CN103483680B

CN103483680B - 聚丙烯长碳链尼龙共混物及其制备方法

Info

Publication number: CN103483680B
Application number: CN201210247315.7A
Authority: CN
Inventors: 董侠; 黄淼铭; 刘祥贵; 傅东升; 赵莹; 刘国明; 周勇; 刘学新; 王笃金
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-07-17
Also published as: CN103483680A

Abstract

本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及聚丙烯长碳链尼龙共混物，以及该共混物的制备方法。以质量百分含量计，所述高韧性聚丙烯长碳链尼龙共混物包括以下组分：聚丙烯为50-95wt%，长碳链尼龙为1-40wt%，反应增容剂或填料为1-15wt%，抗氧剂为0.2-1wt%，润滑剂为0.1-0.5wt%。本发明通过添加长碳链尼龙和反应增容剂或填料来提高聚丙烯的韧性，并且共混物的拉伸强度不降低，还具有较低的黏度，有利于挤出加工过程，具有非常好的综合性能。

Description

聚丙烯长碳链尼龙共混物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工领域，涉及聚丙烯共混物，特别涉及聚丙烯（PP）/长碳链尼龙（PA）共混物，以及该共混物的制备方法。

背景技术

聚烯烃材料尤其是聚丙烯材料，具有原料来源丰富、合成工艺简单、密度小、介电率较小、加工性能及模量均较优异，价格低廉等特点，已广泛应用于工业生产的各个领域，如汽车零部件、建筑工业、家具行业、玩具业和食品包装业等。特别是近几年来，PP产量的增长率保持在8%左右，成为几大工程塑料中增长最快的一个品种。

但是，PP加工成型过程中收缩率大，耐老化性能不好，低温冲击韧性很差及室温缺口敏感性大，大大限制了其应用。为改善PP的这些性能不足，进一步扩大其应用范围，国内外都进行了大量的PP增韧研究开发工作。专利申请号CN201010614838.1、CN201110030952.4以及文献（侯陕，张学全等，聚丙烯釜内合金性能及微观结构[J].应用化学，2012，29（1）：18-22）提供了一种釜内聚丙烯合金的制备方法，通过多相共聚的化学改性方法得到了韧性良好的聚丙烯材料。专利号ZL200410009753.5、ZL200410038512.3及文献（董金勇等，聚丙烯釜内合金研究的机遇、挑战与对策[J].科学通报，2008，53（16），1993-1998）中，提出了一种全新概念的聚丙烯釜内合金化学方法；通过控制由Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂组成的复合催化剂，得到既具有良好形态又具有组成、性能可调的聚烯烃复合材料。申请号CN200910084345.9提出采用一步聚合方法合成聚丙烯组合物，通过非均相Ｚiegler-Natta催化剂和茂金属化合物催化剂形成的复合催化剂合成了结构和性能可以在较大范围内调节的聚丙烯组合物。专利ZL200510009508.9提供了一种功能化聚烯烃／蒙脱土纳米复合材料及制备方法。将烯烃聚合催化剂插层到蒙脱土层间，引入烯烃单体和反应性共单体使之在蒙脱土片层间共聚合，然后通过功能化反应使反应性基团转化为极性基团，从而将极性基团接枝到聚烯烃大分子链上，最后可以制备成蒙脱土片层均匀分散于聚烯烃基体中形成具有稳定结构的聚烯烃／蒙脱土纳米复合材料。以上这些现有技术都在化学改性方面取得了突破。

相比而言，共混改性简单易行，倍受研究开发人员的青睐。作为以提高其韧性为目的的共混改性，通常是在PP中混入三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙像胶(EPR)、顺丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBS)、LDPE、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)、新型聚烯烃弹性体(POE)等组分。周正亚等(周正亚，陈显东等.聚丙烯共混增韧改性研究[J]．现代塑料加工应用，1998,4：1-3)，以及专利（申请号：CN200910113431.8、201010214965.2）提供了一种共混改善聚丙烯的韧性和低温脆性的方法。胡圣飞等（胡圣飞，严海彪.纳米CaCO₃增韧增强PP的研究[J].工程塑料应用,2004,32(9):19-22），及专利（申请号：CN200810203130.X、CN200910200853.9）提供了一种填料增强增韧聚丙烯的方法。ZL03129378.6提供了一种增强增韧聚丙烯材料制备方法，将动态固化法应用聚丙烯/环氧树脂体系中，使得环氧树脂与聚丙烯熔融共混时发生固化反应，提高了聚丙烯的刚性和模量。ZL03148381.X提供了一种增韧聚丙烯组合物及其制备方法，通过包含有无机粒子和橡胶粒子的复合粉末改性聚丙烯树脂。ZL200410011367.X提供了一种利用三元乙丙橡胶增韧聚丙烯材料的制备方法。专利ZL02134217.2提供了一种聚丙烯／弹性体／无机粒子三元复合材料及其制备方法，先将PP和POE或MPOE以及BaSO₄搅拌制成预混料，再用常规设备进行捏合挤出制得所需复合材料，使该三元复合体系在刚性有所提高或变化不大的前提下，冲击强度有较大提高。专利ZL200710050491.0提供了一种高强高韧聚丙烯共混复合材料及制备方法，先进行PP的接枝改性，继而与PP、PC、增韧弹性体制备复合材料。申请号CN201010214965.2提供了一种利用羧基丁苯胶乳改性的粉末丁苯橡胶制备增韧聚丙烯树脂组合物的方法，该组合物缺口冲击强度较聚丙烯基础树脂提高10倍以上。申请号CN200810023326.0提供了一种弹性体包覆无机刚性粒子填充聚丙烯及其制备方法。申请号CN200610157753.9提供了一种制备中央空调排风软管的高韧聚丙烯材料的方法；其组成主要有PP、POE、增韧剂与微细滑石粉，通过平行双螺杆挤出机中经熔融挤、造粒，制得高韧聚丙烯材料。以上研究和发明都从学术和产业两方面取得了一定的进展和很好的社会效益。

尼龙(Nylon)即聚酰胺材料，简称PA，系大分子主链的重复单元中含有酰胺基团(-NHCO-)的一类高聚物的总称，也是最早被应用的当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料。已经工业化生产的尼龙品种有以下几种:尼龙66、尼龙6、尼龙610，尼龙1010、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙1212等等；其中把分子结构单元中碳原子数大于10的尼龙称为长碳链尼龙。已有的用于聚丙烯改性的尼龙品种有PA6，PA66，PA1010等。例如，申请号201110144141.7提出了一种PP/PA复合材料及其制备方法，用于改善聚丙烯的脆性和强度。专利ZL02160817.2提出了一种尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料，这种材料在尼龙粒子及其表面具有可形变、结合良好的界面相容剂壳层的协同作用下，具有韧性高，综合性能好的特点。欧宝立等（欧宝立等，纳米TiO₂对聚丙烯/尼龙6共混物的增容作用[J],高分子材料科学与工程，2009，25（12），52-54）采用表面修饰的纳米TiO₂改性改性PP/PA6共混物，当纳米TiO₂含量适当时，可以提高共混物的冲击强度。

长碳链尼龙因其具有柔韧性好、吸水率低、尺寸稳定性好、耐药品性能优良，耐磨损、耐腐蚀、耐低温冲击性好、电绝缘性好等优点被广泛应用于机械、电子电器、汽车、信息、纺织、航空航天等领域，是目前国内外重点研究发展的方向。到目前为止，尚未见到以长碳链尼龙为分散相，同时添加反应增容剂或以无机填料为增容剂来改善聚丙烯韧性的相关专利和报道。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高韧性的聚丙烯长碳链尼龙共混物，以及该聚丙烯长碳链尼龙共混物的制备方法。

为了实现本发明的目的，特采用以下技术方案：

一种高韧性聚丙烯长碳链尼龙共混物，所述聚丙烯长碳链尼龙共混物以质量百分含量计包括以下组分：

长碳链尼龙分子具有可自由伸展和旋转的次甲基长链，其韧性和柔软性好，回弹率高，即使在很低的温度下也具有较高的冲击韧性和柔软性，本发明通过添加长碳链尼龙和反应增容剂或填料来提高聚丙烯的韧性，并且共混物的拉伸强度不降低，还具有较低的黏度，有利于挤出加工过程，具有非常好的综合性能。另外，本发明共混物中添加了抗氧剂，以防止在制备过程中高温造成各组分的降解。

本发明中，所述共混物的理化性能参数为：悬臂梁缺口冲击强度11-40KJ/m²，拉伸强度28-34MPa，断裂伸长率98-204%。

优选的，所述聚丙烯长碳链尼龙共混物以质量百分含量计包括以下组分：

所述聚丙烯为均聚等规聚丙烯（iPP），熔体流动速率为0.8~25.0g/10min。

所述长碳链尼龙包括1212、尼龙1013、尼龙1014、尼龙1111、尼龙1113、尼龙1313、尼龙1311、尼龙1414、尼龙1616中的一种或多种组合，优选的，包括1212、尼龙1013、尼龙1014中的一种或多种组合；其熔体流动指数为4.5~25.8g/10min。

所述反应增容剂包括含马来酸酐接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物、丙烯酸接枝共聚物中的一种或多种组合；

优选的，所述反应增容剂包括马来酸酐接枝聚丙烯共聚物（PP-g-MAH），马来酸酐接枝聚乙烯辛烯共聚物（POE-g-MAH），甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯共聚物（PP-g-GMA），甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯辛烯共聚物（POE-g-GMA），甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物接枝聚丙烯共聚物（PP-g-(GMA-co-St)），丙烯酸接枝聚丙烯共聚物（PP-g-AA），乙烯丙烯酸共聚物（EAA)中的一种或多种组合；

更优选的，所述反应增容剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物接枝聚丙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯辛烯共聚物中的一种或多种组合。

所述润滑剂包括脂肪酸类、脂肪族酰胺类和脂肪族酯类中的一种；

所述脂肪酸类包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基脂肪酸与脂肪酸盐，优选的，所述脂肪酸类包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠；

所述脂肪族酰胺类优选包括硬脂酸胺和己烯基双硬酯酰胺；

所述脂肪族酯类优选包括硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯。

所述填料包括蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙粉体、硫酸钡、石墨烯中的一种或多种组合。

所述填料表面经过偶联剂处理、或有机表面活性剂处理、或经C10-C18烷基胺表面接枝改性、或经异氰酸酯表面接枝改性。

所述的偶联剂优选包括硅烷偶联剂：所述硅烷偶联剂优选包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171；

所述表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠；

所述C10-C18烷基胺优选包括十六烷基胺、十八烷基胺、十八烷基二甲基叔胺；

所述异氰酸酯主要包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。

所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇双亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种组合。

优选的，所述共混物的理化性能参数为：悬臂梁缺口冲击强度21-40KJ/m²，拉伸强度31-34MPa，断裂伸长率162-204%

所述制备方法包括：将长碳链尼龙放入真空干燥箱中，在70-90oC下干燥8-10h，将配方量的原料组分利用高速搅拌机械搅拌混合均匀，然后将混合物用双螺杆挤出机在170～260℃下进行熔融共混挤出、牵引拉伸、造粒，或者直接通过挤出成型、注射成型、吹塑成型方法制得制品。

本发明的制备方法中，70-90℃下干燥8-10h，既可以使尼龙干燥完全，又确保不使它降解。另外，对于不同的长碳链尼龙，其熔融温度不同，本发明将混合物用双螺杆挤出机在170～260℃下进行熔融共混，既保证了共混物完全熔融共混，又有确保各组分不发生降解。

所述混合物用双螺杆挤出机在为175～220℃下进行熔融共混。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过添加长碳链尼龙和反应增容剂或填料来提高聚丙烯的韧性，具体为将长碳链尼龙加入到聚丙烯基体中，利用熔融共混-挤出-牵引-拉伸的方法制备聚丙烯/长碳链尼龙共混物。由于长碳链尼龙的黏度低，在挤出过程PA可以沿拉伸方向取向而原位成纤，既可以降低共混物的黏度，有利于挤出加工过程，同时可大幅度提高聚丙烯的冲击韧性，而共混物的拉伸强度不降低。

本发明提供的聚丙烯长碳链尼龙共混物的制备方法简单、易于操作、生产成本低，其应用更为广泛。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

实施例1

所述iPP为MoplenHP555E，熔体流动指数为0.8g/10min（230℃，2.16Kg），所述PA1212的熔体流动速率为4.5g/10min（235℃，2.16Kg）。

以重量百分数计，将70wt%的iPP、19.6wt%的长碳链尼龙PA1212、10wt%反应增容剂PP-g-GMA、0.2wt%的抗氧剂四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.2wt%的润滑剂己烯基双硬脂酰胺，利用高速搅拌机混合均匀得到混合物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～260℃下进行熔融共混，得到iPP与PA1212的共混物。

实施例2

所述PP为MoplenHP501L，熔体流动速率为6g/10min（230℃，2.16Kg），所述PA1212的熔体流动速率为4.5g/10min（235℃，2.16Kg）。

以重量百分数计，将64.6wt%的iPP、30wt%的长碳链尼龙PA1212、5wt%反应增容剂POE-g-MAH、0.2wt%的抗氧剂亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯，0.2wt%的润滑剂硬脂酸钠，利用高速搅拌机混合均匀得到混合物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～260℃下进行熔融共混，得到PP与PA1212的共混物。

实施例3

所述PP为MoplenHP500N，熔体流动速率为12g/10min（230℃，2.16Kg），所述PA1212的熔体流动速率为9.0g/10min（235℃，2.16Kg）。

以重量百分数计，将70wt%的PP、15wt%的长碳链尼龙PA1212、9.6wt%反应增容剂EAA、5wt%的甲苯二异氰酸酯改性二氧化硅，0.2wt%的抗氧剂季戊四醇双亚磷酸二（2,4-二叔丁基苯基）酯，0.2wt%的润滑剂三硬脂酸甘油酯，利用高速搅拌机混合均匀得到混合物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～260℃下进行熔融共混，得到PP与PA1212的共混物。

实施例4

所述PP为MoplenHP400R，熔体流动速率为25g/10min（230℃，2.16Kg），所述PA1212的熔体流动速率为25.8g/10min（235℃，2.16Kg）。

以重量百分数计，将60wt%的PP、25wt%的长碳链尼龙PA1212、10wt%反应增容剂PP-g-MAH、4.6wt%十六烷基胺改性蒙脱土、0.2wt%的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，0.2wt%的润滑剂硬脂酸单甘油酯，利用高速搅拌机混合均匀得到混合物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～260℃下进行熔融共混，得到PP与PA1212的共混物。

实施例5

所述iPP为MoplenHP555E，熔体流动指数为0.8g/10min（230℃，2.16Kg），所述PA1013的熔体流动速率为4.5g/10min（235℃，2.16Kg）。

以重量百分数计，将60wt%的iPP、28.5wt%的长碳链尼龙PA1013、10wt%反应增容剂PP-g-(GMA-co-St)、1wt%的抗氧剂1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，0.5wt%的润滑剂硬脂酸钠，利用高速搅拌机混合均匀得到混合物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～260℃下进行熔融共混，得到iPP与PA1212的共混物。

实施例6

所述PP为MoplenHP400R，熔体流动速率为25g/10min（230℃，2.16Kg），所述PA1014的熔体流动速率为25.8g/10min（235℃，2.16Kg）。

以重量百分数计，将80wt%的PP、10wt%的长碳链尼龙PA1014、9.7wt%反应增容剂POE-g-GMA、0.2wt%的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，0.1wt%的润滑剂硬脂酸，利用高速搅拌机混合均匀得到混合物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～260℃下进行熔融共混，得到PP与PA1212的共混物。

实施例7

所述PP为MoplenHP400R，熔体流动速率为25g/10min（230℃，2.16Kg），所述PA1111的熔体流动速率为25.8g/10min（235℃，2.16Kg）。

以重量百分数计，将50wt%的PP、34.6wt%的长碳链尼龙PA1111、10wt%反应增容剂PP-g-GMA、5wt%的KH550改性二氧化钛、0.2wt%的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，0.2wt%的润滑剂硬脂酸胺，利用高速搅拌机混合均匀得到混合物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～260℃下进行熔融共混，得到PP与PA1212的共混物。

实施例8

所述PP为MoplenHP400R，熔体流动速率为25g/10min（230℃，2.16Kg），所述PA1313的熔体流动速率为25.8g/10min（235℃，2.16Kg）。

以重量百分数计，将95wt%的PP、1wt%的长碳链尼龙PA1212、3.6wt%反应增容剂PP-g-AA、0.2wt%的抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2wt%的润滑剂硬脂酸丁酯，利用高速搅拌机混合均匀得到混合物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～260℃下进行熔融共混，得到PP与PA1212的共混物。

实施例9

所述iPP为MoplenHP555E，熔体流动指数为0.8g/10min（230℃，2.16Kg），所述PA1616的熔体流动速率为4.5g/10min（235℃，2.16Kg）。

以重量百分数计，将58.6wt%的iPP、40wt%的长碳链尼龙PA1616、1wt%的十六烷基三甲基溴化铵改性石墨烯、0.2wt%的抗氧剂四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，0.2wt%的润滑剂己烯基双硬脂酰胺，利用高速搅拌机混合均匀得到混合物，然后将混合物用双螺杆挤出机在温度为170～260℃下进行熔融共混，得到iPP与PA1212的共混物。

实验例1

本实验例比较了实施例1-9制备的共混物相对于改性前的聚丙烯的理化性能参数的变化情况，详见表1。

表1实施例1～9的共混物与未改性前的聚丙烯性能

。

Claims

1.一种高韧性聚丙烯长碳链尼龙共混物，其特征是，所述聚丙烯长碳链尼龙共混物以质量百分含量计由以下组分组成：

所述长碳链尼龙包括尼龙1212、尼龙1013、尼龙1014、尼龙1111、尼龙1113、尼龙1313、尼龙1311、尼龙1414、尼龙1616中的一种或多种组合；其熔体流动指数为4.5～25.8g/10min；

所述聚丙烯为均聚等规聚丙烯，熔体流动速率为0.8～25.0g/10min；

所述填料包括蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙粉体、硫酸钡、石墨烯中的一种或多种组合，所述填料表面经过偶联剂处理、或有机表面活性剂处理、或经C10-C18烷基胺表面接枝改性、或经异氰酸酯表面接枝改性；

所述的偶联剂包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括KH550、KH560、KH570、KH792、DL602、DL171；

所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠；

所述C10-C18烷基胺包括十六烷基胺、十八烷基胺、十八烷基二甲基叔胺；

所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯长碳链尼龙共混物，其特征在于，所述长碳链尼龙包括1212、尼龙1013、尼龙1014中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯长碳链尼龙共混物，其特征在于，所述聚丙烯长碳链尼龙共混物以质量百分含量计包括以下组分：

4.根据权利要求1-3任意一项所述的聚丙烯长碳链尼龙共混物，其特征在于，所述润滑剂包括脂肪酸类、脂肪族酰胺类和脂肪族酯类中的一种；

所述脂肪酸类包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基脂肪酸与脂肪酸盐；

所述脂肪族酰胺类包括硬脂酸胺和己烯基双硬酯酰胺；

所述脂肪族酯类包括硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯长碳链尼龙共混物，其特征在于，所述脂肪酸类包括硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的聚丙烯长碳链尼龙共混物，其特征在于，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、季戊四醇双亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种组合。

7.一种权利要求1-6任一项所述的共混物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将长碳链尼龙放入真空干燥箱中，在70-90℃下干燥8-10h，将配方量的原料组分利用高速搅拌机械搅拌混合均匀，然后将混合物用双螺杆挤出机在170～260℃下进行熔融共混挤出、牵引拉伸、造粒，或者直接通过挤出成型、注射成型、吹塑成型方法制得制品。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合物用双螺杆挤出机在175～220℃下进行熔融共混。