CN102239212B - 制备橡胶/纳米粘土母料的方法，以及使用其制备高强度、高抗冲击聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶/纳米粘土母料组合物，以及涉及使用其制备高强度、高抗冲击的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料的方法，且更具体地，涉及一种使用含有高含量马来酸酐的改性的聚合物和增容剂制备橡胶/纳米粘土母料的方法。根据本发明制备基于橡胶的纳米粘土母料的方法防止了在聚丙烯中加入橡胶造成的弯曲模量的下降，并改善了抗冲击性。进一步，本发明使用含有高含量马来酸酐的马来酸酐接枝改性的聚合物以提供在聚合物中具有显著优良的分散性的橡胶/纳米粘土母料组合物。此外，本发明使用含有高含量马来酸酐的橡胶/纳米粘土母料组合物以提供最小化弯曲模量的减小且提高抗冲击性的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料。

Description

制备橡胶/纳米粘土母料的方法,以及使用其制备高强度、高抗冲击聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶/纳米粘土母料树脂组合物，以及使用其制备高强度和高冲击强度聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料的方法，更具体地，涉及一种使用含有高含量马来酸酐作为增容剂制备改性聚合物的橡胶/纳米粘土母料的方法。
背景技术
自从1997年Toyota Central Research and Development Laboratories通过从亲水性尼龙中完全剥离具有亲水性表面的粘土而开发出纳米复合材料并且将开发的复合材料应用于汽车同步带盖、汽车燃料管等，大量的研究已聚焦于纳米复合材料。
用塑料材料，特别是有机填料，强化的聚合物复合材料通常具有优越的机械性能和优良的成形性，重量减轻等，从而在各种各样的工业应用中正替代着具有竞争力的材料，例如金属、陶瓷、木材等。特别是，具有在汽车材料、电气和/或电子工业中所需的重量轻、尺寸稳定和/或耐热性的聚合物复合材料的使用在广泛的应用范围上正在增加。随着混合动力车的引进，广泛的努力已聚焦于减轻车辆重量的方法上。此外，随着环境友好时代的到来，对显示出易回收利用性的聚合物复合材料有巨大的需求。为了减轻重量且提高聚合物复合材料的回收利用性，同时保持增强的物理性质，聚合物/粘土纳米复合材料最近已引起关注，并已提出针对这些纳米复合材料的各种方法。与含有典型无机添加剂例如滑石的现有聚丙烯复合材料相比，这些聚合物/粘土纳米复合材料具有优越的整体机械性能，例如高强度和轻重量。然而，这些聚合物/粘土纳米复合材料具有与现有复合材料大致相似的冲击强度大大降低的缺点，极大限制了其使用。因此，最近已进行提高聚合物/纳米粘土冲击强度的广泛研究。
关于提高聚丙烯纳米复合材料组合物冲击强度的研究及其制备方法，在制备纳米复合材料的过程中，橡胶通常被添加。然而，由于橡胶的添加尽管提高了冲击强度却引起弯曲模量减小，开发新技术的其它尝试尚未提出。
现有技术已公开了关于聚丙烯/纳米复合材料组合物及其制备方法，例如，韩国Laid-Open Patent Publication专利号2006-0095158公开了一种制造聚丙烯/滑石/橡胶复合材料的方法，其包括添加5至10wt.％聚丙烯/纳米粘土母料，以便防止弯曲模量由于橡胶的添加而减小。根据这一技术，发现包含聚丙烯/纳米粘土母料的聚丙烯树脂组合物具有增加的机械性能，例如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等，以及与这些机械性能兼容的冲击强度。然而，上述改进通过添加聚丙烯/纳米粘土母料仅仅有助于防止弯曲模量减小，但是，不能解决主要问题，那就是，由于橡胶添加造成的弯曲模量的减小。因此，仍然需要开发能够防止橡胶添加造成的弯曲模量减小的创新型材料或技术。
发明内容
技术问题
作为对同时提高上述聚丙烯/粘土纳米复合材料的机械强度和冲击强度的深入和广泛的研究结果，本发明人通过将纳米粘土与橡胶及改性的聚合物混合，已开发了一种制备橡胶/纳米粘土母料的方法，依次提高冲击强度至理想水平，同时最小化橡胶添加造成的弯曲模量减小。
如果纳米粘土分散在橡胶中，则即使添加纳米粘土分散的橡胶至聚丙烯中，该纳米粘土仍存在于橡胶中，从而防止了橡胶引起的弯曲模量减小。
此外，本发明使用含有高含量马来酸酐的改性橡胶/纳米粘土母料。在这种情况下，马来酸酐与亲水性纳米粘土发生物理或化学结合，从而促进其在疏水橡胶相中的分散，并且增加马来酸酐的含量可以改善纳米粘土(分散)效率。
本发明人开发了一种显著提高纳米粘土分散性的方法，包括：添加如上所述制备的橡胶/纳米粘土母料组合物至聚丙烯树脂中，然后使该混合物经受双重挤出(dual extrusion)，从而完成本发明。
技术方案
为了实现上述目标，本发明提供了：
(1)一种含有20至70wt.％橡胶树脂，10至50wt.％纳米粘土，和20至50wt.％马来酸酐接枝改性的聚合物的纳米粘土母料组合物；
(2)根据上述(1)所述的纳米粘土母料组合物，其中所述改性的聚合物是具有10,000至100,000重均分子量且相对于100重量份聚丙烯聚合物含有4至8重量份马来酸酐的马来酸酐接枝的聚丙烯树脂；
(3)根据上述(1)所述的橡胶/纳米粘土母料组合物，其中所述橡胶树脂是选自由聚丙烯-乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯-丁二烯共聚物和EPDM构成的组中的至少一种；
(4)根据上述(3)所述的橡胶/纳米粘土母料组合物，其中所述聚乙烯-辛烯共聚物具有0.1至40g/10min的熔体流动指数、1至20wt.％的辛烯含量和10,000至300,000的重均分子量；
(5)根据上述(1)所述的橡胶/纳米粘土母料组合物，其中所述纳米粘土是在夹层中含有被取代的有机鎓离子且具有10至
Figure BDA0000066337570000041
的夹层间距的有机粘土；
(6)根据上述(5)所述的橡胶/纳米粘土母料组合物，其中所述有机粘土是选自由以下构成的组中的至少一种：四烷基铵盐；包含烷基和芳基基团的季铵盐；四烷基鏻盐；与包含烷基和芳基基团的季铵盐发生插层的蒙脱石、锂皂石(锂蒙脱石)、膨润土、皂石或者麦羟硅钠石(magadiite)；以及合成云母；
(7)一种聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料，包括：1至50wt.％的根据(1)至(6)中任一项所述的橡胶/纳米粘土母料组合物；以及50至99wt.％的聚丙烯树脂，其中橡胶树脂进一步以相对于所述组合物总重量的1至40wt.％的量被包含；
(8)根据上述(7)所述的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料，其中所述橡胶树脂是选自由聚丙烯-乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯-丁二烯共聚物和EPDM构成的组中的至少一种；
(9)根据上述(7)所述的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料，其中所述复合材料是具有10,000至19,000Kg/cm2的弯曲模量、100至140℃的热变形温度、在低温(-30℃)时范围从3至10Kgcm/cm的冲击强度和0.91至1.0的比重的高强度和高冲击强度的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料；并且
(10)根据上述(7)所述的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料，进一步包括选自由抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、染料和增塑剂构成的组中的至少一种添加剂。
有益效果
如果制备该基于橡胶的纳米粘土母料并添加至丙烯中，则在提高冲击强度的同时，可防止橡胶添加造成的弯曲模量的减小。此外，本发明可提供一种在聚合物中具有优良分散性的橡胶/纳米粘土母料组合物，其使用含有高含量马来酸酐的马来酸酐接枝改性的聚合物而制备，以及一种用前述含有高含量马来酸酐的橡胶/纳米粘土母料组合物制造的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料，其已最小化弯曲模量的减小且提高了冲击强度。
具体实施方式
为了阻止橡胶添加引起的弯曲模量减小，本发明没有使用典型的聚丙烯作为制备纳米粘土母料所需的聚合物树脂，代替之，采用与辛烯共聚的聚乙烯橡胶。
正常聚丙烯具有约164℃的熔点，且当使聚丙烯经受挤出时，挤出机筒体应保持在170至200℃的温度。然而，纳米粘土母料的挤出造成了诸如整体物理性质恶化的缺点，包括例如，高纳米粘土含量造成的显著热发生，插入到纳米粘土中的有机改性剂碳化而产生大量气体，由于聚丙烯氧化引起的主链降解，等。
相反，与辛烯共聚的聚乙烯橡胶具有38至80℃的熔点，甚至可以使用预定温度低于200℃(有机纳米粘土改性剂的降解温度)的挤出机筒体而挤出，从而达到优良的热稳定性。
通过向其中加入高浓度纳米粘土，本发明提出的橡胶/纳米粘土母料可具有增强的弯曲模量和强度，以改善橡胶的弯曲模量和强度。据显示，当母料被添加至聚丙烯中时，这些强度增强的橡胶/纳米粘土母料能够改善冲击强度，同时防止弯曲模量减小。
根据本发明，特别是，使用与至少4wt.％的马来酸酐共聚的改性聚合物可使纳米粘土的分散最大化。这些纳米粘土具有1nm厚度的分层的结构，当分散具有8μm大小的纳米粘土时，该纳米粘土被剥离从而产生约3000或更多的纳米粘土层。因为纳米粘土剥离程度直接影响强度，本发明使用含有大量马来酸酐的增容剂，以便使在疏水性树脂或聚丙烯树脂中是亲水性的纳米粘土的剥离最大化。关于纳米粘土母料的制备，马来酸酐提供一个亲水性基团给改性的聚合物，从而促进纳米粘土剥离。因此，考虑到纳米粘土相对大的表面积，需要大量的改性的聚合物(其与马来酸酐共聚)以使纳米粘土的分散最大化。
根据本发明的橡胶/纳米粘土母料组合物包含：20至70wt.％的橡胶树脂；10至50wt.％的纳米粘土；和20至50wt.％的改性的聚合物，其中改性的聚合物是具有10,000至100,000的重均分子量且相对于100重量份聚丙烯树脂含有4至8重量份马来酸酐的马来酸酐接枝的聚丙烯树脂。
根据本发明的高强度和高冲击强度聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料包含：50至99wt.％的聚丙烯；和1至50wt.％的前述橡胶/纳米粘土母料组合物，并且该复合材料可通过添加1至40wt.％的橡胶树脂至聚丙烯与该橡胶/纳米粘土母料组合物的混合物中，然后将其熔融并混合而制造。
对于纳米粘土母料的制备，如果橡胶树脂的含量低于20wt.％，则纳米粘土和/或与马来酸酐共聚的改性的聚合物的含量过度增加，从而造成挤出中的困难。另一方面，当橡胶树脂的含量超过70wt.％时，纳米粘土的量太少，造成防止橡胶弯曲模量减小困难。因此，橡胶树脂的量的合适范围可为20至70wt.％。
本发明将通过以下实施例而更好的理解。这些实施例旨在阐明本发明，但并不解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1：橡胶/纳米粘土母料组合物的制备
(A)作为橡胶组分，分别使用30、40和50wt.％的乙烯-辛烯共聚物，各自具有0.8g/10min的熔体流动指数和12.5wt.％的辛烯含量；
(B)作为增容剂，使用30wt.％的具有4wt.％马来酸酐含量和40,000重均分子量的改性的聚丙烯；并且
(C)作为有机纳米粘土组分，分别使用20、30和40wt.％的有机纳米粘土I.44P(由美国Nanoco制造)。
前述组分按照相对混合比混合，引入到Henschel混合器中，然后充分混合2分钟，即，在500rpm下持续1分钟，然后在1500rpm下持续1分钟。接下来，在160至180℃下，在500rpm加工条件下，使用L/D比为40的共转双轴挤出机，制备橡胶/纳米粘土母料组合物。根据组成比例，在下表1中，用M/B1、M/B2和M/B3示出了三个制备的组合物。
表1
  M/B1   M/B2   M/B3
  粘土(％)   20   30   40
  增容剂(％)   30   30   30
  橡胶(％)   50   40   30
  比重   0.98   1.0   1.1
实施例2：聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料的制造
(A)5、10、15、20和25wt.％的实施例1中制备的橡胶/纳米粘土母料(M/B3)，分别地；并且
(B)作为聚丙烯树脂组分，将95、90、85、80和75wt.％的与7.7wt.％乙烯共聚的聚丙烯，各自具有35g/10min熔体流动指数和216,000重均分子量，按照与实施例1中所描述的相同步骤分别混合和加工，从而制造各自的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料。
使用各个制造的复合材料作为样品，根据下面的ASTM标准，测量其物理性质。测量的结果显示在下表2中。
-熔体流动指数：根据ASTM D1228，在230℃，2.16Kg下进行测量；
-密度：根据ASTM D1505，使用具有2mm厚度的样品进行测量；
-弯曲强度和弯曲模量：根据ASTM D790，在100mm量程和5mm/min丝速(yarn speed)下，使用具有6mm厚度的样品进行测量；
-热变形温度(HDT)：变形开始时温度的测量，使用4.6kg负载的HDT测试。
表2
Figure BDA0000066337570000081
如下面比较例1中所描述的，当橡胶含量增加时，其中含有加入的橡胶的聚丙烯/橡胶复合材料显示出弯曲模量显著减小。另一方面，实施例1中，通过添加与比较例1中橡胶相同量的橡胶/纳米粘土母料而制备的产物显示出惊人的结果，即，改善了弯曲模量，且冲击强度保持不变。弯曲模量的增加归因于以M/B3含量增加的比例添加纳米粘土。
比较例1：聚丙烯/橡胶复合材料的制造
(A)作为橡胶组分，5、10、15、20和25wt.％的乙烯-辛烯共聚物，各自具有0.8g/10min的熔体流动指数和12.5wt.％的辛烯含量，分别地；并且
(B)作为聚丙烯树脂组分，将95、90、85、80和75wt.％的与7.7wt.％乙烯共聚的聚丙烯，各自具有35g/10min的熔体流动指数和216,000的重均分子量，按照与实施例1中所描述的相同的步骤分别混合和加工，从而分别制造聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料。
根据组成比例，在下表3中，分别用PR1、PR2、PR3、PR4和PR5表示制造的产物。根据与实施例2中所描述的相同的步骤，将这些产物进行物理性质评估。
表3
Figure BDA0000066337570000091
实施例3：聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料的制造
(A)17.5和25wt.％的实施例1中制备的橡胶/纳米粘土母料3(M/B3)，分别地；
(B)作为聚丙烯树脂组分，68.8和59wt.％的与7.7wt.％乙烯共聚的聚丙烯，各自具有35g/10min的熔体流动指数和216,000的重均分子量，分别地；且
(C)作为橡胶组分，将13.7和16wt.％的乙烯-辛烯共聚物，各自具有12.5wt.％辛烯含量，按照与实施例1中所描述的相同步骤分别混合和加工，从而制造各自的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料。根据组成比例，在下表4中，分别用NCP1和NCP2表示制造的产物。根据与实施例2中所描述的相同的步骤，将这些产物进行物理性质评估。
表4
Figure BDA0000066337570000101
添加橡胶组分以便在实验上证明可制造高强度和高冲击强度的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料，其显示出改善的冲击强度而强度没有下降，即使根据本发明除了橡胶/纳米粘土母料，还额外包含橡胶。
与比较例1相比，能够看出根据本发明在实施例3中制造的聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料显示出优异的结果，例如，在相同橡胶含量下，弯曲模量分别显著增加4，350Kg/cm2和3，200Kg/cm2，虽然通过添加橡胶组分，它们具有相当高的分别为20和25wt.％的总橡胶含量。

Claims (9)

1.一种橡胶/纳米粘土母料组合物，所述组合物包括：
20至70wt.%的橡胶树脂；10至50wt.%的纳米粘土；以及20至50wt.%的马来酸酐接枝改性的聚合物，
其中所述改性的聚合物是具有10,000至100,000重均分子量且相对于100重量份聚丙烯树脂含有4至8重量份马来酸酐的马来酸酐接枝的聚丙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述橡胶树脂是选自由丙烯-乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯-丁二烯共聚物和EPDM构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚乙烯-辛烯共聚物具有0.1至40g/10min的熔体流动指数、1至20wt.%的辛烯含量和10,000至300,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述纳米粘土是在夹层中含有取代的有机鎓离子且具有10至
Figure FDA00002107280300011
夹层间距的有机粘土。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述有机粘土是选自由以下构成的组中的至少一种：四烷基铵盐；含有烷基和芳基基团的季铵盐；四烷基鏻盐；与包含烷基和芳基基团的季铵盐发生插层的蒙脱石、锂皂石、膨润土、皂石或麦羟硅钠石；以及合成云母。
6.一种聚丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料，包括：1至50wt.%的根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶/纳米粘土母料组合物；以及50至99wt.%的聚丙烯树脂，其中以相对于所述组合物总重量的1至40wt.%的量进一步包含橡胶树脂。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述橡胶树脂是选自由聚丙烯-乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯-丁二烯共聚物和EPDM构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述复合材料是具有10,000至19,000Kg/cm2的弯曲模量、100至140℃的热变形温度、在-30℃的低温时范围从3至10Kg·cm/cm的冲击强度和0.91至1.0的比重的高强度和高冲击强度的丙烯/纳米粘土/橡胶复合材料。
9.根据权利要求6所述的复合材料，进一步包括选自由抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、染料和增塑剂构成的组中的至少一种添加物。
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