CN1950446A - 官能化丙烯聚合物组合物以及包含该组合物的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种适用作偶联剂/相容性试剂的官能化丙烯聚合物组合物。该组合物是两种不同官能化丙烯聚合物的混合物。本文还提供了包含填料和/或不相容树脂并采用混合官能化偶联剂/相容性试剂配制的聚丙烯复合材料。

Description

官能化丙烯聚合物组合物以及 包含该组合物的复合材料
技术领域
本发明涉及官能化丙烯聚合物组合物，更具体地说，本发明涉及包含两种不同的但都含有羧酸或羧酸衍生物官能度的丙烯聚合物的组合物。本发明的混合官能化丙烯聚合物产品都可用作相容性试剂/偶联剂，以利于填料和/或不相容树脂掺混入聚丙烯基础树脂中并提供具有改进性能的复合材料。
背景技术
多相聚丙烯(PP)复合材料已广泛用于各个领域。例如，PP通常与不相容的聚合物(如聚酰胺、乙烯-乙烯醇(EV0H)共聚物)相结合以提供适用制造具有高的阻隔性能和物理性能的薄膜、涂料和模塑制品的组合物。同样，PP也常常与热塑性工程塑料相共混以形成具有高机械性能的组合物和模塑制品。在另外一些情况下，为了提供兼有所需刚度和冲击强度等的增强组合物，可在PP中掺混各种如矿物填料、玻璃纤维和纤维素纤维等填料。对于某些其它用途来说，为了降低可燃性，可在PP组合物中加入水合无机填料。在还有其它一些情况中，为了制成增强的聚合物复合材料，PP是与不相容聚合物和填料例如尼龙和玻璃纤维等相结合的。
为了使不相容聚合物和/或填料在非极性的PP聚合物中分散和/或与非极性PP聚合物相键合，可采取的措施包括加入通常称为偶联剂和/或相容性试剂的一种或多种官能化化合物。一般认为，官能化化合物通过在各组分的界面上发生相互作用来提高添加组分的相容性，从而提高了所需的功能并形成具有改进了性能的复合材料。通常用作偶联剂/相容性试剂的官能化化合物包括经烯键式不饱和羧酸接枝的烯烃聚合物，经烯键式不饱和羧酸接枝的氢化乙烯基芳族/共轭二烯嵌段共聚物，烯烃/丙烯酸酯/烯键式不饱和羧酸三元共聚物以及烯烃/丙烯酸酯/丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
在International Publication No.WO02/059196 A1已公开了用作以木纤维填充的PP组合物的偶联剂/相容性试剂的官能化丙烯-乙烯共聚物。该组合物包含40-70重量％具有特定的立构规整度和分子量分布的结晶丙烯聚合物，20-60重量％木纤维和0.3-12重量％的官能化烯烃聚合物。虽然官能化丙烯均聚物是优选的，但丙烯与另一种α-烯烃如乙烯等的共聚物也是值得提及的。
美国专利4990550公开了包含30-90重量％聚酰胺，5-50重量％玻璃纤维和10-70重量％聚烯烃的纤维增强聚合物复合材料，其中部分可以是一种不饱和羧酸改性的聚烯烃。该专利指出经不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃并不限于α-烯烃的均聚物，而可包括不同α-烯烃的共聚物。丙烯与其它α-烯烃(最值得提及的是乙烯)的无规和嵌段共聚物，其中丙烯含量为50摩尔％或以上，更优选为80摩尔％或以上是特别值得提及的。
International Publication No.WO97/33941公开了包含具有特定的立构规整度和分子量分布的丙烯聚合物、乙烯/C4-6α-烯烃塑性体和官能化烯烃聚合物的玻璃纤维充填的聚烯烃复合材料。还公开了经接枝的丙烯均聚物和共聚物。该专利还提出了对抗冲击改性进行全部或部分官能化。
美国专利No.5514745公开了由PP树脂和长玻璃纤维增强的PP母料组成的玻璃纤维增强的模塑组合物，其中玻璃纤维表面是经包含偶联剂的涂饰剂涂饰过的，PP母料是用具有能与偶联剂相反应的官能度的改性PP浸渍过的。羧酸和羧酸酐改性的PP树脂公开作为有用的改性PP。
美国专利No.5324755公开了经烯键式不饱和羧酸或其衍生物化学改性的聚乙烯、聚丙烯以及乙烯与丙烯的共聚物在包含经苯乙烯类单体接枝的丙烯聚合物、玻璃纤维和任选一种或多种橡胶聚合物组分的组合物中作为偶联剂的用途。
公开的美国专利申请US2001/0033924A1公开了包含层状硅酸盐材料和聚烯烃基质聚合物的纳米级复合材料浓缩物组合物。该聚烯烃基质聚合物是由马来酸酐改性的聚烯烃和未改性的聚烯烃组成的。层状硅酸盐是与以聚合物形态或能经聚合成为聚合物的低聚物形态的基质聚合物相夹杂的。该专利申请指出，包含乙烯-丙烯橡胶的抗冲击共聚物可用作该发明的基质聚合物和聚合物夹杂体。
共同待审查申请Serial No.10/816389公开了以气相、搅拌床、多段聚合工艺制造的丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物反应器制造的均匀混合物的官能化丙烯-乙烯抗冲击共聚物适用作丙烯聚合物复合材料的相容性试剂/偶联剂。
美国专利No.5317059公开了采用多种相容性试剂的聚酰胺/烯烃聚合物共混物组合物。采用α-烯烃、丙烯酸酯与α，β-烯属不饱和二元羧酸或丙烯酸缩水甘油基酯的三元共聚物的第一相容性试剂和辅助相容性试剂。用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯弹性体是一类可用于本发明的辅助相容性试剂。
丙烯聚合物复合材料配方中仍需要适宜的新颖官能化相容性试剂/偶联剂。特别是在采用这些官能化材料制得的复合材料具有改进的物理性能时尤为需要。通过混合有本发明的官能化丙烯聚合物组合物可达到这些和其它目的。
发明内容
本发明涉及适用作偶联剂/相容性试剂的官能化丙烯聚合物组合物以及包含该官能化丙烯聚合物组合物的复合材料。更具体地说，本发明的官能化组合物是两种不同的官能化丙烯聚合物的混合物，该混合物包含5-95重量％(以组合物重量计)经羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯-乙烯抗冲击共聚物和95-5重量％(以组合物重量计)经羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯均聚物。在本发明高度适用的实施方案中，丙烯-乙烯抗冲击共聚物和丙烯均聚物都是经马来酸酐接枝的。当丙烯-乙烯抗冲击共聚物中含1-3.5重量％接枝的马来酸酐，丙烯均聚物中含0.75-1.5重量％接枝的马来酸酐时是特别有利的。
采用混合官能化丙烯聚合物偶联/相容性组合物配制的复合材料包含30-98.995重量％聚丙烯基础树脂，1-70重量％选自填充型材料和与所述基础树脂不相容的聚合物的分散组分以及0.005-10重量％的混合官能化丙烯聚合物组合物。所用丙烯基础树脂优选立构规整度指数高于94％，熔体流动速度为0.5-100克/10分钟。在分散组分为聚合物时，该聚合物优选选自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-一氧化碳共聚物和三元共聚物、聚碳酸酯、聚醚、高抗冲击聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，在分散组分是填充型材料时，优选选自无机化合物、含硅材料、纤维素材料和纳米级填料。包含2.5-60重量％的尼龙、玻璃纤维和纤维素纤维材料和0.01-5重量％的本发明混合官能化丙烯聚合物偶联/相容性组合物的聚丙烯复合材料是特别有利的。
具体实施方式
在本发明适用作聚丙烯复合材料配方中的相容性试剂/偶合剂的官能化丙烯聚合物组合物是两种不同官能化丙烯聚合物的混合物。用于本发明的官能化丙烯聚合物(也称为改性丙烯聚合物)是通过用烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸衍生物(本文中也称为接枝单体)接枝丙烯聚合物制得的。
根据本发明，将两种不同的接枝丙烯聚合物相混合以获得本发明组合物。第一官能化组分是接枝的丙烯-乙烯抗冲击共聚物，第二官能化组分是接枝的聚丙烯即丙烯均聚物。第一和第二官能化组分可以用相同的或不相同的接枝单体进行接枝，也可用相同的或不相同的接枝工艺进行接枝。
可用来对丙烯聚合物进行接枝的适用接枝单体包括烯属不饱和羧酸或羧酸衍生物如酸酐、酯、盐等。这样的单体包括(但不受此限制)：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环(2，2，2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-氧杂-1，3-二酮螺(4，4)壬-7-烯、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸(Nadic)酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、Himic anhydride、methyl Himic anhydride以及X-甲基双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。马来酸酐是特别适用的接枝单体，当第一和第二官能化组分都是用马来酸酐接枝时尤为有利。
第一和第二官能化丙烯聚合物是采用常规接枝方法制造的。在本发明特别适用的实施方案中，第一和第二官能化组分是在基本无溶剂的情况下，在带剪切装置的反应器(如挤出机/反应器)中，采用能产生自由基的催化剂(如过氧化物)，通过对聚合物和接枝单体进行熔体共混而实施接枝的。诸如由Coperion(以前为werner-Pfleiderer)销售的牌号为ZSK-53、ZSK-83和ZSK-90的双螺杆挤出机/反应器是这些工艺中常用的设备。
对于这类工艺来说，过氧化物催化剂可在加入接枝单体前或后导入到熔融丙烯聚合物中。由于不使用大量溶剂，因而催化剂和接枝单体优选以纯净形态添加到反应器中。单体用量通常为反应混合物的约1-约5重量％。在挤出机/反应器的长度范围内，优选的温度曲线是逐渐上升的，在接枝反应区达到最高，然后向反应器出口逐渐下降。对于造粒情况来说，希望温度是逐渐降低的，反应器中的最高温度应能避免过氧化物催化剂蒸发损失和/或过早分解。例如，对于过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷来说，反应器中最高温度应保持在或低于约260℃。相比之下，对先有技术不包含催化剂的所谓“热”接枝工艺来说，反应器温度可高达约380℃。反应器最高温度随所选催化剂而异。适用的过氧化物催化剂实例包括1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基戊酸酯)、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α，α’-双(过氧化叔丁基过氧化异丙基)苯；过氧化二叔丁基(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷等。美国专利5367022中有关于另外一些接枝方法和反应器挤出机的详细介绍，这些内容已列入本文供参考。
按照上述接枝方法得到的第一官能化丙烯聚合物组分是结晶(丙烯均聚物)相和无定形或橡胶(乙烯-丙烯共聚物)相组成的丙烯-乙烯抗冲击共聚物。该抗冲击共聚物的乙烯含量一般为约5-约30重量％，更优选为6-25重量％。热塑性聚烯烃(TPO)和热塑性弹性体(TPE)也包括在上述规定之内。
在本发明特别适用的实施方案中，可衍生为第一官能化组分的丙烯-乙烯抗冲击共聚物是一种以气相、搅拌床、多段聚合工艺制造的丙烯均聚物与乙烯-丙烯共聚物的反应器制造的均匀混合物。它们通常是在两个串联连接的反应器中，采用高活性经载持的过渡金属催化剂制造的。丙烯均聚物是在第一反应器中制造的，然后导入装有根据需要计量的另外的丙烯、乙烯、氢和催化剂的第二反应器中，以产生包含用于本发明的丙烯-乙烯抗冲击共聚物的均匀物理混合物。这类气相聚合已在Ross等人的题为“An Improved Gas-Phase Polypropy1eneProcess”(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1985，24，149-154)一文中有所说明，该文内容已列入本文供参考。
在本发明的另一个特别有利的实施方案中，丙烯-乙烯抗冲击共聚物具有高的接枝量与熔体流动速率(MFR)之比。本文中MFR是根据ASTM D1238，条件L(2.16千克载荷，230℃)确定的。在高橡胶含量、窄分子量分布(MWD)的抗冲击共聚物是用马来酸酐接枝时，可得到特别适用于本发明组合物的具有高的接枝单体含量和较低MFR的官能化丙烯-乙烯抗冲击共聚物。更具体地说，这些抗冲击共聚物的橡胶含量为20％或以上，MWD为7或以下。更为优选的丙烯-乙烯抗冲击共聚物的橡胶含量为25％或以上，MWD为6或以下。通过采用高橡胶含量、窄MWD的丙烯-乙烯抗冲击共聚物，就可制造出具有接枝量与MFR之比为0.5或更高的官能化产物。接枝量与MFR之比是根据式(接枝的单体重量百分比÷MFR)×100确定的。
例如，若2％马来酸酐接枝的接枝产物的MFR为20，则接枝量与MFR之比为10。本文中所采用的术语接枝及接枝的等表示使单体共价键合在共聚物链上。接枝量与MFR之比为1和以上的接枝丙烯-乙烯抗冲击共聚物在美国专利6716928中已有说明，该内容已列入本文中供参考。
第一官能化组分是用1-3.5重量％羧酸或羧酸衍生物接枝的，更优选为包含1.5-2.8重量％的接枝单体。在混合的官能化丙烯聚合物组合物中包含5-95重量％，更优选包含25-75重量％的接枝丙烯-乙烯抗冲击共聚物。本文中第一和第二官能化组分的重量百分比是以组合物总重量计。
使第二官能化组分与第一官能化组分相混合，第二官能化组分构成组合物的其余部分。混合物中第二官能化组分是根据前述步骤接枝的丙烯均聚物，其含量为混合官能化组合物的95-5重量％，更优选75-25重量％。该官能化聚丙烯组分是经0.75-1.5重量％羧酸或羧酸衍生物接枝的。在第二官能化组分包含0.8-1.25重量％接枝单体时是特别有利的。用于获得第二接枝官能化组分的丙烯均聚物可以是任何一种已知的立构规整度指数为90％或以上，更常用的为高于94％的高度结晶的全同立构聚丙烯树脂。
将由上述第一和第二官能化组分混合得到的混合官能化组合物用作制备聚丙烯复合材料的偶联剂/相容性试剂是很有利的。本文所用术语“复合材料”是指包含一种或多种组分如填充材料和/或聚合物的聚丙烯组合物，其中填充材料和/或聚合物与聚丙烯是不相容的或是不易相容的。这些填充材料和不相容的聚合物在本文中称为分散组分，而聚丙烯称为基础树脂。
用于复合材料中的聚丙烯基础树脂是任何一种已知的立构规整度指数为90％或以上，更优选高于94％的高度结晶的全同立构丙烯均聚物。通常，该基础树脂的MFR为约0.5至高达约/100克/10分钟，更优选为2-50克/10分钟。
通常用于复合材料中的填料型材料可包括常用作增强材料的无机和有机材料。这些材料包括选自无机化合物、含硅材料、纤维素材料和纳米级填料的天然和合成制造的材料。
适用的无机和含硅材料可包括水合氧化铝、水合氧化镁、碳酸钙、水合硅酸钙、硼酸锌、硅酸镁和水合硅酸镁、氧化硅凝胶、煅制二氧化硅、滑石、石英、云母、白土(如膨润土、蒙脱土、硅镁土、硅灰石、高岭土等)，玻璃纤维等。
适用的纳米级填料可包括任何已知的粒度在纳米范围的填充材料如SiO2、SiC(nanowhiskers)、碳纳米管以及纳米级白土(nanoclay)。
用于制备PP复合材料的适用玻璃纤维包括以作为纱、粗纱、切断的丝束等制造的那些玻璃纤维。以作为切断丝束制造的玻璃纤维增强剂的长度为约1/8-约1英寸，更优选为3/16-1/2英寸，直径为约5-20微米(μm)。在采用长的和/或连续纤维通过如拉挤成型、推挤成型或挤塑工艺制造复合材料时使用本发明混合的官能化组合物也是有利的。在模塑操作期间供入长的和/或连续长纤维的技术已广泛应用于常规和特种复合材料的领域中。
玻璃纤维可用各种浸润剂进行表面处理，最普通的浸润剂是硅烷化合物和其它官能化单体。常用的硅烷浸润剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
虽然玻璃纤维已广泛用作热固性和热塑性材料的增强剂，以获得有高的刚度、强度、尺寸稳定性和耐热性的复合材料，但它们较纤维素纤维具有更为严重的缺点。而且，玻璃纤维还会磨蚀加工设备。为此，纤维素纤维增强的复合材料已越来越多地在汽车模塑件和建筑物/结构领域中得到应用，在这些领域中重量轻是一个重要的考虑因素。
用于复合材料的纤维素是从各种天然材料中获得的。由甘蔗、纸浆、苎麻、南非槿麻、亚麻、黄麻、剑麻等制得的纤维，研磨成粉的花生壳，樱桃核粉等都可采用。由不同原料制得的木纤维如木粉也是可采用的。纤维素浆特别是α纤维素纯度高于80％的纤维素是一类极适用的增强剂。这类纤维素纤维材料已在美国专利6270883中作了详细说明，该专利内容已列入本文供参考。
本发明混合官能化组合物除了用于包含上述填料型材料的复合材料是有利的以外，用在聚丙烯基础树脂中掺混非相容聚合物时，也是极有效的。这类分散的聚合物成分通常是具有足够的极性的聚合物，所以在熔体共混时不容易与非极性聚丙烯基础树脂相溶混。这类树脂包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物，聚酰胺(PA)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，乙烯-一氧化碳(ECO)共聚物和三元共聚物，聚碳酸酯，聚醚如聚苯醚(PPO)或聚缩醛，高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等。
在一个极适用的实施方案中，本发明的混合官能化组合物可用来使聚酰胺较容易地掺混入PP基础树脂中。任何一种已知的由C4-12二元羧酸与C4-16-二胺缩聚或由环内酰胺开环聚合制得的聚酰胺都可采用。然而，混合官能化组合物对于制备包含聚己二酰丁二胺(尼龙4，6)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙6，12)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚丁内酰胺、聚戊二酰胺以及聚-11-氨基十一烷酸的聚丙烯复合材料是最有利的。
采用本发明的混合官能化组合物制得的具有高的物理性能的复合材料是由30-98.995重量％聚丙烯基础树脂、1-70重量％非相容性聚合物和/或填料以及0.005-10重量％混合的官能化相容试剂/偶联剂所构成。该复合材料可包含其它技术上已知的添加剂以改善加工性、稳定性和外观。这些添加剂包括发泡剂、热稳定剂和氧化稳定剂、增塑剂、紫外光稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、染料、颜料等。
主要组分即基础树脂、分散组分和混合官能化偶联剂/相容性试剂以及可采用的其它添加剂可按照已知的、通常可行的操作，通常可采用树脂配混技术中常用的常规设备来进行熔体共混和挤出。能进行高剪切混合的混合机如Banbury混炼机、双螺杆挤塑机等都可用来实施熔体共混操作。通常熔体挤塑、注塑或压塑等制成的组合物可用来制造成品复合材料产品。
在制造复合材料时，尤其是在掺混极少量的混合官能化组合物时，一种适用的技术是先制备一种混合官能化组合物和基础树脂或另外一种易加工的聚烯烃树脂的母料或浓缩料，然后再在熔体共混操作时将浓缩料放在聚丙烯基础树脂和填料和/或非相容树脂中“稀释”。
在本发明的一个极适用的实施方案中，采用本发明混合官能化相容性试剂/偶联剂组合物制造的复合材料优选包含50-97.49重量％聚丙烯基础树脂，2.5-60重量％非相容聚合物和/或填料及0.01-5重量％混合的官能化相容性试剂/偶联剂。当混合官能化相容性试剂/偶联剂用量为0.01-2重量％时更加有利。在一个极适用的复合材料包含玻璃纤维增强材料的实施方案中，该复合材料包含5-50％，更优选包含10-40％的分散组分。在另一个极适用的分散组分为纤维素材料的实施方案中，该纤维组分为复合材料的40-70％，更优选为50-60％。在再一个优选的分散组分为尼龙或聚酯聚合物的实施方案中，该分散组分用量为1-30％，优选为5-20％。
以下列实施例对本发明进行说明，然而，技术熟练人员都知道在本发明的精神和权利要求所规定的范围内是可以有许多变化的。
实施例1
A.第一官能化丙烯聚合物组分的制备
按照美国专利6716928中所述的一般步骤制备具有高含量接枝单体、较低MFR的马来酸酐接枝的丙烯-乙烯抗冲击共聚物。用于实施接枝的丙烯-乙烯抗冲击共聚物包含14.8重量％乙烯，其MFR为1克/10分钟。该抗冲击共聚物由结晶相(全同立构聚丙烯均聚物)和橡胶态相(EPR)所构成。该抗冲击共聚物包含约30重量％乙烯-丙烯共聚物(EPR)，其MWD(Mw/Mn)为5。
马来酸酐接枝操作是在装置有换网器、口模板以及聚合物粒料和反应物料计量供入设备的多段的Werner-Pfleiderer ZSK-90型双螺杆挤塑机/反应器中实施的。该反应器/挤塑机与标准切粒机相连接。加热/混合段的温度为176℃至最高达222℃。在最后的加热/混合阶段的温度和挤塑机口模板的温度为200℃。螺杆转速保持每分钟300转，反应器的产出量为约1000磅/小时。对喂料速率进行调节以达到所需要的接枝度。向挤塑机/反应器加入的马来酸酐量为抗冲击共聚物喂入速率的4重量％。添加的有机过氧化物(2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷)量为抗冲击共聚物喂入速率的0.7重量％。马来酸酐的接枝量为2.17％(由FTIR测定)，MFR为350克/10分钟。以上述数值计算该接枝的抗冲击共聚物的接枝量与MFR之比为0.62。
B.第二官能化丙烯聚合物组分的制备
采用与制备抗冲击共聚物相同的一般步骤来制备马来酸酐接枝的丙烯均聚物。所用聚丙烯的立构规整度指数高于99％，MFR为0.90克/10分钟。
采用装置有换网器、口模板以及聚合物粒料和反应物料计量供入设备的多段的Werner-Pfeiderer ZSK-90型双螺杆挤塑机/反应器实施接枝。该反应器/挤塑机与标准切粒机相连接。加热/混合段的温度为160℃至最高达196℃。在最后的加热/混合阶段的温度和挤塑机口模板的温度为171℃。螺杆转速保持每分钟300转，反应器的产出量为约1000磅/小时。向挤塑机/反应器加入的马来酸酐量为聚丙烯喂入速度的4重量％。添加的LUPEROX 101(2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷)量为聚丙烯均聚物喂入速率的0.75重量％。马来酸酐接枝量通过滴定法测定为1.2重量％。接枝聚丙烯均聚物的MFR为750克/10分钟。
C.官能化丙烯聚合物浓缩料的制备
为了便于使用本发明的混合官能化丙烯聚合物组合物来配制复合材料，制备第一官能化组分(IA)和第二官能化组分(IB)的浓缩料。
通过对官能化材料(IA或IB)与MFR为5克/10分钟的聚丙烯共混树脂进行熔体共混来制备浓缩料。熔体共混是采用30毫米啮合同向旋转螺杆和有八个加热段的双螺杆挤塑机实施的。挤出机料筒内温度从第一加热段的约200℃增加到最后加热段的最高温度为255℃。挤塑机装置的加热模头的温度保持在227℃。螺杆转速为每分钟240转，产出量为49.4磅/小时。计算接枝组分与共混树脂之比，以使浓缩料中马来酸酐浓度为0.88重量％。于是，对浓缩料IA来说，40.6重量％的官能化组分与59.4重量PP共混树脂相混合，对于浓缩料IB来说，73重量％的官能化组分与27重量％PP共混树脂相混合。
本发明的混合官能化组合物的浓缩料是通过等份量的浓缩料IA与IB相混合并采用与上述相同的设备和条件进行熔体共混制得的。这种浓缩料(以浓缩料IC表示)用来制备下面实施例II、III和IV中的本发明复合材料。浓缩料IA用于对照实施例A和C中对照复合材料，浓缩料IB用于对照实施例B和D中对照复合材料。
实施例II
为了证明本发明的混合官能化丙烯聚合物组合物的实用性及其达到的改进效果，采用浓缩料IC来制备聚丙烯/尼龙6复合材料。所用的PP基础树脂是MFR为5的丙烯均聚物(立构规整度＞99％)，并含4500ppm的稳定剂。该复合材料包含88重量％基础树脂，10重量％尼龙6和2重量％浓缩料IC即50/50IA和IB共混物。采用与上述制备浓缩料相同的设备和条件，通过所有组分的熔体共混制备复合材料。试样是由该复合材料组合物用Battenfeld 230E注塑机、根据ASTM D648-00模塑成的，首先按照ASTM D 790-00规定的5％应变下挠曲强度，ASTM 638-00规定的杨氏模量，ASTM D 638-00规定的断裂伸长率，以及ASTM D638-00规定的拉伸韧性进行评价。试验结果列于表1中。
对照实施例A
按照实施例II所述方法制备聚丙烯/尼龙6复合材料并进行评价。除了只用第一官能化组分替代混合官能化相容剂作为相容性试剂外，其余按与实施例II相同的步骤制备该复合材料。对于对照复合材料的配方来说，以2重量％的浓缩料IA与PP基础树脂(88重量％)和尼龙6(10重量％)进行熔体共混。对以相同方法制备的试样进行评价，试验结果列于表1中。
对照实施例B
除了在PP/尼龙复合材料中采用2重量％浓缩料IB外，其余重复对照实施例A的步骤。换言之，用于该对照复合材料中的相容性试剂是由第二官能化组分所组成。按此方法制备的对照复合材料所得的试验结果列于表1中。
表1
  挠曲强度(PSI)   杨氏模量(PSI)   断裂伸长率(％)   拉伸韧性(PSI)
  实施例II   7400   376,000   142   4740
  对照实施例A   7060   354,000   140   4700
  对照实施例B   7080   351,000   53   2352
表1所列数据表明，采用本发明混合官能化组合物即浓缩料IC配制的复合材料与采用第一官能化组分或第二官能化组分制备的复合材料相比，一致地具有较高的物理性能。出乎意料的是，采用第一和第二官能化组分的混合物所组成的组合物与采用第一或第二官能化组分相比，得到的挠曲强度和杨氏模量明显提高。
实施例III
为了证明采用本发明组合物配制的复合材料的冲击性能有显著的提高，除了增加尼龙6用量外，其余都重复实施例II。复合材料包含65重量％聚丙烯、30重量％尼龙6和5重量％包含两种不同官能化聚丙烯聚合物的混合物的浓缩料IC。对由该复合材料制成的模塑试样按照ASTM D256-00进行悬臂梁式抗冲击(无缺口)试验(18℃)进行评价。冲击强度为8.33英尺-磅/英寸，而采用5重量％浓缩料IB即马来酸酐接枝聚丙烯组分制备的对照复合材料冲击强度只有3.62英尺-磅/英寸。根据本发明的配制的复合材料的冲击强度也明显地高于只用相同用量的马来酸酐接枝的抗冲击共聚物即浓缩料IA制备的对照复合材料得到的冲击强度7.63英尺-磅/英寸。
实施例IV
为了证明采用本发明混合官能化组合物制备的以滑石填充的复合材料所具有的优点，制备的复合材料包含68重量％聚丙烯(12MFR)、30重量％滑石(平均粒度为10微米)和2重量％包含第一和第二官能化丙烯聚合物的混合物的浓缩料IC。该复合材料中的原料混合和试样制备同实施例II。对照的以滑石填充的复合材料又分为对照C和对照D，它们除了分别用2重量％的浓缩料IA(对照C)和2重量％的浓缩料IB(对照D)代替浓缩料IC外，其余步骤都是相同的。在相容性试剂/偶联剂是接枝的抗冲击共聚物和接枝的丙烯均聚物的混合物时，试验结果证明其性能获得明显和意外的提高，如表2所列。挠曲断裂强度和挠曲模量是按照ASTM D 790-00测定的，Dynatup抗冲强度是按照ASTM D 3763测定的。
表2
  挠曲断裂强度(PSI)   挠曲模量(PSI)   Dynatup冲击强度@-18℃(ft-Ib/in)
  实施例IV   9684   552,900   2.53
  对照实施例C   9590   520,500   2.15
  对照实施例D   9560   510,000   2.01

Claims (18)

1.一种官能化的丙烯聚合物组合物，该组合物包含：
(a)5-95重量％以组合物重量计经羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯-乙烯抗冲击共聚物；和
(b)95-5重量％以组合物重量计经羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯均聚物。
2.权利要求1的官能化丙烯聚合物组合物，其中(a)是经1-3.5重量％马来酸酐接枝的，(b)是经0.75-1.5重量％马来酸酐接枝的。
3.权利要求2的官能化丙烯聚合物组合物，其中(a)是反应器制备的丙烯均聚物和20重量％或以上的乙烯-丙烯共聚物的均匀混合物。
4.权利要求3的官能化丙烯聚合物组合物，其中(a)的乙烯含量为5-30重量％，而分子量分布为7或以下。
5.权利要求2的官能化丙烯聚合物组合物，其中(a)是经1.5-2.8重量％马来酸酐接枝的，接枝量与熔体流动速率之比为0.5或以上。
6.权利要求2的官能化丙烯聚合物组合物，其中(b)是经0.8-1.25重量％马来酸酐接枝的。
7.权利要求2的官能化丙烯聚合物组合物，包含25-75重量％(a)和75-25重量％(b)。
8.一种包含下列组分的复合材料：
(i)30-98.995重量％聚丙烯基础树脂；
(ii)1-70重量％选自填充型材料和与所述基础树脂不相容的聚合物的分散组分；以及
(iii)0.005-10重量％官能化丙烯聚合物组合物，该组合物包含(a)5-95重量％以组合物重量计经羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯-乙烯抗冲击共聚物和(b)95-5重量％以组合物重量计经羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯均聚物。
9.权利要求8的复合材料，其中基础树脂是立构规整度指数高于94％，熔体流动速率为0.5-100克/10分钟的高度结晶丙烯均聚物，分散组分是选自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-一氧化碳共聚物和三元共聚物、聚碳酸酯、聚醚、高抗冲击聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的聚合物。
10.权利要求9的复合材料，其中分散化合物是选自聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚己内酰胺、聚丁内酰胺、聚戊内酰胺以及聚-11-氨基十一烷酸的聚酰胺。
11.权利要求8的复合材料，其中基础树脂是立构规整度指数高于94％，熔体流动速率为0.5-100克/10分钟的高度结晶丙烯均聚物，分散组分选自无机化合物、含硅材料、纤维素材料和纳米级填料。
12.权利要求11的复合材料，其中分散组分是玻璃纤维。
13.权利要求11的复合材料，其中分散组分是由天然来源衍生的纤维状纤维素材料。
14.权利要求8的复合材料，其中(a)是反应器制造的丙烯均聚物和20重量％或以上的经1-3.5重量％马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物的均匀混合物，(b)是经0.75-1.5重量％马来酸酐接枝的。
15.权利要求14的复合材料，包含50-97.49重量％聚丙烯基础树脂，2.5-60重量％分散组分和0.01-5重量％官能化丙烯聚合物组合物。
16.权利要求15的复合材料，其中官能化丙烯聚合物组合物包含25-75重量％(a)和75-25重量％(b)。
17.权利要求16的复合材料，其中(a)是经1.5-2.8重量％马来酸酐接枝的，丙烯-乙烯抗冲击共聚物的乙烯含量为5-30重量％，分子量分布为7或以下。
18.权利要求17的复合材料，其中(b)是经0.8-1.25重量％马来酸酐接枝的。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7329439B2 (en) * 2004-09-29 2008-02-12 International Business Machines Corporation UV-curable solvent free compositions and use thereof in ceramic chip defect repair
US20060235113A1 (en) * 2005-03-11 2006-10-19 Dorgan John R High modulus polymer composites and methods of making the same
US7825180B2 (en) 2005-10-21 2010-11-02 Chemtura Corporation Thermoplastic blend compositions as soft coupling agents
US20070105984A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Griffin Elizabeth R Composition comprising cellulose and polyvinyl chloride polymer
US8264137B2 (en) 2006-01-03 2012-09-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Curing binder material for carbon nanotube electron emission cathodes
WO2008019515A1 (de) * 2006-08-14 2008-02-21 Quadrant Plastic Composites Ag Faserverstärktes thermoplastisches halbzeug
TW200842148A (en) * 2007-04-24 2008-11-01 Univ Far East Composite material produced from recycled thermosetting plastic flour and preparing method thereof
DE102010008780A1 (de) * 2010-02-22 2011-08-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 Kompositzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung, Formteil und Verwendung
US20120214944A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Fina Technology, Inc. Polyolefin polylactic acid in-situ blends
US8846587B2 (en) * 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
CN102604204B (zh) * 2012-01-18 2013-10-23 大连工业大学 一种聚丙烯复合材料及其制备方法
US9145340B2 (en) 2012-08-13 2015-09-29 Verdesian Life Sciences, Llc Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities
US9961922B2 (en) 2012-10-15 2018-05-08 Verdesian Life Sciences, Llc Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement
US11254620B2 (en) 2013-08-05 2022-02-22 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings
TW201522390A (zh) 2013-08-27 2015-06-16 特級肥料產品公司 聚陰離子聚合物
CA2923561C (en) 2013-09-05 2022-05-03 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer-boric acid compositions
CA2945823C (en) 2014-05-21 2022-04-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer soil treatment compositions including humic acids
WO2015179552A1 (en) 2014-05-22 2015-11-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymeric compositions
MX2018002456A (es) 2015-08-31 2018-06-15 Du Pont Composiciones adhesivas y estructuras multicapa que comprenden polipropileno funcionalizado.
CN107921759B (zh) 2015-08-31 2021-05-04 性能材料北美股份有限公司 包含官能化聚丙烯的粘合剂组合物和多层结构
US10450491B2 (en) 2016-08-08 2019-10-22 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition for a heat sink
TW201917018A (zh) * 2017-10-25 2019-05-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 含有具有良好黏著力之經底漆塗佈基材之瓷磚
EP3524430B1 (en) * 2018-02-07 2021-12-15 Ricoh Company, Ltd. Powder for solid freeform fabrication, and method of manufacturing solid freeform fabrication object

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3987122A (en) * 1972-04-03 1976-10-19 Exxon Research And Engineering Company Thermoplastic adhesive compositions
AU620380B2 (en) 1988-03-18 1992-02-20 Denso Corporation Fiber-reinforced polymer composition and method of producing same
US5317059A (en) 1990-07-09 1994-05-31 Ferro Corporation Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers
IL99498A0 (en) 1990-10-05 1992-08-18 Himont Inc Blends of graft copolymers of propylene polymer material and of olefinic rubber material
US5367022A (en) 1991-11-27 1994-11-22 Quantum Chemical Corporation Grafted polymeric products, and adhesive blends
TW278088B (zh) 1992-06-24 1996-06-11 Himont Inc
US5883188A (en) * 1993-04-28 1999-03-16 The Dow Chemical Company Paintable olefinic interpolymer compositions
KR950003089A (ko) * 1993-07-26 1995-02-16 만프레트 래츠슈, 일 요르간 개질된 탄성중합체성 폴리프로필렌
EP0663418B1 (en) 1993-12-28 1999-03-31 Kawasaki Steel Corporation Mixture of long glass fiber-reinforced polypropylene and polypropylene resin and moldings formed therefrom
CN1050373C (zh) * 1995-01-14 2000-03-15 中国科学院长春应用化学研究所 聚癸二酰癸二胺/聚丙烯稀土塑料合金工艺
EP0886669B1 (en) 1996-03-15 2000-05-10 Amoco Corporation Stiff, strong, tough glass-filled olefin polymer
US6270883B1 (en) 1998-10-09 2001-08-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Composites containing cellulosic pulp fibers and methods of making and using the same
US6632868B2 (en) 2000-03-01 2003-10-14 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
US20020161072A1 (en) 2001-01-22 2002-10-31 Philip Jacoby Wood fiber-filled polypropylene
CN1151200C (zh) * 2001-05-15 2004-05-26 南开大学 改性聚烯烃弹性体及其制备方法
US6716928B2 (en) * 2002-08-16 2004-04-06 Equistar Chemicals, Lp Grafted propylene copolymers and adhesive blends
US6894115B2 (en) * 2002-12-17 2005-05-17 Equistar Chemicals, Lp Dual-functionalized adhesive compositions

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Publication number Publication date
EP1789492B1 (en) 2009-09-09
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US20060025526A1 (en) 2006-02-02
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