JP2012509385A - ゴム／ナノクレイマスターバッチの製造方法及びこれを用いた高剛性、高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物及びこれを用いた高剛性、高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材の製造方法に係り、より詳細には、無水マレイン酸の含量が高い変性ポリマーを相溶化剤として用いてゴム／ナノクレイマスターバッチを製造することに関する。本発明によりゴムをベースとしたナノクレイマスターバッチを製造することで、ポリプロピレンに添加した際ゴムの添加による曲げ弾性率の低下を防止し、衝撃強度を改善する効果が得られる。また、本発明は、無水マレイン酸の含量が高い無水マレイン酸グラフト変性ポリマーを使用することで、高分子内での分散が非常に優れたゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物を提供し、このような無水マレイン酸が高含量で含まれているゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物を用いて、曲げ弾性率の減少が最小化され、衝撃強度が増加するポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム／ナノクレイマスターバッチ樹脂組成物及びこれを用いた高剛性、高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材の製造方法に係り、より詳細には、無水マレイン酸の含量が高い変性ポリマーを、相溶化剤として用いてゴム／ナノクレイマスターバッチを製造することに関するものである。

ポリマー／ナノクレイ複合材に関する研究は、１９９７年に豊田中央研究所において親水性ナイロンから親水性表面を有するクレイを完全に剥離させて得たナノ複合材が開発され、自動車のタイミングベルトカバー、自動車の燃料ラインに適用して以来、多くの研究が行われてきた。

プラスチック素材、特に、無機充填材で強化した高分子複合材は、優れた機械的物性及び成形性、軽量化効果などにより、様々な産業分野において金属、セラミック、木材などの競合素材を代替している。特に、自動車素材、電気、電子材料の分野に求められる軽量化、寸法安定性、耐熱特性を有する高分子複合材は、その用途が拡大されており、ハイブリッド自動車の登場による更なる軽量化努力、及び環境にやさしい時代の到来により、リサイクル特性に優れた高分子複合材の需要は、急速に増加している実情である。
このような、高分子複合材の向上した物性を維持しつつ、軽量化及びリサイクル性を向上させる方法として、最近、高分子／クレイナノ複合材が注目を集めており、様々なアプローチ方法が提示されている。このような高分子／クレイナノ複合材は、タルクなどの一般的な無機添加剤を含有した既存のポリプロピレン複合材に比べて、剛性など、全般的な機械的物性及び軽量化の面において、既存のポリプロピレン複合材よりも優れている一方、衝撃強度の面においては、既存の複合材の水準にまで著しく低下するという短所のため、その適用用途の拡大が非常に制限されている。よって、高分子／ナノクレイの衝撃強度改善に関する研究が活発に進行中である。

衝撃強度改善のためのポリプロピレンナノ複合材組成物及び製造方法に関する研究には、ナノ複合材の製造時にゴムを添加する方法が多く利用されているが、衝撃強度の改善に比べ曲げ弾性率の低下という短所があるので、他の新しい試みが必要なのが実情である。

衝撃強度の低下を克服するためのポリプロピレン／ナノ複合材組成物及び製造方法に関する先行技術としては、韓国公開特許第２００６−００９５１５８号に、ポリプロピレン／タルク／ゴム複合材の製造時に、ゴムの添加による曲げ弾性率の低下を防止するために、ポリプロピレン／ナノクレイマスターバッチを約５〜１０重量％添加したものがある。ポリプロピレン／ナノクレイマスターバッチを含むポリプロピレン樹脂組成物の引張強度、屈曲強度及び曲げ弾性率のような基本的な機械的剛性が高まって、衝撃特性と両立し得る傾向を見せた。しかし、ゴムの添加による根本的な曲げ弾性率の低下を防止したというよりは、ポリプロピレン／ナノクレイマスターバッチの添加による曲げ弾性率の低下を防止したのに過ぎず、ゴムの添加による曲げ弾性率の低下を防止することができる画期的な材料や技術が必要なのが実情である。

そこで、本発明者等は、上記のポリプロピレン／クレイナノ複合材の機械的強度と衝撃強度とを同時に向上させることができる技術を研究した結果、ナノクレイをゴム及び変性ポリマーと混合してゴム／ナノクレイマスターバッチを製造することによって、ゴムの添加による曲げ弾性率の低下を最小化しながら、目的とする衝撃強度の改善を達成しようとする。

ゴムにナノクレイを分散させたときは、ポリプロピレンに添加しても、ナノクレイはゴム内に存在し続けることになり、ゴムによる曲げ弾性率の低下を防止することができる。

また、本発明では、無水マレイン酸が高含量で含まれている変性ポリマーを使用することによって、ゴム／ナノクレイマスターバッチの製造時に、ナノクレイの剥離を最大化した。無水マレイン酸は、親水性のナノクレイと物理的または化学的な結合を通じて、疏水性のゴム上での分散を助ける物質であって、無水マレイン酸の含量が高いほどナノクレイの分散は著しく上昇する。

このように製造されたゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物をポリプロピレン樹脂に添加し、二重押出によってナノクレイの分散性が画期的に改善される工程を発明した。

上述した課題を解決するための本発明の特徴は、次の通りである。
（１）ゴム樹脂２０〜７０重量％と、ナノクレイ１０〜５０重量％と、無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリマー２０〜５０重量％とを含むナノクレイマスターバッチ組成物。
（２）上記（１）において、前記変性ポリマーは、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、無水マレイン酸４〜８重量部を含む無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂であることを特徴とするナノクレイマスターバッチ組成物。
（３）上記（１）において、前記ゴム樹脂は、ポリプロピレン−エチレンのコポリマー、ポリエチレン−オクテンのコポリマー、ポリエチレン−ブタジエンのコポリマー及びＥＰＤＭからなる群から選択された１種以上であることを特徴とするゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物。
（４）上記（３）において、前記ポリエチレン−オクテン共重合体は、溶融指数が０．１〜４０ｇ／１０分であり、オクテンの含量が１〜２０重量％であり、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であることを特徴とするゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物。
（５）上記（１）において、前記ナノクレイは、層間距離が１０〜５０Åの範囲である有機オニウムイオンによって層間置換された有機クレイであることを特徴とするゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物。
（６）上記（５）において、前記有機クレイは、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルとアリールとからなる４級アンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、またはアルキルとアリールとからなる４級アンモニウム塩が層間挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、サポナイト、マガディアイト及び合成マイカからなる群から選択された１種以上であることを特徴とするゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物。
（７）上記（１）〜（６）のうちいずれか１つに記載されたゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物を１〜５０重量％、ポリプロピレン樹脂を５０〜９９重量％含み、これら組成物の総量に対してゴム樹脂を１〜４０重量％で含むことを特徴とするポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材。
（８）上記（７）において、前記ゴム樹脂は、ポリプロピレン−エチレンのコポリマー、ポリエチレン−オクテンのコポリマー、ポリエチレン−ブタジエンのコポリマー、及びＥＰＤＭからなる群から選択された１種以上であることを特徴とするポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材。
（９）上記（７）において、前記ポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材は、曲げ弾性率が１０，０００〜１９，０００ｋｇ／ｃｍ^２であり、熱変形温度が１００〜１４０℃であり、低温衝撃強度が（−３０℃）、４〜１０ｋｇｃｍ／ｃｍであり、比重が０．９１〜１．０以下であることを特徴とする高剛性、高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材。
（１０）上記（７）において、前記ポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤、及び可塑剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とするポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材。

ゴムをベースとしたナノクレイマスターバッチを製造することによって、ポリプロピレンに添加する場合、ゴムの添加による曲げ弾性率の低下を防止し、衝撃強度を改善する効果を提供する。また、無水マレイン酸の含量が高い無水マレイン酸グラフト変性ポリマーを使用することによって、高分子内での分散が非常に優れたゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物を提供し、また、このような無水マレイン酸が高含量で含まれているゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物を用いて、曲げ弾性率の減少が最小化され、衝撃強度が増加するポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材を提供する。

本発明では、ゴムの添加による曲げ弾性率の低下を防止するために、ナノクレイマスターバッチの製造時に使用する高分子樹脂として、一般のポリプロピレンを使用せずに、オクテンが共重合されたポリエチレンゴムを使用した。

ポリプロピレンの場合、融点が約１６４℃であって、押出時に押出機のバレル温度を約１７０〜２００℃で維持しなければならないが、ナノクレイマスターバッチの押出時に多量のナノクレイによって発熱が激しくなる短所と、それにより、ナノクレイに層間挿入されている有機化剤の炭化が進み、多量のガスの発生、ポリプロピレンの酸化による主鎖の分解など、全体的に複合材の物性の低下をもたらす。

それに比べて、オクテンが共重合されたポリエチレンゴムの場合、融点が約３８〜８０℃であって、押出機のバレル温度をナノクレイの有機化剤の分解温度である２００℃よりも低く設定しても押出が可能であるので、ナノクレイの熱的安全性において大きな利点がある。

また、本発明で提示したゴム／ナノクレイマスターバッチは、ゴムの低い曲げ弾性率及び強度を高含量のナノクレイの添加により補強した。このように、強度が補強されたゴム／ナノクレイマスターバッチは、ポリプロピレンに添加した際、衝撃強度の改善および曲げ弾性率の低下を防止することができる結果を示した。

本発明では、特に４重量％以上の無水マレイン酸が共重合された変性ポリマーを使用することによって、ナノクレイの分散を極大化した。ナノクレイは、１ｎｍの厚さの板状構造であり、８μｍのナノクレイを分散させるとき、約３，０００個以上の板状ナノクレイが生成される。ナノクレイの剥離の度合いが強度の向上に直結するので、本発明では、疎水性のゴムまたはポリプロピレン樹脂内で親水性のナノクレイの剥離を最大化するために、無水マレイン酸が多量に含まれている相溶化剤を使用した。ナノクレイマスターバッチの製造時、無数マレイン酸は変性ポリマーの親水性基としてナノクレイの剥離を助ける物質であるので、ナノクレイの大きな表面積を考慮するとき、多量の無水マレイン酸が共重合された変性ポリマーを多量に使用しなければナノクレイの分散性を極大化させることができない。

本発明のゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物は、ゴム樹脂２０〜７０重量％と、ナノクレイ１０〜５０重量％と、変性ポリマー２０〜５０重量％とを含むゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物であって、前記変性ポリマーは、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、無水マレイン酸４〜８重量部を含む無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂である。

また、本発明の高剛性及び高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材は、ポリプロピレン５０〜９９重量％と、上記ゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物１〜５０重量％とを含み、これらポリプロピレンと、ゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物の量とを足した総量に対して、ゴム樹脂１〜４０重量％を、溶融混練して製造することができる。

ナノクレイマスターバッチの製造時、ゴム樹脂２０重量％以下の組成は、ナノクレイ、無水マレイン酸が共重合された変性ポリマーの含量が多くなり過ぎて押出に困難があり、７０重量％以上の組成は、ナノクレイの含量が少な過ぎて、ゴムの曲げ弾性率の低下を防止することが困難であるため、ゴム樹脂は、２０〜７０重量％が最も適切である。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の例示的な目的で使われるものに過ぎず、本発明の保護範囲が下記の実施例に限定されるという意図ではない。

（実施例１）ゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物の製造
（Ａ）ゴム成分としては、溶融指数が０．８ｇ／１０分であり、オクテンの含量が１２．５重量％であるエチレン−オクテンのコポリマーを、３０、４０、５０重量％で含む。
（Ｂ）相溶化剤の成分としては、無水マレイン酸が４重量％含有されており、重量平均分子量が４０，０００である変性ポリプロピレンを、３０重量％で含む。
（Ｃ）有機ナノクレイの成分としては、米国ナノコ社で製造された有機ナノクレイＩ．４４Ｐを２０、３０、４０重量％使用した。

上記のような各成分を各混合比によって混合して、ヘンセルミキサーに投入し、５００ｒｐｍで１分及び１５００ｒｐｍで１分、計２分間で充分に混合した後、１６０〜１８０℃、５００ｒｐｍの加工条件下において、Ｌ／Ｄ４０である同方向二軸の押出機を用いてゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物を製造した。また、それぞれの組成比に応じて、表１にＭ／Ｂ１、Ｍ／Ｂ２及びＭ／Ｂ３で記載した。

（実施例２）ポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材の製造
（Ａ）上記実施例１で製造したゴム／ナノクレイマスターバッチ３（Ｍ／Ｂ３）を用いて、それぞれ５、１０、１５、２０、２５重量％、及び、
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂成分として、溶融指数が３５ｇ／１０分であり、重量平均分子量が２１６，０００である、エチレン７．７重量％と共重合されたポリプロピレン９５、９０、８５、８０、７５重量％を、上記実施例１の製造方法と同様の方法で製造した。

製造された物性測定用試験片について、下記記載のようなＡＳＴＭ規格に基づいて物性評価を実施し、その結果を表２に記載した。
―溶融指数：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２３０℃、２．１６ｋｇで測定
―密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に基づいて２ｍｍの厚さの試片で測定
―屈曲強度及び曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて６ｍｍの厚さの試片、スパン（ｓｐａｎ）１００ｍｍ、糸速５ｍｍ／分で測定
―熱変形温度（ＨＤＴ）：ＨＤＴ測定機を使用して４．６ｋｇの荷重において変形が発生する温度を測定

下記の比較例１のように、ゴムのみを添加したポリプロピレン／ゴム複合材は、ゴムの含量が増加するにつれて曲げ弾性率の低下が明らかであるが、ゴム／ナノクレイマスターバッチを同一の含量で投入した実施例２では、衝撃強度は維持しつつ、曲げ弾性率はむしろ増加する画期的な結果を示した。曲げ弾性率が増加する理由は、Ｍ／Ｂ３の含量を増加させることによって、ナノクレイも比例的に増加して添加されるためである。

（比較例１）ポリプロピレン／ゴム複合材の製造
（Ａ）ゴム成分としては、溶融指数が０．８ｇ／１０分であり、オクテンの含量が１２．５重量％であるエチレン−オクテンのコポリマーを、それぞれ５、１０、１５、２０、２５重量％含み、
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂成分として、溶融指数が３５ｇ／１０分であり、重量平均分子量が２１６，０００である、エチレン７．７重量％と共重合されたポリプロピレンを、それぞれ９５、９０、８５、８０、７５重量％として、上記の実施例１と同様の方法で製造した。
また、それぞれの組成比に応じて、表３にＰＲ１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５で記載して、上記の実施例２と同様の方法で物性評価を行った。

（実施例３）ポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材の製造
（Ａ）上記の実施例１で製造したゴム／ナノクレイマスターバッチ３（Ｍ／Ｂ３）を用いて、それぞれ１７．５、２５重量％、及び、
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂成分として、溶融指数が３５ｇ／１０分であり、重量平均分子量が２１６，０００である、エチレン７．７重量％と共重合されたポリプロピレン６８．８、５９重量％、
（Ｃ）ゴム成分としては、オクテンの含量が１２．５重量％であるエチレン−オクテンのコポリマーを、それぞれ１３．７、１６重量％混合して、上記の実施例１と同様の方法でポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材を製造した。
また、それぞれの組成比に応じて、表４にＮＣＰ１、ＮＣＰ２で記載して、上記の実施例２と同様の方法で物性評価を行った。

特別にゴム成分を追加した理由は、ゴム／ナノクレイマスターバッチ以外に追加的にゴムを入れてもポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材の剛性は低下せず、且つ衝撃強度が上昇する高剛性及び高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材を製造できるということを示すためである。

ゴムを添加して、全体的なゴムの含量がそれぞれ２０、２５重量％になっているにもかかわらず、比較例１と比較したとき、同一のゴム含量において曲げ弾性率が、それぞれ４，３５０ｋｇ／ｃｍ^２、３，２００ｋｇ／ｃｍ^２も上昇しており、明らかに優れた結果が得られたことが分かる。

Claims (10)

1. ゴム樹脂２０〜７０重量％と、
   ナノクレイ１０〜５０重量％と、
   無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリマー２０〜５０重量％と
   を含む、ナノクレイマスターバッチ組成物。
2. 前記変性ポリマーは、
   １０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、
   ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、無水マレイン酸４〜８重量部を含む無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のナノクレイマスターバッチ組成物。
3. 前記ゴム樹脂は、
   ポリプロピレン−エチレンのコポリマー、ポリエチレン−オクテンのコポリマー、ポリエチレン−ブタジエンのコポリマー及びＥＰＤＭからなる群から選択された１種以上である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物。
4. 前記ポリエチレン−オクテンのコポリマーは、
   溶融指数が０．１〜４０ｇ／１０分であり、オクテンの含量が１〜２０重量％であり、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である
   ことを特徴とする、請求項３に記載のゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物。
5. 前記ナノクレイは、
   層間距離が１０〜５０Åの範囲である有機オニウムイオンによって層間置換された有機クレイである
   ことを特徴とする、請求項１に記載のゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物。
6. 前記有機クレイは、
   テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルとアリールとからなる４級アンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、またはアルキルとアリールとからなる４級アンモニウム塩が層間挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、サポナイト、マガディアイト及び合成マイカからなる群から選択された１種以上である
   ことを特徴とする、請求項５に記載のゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物。
7. ゴム／ナノクレイマスターバッチ組成物を１〜５０重量％、ポリプロピレン樹脂を５０〜９９重量％含み、これら組成物の総量に対してゴム樹脂を１〜４０重量％含む
   ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材。
8. 前記ゴム樹脂は、
   ポリプロピレン−エチレンのコポリマー、ポリエチレン−オクテンのコポリマー、ポリエチレン−ブタジエンのコポリマー及びＥＰＤＭからなる群から選択された１種以上である
   ことを特徴とする、請求項７に記載のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材。
9. 前記ポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材は、
   曲げ弾性率が１０，０００〜１９，０００ｋｇ／ｃｍ^２であり、熱変形温度が１００〜１４０℃であり、低温衝撃強度が（−３０℃）、４〜１０ｋｇｃｍ／ｃｍであり、比重が０．９１〜１．０である
   ことを特徴とする、請求項７に記載の高剛性、高衝撃強度のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材。
10. 前記ポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材は、
    酸化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤、及び可塑剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含む
    ことを特徴とする、請求項７に記載のポリプロピレン／ナノクレイ／ゴム複合材。