CN1706876A

CN1706876A - 一种复合交联物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1706876A
Application number: CN 200510070778
Authority: CN
Inventors: 杨军忠; 郭丰平; 刘伟; 景振华; 王军; 王延伟; 孙春燕; 代振宇
Original assignee: POLYPROPYLENE CO Ltd LUOYANG PETROCHEMICAL CORP
Current assignee: POLYPROPYLENE CO Ltd LUOYANG PETROCHEMICAL CORP
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2005-12-14
Anticipated expiration: 2025-05-19
Also published as: CN100429254C

Abstract

一种粉末丁腈橡胶－低密度聚乙烯－茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，由质量份数比35～45的茂金属三元乙丙橡胶接枝物和55～65的粉末丁腈橡胶－低密度聚乙烯交联物组成，其接枝率在0.5～1.8％之间，交联度在60.5～72.3％之间；制备方法：常温下分别高速混合按比例称取的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分和粉末丁腈橡胶－低密度聚乙烯交联物组分2－3分钟后，在同向旋转平行双螺杆挤出机中一次完成接枝、交联和造粒；该复合交联物显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，对均聚聚丙烯的刚性、拉伸性能影响较小，同时可以显著改善均聚聚丙烯的耐油性和抗静电性，尤其适用于生产电冰箱塑料部件，生产工艺简单可靠，成本较低，环境友好。

Description

一种复合交联物及其制备方法和用途

技术领域：

本发明涉及均聚聚丙烯改性技术领域，特别涉及一种粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物及其制备方法。

技术背景：

目前以炼厂气为原料生产的均聚聚丙烯在国内聚丙烯市场仍然占有举足轻重的比例。由于具有良好的机械性能，特别是其拉伸强度高，刚性优异，加工性能好，以往这部分聚丙烯主要应用于包装、无纺布、丙纶纤维等行业。随着人们物质生活水平的提高，对环保家电的需求日益迫切，传统的由ABS等工程塑料垄断的家电行业开始考虑采用更为环境友好的聚丙烯改性产品。作为综合性能相对较高的均聚聚丙烯具有较强的竞争优势。不过均聚聚丙烯的低温性能较差、耐油性差、抗静电性差、收缩率大是其致命的弱点，难以适应家电特别是电冰箱内部塑料构件对低温性能、耐油性、抗静电性的要求。提高均聚聚丙烯的低温韧性的方法很多，常用的增韧方法是向共混改性体系中添加橡胶组分如三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE)、丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SBS)、氢化丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SEBS)等，不过因需要向改性体系中添加较多的橡胶或弹性体，虽然材料的韧性得到了显著改善，但是材料的其他性能却失去了平衡，尤其是其刚性和拉伸强度损失较大。专利CN01114932.9介绍的POE/高密度聚乙烯增韧母料可以以最少的添加量最大限度地改善聚丙烯的韧性，同时又不致过分影响材料的其他性能特别是刚性。专利CN200510002251.4介绍了顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的制备方法和用途，不过其目的是旨在改善均聚聚丙烯的低温韧性，并在一定程度上平衡复合材料的刚性和韧性。不过这些增韧改性方法虽然能够明显改善均聚聚丙烯的韧性，但是在改善其抗静电性和耐油性方面却显得乏力。采用马来酸酐等接枝聚丙烯作为改性组分虽然可以在一定程度上提高均聚聚丙烯复合材料的极性，但是这类接枝物的接枝率一般较低，很难显著提高复合材料的耐油性。考虑到传统家电大量采用的ABS分子结构中含有较高比例的丙烯腈基团，才赋予ABS良好的耐油性能，我们打算采用丁腈橡胶作为共混组分改善均聚聚丙烯的耐油性。众所周知，非极性聚烯烃和丁腈橡胶的溶解度参数相差很大，是两类完全不相容的聚合物。为了改善非极性聚烯烃与丁腈橡胶的相容性，相关人员做了大量的工作。ZL98117005.6采用动态硫化法制备了聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体共混物。所用增容剂为丙烯酸类单体接枝聚丙烯与二胺类化合物的反应产物；硫化剂为叔丁基酚醛树脂。其他组分还包括硫化活化剂、软化剂、填料等。US4355139提出了聚丙烯(PP)/马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)/胺基封端的丁腈橡胶(ATBN)/丁腈橡胶共混体系，MAPP和ATBN在双螺杆挤出机中就地生成了PP和NBR的增容剂。Monsabto公司1985年采用特殊的增容技术开发出了牌号为“Geolast”耐油型动态硫化热塑性弹性体，其主要成分是聚丙烯和丁腈橡胶，共混材料的物理机械性能得到显著改善。ZL01110732.4采用熔融共混的方法将平均粒径为0.02～0.5μm的具有交联结构的粉末丁腈橡胶、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、交联助剂二乙二醇二丙烯酸酯共混，然后将共混物在氮气气氛或真空下辐照交联，制备了橡胶粒径小，拉伸强度及断裂伸长率高，外观好，加工性能良好的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。CN1365376A介绍的热塑性弹性体和极性聚合物的组合物是聚丙烯酸酯橡胶和丁腈橡胶、非极性结晶烯烃聚合物和聚烯烃弹性体的反应共混产物。产物具有良好的机械性能和抗静电性能，可用于制作多层片材和薄膜。可见采用马来酸酐或丙烯酸类单体接枝聚丙烯作为相容剂可以显著改善聚烯烃与丁腈橡胶的相容性。不过这些专利涉及的都是制备聚烯烃热塑性弹性体，与均聚聚丙烯的改性无关，且其生产工艺需要多步进行，不利于大规模工业化应用。另外为了进一步改善复合材料的韧性，并结合提高聚烯烃和丁腈橡胶的相容性，可以考虑采用三元乙丙橡胶接枝物作为相容剂，甚至实现三元乙丙橡胶接枝物与丁腈橡胶共交联。专利CN1465614A采用双组分硫化剂酚醛树脂/过氧化物和双组分羧化聚烯烃解决了丁腈橡胶和乙丙橡胶难以共硫化以及二者相容性差等问题，所得产品物理性能优异，特别是压缩永久变形性能得到显著改善。专利ZL00131707.5和ZL96105334.8在制备乙烯/α-链烯/非共轭多烯三聚橡胶组合物时选用了硫化速度相对较高的三元乙丙橡胶和丁腈橡胶共硫化，显著改善了丁腈橡胶的耐候性和耐臭氧性，而且所得产物的强度高，耐油性优良，可用于制作汽车挡风条、刹车片等。在这些专利中虽然乙丙橡胶参与了硫化过程，但是其更多的是涉及如何改善乙丙橡胶的硫化速度，而且工艺过程也需要多步完成。

发明内容：

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物及其制备方法，该复合交联物显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，对均聚聚丙烯的刚性、拉伸性能影响较小，同时可以显著改善均聚聚丙烯的耐油性和抗静电性，尤其适用于生产电冰箱塑料部件，生产工艺简单可靠，成本较低，环境友好。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，它由下述组分组成：质量份数比为35～45的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分；质量份数比为55～65粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分；

其中所述的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分由下述成分组成：质量份数比为75～85的茂金属三元乙丙橡胶；质量份数比为1～3、接枝率在0.5～1.8％之间的丙烯酸酯类单体；质量份数比为1～4的苯乙烯类单体；质量份数比为0.1～0.5的引发剂；质量份数比为8～15的白炭黑；所述的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分的GMA接枝率在0.5～1.8％之间；

其中所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分，由下述成分组成：质量份数比为65～85的粉末丁腈橡胶；质量份数比为15～35的低密度聚乙烯；质量份数比0.1-1的引发剂；其交联度在60.5～72.3％之间；

所述的茂金属三元乙丙橡胶的门尼粘度ML^125℃ ₁₊₄在20～70之间。

所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩甘油酯(GMA)，优选甲基丙烯酸缩甘油酯(GMA)。

所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、二乙烯苯等，优选苯乙烯。

所述的引发剂为有机过氧化物。

所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(双“2，5”硫化剂)，优选双“2，5”硫化剂。

所述的白炭黑为气相法二氧化硅，粒径在7～12nm之间；

所述的粉末丁腈橡胶的丙烯腈含量在33～40％之间，门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄在40～70之间；

所述的低密度聚乙烯为高压气相法生产的长支链聚乙烯，密度在0.919～0.923g/cm³之间，熔融指数MI在1.8～3.2g/10min之间；

一种粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物的制备方法：

(1)原料称取：

茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分：质量份数比为75～85的茂金属三元乙丙橡胶；质量份数比为1～3的丙烯酸酯类单体；质量份数比为1～4的苯乙烯类单体；质量份数比为0.1～0.5的引发剂；质量份数比为8～15的气相法白炭黑。

粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分：质量份数比为65～85的粉末丁腈橡胶；质量份数比为15～35的低密度聚乙烯；质量份数比0.1-1的引发剂。

(2)混合：先单独混合茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分，再单独混合粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分。混合条件为常温下高速混合2-3分钟；

(3)接枝和交联：将(2)中分别混合好的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分和粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分按照前后顺序分别加入同向旋转平行双螺杆挤出机的前进料口和后进料口，造粒，调节进料螺杆速度，确保茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分和粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分质量份数比为35～45和55～65；粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物制备过程由茂金属三元乙丙橡胶接枝过程和丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶共交联两步反应组成，两步反应在同一双螺杆挤出机上顺序完成；造粒工艺条件为(a)各段温度在180～200℃之间；(b)螺杆转速在150-250转/分之间；水环模面热切切粒。

所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物用于均聚聚丙烯的改性，既提高了均聚聚丙烯的冲击韧性，又显著改善了其耐油性、抗静电性，其所添加的比例为均聚聚丙烯质量的5-12％。

本发明提供的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物的交联程度用交联度表示，即凝胶含量与原料树脂总量的百分比。本发明提供的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物用于均聚聚丙烯的增韧改性，其原理是：GMA接枝茂金属三元乙丙橡胶和丁腈橡胶一道与低密度聚乙烯进行共交联反应。接枝后的三元乙丙橡胶与丁腈橡胶的相容性增加，且可以发生化学反应，其最终产物具有相对完善的交联网络。被铬酸刻蚀掉的无机刚性粒子均匀地分布在交联体系中，形成典型的“核-壳”结构，无机刚性粒子的存在一方面作为液体有机过氧化物双“2，5”硫化剂的载体，有利于双“2，5”硫化剂的分散，同时也可以进一步降低交联物的剪切强度，有利于剪切分散成更加细微均匀的橡胶颗粒。作为均聚聚丙烯增韧改性用的增韧组分，与嵌段共聚聚丙烯增容剂和抗氧剂等其他助剂复合使用，在剪切应力的作用下，这种增韧母料能够以更小更均匀的微细胶粒分散于均聚聚丙烯基体树脂中，有效地吸收施加于复合材料的冲击能量，从而以较少的用量获得较显著的增韧效果。同时由于共交联物大分子主链上含有大量的腈基基团，且胶粒分散均匀细微，在一定程度上显示出了丙烯腈组分的性能特点，显著改善了复合材料的耐油性和抗静电性。

从上述工作原理可以看出，本发明与现有的技术相比，本发明的复合交联物可以显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，对均聚聚丙烯的刚性、拉伸性能影响较小，同时显著改善了均聚聚丙烯的耐油性和抗静电性。在同样配比下，粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物与单独使用茂金属三元乙丙橡胶相比，均聚聚丙烯复合材料的常温冲击强度提高3倍以上；与POE/高密度聚乙烯增韧母料相比，均聚聚丙烯复合材料的-20℃的冲击强度相当。另外，与其他交联物增韧体系相比，本发明的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物所需的相容剂嵌段共聚聚丙烯用量更少，更有利于降低成本。更重要的是丁腈橡胶作为均聚聚丙烯复合材料的主要组分之一，将均聚聚丙烯的表面电阻率由10^-16Ω^-1级降低至10^-12Ω^-1级，提高了均聚聚丙烯的抗静电性；将均聚聚丙烯的表面接触角由73.5°降低至62.0°，显著提高了均聚聚丙烯的的极性，进而改善了均聚聚丙烯的耐油性。

具体实施方式1：

称取型号为NORDEL IP 3745P、门尼粘度ML(1+4)125℃为45的茂金属三元乙丙橡胶1500g；GMA60g；苯乙烯80g；DTBP10g；型号为A-380、粒度为7μm的德固沙(Degussa)气相法二氧化硅300g。在高速混合机中常温下混合3min，得到茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料。随后称取型号为ChemigumP615-D、丙烯腈含量为33％，门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄为50的丁腈橡胶2342g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.923g/cm³，熔融指数MI为3.2g/10min)1261g；DTBP 18g。在高速混合机中常温下混合3min，得到粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料。先将茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料从前进料口加入正常运转的双螺杆挤出机，15s后将粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料加入后进料口，在同一同向平行双螺杆挤出机中实现接枝-交联-造粒过程。挤出机温度分布为，一区温度180℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度195℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度200℃。螺杆转速200转/分，前进料口喂料机和后进料口喂料机转速比为35∶65；水环模面切粒，即成粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，GMA接枝率为1.6％，交联度63.2％。

该交联物85g，加入型号为B200的均聚聚丙烯710g，型号为K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到增韧刚性聚丙烯共混物，其拉伸强度：30.6MPa；断裂伸长率：297％；弯曲强度：32.0MPa；弯曲模量：1427MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：557..2J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：61.9J/m；表面电阻率为2.5×10^-12Ω^-1；表面接触角68.3°。

具体实施方式2：

大部分同实施例1，不同之处在于，有机过氧化物引发剂为双“2，5”硫化剂。该粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，GMA接枝率为1.7％，交联度67.8％。

该交联物85g，加入型号为B200的均聚聚丙烯710g，型号为K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性聚丙烯共混物，其拉伸强度：31.1MPa；断裂伸长率：285％；弯曲强度：33.5MPa；弯曲模量：1456MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：563.7J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：66.4J/m；表面电阻率为7.1×10^-12Ω^-1；表面接触角66.8°。

具体实施方式3：

称取型号为NORDEL IP 3745P、门尼粘度ML(1+4)125℃为45的茂金属三元乙丙橡胶1640g；GMA60g；苯乙烯20g；双“2，5”硫化剂6g；型号为A-380、粒度为7μm的德固沙(Degussa)气相法二氧化硅240g。在高速混合机中常温下混合3min，得到茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料。随后称取型号为Chemigum P615-D、丙烯腈含量为33％，门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄为50的丁腈橡胶1669g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.923g/cm³，熔融指数MI为3.2g/10min)715g；“2，5”硫化剂19g。在高速混合机中常温下混合3min，得到粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料。先将茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料从前进料口加入正常运转的双螺杆挤出机，15s后将粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料加入后进料口，在同一同向平行双螺杆挤出机中实现接枝-交联-造粒过程。挤出机温度分布为，一区温度180℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度195℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度200℃。螺杆转速200转/分，前进料口喂料机和后进料口喂料机转速比为45∶55；水环模面切粒，即成粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，GMA接枝率为1.5％，交联度70.6％。

该交联物85g，加入型号为B200的均聚聚丙烯710g，型号为K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性聚丙烯共混物，其拉伸强度：32.7MPa；断裂伸长率：274％；弯曲强度：34.1MPa；弯曲模量：1504MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：587.5J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：68.1J/m；表面电阻率为2.3×10^-12Ω^-1；表面接触角63.5°。

具体实施方式4：

称取型号为NORDEL IP 3745P、门尼粘度ML(1+4)125℃为45的茂金属三元乙丙橡胶1700g；GMA20g；苯乙烯60g；双“2，5”硫化剂2g；型号为A-380、粒度为7μm的德固沙(Degussa)气相法二氧化硅180g。在高速混合机中常温下混合3min，得到茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料。随后称取型号为Chemigum P615-D、丙烯腈含量为33％，门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄为50的丁腈橡胶2012g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.923g/cm³，熔融指数MI为3.2g/10min)671g；“2，5”硫化剂27g。在高速混合机中常温下混合3min，得到粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料。先将茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料从前进料口加入正常运转的双螺杆挤出机，15s后将粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料加入后进料口，在同一同向平行双螺杆挤出机中实现接枝-交联-造粒过程。挤出机温度分布为，一区温度180℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度195℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度200℃。螺杆转速200转/分，前进料口喂料机和后进料口喂料机转速比为42∶58；水环模面切粒，即成粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，GMA接枝率为0.5％，交联度72.3％。

该交联物85g，加入型号为B200的均聚聚丙烯710g，型号为K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性聚丙烯共混物，其拉伸强度：32.3MPa；断裂伸长率：255％；弯曲强度：33.2MPa；弯曲模量：1462MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：530.6J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：60.7J/m；表面电阻率为5.2×10^-12Ω^-1；表面接触角65.4°。

具体实施方式5：

称取型号为NORDEL IP 3745P、门尼粘度ML(1+4)125℃为45的茂金属三元乙丙橡胶1700g；GMA60g；苯乙烯80g；双“2，5”硫化剂10g；型号为A-380、粒度为7μm的德固沙(Degussa)气相法二氧化硅160g。在高速混合机中常温下混合3min，得到茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料。随后称取型号为Chemigum P615-D、丙烯腈含量为33％，门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄为50的丁腈橡胶2664g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.923g/cm³，熔融指数MI为3.2g/10min)470g；“2，5”硫化剂9.4g。在高速混合机中常温下混合3min，得到粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料。先将茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料从前进料口加入正常运转的双螺杆挤出机，15s后将粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料加入后进料口加料口，在同一同向平行双螺杆挤出机中实现接枝-交联-造粒过程。挤出机温度分布为，一区温度180℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度195℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度200℃。螺杆转速200转/分，前进料口喂料机和后进料口喂料机转速比为39∶61；水环模面切粒，即成粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，GMA接枝率为1.8％，交联度60.5％。

该交联物85g，加入型号为B200的均聚聚丙烯710g，型号为K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性聚丙烯共混物，其拉伸强度：30.8MPa；断裂伸长率：298％；弯曲强度：32.2MPa；弯曲模量：1421MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：471.4J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：57.5J/m；表面电阻率为1.7×10^-12Ω^-1；表面接触角62.0°。

具体实施方式6：

称取型号为NORDEL IP 3745P、门尼粘度ML(1+4)125℃为45的茂金属三元乙丙橡胶1956g；GMA60g；苯乙烯60g；双“2，5”硫化剂10g；型号为A-380、粒度为7μm的德固沙(Degussa)气相法二氧化硅240g。在高速混合机中常温下混合3min，得到茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料。随后称取型号为Chemigum P615-D、丙烯腈含量为33％，门尼粘度ML^100℃ ₁₊₄为50的丁腈橡胶1956g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.923g/cm³，熔融指数MI为3.2g/10min)489g；“2，5”硫化剂12g。在高速混合机中常温下混合3min，得到粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料。先将茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分预混料从前进料口加入正常运转的双螺杆挤出机，15s后将粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分预混料加入后进料口，在同一同向平行双螺杆挤出机中实现接枝-交联-造粒过程。挤出机温度分布为，一区温度180℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度195℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度200℃。螺杆转速200转/分，前进料口喂料机和后进料口喂料机转速比为45∶55；水环模面切粒，即成粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，GMA接枝率为1.3％，交联度71.5％。

该交联物85g，加入型号为B200的均聚聚丙烯710g，型号为K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性聚丙烯共混物，其拉伸强度：32.5MPa；断裂伸长率：263％；弯曲强度：34.6MPa；弯曲模量：1523MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：595.1J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：70.8J/m；表面电阻率为1.9×10^-12Ω^-1；表面接触角62.5°。

对比应用例1

不采用交联物作增韧剂，而采用茂金属三元乙丙橡胶NORDEL IP 3745P 85g，加入型号为B200的均聚聚丙烯910g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧改性聚丙烯共混物，其拉伸强度：27.7MPa；断裂伸长率：343％；弯曲强度：29.4MPa；弯曲模量：1431MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：152.5J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：53.7J/m；表面电阻率为3.5×10^-16Ω^-1；表面接触角73.5°。

对比应用例2

不采用交联物作增韧剂，而采用茂金属三元乙丙橡胶NORDEL IP 3745P 85g，加入型号为B200的均聚聚丙烯660g，型号为K8303的共聚聚丙烯250g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂1683g，得到增韧改性聚丙烯共混物，其拉伸强度：26.5MPa；断裂伸长率：356％；弯曲强度：28.5MPa；弯曲模量：1229MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：270.2J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：56.9J/m；表面电阻率为3.3×10^-16Ω^-1；表面接触角73.2°。

对比应用例3

不采用交联物作增韧剂，而采用专利CN01114932.9所述POE/HDPE交联物85g，加入型号为B200的均聚聚丙烯710g，型号为K8303的共聚聚丙烯200g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂1683g，得到增韧改性聚丙烯共混物，其拉伸强度：30.2MPa；断裂伸长率：367％；弯曲强度：31.7MPa；弯曲模量：1475MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：831.8J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：58.1J/m；表面电阻率为2.7×10^-16Ω^-1；表面接触角73.0°。

综上所述，本发明提供的用于均聚聚丙烯的改性，既提高了均聚聚丙烯的冲击韧性，又显著改善了其耐油性、抗静电性。其原理是：GMA接枝茂金属三元乙丙橡胶和丁腈橡胶一道与低密度聚乙烯进行共交联反应。接枝后的三元乙丙橡胶与丁腈橡胶的相容性增加，且可以发生化学反应，其最终产物具有相对完善的交联网络，扫描电镜(SEM)照片见图2。被铬酸刻蚀掉的无机刚性粒子均匀地分布在交联体系中，形成典型的“核-壳”结构，无机刚性粒子的存在一方面作为液体有机过氧化物双“2，5”硫化剂的载体，有利于双“2，5”硫化剂的分散，同时也可以进一步降低交联物的剪切强度，有利于剪切分散成更加细微均匀的橡胶颗粒。作为均聚聚丙烯增韧改性用的增韧组分，与嵌段共聚聚丙烯增容剂和抗氧剂等其他助剂复合使用，在剪切应力的作用下，这种增韧母料能够以更小更均匀的微细胶粒分散于均聚聚丙烯基体树脂中，有效地吸收施加于复合材料的冲击能量，从而以较少的用量获得较显著的增韧效果。同时由于共交联物大分子主链上含有大量的腈基基团，且胶粒分散均匀细微，在一定程度上显示出了丙烯腈组分的性能特点，显著改善了复合材料的耐油性和抗静电性。

本发明与现有的技术相比，本发明的复合交联物可以显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，对均聚聚丙烯的刚性、拉伸性能影响较小，同时显著改善了均聚聚丙烯的耐油性和抗静电性。在同样配比下，粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物与单独使用茂金属三元乙丙橡胶相比，均聚聚丙烯复合材料的常温冲击强度提高3.1～3.9倍；与POE/高密度聚乙烯增韧母料相比，均聚聚丙烯复合材料的-20℃的冲击强度相当。另外，与其他交联物增韧体系相比，本发明的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物所需的相容剂嵌段共聚聚丙烯用量更少，更有利于降低成本。更重要的是丁腈橡胶作为均聚聚丙烯复合材料的主要组分之一，将均聚聚丙烯的表面电阻率由10¹⁶数量级降低至10¹²数量级，提高了均聚聚丙烯的抗静电性；将均聚聚丙烯的表面接触角由73.5°降低至62.0°，显著提高了均聚聚丙烯的极性，进而改善了均聚聚丙烯的耐油性。

Claims

1、一种粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，其特征在于：它由下述组分组成：质量份数比为35～45的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分；质量份数比为55～65的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分。

2、根据权利要求1所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，其特征在于：所述的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分由下述成分组成：质量份数比为75～85的茂金属三元乙丙橡胶；质量份数比为1～3、接枝率在0.5～1.8％之间的丙烯酸酯类单体；质量份数比为1～4的苯乙烯类单体；质量份数比为0.1～0.5的引发剂；质量份数比为8～15的白炭黑；所述的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分的接枝率在0.5～1.8％之间。

3、根据权利要求1所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，其特征在于：粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分由下述成分组成：质量份数比为65～85的粉末丁腈橡胶；质量份数比为15～35的低密度聚乙烯；质量份数比0.1-1的引发剂；其交联度在60.5～72.3％之间。

4、根据权利要求1、2所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，其特征在于：所述的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分中茂金属三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃在20～70之间；所述的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸或为甲基丙烯酸甲酯或为甲基丙烯酸缩甘油酯，优选甲基丙烯酸缩甘油酯；所述的苯乙烯类单体为苯乙烯或为二乙烯苯等，优选苯乙烯；所述的白炭黑为气相法二氧化硅，粒径在7～12nm之间。

5、根据权利要求1、2、3所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，其特征在于：所述的引发剂为有机过氧化物。

6、根据权利要求9所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，其特征在于：所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯或为过氧化二叔丁基或为2，5-二甲基-2，5-二己烷，优选2，5-二甲基-2，5-二己烷。

7、根据权利要求1、3所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，其特征在于：所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分中，粉末丁腈橡胶中丙烯腈含量在33～40％之间，门尼粘度ML(1+4)125℃在40～70之间。

8、根据权利要求1、3所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，其特征在于：所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分中，低密度聚乙烯为高压气相法生产的长支链聚乙烯，密度在0.919～0.923g/cm³之间，熔融指数MI在1.8～3.2g/10min之间。

9、一种制备如权利要求1所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物的制备方法为：

(1)原料称取：

茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分：质量份数比为75～85的茂金属三元乙丙橡胶；质量份数比为1～3的丙烯酸酯类单体；质量份数比为1～4的苯乙烯类单体；质量份数比为0.1～0.5的引发剂；质量份数比为8～15的白炭黑。

(2)混合：

先单独混合茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分，再单独混合粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分。混合条件为常温下高速混合2-3分钟；

(3)接枝和交联：将(2)中分别混合好的茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分和粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分按照前后顺序分别加入同向旋转平行双螺杆挤出机的前进料口和后进料口，造粒，调节进料螺杆速度，确保茂金属三元乙丙橡胶接枝物组分和粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯交联物组分质量份数比为35～45和55～65；造粒工艺条件为(a)各段温度在180～200℃之间；(b)螺杆转速在150-250转/分之间；水环模面热切切粒。

10、根据权利要求1所述的粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物，其特征在于：该粉末丁腈橡胶-低密度聚乙烯-茂金属三元乙丙橡胶复合交联物用于提高均聚聚丙烯的冲击韧性，改善其耐油性、抗静电性；其所添加的比例为均聚聚丙烯质量的5-12％。