米二氧化硅材料在体系中的添加量。
发明内容
本发明为了解决传统纳米颗粒添加方式,容易导致纳米颗粒在反应釜中团聚的现象,提供一种纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法。
为了达到上述目的,本发明的基础方案提供一种纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步:将硅酸酯类化合物、水、助溶剂在25~60℃水浴条件搅拌均匀,加入催化剂后继续搅拌100~120min,制备澄清共混溶液,其中硅酸酯类化合物与水的摩尔比为1:4;
第二步:加入己内酰胺,搅拌均匀,在60~95℃范围内进行硅酸酯类化合物的凝胶反应,凝胶时间1~5h;
第三步:在170~265℃温度范围内进行己内酰胺的开环水解、预聚合,同时,进行硅酸酯类化合物的凝胶脱水,聚合时间1~3h;
第四步:在170~265℃温度范围内进行己内酰胺的减压缩聚,聚合时间1~5h;
第五步:将第四步聚合得到的聚合体冷却、破碎,加入扩链剂、分子量调节剂,通过高速混合机混合均匀,使用双螺杆挤出机反应性挤出,通过后续切粒、水洗和干燥处理得到原位生成纳米二氧化硅增强的尼龙6复合材料。
本基础方案的原理在于:硅酸酯类化合物首先在催化剂存在的条件下水解、脱水、缩聚反应,即硅酸酯类化合物在催化剂作用下缩聚产生二氧化硅;二氧化硅与己内酰胺原位聚合,即生成含二氧化硅的硅酸酯凝胶与己内酰胺预聚体聚合生成互穿网络结构,达到固定二氧化硅颗粒的效果,提高了纳米二氧化硅在体系中的分散性以及增强了纳米二氧化硅与尼龙基团的界面结合力;随着聚合度的增加,纳米二氧化硅颗粒增强尼龙6复合材料的黏度不断增加,聚合物流动性变差,传统的高压反应釜聚合容易使得纳米二氧化硅团聚,而通过双螺杆挤出机反应性的挤出能够改善纳米颗粒物的团聚现象,能够制备出更高分子量的复合材料;此外,扩链剂和分子量调节剂的加入破坏了尼龙6分子链的规整性,在一定程度上降低了尼龙6的结晶度,增强了纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的韧性;同时,反应性双螺杆挤出机的使用缩短了减压缩聚时间,提高了实际生产效率。
本基础方案的有益效果在于:1、硅酸酯类化合物凝胶反应产生的二氧化硅参与了己内酰胺的原位聚合,二氧化硅原位聚合在己内酰胺上,这种方法提高了纳米二氧化硅在己内酰胺基体中的分散性,且提高了纳米二氧化硅与己内酰胺的界面结合力;2、反应后期,纳米二氧化硅和尼龙6复合材料的黏度增大,反应性的双螺杆挤出机适用于黏度较大聚合物的分散,有助于制备高分子量的复合材料;3、扩链剂和分子量调节剂可以很好的调整尼龙6分子量的规整性,能够降低尼龙6的结晶度,增强尼龙6复合材料的韧性;由于纳米二氧化硅通过原位聚合均匀分散在己内酰胺中,且通过双螺杆挤出机挤出时,双螺杆挤出机不断对纳米二氧化硅和尼龙6复合材料进行搅拌,聚合反应的热量也不断释放,降低了纳米二氧化硅和尼龙6复合材料的团聚效应,这种纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法改善了纳米二氧化硅在尼龙6中分散不均匀的问题。
方案二:此为基础方案的优选,第一步中硅酸酯类化合物为硅酸乙酯,助溶剂为乙醇、正丁醇和丙酮中的一种或几种,助溶剂与水的体积比范围是0.5~2。有益效果:硅酸乙酯是一种常见的硅酸酯类化合物,能够溶于乙醇、正丁醇和丙酮等助溶剂。
方案三:此为基础方案的优选,第一步中催化剂为盐酸、醋酸、氯化钠水溶液、氯化钙水溶液中的一种或几种,催化剂与硅酸乙酯的摩尔配比范围是0.001~0.01。有益效果:硅酸乙酯微溶于水,在纯水中水解缓慢,在酸或碱的存在下能加速水解,因此,盐酸、醋酸、氯化钠水溶液、氯化钙水溶液可以作为硅酸乙酯水解的催化剂。
方案四:此为基础方案的优选,第二步中己内酰胺添加量与硅酸乙酯添加量的摩尔配比范围是2~52。有益效果:己内酰胺与硅酸乙酯摩尔配比在2~52范围内,能够生成稳定的硅酸酯凝胶与己内酰胺预聚体的互穿网络结构,从而达到稳定硅酸酯凝胶的效果。
方案五:此为方案一至四的优选,第三步中控制反应体系的气压在0.35~0.9MPa。有益效果:体系气压在0.35~0.9MPa,能加快己内酰胺开环水解,缩短聚合时间,同时使硅酸酯凝胶以合适的速率逐步脱水、生成二氧化硅颗粒,有效地控制二氧化硅颗粒粒径。
方案六:此为方案五的优选,第四步中控制反应体系的真空度在0.06~0.1MPa。有益效果:真空度在0.06~0.1MPa的压力范围内,有助于纳米二氧化硅与己内酰胺后期的加速聚合反应,使得聚合物的分子量增大。
方案七:此为方案六的优选,第五步中扩链剂为2,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者几种,扩链剂添加量与己内酰胺添加量的摩尔配比范围是0.0001~0.005。有益效果:扩链剂能与聚合物链上的官能团反应从而使分子链扩展、分子量增大;经实验发现,扩链剂添加量与己内酰胺添加量的摩尔配比范围为0.0001~0.005时,己内酰胺聚合物的分子量最长。
方案八:此为方案七的优选,第五步中分子量调节剂为醋酸、乙醇、季戊四醇、异辛醇,分子量调节剂添加量与扩链剂添加量的摩尔配比范围是0.05~0.5。有益效果:分子量调节剂可以调节分子量,分子量调节剂与扩链剂的摩尔配比范围是0.05~0.5时,能够破坏尼龙6分子的规整性,降低尼龙6结晶度,提高尼龙6复合材料的韧性。
方案九:此为方案八的优选,第五步中双螺杆挤出机温度设置范围185~265℃,双螺杆转速60~300r/min。有益效果:双螺杆挤出机在185~265℃温度范围和60~300r/min转速下,纳米二氧化硅与尼龙6挤出效果最佳。
附图说明
图1是实施例一制备的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的应力应变曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明:
实施例一:
第一步:将186mL硅酸乙酯、59mL水、59mL无水乙醇在50℃水浴条件搅拌均匀,加入催化剂盐酸0.002mol,继续搅拌1h,制备澄清共混溶液;
第二步:加入2500g己内酰酰胺,搅拌均匀,在75℃体系温度下凝胶5h;
第三步:在体系温度为235℃,体系气压为0.7MPa下,进行己内酰胺的开环水解、预聚合,同时,进行硅酸酯类化合物的凝胶脱水,聚合时间2h;
第四步:在体系温度为240℃,体系真空度为0.1MPa下进行己内酰胺的减压缩聚,聚合时间4h;
第五步:将聚合得到的前聚体冷却、破碎,加入扩链剂甲基丙烯酸缩水甘油酯0.024mol、分子量调节剂季戊四醇0.005mol,通过高速混合机混合均匀,使用双螺杆挤出机反应性挤出,其中挤出机温度设置185~210℃,螺杆转速300r/min,通过后续切粒、水洗和干燥处理得到原位生成纳米二氧化硅增强的尼龙6复合材料,纳米二氧化硅颗粒尺寸在50nm左右。
实施例二:
第一步:将600mL硅酸乙酯、193mL水、290mL丙酮在60℃水浴条件搅拌均匀,加入催化剂盐酸0.003mol,继续搅拌1.5h,制备澄清共混溶液;
第二步:加入4000g己内酰酰胺,搅拌均匀,在75℃体系温度下凝胶4h;
第三步:在体系温度为250℃,体系气压为0.8MPa下,进行己内酰胺的开环水解、预聚合,同时,进行硅酸酯类化合物的凝胶脱水,聚合时间2.5h;
第四步:在体系温度为240℃,体系真空度为0.1MPa下进行己内酰胺的减压缩聚,聚合时间4.5h;
第五步:将聚合得到的前聚体冷却、破碎,加入扩链剂1,6-六亚甲基二异氰酸酯0.024mol、分子量调节剂乙醇0.005mol,通过高速混合机混合均匀,使用双螺杆挤出机反应性挤出,其中挤出机温度设置200~230℃,螺杆转速240r/min,通过后续切粒、水洗和干燥处理得到原位生成纳米二氧化硅增强的尼龙6复合材料,纳米二氧化硅颗粒尺寸在45nm左右。
实施例三:
第一步:将500mL硅酸乙酯、161mL水、120mL正丁醇在55℃水浴条件搅拌均匀,加入催化剂氯化钠水溶液0.006mol,继续搅拌1.5h,制备澄清共混溶液;
第二步:加入7000g己内酰酰胺,搅拌均匀,在65℃体系温度下凝胶4h;
第三步:在体系温度为215℃,体系气压为0.6MPa下,进行己内酰胺的开环水解、预聚合,同时,进行硅酸酯类化合物的凝胶脱水,聚合时间2h;
第四步:在体系温度为255℃,体系真空度为0.08MPa下进行己内酰胺的减压缩聚,聚合时间3h;
第五步:将聚合得到的前聚体冷却、破碎,加入扩链剂甲基丙烯酸缩水甘油酯0.048mol、分子量调节剂醋酸0.015mol,通过高速混合机混合均匀,使用双螺杆挤出机反应性挤出,其中挤出机温度设置225~250℃,螺杆转速180r/min,通过后续切粒、水洗和干燥处理得到原位生成纳米二氧化硅增强的尼龙6复合材料,纳米二氧化硅颗粒尺寸在55nm左右。
对比例:
对比例为市场购买的纯尼龙6。
实施例一中制得的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料中纳米二氧化硅的质量分数为2%,图1为通过实施例一制备的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的应力应变曲线,表1为实施例一至三制备的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料力学性能与纯尼龙6的对比。
实施例一至三制备的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料力学性能与对比例的对比测试结果如表1:
通过实施例一至三与对比例的对比发现,该制备方法制备的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的力学性质得到了很大的改善,其断裂伸长率的变化最为明显,其主要原因是添加扩链剂后使用双螺杆挤出机进行反应性挤出,消除了高粘度物料反应釜出料困难、且纳米二氧化硅团聚的现象,可以制备更高粘度的聚合物,使得纳米二氧化硅均匀分散在尼龙6的基体材料中,进一步提高了尼龙6的韧性,且增强了尼龙6复合材料力学性能。通过实施例一制备的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的韧性增幅最大,缺口冲击强度达到28.4kJ/m2,断裂伸长率增加了300%,在保持尼龙6复合材料强度的基础上实现了超韧效果;而背景技术专利中采用高压釜原位聚合制备的该复合材料的断裂伸长率较低,韧性也达不到这个要求。
以上所述的仅是本发明的实施例,方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明结构的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步:将硅酸酯类化合物、水、助溶剂在25~60℃水浴条件下搅拌均匀,加入催化剂后继续搅拌100~120min,制备澄清共混溶液,其中硅酸酯类化合物与水的摩尔比为1:4;
第二步:加入己内酰胺,搅拌均匀,在60~95℃范围内进行硅酸酯类化合物的凝胶反应,凝胶时间1~5h;
第三步:在170~265℃温度范围内进行己内酰胺的开环水解、预聚合,同时,进行硅酸酯类化合物的凝胶脱水,聚合时间1~3h;
第四步:在170~265℃温度范围内进行己内酰胺的减压缩聚,聚合时间1~5h;
第五步:将第四步聚合得到的聚合体冷却、破碎,加入扩链剂、分子量调节剂,通过高速混合机混合均匀,使用双螺杆挤出机反应性挤出,通过后续切粒、水洗和干燥处理得到原位生成纳米二氧化硅增强的尼龙6复合材料。
2.如权利要求1所述的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,第一步中硅酸酯类化合物为硅酸乙酯,助溶剂为乙醇、正丁醇和丙酮中的一种或几种,助溶剂与水的体积比范围是0.5~2。
3.如权利要求1所述的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,第一步中催化剂为盐酸、醋酸、氯化钠水溶液、氯化钙水溶液中的一种或几种,催化剂与硅酸乙酯的摩尔配比范围是0.001~0.01。
4.如权利要求1所述的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,第二步中己内酰胺添加量与硅酸乙酯添加量的摩尔配比范围是2~52。
5.如权利要求1~4所述的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,第三步中控制反应体系的气压在0.35~0.9MPa。
6.如权利要求5所述的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,第四步中控制反应体系的真空度在0.06~0.1MPa。
7.如权利要求6所述的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,第五步中扩链剂为2,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者几种,扩链剂添加量与己内酰胺添加量的摩尔配比范围是0.0001~0.005。
8.如权利要求7所述的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,第五步中分子量调节剂为醋酸、乙醇、季戊四醇、异辛醇,分子量调节剂添加量与扩链剂添加量的摩尔配比范围是0.05~0.5。
9.如权利要求8所述的纳米二氧化硅增强尼龙6复合材料的制备方法,其特征在于,第五步中双螺杆挤出机温度设置范围185~265℃,双螺杆转速60~300r/min。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170531 |
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