CN103146060B - 纳米粒子和弹性体增强增韧的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米粒子和弹性体增强增韧聚丙烯复合材料的制备方法，属于聚丙烯复合材料的技术领域，所述的方法包括（1）利用表面活性剂包覆纳米粒子，形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子为有机蒙脱土、纳米二氧化钛和纳米水滑石；（2）利用自由基反应形成马来酸酐接枝聚丙烯；（3）利用上述表面改性纳米粒子、上述马来酸酐接枝聚丙烯、三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物与聚丙烯通过双螺杆挤出机中熔融共混，得到聚丙烯复合材料。本发明的方法应用于废旧聚丙烯的改性，可以显著提高其力学性能和抗老化性能，性能达到并超过摩托车和电动车用PP塑料件的标准要求，实现了废旧聚丙烯材料的循环利用，有利于环境保护并且减少了塑料原材料的使用。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯复合材料的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纳米粒子和弹性体增强增韧的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（polypropylene PP）是以丙烯为单体采用N-Z催化剂等聚合而成的聚合物。聚丙烯作为通用塑料，由于密度小、刚性好、强度高、吸水率低、化学稳定性高以及无毒无味和加工性能优越的优点，已广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域，例如其在机动车、家电、日用品以及夹具和包装行业等都得到了广泛的应用。虽然聚丙烯具有较好的力学性能，但其收缩率大，制品尺寸稳定性差；并且低温下脆性较大，容易断裂。此外，普通聚丙烯弹性模量低、耐热性差、耐候性差、高温下刚性不足、大大限制了聚丙烯更为广泛的应用。针对这些缺陷，人们对聚丙烯进行了各种改性。目前主要有化学改性和物理改性两种方法。化学改性主要是共聚、接枝和交联等，是通过改变PP的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要是共混、增强和填充等加入添加剂以赋予PP新的性能。
近年来，无机物填充聚丙烯复合材料发展迅速，无机填料的加入能够降低PP塑料制品的收缩率，提高尺寸稳定性，同时还改善和提高了PP塑料制品的耐热性以及刚度。但是，由于无机填料与PP塑料的亲和性差，而且随着填料的加入，材料的断裂伸长率、冲击韧性和流动性会随之下降， 给材料的设计和加工性能带来一定的困难。克服这些困难的主要方法是降低填料无机刚性粒子的粒径，使用的刚性粒子的粒径达到微米级以下时，可以达到对聚合物增加刚性并同时增韧的作用。然而刚性粒子半径越小，则表面活性越高，在加工过程中越易发生团聚成为材料中的应力集中点，导致复合材料的抗冲击强度降低，材料韧性下降。
CN1125124C公开了一种纳米粒子增韧增强聚丙烯复合材料，其特点是将纳米粒子、表面分散剂加入到高速混合机中，使得纳米粒子与分散剂均匀分散，目的是对纳米粒子进行表面分散处理，然后将经过表面处理的纳米粒子与聚丙烯以及热塑性弹性体混炼制备出复合材料。
CN101824190B公开了一种极性三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其通过三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体、马来酸酐接枝聚丙烯和橡胶改性聚酰胺制成，能够用于具有柔软手感的材料。
然而虽然通过无机纳米粒子或者热弹性体对聚丙烯材料进行改性可以提高材料的强度和韧性，然而现有技术中很难有同时提高聚丙烯材料力学性能和抗老化性能的改性方法。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供纳米粒子和弹性体增强增韧的聚丙烯复合材料及其制备方法，其可以利用纳米粒子和弹性体对废旧聚丙烯进行共混制备得到的聚丙烯复合材料，不仅提高了复合材料的力学热能和耐热性能，而且令人难以意料的是，同时还显著改善了聚丙烯的耐候性能。
为了解决上述技术问题并且实现发明目的，本发明提供了以下解决方案：
一种纳米粒子和弹性体增强增韧的聚丙烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）表面改性纳米粒子的制备
将纳米粒子与表面活性剂按照1.0：0.01-0.05的质量比充分混合，使表面活性剂包覆在纳米粒子上，形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子选自有机蒙脱土（OMMT）、纳米二氧化钛和纳米水滑石（LDH）；
（2）马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）的制备
将聚丙烯、马来酸酐和自由基引发剂按照1.0：0.1-0.2：0.01-0.02的质量比搅拌混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出得到马来酸酐接枝聚丙烯；
（3）聚丙烯复合材料的制备
将步骤（1）得到的表面改性纳米粒子、步骤（2）得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与聚丙烯按照3：10-20：5-10：5-10：50-75的质量比经高速搅拌机混合后，加入双螺杆挤出机中熔融共混，得到聚丙烯复合材料。
其中，所述纳米粒子为有机蒙脱土（OMMT）、纳米二氧化钛和纳米水滑石（LDH）的混合物；并且所述纳米粒子中，有机蒙脱土的含量为40-60wt%、纳米二氧化钛的含量为20-30wt%，和余量的纳米水滑石。
其中，所述纳米粒子的粒径为5-100 nm。
其中，所述的聚丙烯为废旧聚丙烯，并且所述废旧聚丙烯的维卡软化温度（VST）为110-123℃、洛氏硬度为30-43、拉伸屈服强度为10-16MPa。
其中，所述的聚丙烯为等规聚丙烯或无规聚丙烯。
本发明的另一方面还涉及由上述制备方法制备得到的纳米粒子和弹性体增强增韧的聚丙烯复合材料，所述的聚丙烯复合材料的维卡软化温度≥149℃、洛氏硬度≥61、拉伸屈服强度≥22MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的方法利用表面改性过的复合纳米粒子、PP-g-MAH、EPDM和POE对聚丙烯进行改性；本发明的方法不仅改善了聚丙烯材料的强度、韧性和热性能，而且还能够有效提高聚丙烯复合材料的抗冲击性和抗老化性能，进而提高了聚丙烯材料的整体力学性能和耐候性能，显著扩大了聚丙烯材料产品的应用范围。
（2）本发明的方法应用于废旧聚丙烯材料的改性，利用上述复合纳米粒子改性不仅可以提高材料的拉伸强度和冲击强度，并且还能够显著提高材料的维卡热变形温度，提高了材料制品的尺寸稳定性； 而且复合纳米粒子的加入能够起到阻隔和吸附氧的作用，能够抵抗聚丙烯材料的降解效果，从而有利于提高聚丙烯的抗老化性能。
（3）聚丙烯塑料制品经过长期使用，特别是户外使用，易氧化老化，导致力学性能显著下降，因而不能代替聚丙烯新料用于各种制品制造。而本发明的方法能够对其进行增韧、增强抗老化性能改性处理，并且改性后的材料能够应用于汽车、摩托车、电动车及电器、电子、仪表等部件制造，实现了废旧聚丙烯材料的循环利用，有利于环境保护并且减少了塑料原材料的使用。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的阐述。
本发明所述的纳米粒子增强聚丙烯复合材料，其由以下步骤制成：
（1）表面改性纳米粒子的制备
将纳米粒子与表面活性剂以及可选的有机抗氧剂按照1.0：0.01-0.05：0-0.05的质量比加入到高速混合机中，在温度为80-150℃的条件下，搅拌50-100 min,使表面活性剂包覆在纳米粒子上，形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由有机蒙脱土（OMMT）、纳米二氧化钛和纳米水滑石（LDH）组成；
（2）马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）的制备
将聚丙烯、马来酸酐和自由基引发剂按照1.0：0.1-0.2：0.01-0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；
（3）聚丙烯复合材料的制备
将步骤（1）得到的表面改性纳米粒子、步骤（2）得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与聚丙烯按照3：10-20：5-10：5-10：50-75的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料。
其中，所述纳米粒子为有机蒙脱土（OMMT）、纳米二氧化钛和纳米水滑石（LDH）的混合物；并且所述纳米粒子中，有机蒙脱土的含量为40-60wt%、纳米二氧化钛的含量为20-30wt%，和余量的纳米水滑石。
在本发明中，所述的聚丙烯可以为废旧聚丙烯，当然也可以是未使用的聚丙烯（等规聚聚丙烯或无规聚丙烯）；当使用废旧聚丙烯的时候，并且所述废旧聚丙烯的维卡软化温度（VST）为110-123℃、洛氏硬度为30-43、拉伸屈服强度为10-16 MPa。
在本发明中，所述的有机抗氧剂可以是各种已知的有机抗氧剂；例如2，6-二叔丁基对甲基苯酚（抗氧剂BHT）或三壬基化苯基亚磷酸酯（抗氧剂TNPP）
在本发明中，所述的表面活性剂可以为各种类型的表面活性剂，但优选的是阳离子表面活性剂，申请人发现使用阳离子表面活性剂（2-烷基氨基乙基咪唑啉）尤其是不仅有利于将表面改性的纳米粒子均匀分散在聚丙烯材料中，而且还有利于将所使用的抗氧剂BHT或抗氧剂TNPP吸附在纳米粒子的周围，使其稳定存在于聚丙烯材料的聚合物体系中，有利于保持聚丙烯的长期抗老化效果。
通过上述方法制备得到的聚丙烯复合材料的维卡软化温度≥149℃、洛氏硬度≥61、拉伸屈服强度≥22MPa、热氧老化性能（DSC法氧化诱导期）≥220min。我们都知道聚丙烯塑料制品经过长期使用，特别是户外使用，易氧化老化，导致力学性能显著下降，因而不能代替聚丙烯新料用于各种制品制造。而本发明的方法提供了对废旧聚丙烯材料进行改性的途径，本发明的方法不仅可以提高材料的拉伸强度和冲击强度，并且还能够显著提高材料的维卡热变形温度，提高了材料制品的尺寸稳定性； 而且复合纳米粒子的加入能够起到阻隔和吸附氧的作用，能够抵抗聚丙烯材料的降解效果。改性后的材料能够应用于汽车、摩托车、电动车及电器、电子、仪表等部件制造，实现了废旧聚丙烯材料的循环利用，有利于环境保护并且减少了塑料原材料的使用。
实施例1
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸按照1.0：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌50-100min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由40wt%的OMMT、30wt%的纳米二氧化钛、30wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.1：0.01的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3：15：5：10：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例2
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例3
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸按照1.0：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌50-75min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3：15：7.5：7.5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例4
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与硬脂酸按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例5
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与聚乙烯多胺盐按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例6
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与硬脂酸按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯2按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例7
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与聚乙烯多胺盐按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯2按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例8
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸以及抗氧剂BHT按照1.0：0.05：0.2的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯2按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例9
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与硬脂酸以及抗氧剂BHT按照1.0：0.05：0.2的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯2按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例10
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与聚乙烯多胺盐以及抗氧剂BHT按照1.0：0.05：0.2的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯2按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例11
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸以及抗氧剂TNPP按照1.0：0.05：0.2的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例12
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与2-烷基氨基乙基咪唑啉以及抗氧剂TNPP按照1.0：0.05：0.2的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例13
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与无规聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例14
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与等规聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例15
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与聚乙烯多胺盐按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与无规聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
实施例16
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与聚乙烯多胺盐按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与等规聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表2。
对比例1
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米OMMT粒子与油酸按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100 min,形成表面改性纳米粒子；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表3。
对比例2
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸按照1.0：0.05的质量比加入高速混合机中，在温度为120-150℃的条件下，搅拌75-100min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的纳米二氧化钛和50wt%的纳米二氧化硅组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3：15：10：5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表3。
对比例3
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸按照1.0：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌50-75min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将等规聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯按照1.0：0.2：0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210 rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；第三步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、第二步得到的马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-HAM）与废旧聚丙烯1按照3：15：7.5：7.5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表3。
对比例4
第一步：将平均粒径为5-100nm的纳米粒子与油酸按照1.0：0.02的质量比加入高速混合机中，在温度为100-120℃的条件下，搅拌50-75min,形成表面改性纳米粒子；所述的纳米粒子由50wt%的OMMT、25wt%的纳米二氧化钛、25wt%的LDH组成；第二步：将第一步得到的表面改性纳米粒子、三元乙丙橡胶（EPDM）和乙烯-辛烯共聚物（POE）与废旧聚丙烯1按照3： 7.5：7.5：60的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210 rpm，得到聚丙烯复合材料，其性能见表3。
本发明中所使用的废旧聚丙烯1、废旧聚丙烯2的技术性能如表1所示：
表2 实施例所述产品的技术性能表
表3 对比例所述产品的技术性能表
其中，维卡软化温度（VST）按照GB1633的规定进行；拉伸屈服强度按照GB/T1040.2-2006的规定进行；洛氏硬度按照GB/T 3398-2008的规定进行；缺口冲击强度按照GB/T1043-93的规定执行。
虽然具体实施方式部分已经通过具体实施方式对本发明的技术方案进行了详细阐述，但本领域的普通技术人员应当理解可以在不脱离本发明公开的范围以内，可以采用等同替换或等效变换形式实施。因此，本发明的保护范围并不限于具体实施方式部分的具体实施例，只要没有脱离发明实质的实施方式，均应理解为落在了本发明要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米粒子和弹性体增强增韧的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)表面改性纳米粒子的制备
将纳米粒子与表面活性剂按照1.0：0.01-0.05的质量比充分混合，使表面活性剂包覆在纳米粒子上，形成表面改性纳米粒子；所述纳米粒子为有机蒙脱土、纳米二氧化钛和纳米水滑石的混合物；并且所述纳米粒子中，有机蒙脱土的含量为40-60wt％、纳米二氧化钛的含量为20-30wt％，和余量的纳米水滑石；
(2)马来酸酐接枝聚丙烯的制备
将聚丙烯、马来酸酐和自由基引发剂按照1.0：0.1-0.2：0.01-0.02的质量比搅拌混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出得到马来酸酐接枝聚丙烯；
(3)聚丙烯复合材料的制备
将步骤(1)得到的表面改性纳米粒子、步骤(2)得到的马来酸酐接枝聚丙烯、三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物与聚丙烯按照3：10-20：5-10：5-10：50-75的质量比经高速搅拌机混合后，加入双螺杆挤出机中熔融共混，得到聚丙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子的粒径为5-100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的聚丙烯为废旧聚丙烯，并且所述废旧聚丙烯的维卡软化温度为115-123℃、洛氏硬度为35-43、拉伸屈服强度为13-16MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的聚丙烯为等规聚丙烯或无规聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)表面改性纳米粒子的制备
将纳米粒子与表面活性剂以及有机抗氧剂按照1.0：0.01-0.05：0-0.05的质量比加入到高速混合机中，在温度为80-150℃的条件下，搅拌50-100min，使表面活性剂包覆在纳米粒子上，形成表面改性纳米粒子；
(2)马来酸酐接枝聚丙烯的制备
将聚丙烯、马来酸酐和自由基引发剂按照1.0：0.1-0.2：0.01-0.02的质量比经高速搅拌机混合，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为80-210rpm，得到马来酸酐接枝聚丙烯；
(3)聚丙烯复合材料的制备
将步骤(1)得到的表面改性纳米粒子、步骤(2)得到的马来酸酐接枝聚丙烯、三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物与聚丙烯按照3：10-20：5-10：5-10：50-75的质量比经高速搅拌机混合后，利用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为180-230℃，螺杆转速为120-210rpm，得到聚丙烯复合材料。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中纳米粒子与表面活性剂以及有机抗氧剂的质量比为1.0：0.02-0.05：0.02-0.05。
7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的有机抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚或三壬基化苯基亚磷酸酯。
8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂。
9.一种纳米粒子增强聚丙烯复合材料，其特征在于所述的纳米粒子增强聚丙烯复合材料由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，并且所述聚丙烯复合材料的维卡软化温度≥149℃、洛氏硬度≥61、拉伸屈服强度≥22MPa。
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