CN115584105B - 一种具有高耐热性与回弹性的tpee复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有高耐热性与回弹性的tpee复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料及其制备方法，该TPEE复合材料其由以下组分按重量份数制备而成：TPEE树脂100份，聚烯烃弹性体树脂1～30份，碳氮六元杂环化合物0.2～5份，无机结晶促进剂0.5～3份，有机结晶促进剂0.2～2份，热稳定剂0.2～1.5份，抗氧剂0.5～2份。本发明通过在TPEE复合材料中加入碳氮六元杂环化合物，在TPEE分子链引入了具有耐高温与良好热稳定性的碳氮六元杂环，同时与聚烯烃弹性体树脂、有机结晶促进剂、无机结晶促进剂协同作用，不仅提高TPEE的耐高温与回弹性，还避免了成型加工存在挤出膨胀问题。

Description

一种具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物加工技术领域，具体地说是一种具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)是物理性能介于热固性橡胶和热塑性塑料之间的一类共聚型高分子材料，又称为聚醚酯合成橡胶。它既有橡胶的弹性，又有塑料的易加工性，而且可回收利用以及重新加工制得的产品性能并没有明显的流失。由于TPEE具有良好的耐候、耐臭氧、耐紫外线与耐冲击性能，以及可用普通热塑性塑料加工设备进行成型加工及可重复使用的优点，正取代部分热固性硫化橡胶材料，广泛应用于汽车、电子电气、工业及民用等领域。尤其，TPEE已广泛应用在等速万向节、传动轴等部分防尘罩，发动机进气管、变速箱波纹管等各种车用管路等等汽车配件，其耐高温与抗疲劳性能要求越来越高，这就要求TPEE需要极的耐热性与高回弹性。
但是，用DMT法或PTA法合成低黏度低强度TPEE，然后通过单纯端基反应扩链的技术方法提高熔体强度，但该方法使用最多为颗粒状芳香族异氰酸酯，采用直接反应挤出工艺，在熔融共混过程中存在较多的高温自聚，导致TPEE端基扩链反应不充分，导致挤出加工出口膨胀严重与制件尺寸不稳；在提高低硬度树脂耐热性上比较有限，且芳香族异氰酸酯易导致制品黄变。此外，应用较广泛的是通过简单两相共混改性提高TPEE耐热性与回弹性，譬如棒状、球状、片状/层状等无机填料。现有技术开发中，对TPEE实施高填充棒状纤维或纳米球状颗粒(通常填料用量为>25％)等，对提高TPEE力学性能和耐热性能有极大贡献，但TPEE整体材料的刚度快速上升，纳米颗粒的团聚效应使制品性能大减，无法消除挤出加工出口膨胀，此外加工流动性和制品表观不光滑甚至严重变差。
针对目前现有技术的不足，如果能够提供一种可操作简便、可连续大批量加工的耐热高回弹性的加工改性方法，将具有重要的工业应用价值和指导意义。
发明内容
本发明的目的在于，克服以上现有技术缺陷，提供一种操作简便的加工改性方法与流程，用于提高TPEE耐热性与回弹性，消除加工存在出口膨胀问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料，其由以下组分按重量份数制备而成：
所述TPEE树脂的邵氏硬度为35～72D。
所述聚烯烃弹性体树脂为AB接枝结构A-g-B，其中，A可以是聚烯烃树脂(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚氢化物(SEBS)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVM)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯晴共聚物(AS)中的一种，B可以是马来酸酐(MAH)、环氧基(-CH(O)CH2)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)或甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA、-CH2C(CH2)COOCH2CH(O)CH2)。优选为POE-g-GMA、POE-g-MAH、AS-g-GMA、PS-g-MAH与SEBS-g-MAH中的一种。
所述碳氮六元杂环化合物的结构式如下：
其中：R1、R2、R3各自独立的选自-R－N＝C＝O、-R－NH2、-R－CH(O)CH2或-R-CO-O-CO-R。优选的，所述碳氮六元杂环化合物为1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、巯基硅氧烷改性二异氰酸酯三聚体、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)三聚体、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。
所述无机结晶促进剂为炭黑、二氧化硅、碳酸钙、云母、碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、氮化硼中的至少一种，所述无机结晶促进剂的尺寸为10nm～10μm。为了提高无机结晶促进剂与TPEE分子链的界面结合，使之更好地分散在TPEE中，可用铝钛酸酯偶联剂(优选新烷氧基三(对氨基苯氧基)钛酸酯)或硅烷偶联剂(优选KH580)对无机结晶促进剂进行表面预处理，用量按重量份数算为无机结晶促进剂的0.75wt％～2wt％。将偶联剂与无水乙醇按重量比为1:5配成稀释液，喷涂在无机成分的表面。
所述有机结晶促进剂为芳基酰胺类化合物、芳基磷酸酯盐类化合物、芳基羧酸皂类化合物、N-丁基吡呱酸钠盐、长链线性饱和羧酸钠盐(褐煤酸钠)、长链线性饱和羧酸钙盐(褐煤酸钙)中的至少一种。
所述热稳定剂为胺类稳定剂、酚类稳定剂或络合盐。优选为二环己基碳化二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳化二亚胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双碳化二亚胺或聚碳化二亚胺中的一种。
所述抗氧剂为受阻酚类化合物、硫代酯或硫醚类化合物、亚磷酸酯或亚磷酸酯化合物、肼类化合物中的至少一种。优选受阻酚类化合物或以受阻酚类化合物为主抗氧剂，以亚磷酸酯或亚磷酸酯化合物中的一种为辅助抗氧剂组成的复合体系。
本发明还公开了上述所述的具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TPEE、聚烯烃弹性体树脂、无机结晶促进剂、占抗氧剂总质量50％的抗氧剂加入双螺杆挤出机中进行熔融共混加工，得到混合物料；共混温度为200～240℃，螺杆转速为60～120转/min，螺杆长径比为40～64，真空度控制至少-0.04MPa；本发明中的无机结晶促进剂的主要作用包括以下两个方面：一是发挥一定的异相成核作用，吸附分子链有序排列；二是可以使TPEE分子链的基团亲核吸附在无机结晶促进剂表面，促使TPEE分子链跟随无机结晶促进剂不可逆滑移而避免分子链形变回弹，消除挤出膨胀。
(2)将混合物料与扩链剂置于干燥转釜(装配惰性气体回流装置)混合，转数控制为20～40转/min，温度控制为25～70℃，混合时间为12～72h，得到TPEE预混物；
(3)将TPEE预混物、有机结晶促进剂、热稳定剂、剩余50％的抗氧剂加入同向啮合双螺杆挤出机中进行熔融共混加工，得到具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料。其中加工工艺参数与步骤(1)相同。本发明中有机结晶促进剂的主要作用是形成分子链离子簇，促使TPEE分子链有序规整排列快速结晶。本发明虽然第(1)步使用了无机结晶促进剂，但无机结晶促进剂的作用不如有机结晶促进剂形成分子链离子簇促进TPEE分子链有序排列效果更好，因此本发明在第(3)步中额外使用有机结晶促进剂，通过有机结晶促进剂与无机结晶促进剂的共同作用，改善材料的结晶过程，提高产品的综合性能。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明通过在TPEE复合材料中加入碳氮六元杂环化合物，在TPEE分子链引入了具有耐高温与良好热稳定性的碳氮六元杂环，同时与聚烯烃弹性体树脂、有机结晶促进剂、无机结晶促进剂协同作用，不仅提高TPEE的耐高温与回弹性，还避免了成型加工存在挤出膨胀问题。本发明在制备过程中加入碳氮六元杂环化合物时，先在25～70℃的中低温环境中使其与TPEE进行预混，然后在结合熔融共混加工工艺，提高反应效率，同时在TPEE分子链上引入碳氮六元杂环。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中的份数均指重量份数。
下来实施例和对比例中所用试剂的牌号以及采购商如下：
TPEE树脂均采购于江阴和创弹性体新材料科技有限公司与新疆蓝山屯河科技股份有限公司，熔融指数范围为8～16g/10min(230℃，2.16kg)；
TMB-5、TMP-6分别为芳基酰胺类化合物与芳基亚磷酸酯类化合物，采购于山西煤炭化工研究所。
有机结晶促进剂中的牌号为P250与P22的材料，分别采购于上海纽诺化工科技有限公司与上海纽诺化工科技有限公司。
上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
实施例1-5和对比例1-3
参考表1中原料用量，按照以下制备方法进行制备具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料：
(1)将TPEE、聚烯烃弹性体树脂、无机结晶促进剂、占抗氧剂总质量50％的抗氧剂加入双螺杆挤出机中进行熔融共混加工，得到混合物料；共混温度为230℃，螺杆转速为80转/min，螺杆长径比为64，真空度控制为-0.04MPa；
(2)将混合物料与扩链剂置于干燥转釜中进行混合，转数控制为30转/min，温度控制为60℃，混合时间为48h，得到TPEE预混物；
(3)将TPEE预混物、有机结晶促进剂、热稳定剂、剩余50％的抗氧剂加入同向啮合双螺杆挤出机中进行熔融共混加工，得到具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料。双螺杆挤出机的加工工艺参数与步骤(1)相同。
对比例4
对比例4的原料配方和实施例3相同，不同之处在于对比例4中的工艺为：所有原料直接加入双螺杆挤出机中进行一步挤出工艺。双螺杆挤出机的工艺参数与实施例3中的相同。
表1
性能检测
将实施例1-5、对比例1-4的最终的产物分别进行样品测试，熔点Tm(℃)、结晶温度Tc(℃)、熔融指数MFR(测试条件为230℃，2.16kg；单位为g/10min)、断裂伸长率EB(％)和压缩永久变形(测试条件为23℃±2℃，24h、％)分别按下列标准GB/T 19466.3-2004、GB/T19466.3-2004、GB/T3682.1-2018、GB/T528-2009和GB/T7759.1-2015测定。挤出胀大比是通过熔融指数仪2mm口模(温度设为230℃)挤出样条后，测量样条直径与口模直径之比。挤出表观为目测，尚无标准参照。性能参数见表2。
表2
从表2中数据可知，实施例1-5制备的复合材料的熔融指数介于0.3～1.5g/10min(230℃，2.16kg)之间，能够满足苛刻加工要求的高熔体强度。与对比例1(仅未引入结晶促进剂)、对比例3(仅未引入碳氮六元杂环化合物)相比，实施例1加工得到TPEE的熔融指数大幅度降低，熔点、结晶温度、断裂伸长率大幅度提升，而压缩永久变形降低，表明实施例1弹性提高，此外挤出胀大比明显减小且挤出表面光滑无划痕无凸点。与对比例2(仅未引入聚烯烃弹性体树脂)相比，实施例2由于TPEE分子链引入了SEBE-g-MAH，熔点、结晶温度、熔体强度与断裂伸长率稍高一些，但压缩永久变形明显降低，弹性性能提高，不仅如此，挤出胀大比在弹性体树脂的作用下明显降低(主要是弹性体树脂在TPEE中作为分散相，带动了部分TPEE分子链发生剪切变形与快速恢复)，且挤出表观平滑无划痕、伴随轻微凸点。与对比例4(直接反应挤出)，实验例3通过TPEE树脂与碳氮六元杂环化合物在中低温转釜中充分混合，促使TPEE分子链尽可能与碳氮六元杂环化合物分子充分融合，提高了树脂端基与碳氮六元杂环化合物分子基团的反应几率，而尽可能减小自聚等高温副反应，同时在聚烯烃弹性体树脂与结晶促进体系作用下使得TPEE树脂熔点、熔体强度、结晶温度、断裂伸长率有所提高，压缩永久变形明显降低，表明实施例3所采取的工艺改善了弹性。综上结果，可知本发明采用的聚烯烃弹性体树脂、碳氮六元杂环化合物与结晶促进体系具有相互协同作用，能够使TPEE的耐热性与回弹性明显提高。
为了描述方便，实施例1-5中的热稳定剂选用的是聚碳化二亚胺，抗氧剂选用的是季戊四醇二亚磷酸双十八酯(Mianox 618)与受阻酚二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](Irganox 245)按质量比1:1组成的复配体系，其实采用说明书中列举的其他热稳定剂与抗氧剂均能实现相似的效果，此处不再赘述。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料的制备方法，其特征在于：
所述具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料由以下组分按重量份数制备而成：
TPEE树脂100份，
聚烯烃弹性体树脂1～30份，
碳氮六元杂环化合物0.2～5份，
无机结晶促进剂0.5～3份，
有机结晶促进剂0.2～2份，
热稳定剂0.2～1.5份，
抗氧剂0.5～2份；
所述碳氮六元杂环化合物为1,4-环己烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、巯基硅氧烷改性二异氰酸酯三聚体、环己基二亚甲基二异氰酸酯三聚体中的至少一种；
所述具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将TPEE、聚烯烃弹性体树脂、无机结晶促进剂、占抗氧剂总质量50%的抗氧剂加入双螺杆挤出机中进行熔融共混加工，得到混合物料；
（2）将混合物料与扩链剂在25～70 ºC温度中混合均匀，得到TPEE预混物；
（3）将TPEE预混物、有机结晶促进剂、热稳定剂、剩余50%的抗氧剂加入双螺杆挤出机中进行熔融共混加工，得到具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料的制备方法，其特征在于：所述TPEE树脂的邵氏硬度为35～72D。
3.根据权利要求1所述的具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃弹性体树脂为AB接枝结构，其接枝率为0.5%～2%；其中：A为聚烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚氢化物、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物；B为马来酸酐、环氧基、氨基、羧基或甲基丙烯酸缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机结晶促进剂为炭黑、二氧化硅、碳酸钙、云母、碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、氮化硼中的至少一种，所述无机结晶促进剂的尺寸为10nm～10μm；所述有机结晶促进剂为芳基酰胺类化合物、芳基磷酸酯盐类化合物、芳基羧酸皂类化合物、N-丁基吡呱酸钠盐、长链线性饱和羧酸钠盐、长链线性饱和羧酸钙盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料的制备方法，其特征在于：所述热稳定剂为胺类稳定剂、酚类稳定剂或络合盐。
6.根据权利要求1所述的具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类化合物、硫代酯或硫醚类化合物、亚磷酸酯或亚磷酸酯化合物、肼类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的具有高耐热性与回弹性的TPEE复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的共混温度为200～240 ºC，螺杆转速为60～120 转/min，螺杆长径比为40～64。
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