CN1884326A

CN1884326A - 一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法

Info

Publication number: CN1884326A
Application number: CN 200510077261
Authority: CN
Inventors: 杨万泰; 罗伟; 孙玉凤; 何辰凤
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: CN100418991C

Abstract

本发明涉及一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法。采用在盐水溶液中对吸附有单体和引发剂的聚丙烯粒子进行悬浮固相接枝改性，使接枝深度提高，减少了聚合物的降解和副反应的发生，同时使改性后聚丙烯材料的力学性能大幅度提高。经本发明的方法进行接枝改性的产物还可以作为PP与其它聚合物共混的相容剂，提高材料的相容性，从而提高材料的力学性能。

Description

一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法

技术领域：

本发明涉及一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法。

背景技术：

在五大通用塑料中，聚丙烯(PP)发展历史虽短，却是发展最快的一种，其产量与产能呈稳步递增趋势，以8-12％的年增长速度发展，美国、西欧和日本等国的生产能力占世界的2/3。但高附加值产品的占有量相对较小，这就导致了其不能满足市场尤其是塑料制品业的迅速增长的需要。为此，国内外PP工业积极调整产业结构，开拓新的应用领域，增加新型高性能的品种、牌号，开发以PP为基础的合金材料，大力研发PP改性产品和技术，促使PP向工程塑料及功能材料方向发展。

PP的改性主要分为物理改性和化学改性。物理改性主要是共混、增强、填充，通过加入无机或有机填料、无机纳米粒子、其它种类的聚合物加以混合与混炼，使其物理相态发生改变，达到降低成本、赋予PP新的性能的目的。物理改性的材料共混较差，特别是对于极性相差较大的聚合物的共混材料，往往需要添加高成本的相容剂，增加相间亲和性，才能符合加工性能的要求。

化学改性主要包括共聚改性、交联改性、接枝改性等，通过改变PP的分子结构以达到改性的目的。改性产物可直接作为赋予新性能的材料或作为共混相容剂。

1)共聚改性

以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增加均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性，提高PP韧性等。可通过将丙烯、乙烯混合在一起共聚，得到无规则共聚物。或将丙烯均聚后，再进行共聚，可获得丙烯、乙丙橡胶和乙烯组成的嵌段共聚物，其中乙丙橡胶在丙稀和乙烯相之间起着相容剂的作用。

2)交联改性

PP的交联改性方法有化学交联和辐射交联。但对于PP，辐射交联的同时降解也十分严重，因此辐射交联的效果很有限。所以一般采用化学交联，通过交联可以提高PP的力学性能和耐热性。但该方法反应过程复杂，不易控制。

3)接枝改性方法

PP接枝改性方法可分为溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮聚合接枝法等。

溶液接枝是指聚烯烃在二甲苯、氯苯等溶剂中进行接枝聚合反应的方法，在较低的温度(100-140℃)下进行，副反应少、接枝率高、降解程度轻。但产物后处理比较复杂，要用到大量溶剂并需要回收，生产成本高，对环境污染较大。

熔融接枝的反应温度在聚烯烃熔点以上，常用单或双镙杆挤出机和密炼机等完成反应，具有操作简单、无溶剂回收、可以工业化连续生产等优点。该方法所用接枝单体的沸点应较高一些，比较适宜的单体是MAH及其酯类，但反应温度高，聚合物降解严重，残留单体难以除去，影响产品质量。

固相接枝在实验室装有机械搅拌的间歇式反应器中，N₂保护下，加入单体、引发剂、催化剂和界面活性剂，在100-120℃之间进行的接枝聚合反应。该方法反应温度低，无溶剂回收，费用也较低，但其接枝深度不易控制，对单体也有一定的选择性。

悬浮接枝将聚烯烃母料与单体、引发剂一起在悬浮介质水中引发的接枝聚合反应。反应前通常在较低温度下使聚合物与单体接触溶胀一定时间，而后升温反应，反应一段时间后，再升高温度，熟化一段时间，过滤干燥即可得到产物。

该方法的优点是接枝基体以固态形式在低温下进行反应(小于水的沸点)，聚合物降解少、副反应少、以水为分散介质反应温度易于控制、体系粘度低、无需溶剂回收，接枝率、接枝效率都很高，可以用来合成新型的接枝聚合物，反应设备简单，费用低，易于工业放大。悬浮接枝法已经越来越受到人们的重视。

但是，由于该方法是以纯水作为反应介质，因而对于接枝单体有一定的限制，不适用于在水中有较大溶解性的单体。且存在反应物与产物难分离和接枝深度低等问题。

发明内容：

本发明针对现有悬浮接枝技术的不足，提供了一种对多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性的方法，采用在盐水溶液中对吸附了单体和引发剂的聚丙烯粒子进行悬浮固相接枝改性，以提高接枝深度，减少聚合物的降解和副反应的发生，同时提高改性后聚丙烯材料的力学性能。

本发明为一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法，将孔隙率为0.14～0.44的多孔型聚丙烯粒子在接枝单体与引发剂的混合溶液中浸泡，待单体与引发剂被聚丙烯粒子的孔隙充分吸附之后置于盐的水溶液中，在70-90℃，搅拌条件下反应1-7小时，出料，经干燥得到接枝改性的聚丙烯粒子。

用于上述悬浮接枝的单体为可用于自由基聚合的单体，最好为下列物质中的任何一种或它们的混合物：丙烯酸、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、马来酸酐、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等。

上述盐的水溶液中所用的盐为可溶于水且不参与接枝反应的无机盐，最好为钠、钾的盐酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐或硝酸盐中的任何一种或它们的混合物。盐水溶液的质量百分浓度最好为5～40％。

悬浮接枝用的引发剂为过氧化物或偶氮类化合物，最好为下列物质中的任何一种或它们的混合物：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。引发剂的用量为单体质量的0.1～3％。

本发明中还可以在悬浮接枝处理时添加适量的悬浮分散剂，以避免PP粒子之间的粘连。

本发明所选用的孔隙率在0.14～0.44之间的多孔聚丙烯，在扫描电子显微镜下观察，其内部是由许多直径小于1微米的球形微粒聚集体组成的，故含有大量的联通孔，这就意味着这种大颗粒PP所含的内比表面积可以是通常PP的100～1000倍，为进行有效的表面接枝聚合改性提供了可能。球形多孔聚丙烯可以用作反应床而在表面和内部实施自由基接枝聚合反应。经本发明接枝改性后，接枝聚合生成的新聚合物与原PP基体树脂以化学键相联，不会分离；自由基聚合的特点使得大多数单体可以用于接枝均聚或接枝共聚，可实现按需设计合成材料；本发明的方法工艺简单且无污染，易于实现工业化生产。

经本发明的方法进行接枝改性的产物还可以作为PP与其它聚合物共混的相容剂，提高材料的相容性，从而提高材料的力学性能。

附图说明：

图1：PA6/PP共混体系的冲击断面的扫描电子显微镜(SEM)照片

图2：PA6/PP/实施例4接枝物共混体系的冲击断面的SEM照片

从图中可以看出：没有加相容剂(接枝产物)和加入相容剂共混体系的冲击断裂表面差别很大。图1未加相容剂的照片中显示有较大的洞，PP粒子以较大尺寸分散在PA6粒子中，界面不平整，这些坑洞是在断裂时，PP粒子从基体PA6中拔出所致，并且洞口边缘非常光滑。这表明未加相容剂的PA6和PP的共混体系相容性差，致使两相界面力弱，在受外来冲击时，最薄弱处的相界面发生断裂，PP粒子较轻易从PA6基体中拔出，使得坑洞边缘光滑。

图2加入相容剂的则不同，坑洞基本消失，PP粒子分散相尺寸变小，界面平整，表明所加入的相容剂极大地改善了体系的相容性，提高了两相界面的粘结强度。因此可以在很大程度上改善共混体系的机械性能，体系刚度和硬度得到极大提高。

实施例1：

将引发剂过氧化苯甲酰按单体质量的0.5％溶解于丙烯酸单体中，再将孔隙率为0.14-0.44的多孔聚丙烯(PP)粒子浸泡于上述单体/引发剂的溶液中30分钟，使单体和引发剂充分吸附到PP粒子的孔隙中。配制浓度为20％的氯化钠盐水，置于反应器中，开启搅拌和升温装置，待温度达到85℃时，放入浸有单体和引发剂的PP粒子，反应2小时后，出料，经蒸馏水和丙酮洗涤，除去未反应的单体、引发剂，再经干燥，得到接枝改性的产物。

实施例2：

将引发剂过氧化苯甲酰按单体质量的1％溶解于丙烯酸甲酯单体中，再将孔隙率为0.14-0.44的多孔聚丙烯(PP)粒子浸泡于上述单体/引发剂的溶液中20分钟，使单体和引发剂充分吸收到PP粒子的孔隙中。配制浓度为35％氯化钠盐水，置于反应器中，开启搅拌和升温装置。待温度达到85℃时，放入浸有单体和引发剂的PP粒子，反应3小时后，出料，经蒸馏水和丙酮分别洗涤，除去未反应的单体、引发剂，再经干燥，得到接枝改性的产物。

实施例3：

将引发剂过氧化苯甲酰按单体质量的1.5％溶解于丙烯酸和丙烯酸甲酯单体(质量比为1∶1)中，再将孔隙率为0.14-0.44的多孔聚丙烯(PP)粒子浸泡于上述单体/引发剂的溶液中30分钟，使单体和引发剂充分吸收到PP粒子的孔隙中。配制浓度为25％氯化钠盐水，置于反应器中，开启搅拌和升温装置。待温度达到85℃时，放入浸有单体和引发剂的PP粒子，反应3小时后，出料，经蒸馏水和丙酮分别洗涤，除去未反应的单体、引发剂，再经干燥，得到接枝改性的产物。用接枝产物经注射制成样条，测得缺口冲击强度(kJ/M²)为5.44，拉伸强度(Mpa)为37.54，屈服应力(Mpa)31.99。

实施例4：

将引发剂过氧化苯甲酰按单体质量的2％溶解于丙烯酸和丙烯酸羟乙酯单体(质量比为1∶1)中，再将孔隙率为0.14-0.44的多孔聚丙烯(PP)粒子浸泡于上述单体/引发剂的溶液中20分钟，使单体和引发剂充分吸收到PP粒子的孔隙中。配制浓度为20％氯化钠盐水，置于反应器中，开启搅拌和升温装置。待温度达到90℃时，放入浸有单体和引发剂的PP粒子，反应7小时后，出料，经蒸馏水和丙酮分别洗涤，除去未反应的单体、引发剂，再经干燥，得到接枝改性的产物。用接枝产物经注射制成样条，测得缺口冲击强度(kJ/M²)为4.62，拉伸强度(Mpa)为34.56，屈服应力(Mpa)31.67。

实施例5：

将引发剂偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰(质量比为1∶1)按单体质量的1.5％溶解于醋酸乙烯酯单体中，再将孔隙率为0.14-0.44的多孔聚丙烯(PP)粒子浸泡于上述单体/引发剂的溶液中10分钟，使单体和引发剂充分吸收到PP粒子的孔隙中。配制浓度为10％氯化钾盐水，并加入单体质量2％的分散剂聚乙烯醇，置于反应器中，开启搅拌和升温装置。待温度达到70℃时，放入浸有单体和引发剂的PP粒子，反应4小时后，出料，经蒸馏水和丙酮分别洗涤，除去未反应的单体、引发剂，再经干燥，得到接枝改性的产物。

实施例6：

将引发剂过氧化苯甲酰按单体质量的2％溶解于醋酸乙烯酯单体中，再将孔隙率为0.14-0.44的多孔聚丙烯(PP)粒子浸泡于上述单体/引发剂的溶液中10分钟，使单体和引发剂充分吸收到PP粒子的孔隙中。配制浓度为10％氯化钠盐水，并加入单体质量2％的分散剂聚乙烯醇，置于反应釜中，充入1.2-1.5MPa的氮气，开启搅拌和升温装置。待温度升至90℃时，放入浸有单体和引发剂的PP粒子，反应1.5小时后，出料，经蒸馏水和丙酮分别洗涤，除去未反应的单体、引发剂，再经干燥，得到接枝改性的产物。

实施例7：

将引发剂过氧化苯甲酰按单体质量的1％溶解于苯乙烯单体中，再将孔隙率为0.14-0.44的多孔聚丙烯(PP)粒子浸泡于上述单体/引发剂的溶液中20分钟，使单体和引发剂充分吸收到PP粒子的孔隙中。配制浓度为5％的磷酸氢钠盐水，置于反应器中，开启搅拌和升温装置。待温度升至85℃时，放入浸有单体和引发剂的PP粒子，反应2小时后，出料，经蒸馏水和丙酮分别洗涤，再用丙酮抽提24小时，除去未反应的单体、引发剂，再经干燥，得到接枝改性的产物。

应用例：

使用实施例3、实施例4所得到的接枝产物分别作为聚丙烯(PP)和尼龙(PA6)的共混相容剂，得到了很好的结果，结果如表1所示。由于PA6和PP是相容性很差的树脂，共混过程不能产生化学反应键，并且分子间的界面作用力也非常弱，在外力的作用非常容易使PP粒子从PA6粒子中拉出从而形成光滑的空洞，造成拉伸强度很低。为制备性能优良的PA6/PP共混物，需要解决PP在PA6树脂中的分散及界面相容性等关键问题。使共混过程中原位生成具有增容作用的共聚物，实现PA6与PP的相容性共混。

从表1中可以看出，在共混体系中加入6份接枝产物后，与空白的PP/PA6共混体系相比，冲击强度、拉伸强度均得到大幅度提高(约3-4倍)。这主要是加入接枝物后共混体系相容性增加，分散相相畴变小，界面粘结力增大，使得力学性能提高。

表1 共混体系的组成及主要力学性能

Claims

1.一种多孔型聚丙烯粒子悬浮固相接枝改性方法，将孔隙率为0.14～0.44的多孔型聚丙烯粒子在可用于自由基聚合的悬浮接枝单体与引发剂的混合溶液中浸泡，待单体与引发剂被聚丙烯粒子的孔隙充分吸附之后置于盐的水溶液中，所用的盐为可溶于水且不参与接枝反应的无机盐，在70-90℃，搅拌条件下反应1-7小时，出料，经干燥得到接枝改性的聚丙烯粒子。

2.根据权利要求1的改性方法，其特征是：用于悬浮接枝的单体为下列物质中的任何一种或它们的混合物：丙烯酸、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、马来酸酐、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等。

3.根据权利要求1的改性方法，其特征是：盐的水溶液中所用的盐为钠、钾的盐酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐或硝酸盐中的任何一种或它们的混合物。

4.根据权利要求1的改性方法，其特征是：悬浮接枝用的引发剂为过氧化物或偶氮类化合物，引发剂的用量为单体质量的0.1～3％。

5.根据权利要求3的改性方法，其特征是：盐的水溶液的质量百分浓度为5～40％。

6.根据权利要求4的改性方法，其特征是：悬浮接枝用的引发剂为下列物质中的任何一种：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。