CN1176962C - 一种接枝聚烯烃／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种接枝聚烯烃／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法Info
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Abstract
本发明公开了一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，它是在粉末状聚烯烃中加入经有机改性的层状硅酸盐粉体，并加入含引发剂的两种或两种以上单体的混合物，然后加热或在室温下使单体进行原位聚合反应，同时实现聚烯烃的接枝共聚和层状硅酸盐的插层纳米复合，最后将反应产物进行洗涤、干燥和造粒即得。利用本发明方法制备的接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料可用作聚烯烃塑料及其他塑料的增强增韧耐热改性剂、表面改性剂、阻隔性添加剂，也可作为聚烯烃与其他聚合物共混的增容剂，聚烯烃塑料与各种填充剂及增强纤维的界面改性剂，以及聚烯烃塑料与其他材料之间的胶粘剂等，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃(PO)与两种或两种以上单体固相接枝共聚物和具有纳米层状结构的硅酸盐粉体形成的接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料(Grafted polyolefine/layered silicate nanocomposites，简称GPOSNC)的制备方法。
背景技术
纳米复合材料(Nanocomposites)的主要特征是复合体系中的一个组分至少有一维以纳米尺寸(≤100nm)均匀地分散在另一组分基体中。聚合物与层状硅酸盐组成的纳米复合材料，其聚合物与具有纳米尺寸层状结构的硅酸盐粉体形成均匀而牢固的结合，纳米相比表面积大，存在特殊的相互作用，故其性能比相应的宏观或微米级复合材料(例如传统的无机填料填充改性聚合物)有非常显著的提高，甚至出现质的飞跃，表现出全新的性能或功能。自二十世纪八十年代中期以来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的发展展现了一条大幅度改进现有高分子材料性能和研制新材料的广阔道路。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料有多种制备方法，其中插层复合法或称嵌入复合法在国内外研究最多，最具使用价值和发展前途。该方法是利用层状硅酸盐(如蒙脱土、高岭土等)具有纳米片层结构的特点，将单体通过有机改性剂(如季胺盐类阳离子表面活性剂等)的帮助插入层间，并进行原位聚合反应，或是大分子、低聚物在熔体、溶液、乳液状态下，直接插入有机改性层状硅酸盐的层间，最终得到纳米片层完全分离的层离纳米复合材料(ExifoliatedNanocomposites)或层间距为纳米尺寸的插层纳米复合材料(IntercalatedNanocomposites)。
聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)具有优良的物理机械性能和加工性能，同时价格低廉，因而获得了越来越广泛的应用。然而，由于其分子呈非极性，表面能低，因而聚烯烃的粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其它物质的相容性等均较差。这些缺点限制了其应用范围的进一步扩大。同时聚烯烃作为通用塑料，与工程塑料相比，其模量、强度、韧性、耐热性等均较低，不能满足工程应用的要求。基于这些原因，聚烯烃材料的改性越来越受到人们重视。通过对现有聚烯烃塑料进行改性，可显著改善其性能，拓宽其应用范围和提高产品的附加值，对促进高分子材料及相关工业的发展将产生巨大的影响。
聚烯烃改性有许多方法，其中纳米复合是新近发展起来的改性新技术。从理论上来分析，聚烯烃与层状硅酸盐形成的层离型或插层型纳米复合材料，性能应显著优于通常的聚烯烃塑料，但是，由于聚烯烃的非极性、低表面能和疏水性本质，与无机物的相容性差，同时其分子量较大难以向层间运动，因此聚烯烃难以与层状无机物形成有效的纳米复合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，该方法可有效解决聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料制备中存在的相容性差和大分子插层困难等上述问题，提高聚烯烃与层状硅酸盐之间的相容性，促进聚烯烃大分子在层状硅酸盐层间的插层和结合，从而获得性能比普通聚烯烃塑料显著提高的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料。
本发明提供的一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下顺序的步骤：
(1)在反应釜中投入一定比例的粉末状聚烯烃、有机改性层状硅酸盐、单体混合物和引发剂，其中单体混合物至少包括两种单体，而且必须包括至少一种极性单体；
(2)在氮气保护下搅拌反应，温度控制在20～150℃，反应时间为0.5～5小时；
(3)反应后产物经60～80℃蒸馏水或去离子水反复洗涤，抽滤，然后于50～90℃温度下干燥16～48小时，即得接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料粉料；
(4)上述粉料用双螺杆挤出机造粒，即得到接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料粒料。
反应釜中各原料的重量配比为：聚烯烃100份，有机改性层状硅酸盐1～100份，单体混合物1～100份，引发剂0.01～3.0份。其中，聚烯烃包括聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)以及聚烯烃的衍生物如氯化聚乙烯(CPE)等；有机改性层状硅酸盐包括用各种有机物插层改性的蒙脱土或膨润土、高岭土、滑石粉、云母粉等；单体包括马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸及各种甲基丙烯酸酯、丙烯酸及各种丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶或长链不饱和羧酸如油酸、亚油酸、十一烯酸及其酯等；引发剂包括过氧化物类引发剂及其氧化还原体系、偶氮类引发剂等各种自由基聚合引发剂。
本发明的原理是：在粉末状聚烯烃与层状硅酸盐粉体的混合物中加入含引发剂的两种或两种以上单体的混合物并使之聚合，一方面单体在聚烯烃分子链上发生接枝共聚，另一方面单体插入层状硅酸盐的层间进行原位聚合，结果使聚烯烃和层状硅酸盐之间形成良好的插层和结合，所得的接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的力学性能和其他性能获得显著的改进。
本发明制备的GPOSNC无须分离及进一步精制即可应用。其应用领域很广，包括：(1)直接用于制造各种聚烯烃塑料制品，其强度、模量、韧性及其他有关性能均比未改性聚烯烃塑料显著提高和改进；(2)作为聚烯烃与其它聚合物特别是极性聚合物共混的增容剂；(3)作为聚烯烃及其它塑料的增强增韧改性剂；(4)作为聚烯烃及其它塑料与填充剂、增强纤维的偶联剂或界面改性剂；(5)作为聚烯烃及其它塑料的表面改性剂，改进表面的极性、亲疏水性、反应性等性质，从而改进表面的粘合、印刷、着色、涂饰、电镀、抗静电等性能；(6)作为阻隔性添加剂，提高聚烯烃及其它塑料的抗渗透性；(7)作为热熔胶用于聚烯烃/其它塑料、聚烯烃/金属、聚烯烃/纸以及其它材料之间的粘合剂等等。
与现有的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法相比，本发明具有如下特点：
(1)将聚烯烃的固相接枝共聚技术与纳米复合技术相结合，促进了聚合物与层状硅酸盐的纳米复合；
(2)在固相接枝技术中采用两种或两种以上单体(其中至少一种为极性单体)的混合物，在聚烯烃主链上接上含两种或两种以上单体的共聚物支链，可得到高接枝率、长支链的接枝共聚物，克服了通常用马来酸酐等一种单体接枝时接枝率不高、支链短的缺点，不仅有利于聚烯烃的改性，而且有利于促进聚烯烃在层状硅酸盐层间的插层纳米复合；
(3)采用固相接枝技术，避免了使用溶剂和水，有利于环保，设备简单，操作方便，反应结束后无须对产物进行后处理即可直接使用，显著降低了纳米复合材料的成本；
(4)本发明的产物在保持聚烯烃优良性能的同时，强度、模量、韧性、极性、亲水性、反应性和抗小分子渗透性等显著提高和改进，可作为聚烯烃与极性聚合物共混的增容剂，聚烯烃与各种填料及增强纤维的界面改性剂，也可作为聚烯烃及其它塑料的增强增韧改性剂、表面改性剂和阻隔性添加剂等。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在带回流冷凝器的特制反应釜中将粉末状高密度聚乙烯(HDPE)树脂200克与有机季胺盐改性蒙脱土100克均匀混合，选用马来酸酐(MAH)30克作为第一单体，苯乙烯(St)70克作为第二单体，丙烯酸丁酯(BA)10克为第三单体，以过氧化二苯甲酰(BPO)1.7克为引发剂，加入上述混合物中，升温至110℃均匀搅拌反应2小时。反应产物经60～80℃蒸馏水反复洗涤、抽滤，在烘箱中于80℃温度下干燥24小时，即得接枝聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料(GPESNC)粉料。该材料中单体对HDPE的接枝率为10.4％，酸值为10.5mgKOH/g。将该粉料在实验室小型双螺杆挤出机上挤出造粒，即得GPESNC粒料。
以上述GPESNC纳米复合材料作为改性剂，添加到聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙-6等塑料中，即可得到性能优良的纳米复合材料。
表1、2、3列出了GPESNC改性的有关纳米复合材料的物理机械性能。从表中可以看出，用少量GPESNC(2～6份)改性的PP、HDPE、PA-6纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、起始热分解温度或热变形温度均获得明显的提高。
表1 GPESNC改性PP纳米复合材料的物理机械性能
| GPESNC用量(phr) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 冲击强度(MPa) | 起始热分解温度(℃) |
| 0 | 34.0 | 54.0 | 3.7 | 373.3 |
| 2 | 37.5 | 79.5 | 5.6 | - |
| 4 | 38.0 | 88.0 | 6.2 | 423.8 |
| 6 | 38.0 | 86.6 | 6.4 | - |
| 8 | 38.2 | 76.0 | 5.8 | - |
| 10 | 38.0 | 63.2 | 5.1 | - |
表2 GPESNC改性HDPE纳米复合材料的物理机械性能
| GPESNC用量(phr) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m2) | 起始热分解温度(℃) |
| 0 | 22.0 | 36.0 | 9.0 | 420.9 |
| 2 | 25.2 | 51.0 | 11.6 | - |
| 4 | 28.8 | 62.6 | 12.6 | 436.5 |
| 6 | 27.5 | 64.5 | 11.7 | - |
| 8 | 26.3 | 58.0 | 11.5 | - |
| 10 | 25.5 | 54.3 | 10.8 | - |
表3 GPESNC改性PA-6纳米复合材料的物理机械性能
| GPESNC用量(phr) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m2) | 热变形温度(℃) |
| 0 | 75.0 | 105.6 | 12.0 | 71.0 |
| 2.5 | 78.0 | 154.0 | 19.5 | 78.0 |
实施例2
在带回流冷凝器的特制反应釜中将粉末状聚丙烯(PP)树脂300克与层间表面含双键的有机改性蒙脱土300克均匀混合，选用马来酸酐(MAH)80克作为第一单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)120克作为第二单体，丙烯酸丁酯(BA)30克为第三单体，以过氧化二苯甲酰(BPO)3.5克为引发剂，加入上述混合物中，升温至120℃均匀搅拌反应1小时。反应产物经60～80℃去离子水反复洗涤、抽滤，在烘箱中于80℃温度下干燥24小时，即得接枝聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料粉料(GPPSNC)。该粉料中单体对PP的接枝率为13.1％，酸值11.5mgKOH/g。将该粉料用双螺杆挤出机造粒即得GPPSNC粒料。
在100份PP树脂中加入上述GPPSNC母料10份，经注塑成型后测定其物理机械性能列于表4。可以看出，经GPPSNC改性的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能比未改性的聚丙烯显著提高。表5列出了GPPSNC改性的聚丙烯/尼龙-6(PP/PA-6)纳米复合材料的性能，同样显示出明显的增强增韧效果。
表4 GPPSNC改性的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能
| GPPSNC用量(phr) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(Gpa) | 冲击强度(KJ/m2) |
| 0 | 29.3 | 61.1 | 1.5 | 4.3 |
| 3 | 36.1 | 88.3 | 2.0 | 7.5 |
| 5 | 39.6 | 96.5 | 2.6 | 7.6 |
| 7 | 40.0 | 115.6 | 2.6 | 7.5- |
| 10 | 39.2 | 98.0 | 2.5 | 6.7- |
表5 GPPSNC改性的聚丙烯/尼龙-6纳米复合材料的性能
| GPPSNC用量(phr) | 拉伸强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m2) |
| 0 | 24.6 | 2.6 |
| 4 | 34.5 | 3.8 |
| 6 | 35.0 | 4.9 |
| 10 | 38.8 | 5.0 |
实施例3
在特制反应釜中将粉末状低密度聚乙烯(LDPE)树脂200克与有机改性高岭土150克均匀混合，选用马来酸酐(MAH)30克作为第一单体，丙烯酸丁酯(BA)70克作为第二单体，以过氧化二苯甲酰(BPO)1.5克和N，N-二甲基苯胺1.5克为引发剂，加入上述混合物中，在室温(25℃)均匀搅拌反应5小时。反应产物经60～80℃蒸馏水反复洗涤、抽滤，在烘箱中于80℃温度下干燥24小时，即得接枝低密度聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料(GLPESNC)。该材料中单体对LDPE的接枝率为9.8％，酸值8.3mgKOH/g。用双螺杆挤出机造粒即得GLPESNC复合材料粒料。
用8份GLPESNC改性的PP纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别从未改性PP的34.0MPa、54.0Mpa和3.7KJ/m2增加到36.4Mpa，86.8Mpa和8.5KJ/m2，显示出显著的增强增韧效果。
实施例4
在特制反应釜中将粉末状高密度聚乙烯(HDPE)树脂1000克与有机季胺盐改性蒙脱土60克均匀混合，选用马来酸酐(MAH)90克作为第一单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)210克作为第二单体，以偶氮二异丁腈(AIBN)6.0克为引发剂，加入上述混合物中，升温至60℃均匀搅拌下反应8小时。反应产物经60～80℃去离子水反复洗涤、抽滤，在烘箱中于80℃温度下干燥24小时，即得接枝聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料(GPESNC)。该材料中单体对HDPE的接枝率为6.5％，酸值3.6mgKOH/g.
上述产物混合物经双螺杆挤出机造粒和注塑机成型后测定其物理机械性能，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别为28.0Mpa、68.5Mpa和13.8KJ/m2，而对照的未改性HDPE的相应性能值分别为22.0Mpa、36.0Mpa和9.0KJ/m2。
实施例5
在带回流冷凝器的特制反应釜中将粉末状氯化聚乙烯(CPE)240克与层间表面含双键的有机改性蒙脱土240克均匀混合，选用苯乙烯120克作为第一单体，丙烯腈40克作为第二单体，过氧化二苯甲酰(BPO)3.2克为引发剂，加入上述混合物中，升温至95℃，均匀搅拌反应4小时。反应产物在60℃烘箱中干燥24小时，即得接枝氯化聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合母料(GCPESNC)。该母料中单体转化率为90％，接枝率15.0％。
将上述GCPESNC母料8份加入100份HDPE/AS(80/20)共混物中，体系的拉伸强度由原来的16.9Mpa增加到25.8Mpa，弯曲强度由原来的35.5Mpa增加到46.9Mpa，断裂伸长率由原来的3.5％增加到200％，表现出明显的改性效果。
Claims (6)
1、一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下顺序的步骤：
(1)在反应釜中投入一定比例的粉末状聚烯烃、有机改性层状硅酸盐、单体混合物和引发剂，其中所述的单体混合物至少包括两种单体，而且必须包括至少一种极性单体；
(2)在氮气保护下搅拌反应，温度控制在20～150℃，反应时间为0.5～5小时；
(3)反应后产物经60～80℃蒸馏水或去离子水反复洗涤，抽滤，然后于50～90℃温度下干燥16～48小时，即得接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料粉料；
(4)上述粉料用双螺杆挤出机造粒，即得到接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料粒料。
2、根据权利要求1所述的一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：各原料的重量配比为聚烯烃100份，有机改性层状硅酸盐1～100份，单体混合物1～100份，引发剂0.01～3.0份。
3、根据权利要求1所述的一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃为聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或聚烯烃的衍生物。
4、根据权利要求1所述的一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机改性层状硅酸盐为用各种有机物插层改性的蒙脱土或膨润土、高岭土、滑石粉或云母粉。
5、根据权利要求1所述的一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的单体为马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸及各种甲基丙烯酸酯、丙烯酸及各种丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶或长链不饱和羧酸。
6、根据权利要求1所述的一种接枝聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化物类引发剂及其氧化还原体系、或偶氮类引发剂。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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