CN100549081C

CN100549081C - 一种聚乙烯交联物及由其改性的聚丙烯组合物

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Publication number: CN100549081C
Application number: CNB2006100905822A
Authority: CN
Inventors: 杨军忠; 刘伟; 王延伟; 孙春燕; 王军; 景振华; 郭丰平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: CN101096436A

Abstract

一种聚乙烯交联物，包括30～80质量%的茂金属聚乙烯、19～50质量%的低密度聚乙烯、0～30质量%的无机刚性填充物和0.1～1.0质量%的交联剂。该交联物具有较强的增韧性，用于均聚聚丙烯改性，获得改性聚丙烯组合物具有较高的韧性的同时仍保持较高的刚性和良好的拉伸性能。

Description

一种聚乙烯交联物及由其改性的聚丙烯组合物

技术领域

本发明为一种聚乙烯交联物及由其改性的聚丙烯组合物，具体地说，是一种由两种不同类型的聚乙烯制得的交联物和由所述的交联物改性的聚丙烯组合物。

背景技术

均聚聚丙烯是最重要的热塑性树脂之一，不断提高其性能以扩大应用范围是研究者共同追求的目标，而提高均聚聚丙烯的韧性始终是改性工作的主要方向。均聚聚丙烯增韧改性常用的增韧方法是向共混改性体系中添加橡胶成分，主要有三元乙丙橡胶(EPDM)，乙丙橡胶(EPR)，乙烯-辛烯共聚物(POE)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等，但向体系中添加较多的弹性体将会使聚丙烯的其它性能下降。最近的研究发展是向均聚聚丙烯中添加最少量的增韧母料以最大限度地改善聚丙烯的韧性，同时又不致过分影响复合材料的其它性能特别是刚性。典型的增韧母料是POE/高密度聚乙烯增韧母料。

CN01114932.9公开了一种新型热塑性弹性体，该弹性体主要含40～80wt％的乙烯-辛烯共聚物、10～40wt％的高密度聚乙烯、1～40wt％的无机纳米材料、0.5～2.0wt％的硅油类助剂、0.1～1.0wt％的过氧化物引发剂。该弹性体主要原料POE属于热塑性弹性体，虽然其韧性非常高，但刚性和拉伸强度难以与聚烯烃塑料相比，且这种母料需要水环模面热切切粒，加工困难，POE原料价格很高，给实际应用带来诸多不便。

CN1156155A公开了一种聚丙烯树脂组合物及其制法和用途。所述的组合物包括30～60重量％的均聚聚丙烯、5～10重量％的热塑弹性体、5～20重量％的高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯、5～20重量％的共聚丙烯和5～40重量％的复合无机填料。所述的热塑弹性体为三元乙丙橡胶或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，复合无机填料的组分选自棒状硅灰石、碳酸钙、滑石粉或硫酸钡。该组合物用作吸塑成型的汽车仪表或汽车内饰件。

CN1072244C公开了一种无机填料增韧、增强聚丙烯复合物及制备方法，该复合物含10～90wt％的聚丙烯、5～90wt％的无机填料和偶联剂，其中偶联剂的量为填料量的0.5～2％，所述的无机填料为沉淀硫酸钡与其它无机填料所构成的复合填料，偶联剂为硅烷偶联剂和其它偶联剂，此外，还可含有不超过20wt％的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或聚苯乙烯。所述的复合物的制备方法是将复合填料加热至90～130℃，先加入硅烷偶联剂，高速搅拌2～5分钟，再加入其它偶联剂，继续搅拌2～5分钟对填料表面进行处理，然后将处理后的填料与树脂在常规设备中挤出成型制得聚丙烯复合物。

CN1687219A公开了一种茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物及其制备方法和用途。所述的交联物由50～80质量％的茂金属三元乙丙橡胶、15～45质量％的低密度聚乙烯、0～10的无机刚性粒子和0.1～1质量％的过氧化物引发剂组成。所述的无机刚性粒子为滑石粉、硫酸钡、钛白粉、碳酸钙、云母粉、氧化铝和白炭黑中的一种或几种。该交联物用于均聚聚丙烯改性，具有较好的增韧效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙烯交联物和由该交联物改性的聚丙烯组合物，所述的聚乙烯交联物具有较高的增韧性，聚丙烯组合物的抗冲击韧性显著增强，其它性能仍保持良好。

本发明提供的聚乙烯交联物，包括30～80质量％的茂金属聚乙烯、19～50质量％的低密度聚乙烯、0～30质量％的无机刚性填充物和0.1～1.0质量％的交联剂。

本发明将茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯交联，制得的交联物具有较好的增韧性能，用于均聚聚丙烯改性具有较好的效果，特别是在交联物中加入刚性无机填料粒子，与通用的橡胶增韧改性剂EPDM，EPR，POE，SBS，SEBS等相比，增韧效果更加显著，同时，改性物的其它性能，特别是刚性不受影响。

具体实施方式

本发明将茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯在交联剂的作用下进行交联，制得的交联物具有典型的网络结构，加入无机刚性填充物后，无机粒子可均匀地分布在交联体系中，形成典型的“核一壳”结构。作为均聚聚丙烯增韧改性用的增韧组分，与增容剂和抗氧剂等其他助剂复合使用，可有效地吸收施加于复合材料的冲击能量，从而以较少的用量获得较显著的增韧效果。在同样用量下，本发明聚乙烯交联物与POE热塑性弹性体相比，均聚聚丙烯复合材料的冲击强度提高1.6～4.4倍。同时仍并能保持聚丙烯原有的刚性，对拉伸性能影响较小。

本发明所述的交联物优选含有无机刚性填充物，以保持改性聚合物的刚性。所述交联物中优选包括40～65质量％的茂金属聚乙烯、25～45质量％的低密度聚乙烯、5～20质量％的无机刚性填充物和0.1～1.0质量％的交联剂。

本发明所述的交联物的交联程度用交联度表示，即交联物中凝胶含量与聚乙烯总量的百分比。所述交联物的交联度优选50～80％。交联度采用溶剂抽提法测定。

所述的茂金属聚乙烯为采用茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯，其熔融指数优选1.0～10.0g/10min，更优选1.0～3.5g/10min。密度优选0.860～0.960g/cm³，更优选0.900～0.930g/cm³。

所述茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和路易斯酸助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指由IVB族过渡金属元素(钛、锆或铪)或稀土金属元素和至少一个环戊二烯基或其衍生物作为配体的一类有机金属配合物。助催化剂为烷基铝氧烷或有机硼化合物，主要为甲基铝氧烷。茂金属聚乙烯分子量分布窄，强度高，适用于制备薄膜产品。

所述的低密度聚乙烯为高压气相法生产的长支链聚乙烯，密度优选0.919～0.923g/cm³，熔融指数优选1.8～3.2g/10min。

本发明所述聚乙烯的熔融指数均指190℃、2.16千克负荷下测定的熔融指数。

所述的无机刚性填充物优选滑石粉、硫酸钡、硅胶或氧化铝，无机刚性填充物的粒径优选1～5微米，更优选1～3微米。

所述的交联剂优选过氧化物引发剂，较为常用的是过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(双“2，5”硫化剂)。

本发明的茂金属聚乙烯交联物的制备方法为：将茂金属聚乙烯、低密度聚乙烯、无机刚性填充物按交联物中的配比依次加入低速混合机预混合，将上述混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机中造粒。

所述的低速混合机的转速为80～150转/分，预混合时间优选1～5分钟，加入交联剂后的混合时间优选5～20分钟。所述的混合温度优选15～40℃。所述混合后的物料放入挤出机后，优选控制挤出机各区温度为170～220℃之间，螺杆转速为150～250转/分，喂料机转速为20～50转/分。

本发明提供的聚乙烯交联物适用于聚烯烃，特别是聚丙烯产品的增韧母料，将其与聚丙烯混合，可显著提高聚烯烃的韧性。

本发明提供的改性聚丙烯组合物，包括50～75质量％的均聚聚丙烯、20～30质量％的乙-丙共聚物和5～25质量％的本发明所述的聚乙烯交联物。

所述的乙-丙共聚物的密度为0.900～0.910g/cm³，其中的乙烯含量为3～5质量％。

本发明提供的改性聚丙烯组合物的制备方法为：将本发明所述的聚乙烯交联物、均聚聚丙烯、乙-丙共聚物加入挤出机造粒，挤出造粒时宜加入少量抗氧剂以防止聚合物放置和使用过程中老化。所述的挤出机优选同向旋转平行双螺杆挤出机，挤出时控制温度为180～230℃，螺杆转速为150～250转/分，喂料机转速为20～50转/分。

所述抗氧剂选用常规的抗氧剂，如抗氧剂1010和抗氧剂168。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中聚乙烯交联物的交联度采用如下方法测定：在索氏抽提器中，加入聚乙烯交联物和二甲苯溶剂，恒沸抽提6小时，于80℃、0.09MPa条件下干燥不溶物，按下式计算交联度。

交联度＝(不溶物净重/样品总重)×100％

实例1

以下实例制备本发明所述的聚乙烯交联物。

取1800克茂金属聚乙烯[Exxon公司生产，牌号EXCEED 350D65，茂金属催化剂为二(环戊二烯基)二氯化锆，熔融指数1.2g/10min，密度为0.918g/cm³]，1200克高压气相法生产的低密度聚乙烯(齐鲁石化公司生产，牌号TN26，熔融指数2.7g/10min，密度为0.920g/cm³)，9克过氧化二叔丁基(DTBP)。

将EXCEED 350D65和TN26在转速为100转/分的混合机中25℃混合3分钟，再加入DTBP混合10分钟，形成混合物。将混合物加入同向平行双螺杆挤出机中造粒，控制挤出机各区控制挤出机一至五区温度依次分别为170℃、190℃、200℃、210℃、215℃，六至八区温度均为220℃，螺杆转速为200转/分，喂料机转速为30转/分，冷拉条切粒得交联物A₁，其交联度和组成见表1。

实例2

按照实例1的方法制备聚乙烯交联物A₂，不同的是用9克双“2，5”硫化剂代替DTBP，所得聚乙烯交联物A₂的交联度和组成见表1。

实例3

按照实例1的方法制备聚乙烯交联物A₃，不同的是用15克双“2，5”硫化剂代替DTBP，所得聚乙烯交联物A₂的交联度和组成见表1。

实例4

按照实例1的方法制备聚乙烯交联物A₄，不同的是取1530克的EXCEED350D65、1020克TN26和450克粒径为2微米的滑石粉在低速混合机中混合3分钟，再加入15克双“2，5”硫化剂混合10分钟形成混合物，然后再将混合物放入双螺杆挤出机中交联、造粒，得到的聚乙烯交联物A₄的交联度和组成见表1。

实例5

按照实例1的方法制备聚乙烯交联物A₅，不同的是取1530克的EXCEED350D65、1020克TN26和450克粒径为2微米的硫酸钡在低速混合机中混合3分钟，再加入15克双“2，5”硫化剂混合10分钟形成混合物，然后再将混合物放入双螺杆挤出机中交联、造粒，得到的聚乙烯交联物A₅的交联度和组成见表1。

实例6

按照实例1的方法制备聚乙烯交联物A₆，不同的是取1440克的EXCEED350D65、960克TN26和600克粒径为2微米的硫酸钡在低速混合机中混合3分钟，再加入15克双“2，5”硫化剂混合10分钟形成混合物，然后再将混合物放入双螺杆挤出机中交联、造粒，得到的聚乙烯交联物A₆的交联度和组成见表1。

实例7

按照实例1的方法制备聚乙烯交联物A₇，不同的是用2400克EXCEED350D65和600克TN26制备交联物，所得聚乙烯交联物A₇的交联度和组成见表1。

对比例1

按照实例1的方法制备聚乙烯交联物B₁，不同的是用2400克EXCEED350D65和600克高密度聚乙烯(齐鲁石化公司生产，牌号HDPE6098)制备交联物，所得聚乙烯交联物B₁的交联度和组成见表1。

对比例2

按照实例1的方法制备聚乙烯交联物B₂，不同的是用2400克EXCEED350D65和600克线性低密度聚乙烯(齐鲁石化公司生产，牌号LLDPE7042)制备交联物，所得聚乙烯交联物B₂的交联度和组成见表1。

对比例3

按照实例1的方法制备聚乙烯交联物B₃，不同的是用1200克TN26和1800克HDPE6098制备交联物，所得聚乙烯交联物B₃的交联度和组成见表1

实例8～14

以下实例制备改性聚丙烯。

取1000克聚乙烯交联物、6500克均聚聚丙烯、2500克乙-丙共聚物(燕山石化公司生产，牌号K8303、乙烯含量4.9％，密度为0.900g/cm³)、20克抗氧剂1010和30克抗氧剂168，在同向旋转平行双螺杆挤出机上挤出造粒，控制挤出机各区温度为180～230℃，螺杆转速为200转/分，喂料机转速为35转/分。得到聚丙烯组合物。各实例所用聚乙烯交联物编号、制得的聚丙烯组合物的组成见表2，性能见表3。

实例15

按实例8的方法制备聚丙烯组合物C₈，不同的是加入150聚乙烯交联物A₅、2100克均聚聚丙烯和750克乙-丙共聚物，制得的聚丙烯组合物C₈的组成见表2，性能见表3。

实例16

按实例8的方法制备聚丙烯组合物C₉，不同的是加入450聚乙烯交联物A₅、1800克均聚聚丙烯和750克乙-丙共聚物，制得的聚丙烯组合物C₉的组成见表2，性能见表3。

实例17

按实例8的方法制备聚丙烯组合物C₁₀，不同的是加入600聚乙烯交联物A₅、1650克均聚聚丙烯和750克乙-丙共聚物，制得的聚丙烯组合物C₁₀的组成见表2，性能见表3。

对比例4～6

按实例8的方法制备聚丙烯组合物，不同的是加入聚乙烯交联物B₁～B₃代替交联物A₁，各对比例所用的聚乙烯交联物及制得的聚丙烯组合物的组成见表2，性能见表3。

对比例7

按实例8的方法制备聚丙烯组合物D₄，不同的是用乙烯-辛烯共聚物(Dupont公司生产，牌号Engage8150)代替聚乙烯交联物，制得的聚丙烯组合物D₄的性能见表3。

对比例8

取600克EXCEED 350D65、400克TN26、6500克均聚聚丙烯、2500克乙-丙共聚物、20克抗氧剂1010和30克抗氧剂168，在同向旋转平行双螺杆挤出机上挤出造粒，控制挤出机各区温度为180～230℃，得到聚丙烯组合物的D₅的性能见表3。

对比例9

按实例8的方法制备聚丙烯组合物D₆，不同的是不加聚乙烯交联物，制得的聚丙烯组合物D₆的性能见表3。

由表3数据可知，用本发明所述的聚乙烯交联物改性的聚丙烯组合物的缺口冲击强度显著提高，说明改性聚丙烯组合物具有较好的冲击韧性。另外改性聚丙烯组合物的弯曲模量值也有所提高，说明其刚性也有所改善，同时仍能保持较好的拉伸性能。

表1

表2

表3

Claims

1、一种聚乙烯交联物，包括30～80质量％的茂金属聚乙烯、19～50质量％的低密度聚乙烯、0～30质量％的无机刚性填充物和0.1～1.0质量％的交联剂，所述的茂金属聚乙烯为采用茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯，其熔融指数为1.0～10.0g/10min，密度为0.860～0.960g/cm³，所述的交联物的交联度为50～80％，无机刚性填充物的粒径为1～5微米。

2、按照权利要求1所述的交联物，其特征在于所述交联物包括40～65质量％的茂金属聚乙烯、25～45质量％的低密度聚乙烯、5～20质量％的无机刚性填充物和0.1～1.0质量％的交联剂。

3、按照权利要求1所述的交联物，其特征在于所述的茂金属聚乙烯的密度为0.900～0.930g/cm³，熔融指数为1.0～3.5g/10min。

4、按照权利要求1或2所述的交联物，其特征在于所述的低密度聚乙烯为高压气相法生产的长支链聚乙烯，密度为0.919～0.923g/cm³，熔融指数为1.8～3.2g/10min。

5、按照权利要求1或2所述的交联物，其特征在于所述的无机刚性填充物为滑石粉、硫酸钡、硅胶或氧化铝。

6、按照权利要求1或2所述的交联物，其特征在于所述的交联剂为过氧化物引发剂。

7、按照权利要求6所述的交联物，其特征在于所述的过氧化物引发剂为过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。

8、一种改性聚丙烯组合物，包括50～75质量％的均聚聚丙烯、20～30质量％的乙-丙共聚物和5～25质量％的权利要求1所述的聚乙烯交联物。

9、按照权利要求8所述的组合物，其特征在于所述的乙-丙共聚物的密度为0.900～0.910g/cm³，其中的乙烯含量为3～5质量％。