CN115466386A - 改性聚酰胺-6、改性聚酰胺-6制品及其制备方法和应用 - Google Patents
改性聚酰胺-6、改性聚酰胺-6制品及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了改性聚酰胺‑6、改性聚酰胺‑6制品及其制备方法和应用。该改性聚酰胺‑6的制备方法包括如下步骤：将含有原料聚酰胺‑6和扩链剂的混合物熔融反应，即可；原料聚酰胺‑6与扩链剂的质量比为100:(0.1～5)；所述扩链剂为具备3个以上环氧基、且分子量小于500的扩链剂。本发明成功制备得到具有特定支化结构的改性聚酰胺‑6，该改性聚酰胺‑6的力学性能优秀，韧性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性工程塑料加工技术领域，特别涉及一种改性聚酰胺-6、改性聚酰胺-6制品及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺-6(PA6)作为一种重要的热塑性工程塑料，聚酰胺-6具有优良的性能，例如高刚性、低摩擦系数、耐磨性、耐化学性、高抗冲击性等。基于上述优势，聚酰胺-6广泛应用于纤维、运输、薄膜、包装、电子等领域，逐步成为现代工业的研究热点。
但由于聚酰胺-6是通过己内酰胺开环聚合而成的，其中存在的酰胺基团形成氢键，使得分子之间具有较强相互作用力，故聚酰胺-6的刚性强、熔点高，容易水解。此外，由于聚酰胺-6是以-CONH-为重复单元所组成的线性聚合物，分子量低且分子量分布较窄，线性结构限制了其在某些高精尖领域的应用。此外，聚酰胺-6易受裂纹扩展影响，使其在低温和重载条件下容易表现出脆性断裂行为。因此，克服聚酰胺-6韧性差是提高改性聚酰胺-6材料力学性能的关键。
一般来说，提高聚合物韧性的有效策略是熔融共混聚合物(如弹性体或橡胶)，但该方式通常牺牲刚性以增加韧性，且对于聚酰胺-6等韧性差的聚合物需共混更多的弹性体或橡胶。
如今，国内外的研究人员对聚酰胺-6的力学性能优化已经做了大量研究。
中国专利文献：CN105601977A公开了采用扩链剂制备改性聚酰胺-6微孔发泡材料的方法。该方法中的三种扩链剂仅有一种能够引入长链支化结构，其余两种均为线性扩链，只延长分子链并未改变聚酰胺-6线性分子的结构，制得的改性聚酰胺-6的力学性能提升有限。
中国专利文献：CN110643174A公开了在聚酰胺-6中添加玻璃纤维、增韧剂和成核剂等，成功制备力学强度较高和韧性较高的聚酰胺-6工程材料。
国内鲁成祥等人[Lu Chengxiang et al.Chemical Modification ofPolyamide-6by Chain Extension with 2,2′-Bis(2-Oxazoline),Journal of PolymerScience Part B:Polymer Physic,2007,45,1976-1982]通过探究BOZ对聚酰胺-6的扩链行为发现：与未改性的聚酰胺-6相比，所制备的改性聚酰胺-6的悬臂梁式冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率得到提高。
国外Hassan Mahfuz等人[Hassan Mahfuz et al.Reinforcement of Nylon6with Functionalized Silica Nanoparticles for Enhanced Tensile Strength andModulus,Nanotechnology 2008,19,445702]将功能化二氧化硅纳米粒子分散到聚酰胺-6中，使其拉伸强度和模量分别提高了36％和28％，断裂应变损失小。
然而，上述研究均以添加成核剂或线性扩链增强增韧聚酰胺-6作为开发重点，虽然聚酰胺-6的力学性能获得提高，但其线性结构并没有改变，力学性能仍有较大可提升空间。
因此，为了提升聚酰胺-6材料在先进领域的应用价值，亟需制备一种具备优异力学性能(尤其是具备优异韧性)的改性聚酰胺-6。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中为了提升聚酰胺-6材料在先进领域的应用价值，仍然需要提升聚酰胺-6力学性能问题，而提供一种改性聚酰胺-6、改性聚酰胺-6制品及其制备方法和应用。本发明的改性聚酰胺-6具有的特定支化结构，其大分子之间易形成强物理缠结，有效促进其基体部分固化，在较大的拉伸效应中表现强大的应变硬化效应，可同时提升聚酰胺-6的刚性和韧性，致使聚酰胺-6的力学性能得以提高。
本发明提供以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种改性聚酰胺-6的制备方法，其包括如下步骤：将含有原料聚酰胺-6和扩链剂的混合物熔融反应，即可；
所述原料聚酰胺-6与所述扩链剂的质量比为100:(0.1～5)；
所述扩链剂为具备3个以上环氧基、且分子量小于500的扩链剂。
本发明中，所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比优选为100：(0.5～4)，更优选为100：(0.5～2)，例如100：1、100：1.3、100：1.5、100：1.7或100：1.9。
本发明中，所述扩链剂优选为具备3个以上环氧基、且分子量小于500的缩水甘油醚类扩链剂、缩水甘油酯类扩链剂和缩水甘油基烷类扩链剂中的一种或多种，更优选为缩水甘油醚类扩链剂、缩水甘油酯类扩链剂或缩水甘油基烷类扩链剂。
其中，所述缩水甘油醚类扩链剂优选为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEG)。
其中，所述缩水甘油酯类扩链剂优选为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)。
其中，所述缩水甘油基烷类扩链剂优选为N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)。
本发明一些优选实施方案中，所述扩链剂为N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEG)；所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比为100：(0.5～2)。
本发明一些优选实施方案中，所述扩链剂为N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)；所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比为100：0.5或100：1。
本发明一些优选实施方案中，所述扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)；所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比为100：1、100：1.5或100：2。
本发明一些优选实施方案中，所述扩链剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEG)；所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比为100：1或100：1.5。
本发明中，所述熔融反应的时间可为2-5min，优选为2-4.5min，例如3min、3.5min、3.7min、4min或4.2min。
本发明中，所述熔融反应的温度可为150-280℃，优选为150-260℃，例如160℃、170℃、175℃、180℃、200℃、205℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
本发明中，所述原料聚酰胺-6可为各类商业级聚酰胺-6工程塑料产品，优选型号为
B3S的商业级聚酰胺-6。
本发明中，所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂进行定量混合前，优选地将所述聚酰胺-6干燥。
其中，所述干燥的温度可为55-110℃，优选为60-90℃，例如65℃、70℃、75℃或85℃。
所述干燥的时间可为10-20h，优选为12-14h，例如12h或13h。
本发明中，所述熔融反应的设备可为本领域常规，例如双螺杆挤出机。
所述双螺杆挤出机的螺杆直径可为10-30mm，优选为20mm。
所述双螺杆挤出机的螺杆长径比(L/D)可为30-80，优选为40。
本发明一些优选实施方案中，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为150-250℃，熔融段的温度为150-250℃，均化段的温度为150-250℃。
本发明一些优选实施方案中，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为160-210℃，熔融段的温度为200-250℃，均化段的温度为200-250℃。
本发明一些优选实施方案中，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为175℃或205℃，熔融段的温度为230℃或240℃，均化段的温度为230℃或240℃。
本发明一些优选实施方案中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为120-250转/分钟，喂料机转速为5-20转/分钟。
本发明一些优选实施方案中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为220转/分钟，喂料机转速为5-20转/分钟。
本发明一些优选实施方案中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为140-170转/分钟，喂料机转速为5-17转/分钟。
本发明一些优选实施方案中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分钟或160转/分钟，喂料机转速为6转/分钟、8转/分钟、10转/分钟、12转/分钟或15转/分钟。
本发明一些优选实施方案中，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为175℃或205℃，熔融段的温度为230℃或240℃，均化段的温度为230℃或240℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分钟或160转/分钟，喂料机转速为6转/分钟、8转/分钟、10转/分钟、12转/分钟或15转/分钟。
本发明一些优选实施方案中，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为175℃或205℃，熔融段的温度为240℃，均化段的温度为240℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为170转/分钟，喂料机转速为8转/分钟。
本发明中，所述熔融反应后一般还包括挤出和造粒步骤。
优选地，所述熔融反应、所述挤出步骤在同一设备中进行。
其中，所述挤出后一般还包括将挤出的物料冷却。所述冷却的方式和条件可为本领域常规。
其中，所述造粒的方式可为本领域常规方式。
其中，所述造粒后一般需要将造粒后的产物干燥。所述干燥的方式和条件可为本领域常规。
本发明还提供了一种采用如前所述的改性聚酰胺-6的制备方法制得的聚酰胺-6。
本发明还提供了一种改性聚酰胺-6，其结构中，重复单元的通式示意图如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R为具备3个以上环氧基、且分子量小于500的扩链剂；
式Ⅰ中，
代表原料聚酰胺-6与所述扩链剂反应后的主结构单元；
式Ⅰ中，
代表所述扩链剂中的一个环氧基与原料聚酰胺-6中的羧羟基上的氢开环反应后的所得的结构单元
中的羟基与所述扩链剂中的一个环氧基继续反应脱氢后的结构单元；
式Ⅰ中，
代表所述扩链剂中的一个环氧与原料聚酰胺-6氨基上的氢开环反应后的结构单元；
式Ⅰ中，
代表所述扩链剂中的一个环氧基与
或
中的羟基继续反应所得的结构单元。
本发明中，所述扩链剂优选为具备3个以上环氧基、且分子量小于500的缩水甘油醚类扩链剂、缩水甘油酯类扩链剂和缩水甘油基烷类扩链剂中的一种或多种，更优选为缩水甘油醚类扩链剂、缩水甘油酯类扩链剂或缩水甘油基烷类扩链剂。
其中，所述缩水甘油醚类扩链剂优选为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEG)。
其中，所述缩水甘油酯类扩链剂优选为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)。
其中，所述缩水甘油基烷类扩链剂优选为N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)。
本发明还提供了一种改性聚酰胺-6制品，其采用如前所述的改性聚酰胺-6加工制得。
本发明中，所述改性聚酰胺-6制品可应用于汽车、航空、建筑、交通、包装、电子等多个领域。
本发明还提供了一种如前所述的改性聚酰胺-6作为原料在功能材料中的应用。
本发明中，所述功能材料一般为可应用于汽车、航空、建筑、交通、包装、电子等多个领域的功能材料，优选为发泡材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明通过采用特定种类的扩链剂并配合特定的熔融、挤出工艺，成功制备得到具有特定支化结构的改性聚酰胺-6，该改性聚酰胺-6的力学性能优秀，韧性明显提高。
附图说明
图1为本发明制备的改性聚酰胺-6中特定支化结构的形成示意图(以具备3个环氧基、且分子量小于500的扩链剂为例)，图中曲线表示(CH2)5。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例中：
型号为
B3S的商业级聚酰胺-6购自巴斯夫有限公司。
扩链剂N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEG)均购自上海麦克林生化科技有限公司。
双螺杆挤出机的型号为SHJ20,China，其中，螺杆直径20mm，双螺杆挤出机的螺杆长径比(L/D)为40。
实施例1
商业级聚酰胺-6在85℃下真空干燥12小时，以下述质量比例与扩链剂进行充分共混：
聚酰胺-6：100份
扩链剂N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷：0.5份
将共混后的物料加入双螺杆挤出机，机筒设定的温度段分为5个参数依次为预热段(175℃、205℃)、熔融段(240℃、240℃)和均化段(240℃)，螺杆转速为140转/分钟，喂料机转速为6转/分钟，充分熔融反应(熔融反应的时间为5min)后挤出，牵引至水槽冷却，经切粒机造粒，干燥后即可获得改性聚酰胺-6。
实施例2
商业级聚酰胺-6在85℃下真空干燥12小时，以下述质量比例与扩链剂进行充分共混：
聚酰胺-6：100份
扩链剂N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷：1份
将共混后的物料加入双螺杆挤出机，机筒设定的温度段分为5个参数依次为预热段(175℃、205℃)、熔融段(240℃、240℃)和均化段(240℃)，螺杆转速为170转/分钟，喂料机转速为8转/分钟，充分熔融反应(熔融反应的时间为4min)后挤出，牵引至水槽冷却，经切粒机造粒，干燥后即可获得改性聚酰胺-6。
实施例3
商业级聚酰胺-6在85℃下真空干燥12小时，以下述质量比例与扩链剂进行充分共混：
聚酰胺-6：100份
扩链剂异氰尿酸三缩水甘油酯：2份
将共混后的物料加入双螺杆挤出机，机筒设定的温度段分为5个参数依次为预热段(175℃、205℃)、熔融段(240℃、240℃)和均化段(240℃)，螺杆转速为220转/分钟，喂料机转速为12转/分钟，充分熔融反应(熔融反应的时间为3min)后挤出，牵引至水槽冷却，经切粒机造粒，干燥后即可获得改性聚酰胺-6。
实施例4
商业级聚酰胺-6在85℃下真空干燥12小时，以下述质量比例与扩链剂进行充分共混：
聚酰胺-6：100份
扩链剂异氰尿酸三缩水甘油酯：1.5份
将共混后的物料加入双螺杆挤出机，机筒设定的温度段分为5个参数依次为预热段(175℃、205℃)、熔融段(240℃、240℃)和均化段(240℃)，螺杆转速为140转/分钟，喂料机转速为6转/分钟，充分熔融反应(熔融反应的时间为5min)后挤出，牵引至水槽冷却，经切粒机造粒，干燥后即可获得具改性聚酰胺-6。
实施例5
商业级聚酰胺-6在85℃下真空干燥12小时，以下述质量比例与扩链剂进行充分共混：
聚酰胺-6：100份
扩链剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚：1.5份
将共混后的物料加入双螺杆挤出机，机筒设定的温度段分为5个参数依次为预热段(175℃、205℃)、熔融段(240℃、240℃)和均化段(240℃)，螺杆转速为140转/分钟，喂料机转速为6转/分钟，充分熔融反应(熔融反应的时间为5min)后挤出，牵引至水槽冷却，经切粒机造粒，干燥后即可获得改性聚酰胺-6。
实施例6
实施例6中，仅将扩链剂调整为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，其他实验条件均与实施例2相同。
实施例7
实施例7中，仅将扩链剂调整为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TEG)，其他实验条件均与实施例2相同。
实施例8
实施例8中，仅将原料聚酰胺-6与扩链剂的质量比调整为100:0.5，其他实验条件均与实施例2相同。
实施例9
实施例11中，仅将螺杆转速调整为220转/分钟、喂料机转速调整为12转/分钟，其他实验条件均与实施例2相同。
图1为本发明制备的改性聚酰胺-6中特定支化结构的形成示意图(以具备3个环氧基、且分子量小于500的扩链剂为例)，图中曲线表示(CH2)5。
对比例1
对比例1中，仅将扩链剂调整为2，2’-双(2-噁唑啉)，其他实验条件均与实施例2相同。
若扩链剂为2，2’-双(2-噁唑啉)，反应为线性扩链，所制备的改性聚酰胺-6的分子结构为线性结构，且无支化链。线性分子结构之间的缠结程度明显小于支化结构之间的缠结程度，因此其最终的力学性能也将差于具备支化结构的改性聚酰胺-6。
对比例2
对比例2中，仅将扩链剂调整为乙烯和马来酸酐共聚物(EMA)，其他实验条件均与实施例2相同。
若扩链剂为EMA，所制备的改性聚酰胺-6的分子结构为刷状结构。虽然刷状结构同样能够造成分子缠结，力学性能较好，但由于扩链剂分子量大，且酸酐官能团多，在制备过程中难以控制反应速度和反应程度，容易造成严重交联即支化过度，最终导致分子链易断裂，改性聚酰胺-6的强度降低或变脆。
对比例3
对比例3中，仅将扩链剂调整为间苯二甲酰二己内酰胺，其他实验条件均与实施例2相同。
若扩链剂为间苯二甲酰二己内酰胺，此扩链剂的反应活性低且为线性扩链，仅与PA6中的氨基进行开环反应，存在亲核取代副反应会增加塑化作用，降低其结晶能力，由于PA6中的羧基含量大于氨基含量，因此最终的改性效果并不明显，以至于长时间高温反应造成更低的粘度。
对比例4
对比例4中，仅将扩链剂调整为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其他实验条件均与实施例2相同。
若扩链剂为HDI，此扩链反应为线性扩链且毒性大、挥发性强，所制备的改性聚酰胺-6为线性分子结构，线性分子结构之间的缠结程度明显小于支化结构之间的缠结程度，因此其最终的力学性能也将差于具备支化结构的改性聚酰胺-6。
对比例5
对比例5中，仅将原料聚酰胺-6与扩链剂的质量比调整为100:0.1，其他实验条件均与实施例2相同。
原料聚酰胺-6与扩链剂质量比为100:0.1时，通过双螺杆挤出机挤出发现：改性聚酰胺-6呈极细状态，且无挤出胀大现象，拉伸后易断，无弹性行为，流动性高，粘度低。
对比例6
对比例6中，仅将原料聚酰胺-6与扩链剂的质量比调整为100:6，其他实验条件均与实施例2相同。
原料聚酰胺-6与扩链剂质量比为100:6时，通过双螺杆挤出发现：改性聚酰胺-6呈极粗状态，挤出胀大严重，反应发生严重交联，流动性极差，拉伸后易断，弹性差，粘度高，不易挤出。
效果实施例1特性粘度测试
测试对象：粉末状的实施例1-9制得的改性聚酰胺-6(一般在粉碎机中将待测样品打碎即可得到)。
测试方法：将样品溶于浓度为99％的间甲酚试剂中，在25℃下使用乌氏粘度计测量。
测试结果：原料聚酰胺-6与改性聚酰胺-6的特性粘度和支化因子g′的测试结果如表1所示。
通过Mark-Houwink方程计算与具备特定支化结构的改性聚酰胺-6具有相同分子量的线性聚酰胺-6的特性粘度：
[ηlin]＝KMn α
支化因子(g')为与具备特定支化结构的改性聚酰胺-6具有相等分子量的线性聚酰胺-6特性粘度[ηlin]和具备特定支化结构的改性聚酰胺-6的特性粘度[ηbr]的比值：
支化因子(g′)越低，表明增强增韧聚酰胺-6的支化度越高，形成的特定支化结构越多，分子间的缠结越强。由表1中数据可得，对于支化因子(g′)：实施例2＜5＜9＜4＜7＜6＜8＜1＜3，即实施例2制得的改性聚酰胺-6的分子间的缠结最强。
效果实施例2分子量测试
测试对象：粉末状的实施例1-9制得的改性聚酰胺-6(一般在粉碎机中将待测样品打碎即可得到)。
测试方法：使用凝胶渗透色谱法，检测器基于摩尔质量为75kg/moL的线性PS进行校准。样品用浓度为4g/L的六氟异丙醇(HFLP)溶解，在35℃下以1.0mL/min的恒定流速进行测量。
测试结果：如表1所示(对于分子量：实施例3＜8＜6＜1＜7＜4＜9＜5＜2)，实施例1-9得的改性聚酰胺-6的分子量随扩链剂的比例的增加而增加，同时受螺杆转速影响，螺杆转速过快，导致挤出过快，物料之间的反应不充分甚至未反应，制备的产物分子量涨幅小。
表1
备注：表1中，TGDDM为N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷；TGIC为异氰尿酸三缩水甘油酯；TEG为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；“/”代表原料聚酰胺-6未经本发明的改性过程，故不存在上述条件参数；“—”代表表观上即可判断产品改性效果不好，故并未测定所得改性聚酰胺-6的分子量、特性粘度、及支化因子数据。
分析表1中的数据可得，与实施例2相比，实施例1、实施例9制备的产物分子量小、支化因子偏高。可见，双螺杆挤出机螺杆转速会影响聚酰胺-6的改性效果。对同一双螺杆挤出机来说，螺杆转速过快，导致挤出过快，物料之间的反应不充分甚至未反应，支化度低，制备的产物力学性能差；螺杆转速过慢，导致物料在螺杆中熔融时间过长，发生热降解，使分子量急剧下降，力学性能也下降。
此外，通过改变原料聚酰胺-6和扩链剂质量比可以调控改性聚酰胺-6的支化结构，产生具有特定支化分子结构的改性聚酰胺-6，能够显著提高其力学性能。尤其是扩链剂的添加比例不同，最终在聚酰胺-6上所造成的支化结构也不同(即支化因子不同)。支化因子越低，支化度越高，聚酰胺-6的力学性能越好(例如通过对比上述表1中的实施例1、2、8，以及实施例2和对比例5、6也可得出上述结论)。
效果实施例3力学性能测试
测试对象：把实施例1～5制得的改性聚酰胺-6通过赛默飞HAAKETM MiniJet Pro活塞式注塑系统制得的ASTM D638中I类试样，厚度为7mm及以下。
(1)拉伸性能测试
测试方法：根据ASTM D638拉伸性能测试方法，使用Instron 3300系列通用测试系统，在20℃的测试温度下，以5mm/min速度测量拉伸性能，测试五个样品并计算平均值。
(2)缺口冲击强度测试
测试方法：根据ASTM D256冲击测试方法，使用MTS E21系列摆锤冲击试验系统测量缺口悬臂梁式冲击强度，在20℃下，测试五个样品并计算平均值。
测试结果：原料聚酰胺-6与本发明实施例1-5制得的改性聚酰胺-6的拉伸性能测试结果如表2所示。结果显示，采用上述特定种类的扩链剂能够较易制备出具有本发明的特定支化结构的聚酰胺-6。具有特定支化结构的聚酰胺-6的各项拉伸性能均提高，其中最为显著的是实施例2中改性聚酰胺-6的弹性模量和拉伸强度分别有效增加了33％和38％(即刚性提升)，缺口冲击强度和断裂伸长率也较大提升(即韧性也提升)。
发明人分析，产生上述效果的原因可能是本发明制得的改性聚酰胺-6具备的特定支化结构增加了聚酰胺-6分子链之间的缠结，使材料在拉伸或冲击过程中分子链之间难以滑动和解缠，从而增加材料的刚性和韧性，致使聚酰胺-6的力学性能得以提高。
表2
Claims (10)
1.一种改性聚酰胺-6的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将含有原料聚酰胺-6和扩链剂的混合物熔融反应，即可；
所述原料聚酰胺-6与所述扩链剂的质量比为100:(0.1～5)；
所述扩链剂为具备3个以上环氧基、且分子量小于500的扩链剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比为100：(0.5～4)，优选为100：(0.5～2)，例如100：1、100：1.3、100：1.5、100：1.7或100：1.9；
和/或，所述扩链剂为具备3个以上环氧基、且分子量小于500的缩水甘油醚类扩链剂、缩水甘油酯类扩链剂和缩水甘油基烷类扩链剂中的一种或多种，优选为缩水甘油醚类扩链剂、缩水甘油酯类扩链剂或缩水甘油基烷类扩链剂；
优选地，所述缩水甘油醚类扩链剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；
优选地，所述缩水甘油酯类扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯；
优选地，所述缩水甘油基烷类扩链剂为N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷；
和/或，所述熔融反应的时间为2-5min，优选为2-4.5min，例如3min、3.5min、3.7min、4min或4.2min；
和/或，所述熔融反应的温度为150-280℃，优选为150-260℃，例如160℃、170℃、175℃、180℃、200℃、205℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷、异氰尿酸三缩水甘油酯或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比为100：(0.5～2)；
或者，所述扩链剂为N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷；所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比为100：0.5或100：1；
或者，所述扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯；所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比为100：1、100：1.5或100：2；
或者，所述扩链剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂的质量比为100：1或100：1.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料聚酰胺-6为各类商业级聚酰胺-6工程塑料产品，优选型号为
B3S的商业级聚酰胺-6；
和/或，所述原料聚酰胺-6和所述扩链剂混合前，将所述原料聚酰胺-6干燥；
和/或，所述熔融反应的设备为双螺杆挤出机；
和/或，所述熔融反应后还包括挤出和造粒步骤；
优选地，所述熔融反应、所述挤出步骤在同一设备中进行；
优选地，所述挤出后还包括将挤出的物料冷却。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为55-110℃，优选为60-90℃，例如65℃、70℃、75℃或85℃；
和/或，所述干燥的时间为10-20h，优选为12-14h，例如12h或13h；
和/或，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为10-30mm，优选为20mm；
和/或，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为30-80，优选为40；
和/或，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为150-250℃，熔融段的温度为150-250℃，均化段的温度为150-250℃；
或者，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为160-210℃，熔融段的温度为200-250℃，均化段的温度为200-250℃；
或者，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为175℃或205℃，熔融段的温度为230℃或240℃，均化段的温度为230℃或240℃；
或者，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为120-250转/分钟，喂料机转速为5-20转/分钟；
或者，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为220转/分钟，喂料机转速为5-20转/分钟；
或者，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为140-170转/分钟，喂料机转速为5-17转/分钟；
或者，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分钟或160转/分钟，喂料机转速为6转/分钟、8转/分钟、10转/分钟、12转/分钟或15转/分钟；
优选地，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为175℃或205℃，熔融段的温度为230℃或240℃，均化段的温度为230℃或240℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分钟或160转/分钟，喂料机转速为6转/分钟、8转/分钟、10转/分钟、12转/分钟或15转/分钟；
优选地，所述双螺杆挤出机机筒设定的温度段中，预热段的温度为175℃或205℃，熔融段的温度为240℃，均化段的温度为240℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为170转/分钟，喂料机转速为8转/分钟。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的改性聚酰胺-6。
7.一种改性聚酰胺-6，其特征在于，其结构中，重复单元的通式示意图如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，R为具备3个以上环氧基、且分子量小于500的扩链剂；
式Ⅰ中，
代表原料聚酰胺-6与所述扩链剂反应后的主结构单元；
式Ⅰ中，
代表所述扩链剂中的一个环氧基与原料聚酰胺-6中的羧羟基上的氢开环反应后的所得的结构单元
中的羟基与所述扩链剂中的一个环氧基继续反应脱氢后的结构单元；
式Ⅰ中，
代表所述扩链剂中的一个环氧基与原料聚酰胺-6中的氨基上的氢开环反应后的结构单元；
式Ⅰ中，
代表所述扩链剂中的一个环氧基与
或
中的羟基继续反应所得的结构单元。
8.如权利要求7所述的改性聚酰胺-6，其特征在于，
所述扩链剂为具备3个以上环氧基、且分子量小于500的缩水甘油醚类扩链剂、缩水甘油酯类扩链剂和缩水甘油基烷类扩链剂中的一种或多种，优选为缩水甘油醚类扩链剂、缩水甘油酯类扩链剂或缩水甘油基烷类扩链剂；
优选地，所述缩水甘油醚类扩链剂优选为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；
优选地，所述缩水甘油酯类扩链剂优选为异氰尿酸三缩水甘油酯；
优选地，所述缩水甘油基烷类扩链剂优选为N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷。
9.一种改性聚酰胺-6制品，其由如权利要求8所述的改性聚酰胺-6加工制得；
优选地，所述改性聚酰胺-6制品应用于汽车、航空、建筑、交通、包装或电子领域。
10.一种如权利要求6-8中任一项所述的改性聚酰胺-6作为原料在功能材料中的应用；
优选地，所述功能材料为应用于汽车、航空、建筑、交通、包装或电子领域的功能材料，优选为发泡材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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