KR101677515B1 - 고분자 그라프트 나노실리카 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 나노실리카의 표면에 그라프트된, 고분자를 포함하고, (b) 고분자간 무가교이며, (c) 고분자에 가용인 용매에 대하여 실리카 중량을 기준으로 1 내지 30중량%를 혼합하였을 때 투명하고, (d) 열가소성이며, (e) 입자크기가 7 내지 100nm인 조건을 모두 만족하는 고분자 그라프트 나노실리카 분말이 제공되며, 이는 나노실리카 간 응집을 방지하고 또한 고분자간 가교를 방지함으로써 분말 자체로서 다양한 유기 고분자 매트릭스와 혼용되어 사용될 수 있고, 또한 펠렛으로 가공되어 압출/사출 가공이 요구되는 다양한 플라스틱류의 제조에 적용되는 것도 가능하며, 또한 용매에 실질적으로 가용이며 투명성을 유지할 수 있어 조액이 용이하므로 기존 나노실리카로서는 적용이 곤란하던 코팅조액 분야에 유용할 것으로 기대할 수 있다.

Description

고분자 그라프트 나노실리카 및 그 제조방법{Polymer graft Nanosilica and Process for preparing the same}
본 발명은 나노실리카 입자의 최대 단점인 강한 응집성을 방지하여 고분산성을 충족하도록 한 고분자 그라프트 나노실리카와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 나노 입자를 이용한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 고분자 분야에서는 무기 나노 입자들을 고분자에 나노 크기로 분산시켜서 고분자의 기계적 물성(특히 표면 경도)이나 내열성을 증가시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 목적으로 주로 사용되는 무기 나노 입자들 중에서 가장 널리 사용되고 있는 것은 실리카 나노입자와 Clay 나노 입자들이다. 그러나 무기 나노 입자들은 본질적으로 유기 고분자와 상용성이 없기 때문에 무기 나노 입자들을 고분자 내에 그 본래 크기인 나노 크기로 분산시키기 위해서, 무기 나노 입자의 표면에 유기물을 화학적으로 결합시키거나 분산제를 사용하는 공정이 가장 널리 사용되고 있다.
특히 실리카는 표면에 자기들끼리의 반응성이 강한 실란올기가 다수 존재하기 때문에 친수 특성을 갖는다. 이 실란올기의 친수성을 이용하여 대부분의 실리카 입자는 pH나 분산제의 적절한 조절을 통하여 물이나 알콜 등의 용매에 응집없이 안정하게 분산시킬 수 있다. 그러나 용액상의 실리카에서 용매를 제거시키는 그 순간 표면의 실란올끼리의 중합을 통하여 순식간에 입자가 커지게 되어 나노입자의 특성을 잃어버리는 심각한 문제점이 존재하고, 더욱이 대부분이 소수성인 고분자와 섞으면 자체 응집이 말할 나위 없이 더 커지며, 고분자와 실리카 입자 계면간에 상호작용이 전혀 없는 경우 고분자와 실리카의 유기-무기 복합체(하이브리드)는 그 고유 물성의 향상이 아니라 큰 물성의 저하가 일어난다. 이에 유기 고분자 매트릭스 내에 나노 실리카 입자의 균등 분산을 위한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉 자체 반응성이 큰 친수성 실란올기를 가진 실리카를 소수성 유기고분자 매트릭스에 균일하게 분산시키기 위해서 화학적, 물리적인 방법으로 실리카의 표면을 개질하여 고분자와 친화력을 부여하는 것이 필요하며, 특히 나노실리카 간 자체의 응집을 방지할 수 있는 방법이 필요하다.
고분자 수지 내에서 실리카의 자기 응집을 방지하기 위해 고려되어온 방법의 일예로, 첫째, 친수성 고분자인 폴리비닐알콜이나 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하여 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있는데, 이 경우 고상의 고분자에 분산될 때 비록 분산성이 향상되기는 하지만 자기 응집을 완전하게 방지할 수 없다. 더욱이 대부분이 소수성인 고분자와 실리카의 계면 사이에 친수성 고분자가 존재하게 되므로 그 계면간 상호작용이 매우 약하여 충격에 매우 약하게 되는 단점이 있다.
둘째, 실리카의 표면에 소수성기를 가지는 소수성 실란 커플링제를 사용하여 화학적으로 결합시켜 표면을 소수화시키는 방법이 있다. 이 경우 고분자 수지에서의 분산이 첫 번째 방법보다 향상되나 실란 커플링제의 체인길이가 매우 짧아 그 계면에서의 접착력이 매우 낮아 기계적 물성이 매우 취약하다.
셋째, 반응성기를 가지는 실란 커플링제를 실리카 계면에 화학적으로 결합시킨 다음 커플링제의 반응성기와 반응할 수 있는 단량체(모노머)로 중합하여 실리카를 고분자로 그라프팅(grafting)시켜 고분자 수지 내에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 경우 실리카 표면의 고분자 사슬이 길어 고분자 수지 내에서 분산 대상 고분자의 사슬과의 얽힘(entanglement)이 일어나 계면 접착력의 문제가 제거되어 목적하는 기계적 물성과 내열온도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 이 경우에도 고분자 사슬의 연장에 한계가 있고 또한 그라프팅된 고분자간 가교가 수반될 수 있다.
유기-무기 복합 소재의 제조 방법으로는 블랜딩(blending)법, in-situ 고분자 반응법(polymerization)이 있다. 이 두 가지 방법에서 실리카는 표면개질이 되어있지 않는 실리카 그 자체를 사용하거나 또는 계면간 접착력을 증가시키기 위하여 실란 커플링제로 표면개질된 실리카를 사용할 수 있다. 또는 상기 기술한 분산제가 물리적으로 실리카 표면에 흡착된 실리카를 사용할 수 있다. 블랜딩 방법은 한 반응계 내에서 실리카와 유기고분자를 공존시키면서 균일하게 혼합하는 단순한 방법으로 대량 생산이 용이하다는 장점을 가지고 있으나 실리카 분말과 고상의 고분자를 열을 가하여 기계적으로 혼합하는 바 물리적인 힘만으로 실리카의 분산을 유도하므로 실리카의 균일한 분산에는 한계가 있다. in-situ 고분자화 반응법은 반응성기를 포함하는 실란 커플링제로 표면개질된 실리카에 중합이 가능한 단량체를 분산시킨 후 중합시키는 방법이다. 이 방법은 고분자가 실리카에 화학적으로 결합하므로 실리카의 균일한 분산이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 다수의 반응성기가 실리카에 결합되어 있어 실리카 입자와 입자사이를 고분자 사슬이 연결하는 즉, 가교화가 일어나게 되어 고분자의 장점인 가소성이 사라지는 단점이 있다. 상술한 바와 같이 유기-무기하이브리드 소재 개발에서 무기물 입자 표면 개질을 거쳐 유기고분자와 친화성과 반응성을 증가시키는 것이 중요하다. 다른 방법으로는 분자 구조 단위에서 잘 제어되어 있는 유기실리콘(silicone)을 사용하는 것이다.
이러한 여러 방법들이 알려져 있기는 하지만, 나노실리카가 갖는 높은 응집특성을 엄밀하게 제어하여 고분산성을 충분히 가지면서 가소성을 가진 유기-무기 나노실리카의 개발은 아직까지 미흡한 실정이다.
또한 나노실리카와 고분자를 접목시키는 데 있어서 엄밀하게는 고분자의 가교가 수반됨으로써 실질적으로 나노실리카를 열성형 공정에 적용하는 데 있어서 제한점이 있었다.
더욱이 고분산성을 충족시키지 못하는 한 나노실리카 분말 자체를 어떤 용매나 바인더에 용해시켜 조액의 형태로 사용하는 것 또한 용이하지 않아 나노실리카를 다양한 플라스틱 개질 분야에 적용하는 데 있어서 제한이 따를 수 밖에 없었다.
본 발명은 용매 중에서 고분자 사슬의 가교에 의한 swelling된 입자나 실리카간 응집이 없는 고분자 그라프트 나노실리카 분말을 제공하고자 한다.
본 발명은 실질적으로 투명성을 확보할 수 있는 고분자 그라프트 나노실리카 분말을 제공하고자 한다.
본 발명은 펠렛 또는 용액으로의 제조가 가능한 고분자 그라프트 나노실리카 분말을 제공하고자 한다.
본 발명은 나노실리카 간의 응집을 방지할 수 있는 고분자 그라프트 나노실리카 분말의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 고분자간 가교를 방지할 수 있는 고분자 그라프트 나노실리카 분말의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예는, (a) 나노실리카의 표면에 그라프트된, 고분자를 포함하고, (b) 고분자간 무가교이며, (c) 고분자에 가용인 용매에 대하여 실리카 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 혼합하였을 때 투명하고, (d) 열가소성이며, (e) 입자크기가 7 내지 100 nm인 조건을 모두 만족하는, 고분자 그라프트 나노실리카 분말을 제공한다.
바람직한 일 구현예에서, 고분자는 중량 평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol, 좋기로는 800 내지 40,000 g/mol일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 고분자는 라디칼 중합으로 합성되는 고분자일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 고분자는 아크릴계 고분자, 스티렌계 고분자, 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체와의 고분자 및, 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 디엔계 단량체와의 고분자 중에서 선택된 것일 수 있고,
보다 구체적인 일 구현예에서 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 것일 수 있으며,
특히 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
일 구현예에서, 나노실리카는 입자크기가 5 내지 60 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구현예서는 상기 일 구현예들에 따른 고분자 그라프트 나노실리카 분말이 용해된 용액을 제공한다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 따른 고분자 그라프트 나노실리카 분말이 컴파운딩된 펠렛을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 (S1) 나노실리카의 표면을 개질하여 표면개질된 나노실리카를 얻는 단계; 및 (S2) 표면개질된 나노실리카의 표면에 고분자를 그라프트시켜 고분자 그라프트 나노실리카를 얻는 단계를 포함하며, 얻어진 고분자 그라프트 나노실리카는 다음의 (a) 내지 (e)의 조건을 모두 만족하는 것인, 고분자 그라프트 나노실리카 분말의 제조방법을 제공한다.
(a) 나노실리카의 표면에 그라프트된, 고분자를 포함하고,
(b) 고분자간 무가교이며,
(c) 고분자에 가용인 용매에 대하여 실리카 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 되도록 혼합하였을 때 투명하고,
(d) 열가소성이며,
(e) 입자크기가 7 내지 100 nm.
일 구현예에 따른 방법에 있어서, (S1)단계는 pH 1.2 내지 3인 조건 하에서, 나노실리카 수분산액과 실란 커플링제를 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 일 구현예들에 있어서 실란 커플링제는 다음 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 화합물일 수 있다.
화학식 1
R-Si-(OR')3
상기 식에서, R은 그 말단이 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 알킬기이고,
R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
일 구현예에 따른 방법에 있어서, (S2)단계는 pH 1.2 내지 3인 조건 하에서, (S1) 단계로부터 얻어진 표면개질된 나노실리카 수분산액과 고분자의 전구체인 단량체를 중합개시제의 존재 하에서 중합하는 방법으로 수행될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 다른 방법에 있어서, (S2)단계는 고분자의 전구체인 단량체를 중합개시제의 존재 하에서 선 중합하고, pH 1.2 내지 3인 조건 하에서 (S1) 단계로부터 얻어진 표면개질된 나노실리카 수분산액을 첨가하여 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 일 구현예들에 있어서 중합개시제는 단량체 중량에 대하여 1 내지 10중량%인 양으로 첨가될 수 있고, 또한 중합은 중합용매로서 알코올류를 포함하여 수행될 수 있다.
이때 중합은 고분자의 중량 평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol, 좋기로는 800 내지 40,000 g/mol 되도록 수행될 수 있다.
구체적인 일 구현예에 따르면, 고분자의 전구체인 단량체는 메틸메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 방법에 있어서, 나노실리카는 입자크기가 5 내지 60 nm인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 나노실리카는 고분자 그라프트 나노실리카로서, 나노실리카 간 응집을 방지하고 또한 고분자간 가교를 방지함으로써 분말 자체로서 다양한 유기 고분자 매트릭스와 혼용되어 사용될 수 있다.
또한 펠렛으로 가공되어 압출/사출 가공이 요구되는 다양한 플라스틱류의 제조에 적용되는 것도 가능하다.
또한 용매에 실질적으로 가용이며 투명성을 유지할 수 있는 조액이 용이하므로 기존 나노실리카로서는 적용이 곤란하던 투명 코팅조액 분야에 유용할 것으로 기대할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 고분자 그라프트 나노실리카 분말은 (a) 나노실리카의 표면에 그라프트된, 고분자를 포함하고, (b) 고분자간 무가교이며,(c) 고분자에 가용인 용매에 대하여 실리카 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 혼합하였을 때 투명하고, (d) 열가소성이며, (e) 입자크기가 7 내지 100 nm 인 조건을 모두 만족하는 것이다.
상기 및 이하의 기재에서 "나노실리카의 표면에 그라프트된" 또는 "그라프트된"이라는 용어는 실질적으로 나노실리카 표면 중의 반응사이트에서 부가중합되어 화학적으로 결합된 상태인 것으로 정의한다.
또한 상기 및 이하의 기재에서 "고분자간 무가교"라는 용어는 나노실리카의 표면에 그라프트된 각각의 고분자 사슬 서로 간에 화학적 가교결합이 형성되지 않은 상태인 것으로 정의한다.
한편, 상기 및 이하의 기재에서 "고분자에 가용인 용매"라는 용어는 나노실리카 표면에 그라프트된 고분자를 용해시킬 수 있는 용매로서, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 고분자의 용해도 상수(Solubility Parameter)와 연계하여 가용성인 것으로 알려진 정도의 용매이면 그 한정이 있는 것은 아니다.
통상 나노실리카는 고분자에 가용인 용매에서 응집이 쉽게 일어나고, 설령 그 표면에 고분자를 포함한다고 하더라도 엄밀하게 나노실리카 간 응집을 방지하지 못하면 고분자에 가용인 용매 중에서도 덩어리 형태로 존재할 수 있고, 용매 중에서 불투명해질 수 있다.
그러나 본 발명의 고분자 그라프트 나노실리카는 고분자에 가용인 용매에 대하여 실리카 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 혼합하였을 때 투명하다.
상기 및 이하의 기재에서 "투명하다"는 것은 광학적 의미에서의 투명하다는 용어로서 객관화될 수 있다. 즉, Hazemeter(NDH 7000 : Nippon Denshoku사)를 이용하여 광을 조사하였을 때의 투과도(파장: 400~700 nm, 최고 파장: 530 nm)가 용매(즉, 고분자 그라프트 나노실리카 중의 그라프트된 고분자에 가용인 용매) 고유의 투과도와 대비하여 ㅁ 5% 이내의 값을 갖는 정도인 것으로 해석될 수 있다.
나노 입자는 통상 비 표면적이 매우 커 자체 응집이 심하게 일어나 고분자 매질에 골고루 분산시키기가 어려우며 응집이 일어날 경우 가시광선이 산란하게 되 매질을 불투명하게 만드는 문제가 있다.
한편 본 발명의 고분자 그라프트 나노실리카 분말은 열가소성이어서, 이를 펠렛으로 컴파운딩하여 압출 또는 사출시트의 형태로 가공이 가능할 수 있다.
특히 본 발명의 고분자 그라프트 나노실리카 분말은 입자크기가 7 내지 100nm 정도로, 이는 5 내지 60 nm 크기의 나노실리카 표면에 그라프트된 고분자의 분자량이 일정 수준까지 고분자량화됨으로써 달성될 수 있다.
고분자 그라프트 나노실리카 분말의 입자크기가 이와 같은 범위 내에 있는 것이 제조된 고분자 그라프트 나노실리카 분말의 회수율을 높일 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
한편 본 발명의 고분자 그라프트 나노실리카 분말은 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 40,000 g/mol 정도, 좋기로는 800 내지 40,000 g/mol로 고분자량을 달성한 것이다.
상기 및 이하의 기재에서 고분자의 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, 이하 'GPC')를 이용하여 측정된 값으로, 구체적으로는 중합된 고분자를 나노실리카에 그라프트 하기 전에 중합용액으로부터 일부를 뽑아내어 라디칼 반응을 종결시킨 다음, 이를 THF 용매에 농도 0.1mg/ml으로 녹여 이 용액을 GPC의 Injector를 통하여 주입하여 4회 측정한 다음 평균을 내었다. 이때 검정선(Calibration Curve)을 만들기 위해 사용한 표준시료는 일예로 MMA를 단량체로 한 고분자의 경우라면, 음이온 중합법으로 합성하여 분자량 분포가 매우 좁은 PMMA로 중량평균 분자량이 500, 1500, 3500, 11000, 53000, 170000, 550000 g/mol인 일곱 종류의 PMMA를 사용하였다.
이때, GPC로는 영린기기사의 YL9100을 사용하였고, 칼럼은 Waters사의 제품을 사용하였다.
이러한 정도의 고분자량의 달성을 통해 고분자간 가교를 방지할 수 있고 또한 고분자 그라프트 나노실리카 분말의 회수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 그라프트 나노실리카에 있어서 고분자는 라디칼 중합(radical polymerization)으로 합성된 고분자일 수 있는데, 이는 후술하는 고분자 그라프트 나노실리카의 제조방법과 연계되어 이해될 수 있다.
구체적으로, 고분자는 라디칼 중합을 통해 합성될 수 있는 고분자라면 그 제한이 있는 것은 아니나, 보다 구체적인 일예로서 고분자는 아크릴계 고분자, 스티렌계 고분자, 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체와의 고분자 및, 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 디엔계 단량체와의 고분자 중에서 선택된 것일 수 있고, 보다 구체적인 일 구현예에서 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 것일 수 있으며, 특히 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
여기서 폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트의 단독중합체 뿐만 아니라 메틸메타크릴레이트를 50중량% 이상으로 사용하고, 그 이외에 공단량체로서 아크릴산이나 하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 사용한 경우 또한 이에 포함될 수 있다. 이는 당업계에서 아크릴계 수지로 일컬어지는 범주 내에서 해석될 수 있음은 물론이다.
일예로, 폴리메틸메타크릴레이트 그라프트 나노실리카의 경우 폴리메틸메타크릴레이트가 갖는 투명성을 저해하지 않으며 고분자 수지의 경도와 내열도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 그라프트 나노실리카에 있어서 나노실리카 자체의 입자크기는 투명성을 확보할 수 있는 측면에서는 60nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하일 수 있다. 또 나노 실리카는 굳이 구형이어야 하는 것은 아니며 나노 실리카 튜브 등이 사용될 수 있다. 이 경우 튜브의 지름 또한 60nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 고분자 그라프트 나노실리카 분말은 그라프트된 고분자에 가용인 용매에 용해시키는 경우 용해되어 용액 상태로 안정하게 존재할 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 고분자 그라프트 나노실리카 분말이 용해된 용액을 제공할 수 있다. 여기서, '용해되어 용액상태로 안정하게 존재한다'는 의미는 "고분자에 가용인 용매에 용해시켜 그 용액을 Hazemeter(NDH 7000)로 측정한 결과 그라프트된 고분자의 종류와 용매의 종류에 따라 다소 상이하나 88% 내외의 투과율을 얻을 수 있는 상태가 적어도 60일 동안 유지되는 것"으로 정의한다.
또한 본 발명의 고분자 그라프트 나노실리카 분말은 통상의 컴파운딩 공정에 따라 펠렛화가 가능하여, 본 발명에서는 고분자 그라프트 나노실리카 분말이 컴파운딩된 펠렛 또한 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 그라프트 나노실리카 분말을 펠렛화할 수 있는 것은 고분자 그라프트 나노실리카 분말이 열가소성이기 때문에 가능해지는 것, 즉 고분자 그라프트 나노실리카 분말에 있어서 고분자간 가교가 일어나지 않음이 전제되었기 때문에 가능해지는 것으로, 이를 펠렛으로 컴파운딩하여 압출 또는 사출시트의 형태로 가공이 가능할 수 있다. 만약 고분자간 가교가 일어날 경우 실리카 분말이 컴파운딩된 펠릿의 표면이 거칠게 나타날 수 있다.
본 발명에서는 또한 상술한 고분자 그라프트 나노실리카 분말을 제조하는 방법을 제공하는바, 이는 (S1) 나노실리카의 표면을 개질하여 표면개질된 나노실리카를 얻는 단계; 및 (S2) 표면개질된 나노실리카의 표면에 고분자를 그라프트시켜 고분자 그라프트 나노실리카를 얻는 단계를 포함하며, 상술한 (a) 내지 (e)의 조건을 모두 만족하는 고분자 그라프트 나노실리카를 얻는 방법이다.
나노실리카는 상술한 것과 같이 그 표면에 다수의 실란올기가 존재하며 수분산액 중에서도 서로 간에 응집이 발생될 수 있고, 또한 수분산액 중에서 존재 양상이 산도에 따라 달라질 수 있다.
이러한 점에서 나노실리카 입자간의 응집을 방지하면서 표면개질의 효과적 측면을 고려하여 본 발명의 (S1)단계는 pH 1.2 내지 3인 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 산성 조건 하에서 나노실리카 수분산액과 실란 커플링제를 반응시키는 방법으로 나노실리카의 표면 개질을 수행할 수 있다.
실리카의 표면개질에 사용할 수 있는 실란 커플링제로는 다양한 종류의 것들이 있을 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 있어서 실란 커플링제는 다음 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 화합물일 수 있다.
화학식 1
R-Si-(OR')3
상기 식에서, R은 그 말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 알킬기이고,
R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
이러한 실란 커플링제와 나노실리카의 반응을 통해 나노실리카의 표면을 개질할 수 있으며, 이때 실란 커플링제의 사용량에 따라 표면 개질의 정도가 달라지고 궁극적으로 나노실리카 표면에 그라프트되는 고분자쇄의 분포의 정도가 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 실란 커플링제는 나노실리카 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 사용하는 것이 나노실리카 간 입자 응집을 방지할 수 있으면서 표면개질의 반응효율적인 측면에서 바람직하다. 반응조건은 15 내지 30℃에서 0.8 내지 1.2시간의 교반으로 충분하다.
상기와 같은 (S1) 단계를 거쳐 그 표면이 개질된 나노실리카는 그 표면에 라디칼 중합 반응이 가능한 반응사이트가 존재하게 되며, 비로소 나노실리카 표면에 고분자를 그라프트할 수 있는 여건이 마련된다.
다음으로, (S2)단계는 표면이 개질된 나노실리카의 표면에 고분자를 그라프트시키는 단계로서, 이 또한 pH 1.2 내지 3인 조건 하에서 수행되는 것이 나노실리카간 응집을 방지할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.
(S2)단계는 상기 (S1) 단계로부터 얻어진 표면개질된 나노실리카 수분산액과 고분자의 전구체인 단량체를 중합개시제의 존재 하에서 중합하는 방법으로 수행될 수 있다.
(S1)단계로부터 얻어진 표면개질된 나노실리카는 비록 그 표면의 일부에 실란 커플링제가 도입되기는 하였으나, 엄밀하게는 다수의 라디칼 반응기가 도입되었으므로, 따라서 중합시 linear한 중합이 용이하지 않고 라디칼 반응기끼리의 여러 반응이 일어나 실리카 입자와 입자간 고분자 가교가 일어날 수 있다.
이러한 점에서 바람직하기로는 (S2)단계는 고분자의 전구체인 단량체를 중합개시제의 존재 하에서 선 중합하고, pH 1.2 내지 3 인 조건 하에서 (S1) 단계로부터 얻어진 표면개질된 나노실리카 수분산액을 첨가하여 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
고분자의 전구체인 단량체를 중합개시제의 존재 하에서 선 중합하여 의도하는 정도의 분자량을 갖는 고분자 사슬을 형성하고, 여기에 형성된 반응 라디칼이 상기 (S1)단계로부터 얻어진 표면개질된 나노실리카의 반응사이트를 공격하여 그라프트되는 경우라면 비록 일부의 반응사이트가 존재하더라도 입체장애로 인해 라디칼간 가교가 일어나기는 어렵다. 즉 고분자 사슬간 가교가 일어나기는 어렵다.
이로써 고분자간 무가교인, 고분자 그라프트 나노실리카를 얻어낼 수 있다.
상술한 어떤 방법이든, (S2) 단계를 수행함에 있어서 중합개시제는 단량체 중량에 대하여 0.2 내지 15 중량%인 양으로 첨가되는 것이 반응시간과 분자량 제어 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 나노실리카는 친수성을 띠는 것으로 수분산액의 형태로 존재하나, 중합시에는 단량체 또는 생성되는 고분자를 가용할 수 있어야 하므로 중합은 중합용매로서 알코올류를 포함하여 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
상술한 (S1)단계에서의 실란 커플링제의 첨가량과 (S2)단계에서의 중합개시제의 양을 제어함으로써 나노실리카 표면에 그라프트되는 고분자의 분자량을 조절할 수 있으며, 바람직하기로는 중합은 고분자의 중량 평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol, 좋기로는 800 내지 40,000 g/mol 되도록 수행되는 것이다.
이와 같은 정도의 고분자량을 만족하는 것이 제조한 이후로 분말로써 회수가 용이할 수 있다.
한편, 상기 일예들에서 고분자의 전구체인 단량체는 상술한 고분자의 범주 내에서 채택될 수 있으며, 폴리메틸메타크릴레이트 그라프트 나노실리카를 얻는 경우라면 고분자의 전구체인 단량체는 메틸메타크릴레이트를 포함하는 것일 수 있다.
여기서 메틸메타크릴레이트를 포한한다는 것의 의미는 메틸메타크릴레이트 단독은 물론이고, 메틸메타크릴레이트와 공단량체들을 포함할 수 있음을 포괄한다.
일예로 아크릴산이나 하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
상술한 방법들에 있어서 나노실리카는 입자크기가 5 내지 60nm, 좋기로는 30nm이하인 것일 수 있다.
상술한 방법에 따르면 전 공정에 걸쳐 나노실리카간 응집을 방지할 수 있고, 또한 고분자간 가교를 방지할 수 있어 궁극적으로 열가소성이고 투명성을 충족할 수 있는 나노실리카 분말의 제공이 가능해진다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: PMMA그라프트 나노실리카의 제조
석경 AT사로부터 평균입경 20nm의 실리카를 입수하여 사용하였다.
실란 커플링제로는 γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane(Hengda Trade Name: KH-570, 이하 KH-570으로 지칭함.)을 사용하였다.
(1) (S1) 단계: 나노실리카 표면개질 단계
나노실리카 수분산액(30 % 고형분)은 제조업체로부터 제공된 것을 사용하였으며 100g의 나노실리카 수분산액을 2구 반응기에 넣은 다음 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하였다. 여기에 KH-570(10 % 산 수용액) 7.5g을 25 ℃의 실리카 수분산액에 첨가하여 1시간 반응시켜 표면개질된 나노실리카를 얻었다.
(2) (S2) 단계: 고분자 그라프트 나노실리카 제조단계
상기 (S1)단계에서 얻어진 표면개질된 나노실리카의 표면에 고분자를 그라프트하기 위해, 구체적으로
100 ml의 IPA(isopropyl alcohol)에 10% 염산 1g, MMA(methyl methacrylate) 30g, AIBN 0.3g을 2구 반응기에 넣은 다음 20분간 교반하면서 질소를 주입하였다. 그런 다음 온도를 75 ℃로 올려 2시간 중합하였다. 그런 다음 상기 (1)로부터 얻어진 표면 개질된 나노 실리카 수분산액을 funnel을 이용하여 고분자가 중합되고 있는 반응기에 질소 분위기하에서 첨가하였다. 이 후 2시간을 더 같은 온도로 유지하였다.
이와 같은 방법으로 중량 평균 분자량이 800 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트된 나노실리카 분말(실리카 로딩량 50 중량%)을 얻었다.
여기서 그라프트된 고분자의 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, 이하 'GPC')를 이용하여 측정된 값으로, 구체적으로는 중합된 고분자를 나노실리카에 그라프트 하기 전에 중합용액으로부터 일부를 뽑아내어 라디칼 반응을 종결시킨 다음, 이를 THF 용매에 농도 0.1mg/ml으로 녹여 이 용액을 GPC의 Injector를 통하여 주입하여 4회 측정한 다음 평균을 내었다. 이때 검정선(Calibration Curve)을 만들기 위해 사용한 표준시료는 음이온 중합법으로 합성하여 분자량 분포가 매우 좁은 PMMA로 중량평균 분자량이 500, 1500, 3500, 11000, 53000, 170000, 550000 g/mol인 일곱 종류의 PMMA를 사용하였다.
이때, GPC로는 영린기기사의 YL9100을 사용하였고, 칼럼은 Waters사의 제품을 사용하였다.
얻어진 폴리메틸메타크릴레이트 그라프트 나노실리카 분말은, (a) 나노실리카의 표면에 그라프트된, 고분자를 포함하고, (b) 고분자간 무가교이며, (c) 고분자에 가용인 용매에 대하여 실리카 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 혼합하였을 때 투명하고, (d) 열가소성이며, (e) 입자크기가 7 내지 100 nm 인 조건을 모두 만족한다.
구체적으로, 상기 (a) 내지 (e)에 대한 분석은 각각 다음의 방법으로 수행하였다:
항목 (a) - 고분자가 그라프트되었는지의 여부는 실리카 입자의 크기가 고분자가 그라프팅되면서 증가하는 것으로 확인할 수 있으며 입자 크기는 동적광산란법(Dynamic Light Scattering, 이하 DLS로 약칭함)으로 확인하였다.
DLS는 오늘날 나노미터에서 수마이크론의 입자를 수 분 정도의 측정시간에 평균크기와 그 분포를 예측하는 방법으로 분석하는 방법으로 널리 사용되고 있다. Photon correlation spectroscopy(PCS: 광자상관분광법)와 Quasi-elastic light scattering(QELS: 준탄성 광 산란)이라고도 불리며 시료내의 입자에 의한 빛의 산란 강도를 입자의 움직임에 의한 산란광의 도플러 효과로서 측정한다. 본 발명의 실시예에서는 이와 같은 DLS법에 의한 입도분석기로서 Malvern사의 Zetasizer ZSP를 사용하였다. 용매는 THF(Tetrahydrofuran)를 사용하였고 농도는 0.05mg/ml이며 먼지 입자에 의한 강한 산란을 방지하기 위하여 0.1μm 공동 크기(pore size)의 필터로 시료를 3차례 여과하여 측정하였다.
이 측정에서 실리카 자체의 크기는 25 nm로 측정되었으며 고분자 그라프트 나노실리카의 평균 크기는 30nm로 측정되었다. 실리카 자체의 입자 크기와 관련하여 제조사에서 제공된 측정 입자 크기 20 nm이었는데, 이는 전자현미경으로 측정된 값이며 DLS에서는 사용 용매의 흡착에 의해 통상적으로 크게 측정된다고 알려져 있다.
상기 및 이하의 기재에서 입자 크기는 이와 같은 DLS에 의해 측정된 입자크기인 것으로 정의한다.
항목 (b)- 얻어진 PMMA 그라프트 나노실리카 분말 10g을 THF 용매 90g에 30분간 용해시켜 얻어진 용액(10 중량 % 농도)을 5000 RPM으로 고속 원심분리기에서 30분간 처리하여 Quartz Cell(가로x세로x높이: 10x10x100 mm)에 넣어 상 하부의 산란율을 Hazemeter를 이용하여 측정하였으나 상, 하부 모두 산란율이 5 % 내외로 오차범위 내에서 동일하였다. 사용된 Hazemeter는 Nippon Denshoku의 NDH 7000이다. 여기서 상부는 용액 전체 높이를 기준으로 하여 Cell의 바닥에서 50 mm이상, 하부는 Cell의 바닥으로부터 30mm 이하인 지점을 의미한다. 상기 및 이하의 기재에서 고분자 그라프트 나노실리카 분말을 고분자에 가용인 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 데 있어서는 magnetic stirrer를 사용하여 용액을 제조한 것으로 이해될 것이다.
항목 (c) - 얻어진 PMMA 그라프트 나노실리카 분말 10g을 THF 용매 90g에 30분간 용해시켜 얻어진 용액(10 중량 % 농도)에 대해 상기한 Hazemeter로 전광선투과율을 측정한 결과 90 %의 투과율을 얻었다. 이와 같은 투과율은 60일 이상 동안 유지되었다.
항목 (d)- PMMA 그라프트 나노 실리카를 PMMA와 함께 이축압출기로 컴파운딩한 다음 펠릿을 얻었다(PMMA 수지 90중량%와 PMMA 그라프트 나노실리카 10중량% 비율). 컴파운딩하여 펠렛화하는 공정조건은 다음과 같다.
PMMA 그라프트 나노실리카 분말 1kg과 PMMA 펠릿 9kg을 텀블러 믹서에 함께 투입하여 30분간 혼합한 다음 이축 압출기 호퍼에 바로 투입하였다. 이축압출기의 스크류 회전수는 200RPM으로 하였으며 배럴의 온도는 240℃로 하였으며 컴파운딩된 스트랜드의 과냉각을 피하기 위하여 수조 온도는 50℃로 하였다. 이 온도에서 펠렛타이저의 회전날에 의한 절단면이 매우 깨끗한 펠렛을 얻을 수 있었다.
얻어진 펠렛으로 단축 압출기를 이용하여 2 mm 두께의 판상으로 압출하였다압출기 배럴의 온도는 호퍼 바로 하단부는 원활한 원료 투입을 위하여 180℃, 진공 밴트부는 210℃, 그 외 부분은 240℃로 하였으며 T-Die의 평균 온도는 245℃로 하였다. 폭은 200mm로 생산 속도는 시간당 10kg이었다.
한편, PMMA만을 포함하는 펠렛으로부터 상기에 서술한 동일한 방법으로 압출시트를 얻었다.
압출 시트 시편의 표면을 압출 공정 중에 설치된 결점 검출기를 통하여 결점수를 확인한 결과, PMMA 단독 압출 시트와 동일한 결과를 얻었으며 이는 가교된 입자가 없다는 증거로 볼 수 있다. 고분자 가교가 일어나는 경우 표면이 거칠게 되며 압출 공정상의 이물 검출기에 모두 결점으로 나타나게 되나 압출시 PMMA 단독 압출 시트와 동일한 결점 수를 기록하였다.
항목 (e)- 상기 (a)의 기재에서와 같이 DLS에 의해 측정된 입자크기이다.
실시예 2: 폴리스티렌 그라프트 나노실리카의 제조
상기 실시예 1과 동일한 나노실리카 수분산액과 실란 커플링제를 사용하여 다음과 같은 방법으로 폴리스티렌 그라프트 나노실리카를 제조하였다.
(1) (S1) 단계: 나노실리카 표면개질 단계
나노실리카 수분산액(30 % 고형분)은 제조업체로부터 제공된 것을 사용하였으며 100g의 나노실리카 수분산액을 2구 반응기에 넣은 다음 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하였다. 여기에 KH-570(10 % 산 수용액) 7.5g을 25 ℃의 실리카 수분산액에 첨가하여 1시간 반응시켜 표면개질된 나노실리카를 얻었다.
(2) (S2) 단계: 고분자 그라프트 나노실리카 제조단계
상기 (S1)단계에서 얻어진 표면개질된 나노실리카의 표면에 고분자를 그라프트하기 위해, 구체적으로
100 ml의 IPA(isopropyl alcohol)에 10% 염산 1g, SM(Styrene Monomer) 30g, AIBN 0.1g을 2구 반응기에 넣은 다음 20분간 교반하면서 질소를 주입하였다. 그런 다음 온도를 75 ℃로 올려 2시간 중합하였다. 그런 다음 상기 (1)로부터 얻어진 표면 개질된 나노 실리카 수분산액을 funnel을 이용하여 고분자가 중합되고 있는 반응기에 질소 분위기하에서 첨가하였다. 이 후 2시간을 더 같은 온도로 유지하였다.
이와 같은 방법으로 중량 평균 분자량이 2500 g/mol인 폴리스티렌이 그라프트된 나노실리카 분말(실리카 로딩량 50 중량%)을 얻었다.
얻어진 폴리스티렌이 그라프트된 나노실리카 분말에 대해 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 상기 (a) 내지 (e)에 대해 분석한 결과는 다음과 같다:
항목 (a) - DLS법에 의한 실리카 자체의 크기는 25 nm로 측정되었으며 폴리스티렌 그라프트 나노실리카의 크기는 36 nm로 측정되었다.
항목 (b)- 얻어진 폴리스티렌 그라프트 나노실리카 분말 10g을 THF 용매 90g에 30분간 용해시켜 얻어진 용액(10 중량 % 농도)을 5000 RPM으로 고속 원심분리기에서 30분간 처리하여 상 하부의 산란율을 Hazemeter를 이용하여 측정하였으나 상, 하부 모두 산란율(산란 투과광의 비율, haze)이 7 %로 동일하였다.
항목 (c) - 얻어진 폴리스티렌 그라프트 나노실리카 분말 10g을 THF 용매 90g에 30분간 용해시켜 얻어진 용액(10 중량 % 농도)에 대해 상기한 Hazemeter로 전광선투과율을 측정한 결과 88 %의 투과율을 얻었다. 이와 같은 투과율은 60일 이상 동안 유지되었다.
항목 (d)- 폴리스티렌 그라프트 나노 실리카 1 kg과 PS(Polystyren) 9 kg을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 컴파운딩한 펠릿을 얻었다.
상이한 조건은 온도조건으로 이축압축기 배럴의 온도는 낮게 하여 230 ℃로 하였다.
얻어진 펠릿으로 단축 압출기를 이용하여 2 mm 두께의 판상으로 압출하였다상기 실시예 1과 거의 동일하나 전체적으로 압출 온도를 10 ℃정도 낮게 설정하였다.
한편, PS만을 포함하는 펠렛으로부터 상기에 서술한 동일한 방법으로 압출시트를 얻었다.
압출 시트 시편의 표면을 압출 공정 중에 설치된 결점 검출기를 통하여 결점수를 확인한 결과, PS 단독 압출 시트와 동일한 결과를 얻었으며 이는 가교된 입자가 없다는 증거로 볼 수 있다. 고분자 가교가 일어나는 경우 표면이 거칠게 되며 압출 공정상의 이물 검출기에 모두 결점으로 나타나게 되나 압출 시 PS 단독 압출 시트와 동일한 결점 수를 기록하였다.
항목 (e)- 상기, (a)의 기재에서와 같이 DLS에 의해 측정된 입자크기이다.
실시예 3: Poly(Styrene-co-MMA) 공중합체 그라프트 나노실리카의 제조
상기 실시예 1과 동일한 나노실리카 수분산액과 실란 커플링제를 사용하여 다음과 같은 방법으로 Poly(Styrene-co-MMA) 그라프트 나노실리카를 제조하였다.
(1) (S1) 단계: 나노실리카 표면개질 단계
나노실리카 수분산액(30 % 고형분)은 제조업체로부터 제공된 것을 사용하였으며 100g의 나노실리카 수분산액을 2구 반응기에 넣은 다음 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하였다. 여기에 KH-570(10 % 산 수용액) 24g을 25 ℃의 실리카 수분산액에 첨가하여 1시간 반응시켜 표면개질된 나노실리카를 얻었다.
(2) (S2) 단계: 고분자 그라프트 나노실리카 제조단계
상기 (S1)단계에서 얻어진 표면개질된 나노실리카의 표면에 고분자를 그라프트하기 위해, 구체적으로
100 ml의 IPA(isopropyl alcohol)에 10% 염산 1g, SM(Styrene Monomer) 15 g, MMA(methyl methacrylate) 150 g, AIBN 0.1g을 2구 반응기에 넣은 다음 20분간 교반하면서 질소를 주입하였다. 그런 다음 온도를 75 ℃로 올려 2시간 중합하였다. 그런 다음 상기 (1)로부터 얻어진 표면 개질된 나노 실리카 수분산액을 funnel을 이용하여 고분자가 중합되고 있는 반응기에 질소 분위기하에서 첨가하였다. 이 후 2시간을 더 같은 온도로 유지하였다.
이와 같은 방법으로 중량 평균 분자량이 2300 g/mol인 Poly(Styrene-co-MMA) 가 그라프트된 나노실리카 분말(실리카 로딩량 50 중량%)을 얻었다.
얻어진 Poly(Styrene-co-MMA)가 그라프트된 나노실리카 분말에 대해 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 상기 (a) 내지 (e)에 대해 분석한 결과는 다음과 같다:
항목 (a) - DLS법에 의한 실리카 자체의 크기는 25 nm로 측정되었으며 그라프트 나노실리카의 크기는 35 nm로 측정되었다.
항목 (b)- 얻어진 Poly(Styrene-co-MMA) 그라프트 나노실리카 분말 10g을 THF 용매 90g에 30분간 용해시켜 얻어진 용액(10 중량 % 농도)을 1000 RPM으로 고속 원심분리기에서 30분간 처리하여 상 하부의 산란율을 Hazemeter를 이용하여 측정하였으나 상, 하부 모두 산란율(산란 투과광의 비율, haze)이 6 % 내외로 동일하였다.
항목 (c) - 얻어진 Poly(Styrene-co-MMA) 그라프트 나노실리카 분말 10g을 THF 용매 90g에 30분간 용해시켜 얻어진 용액(10 중량 % 농도)에 대해 상기한 Hazemeter로 전광선투과율을 측정한 결과 89 %의 투과율을 얻었다. 이와 같은 투과율은 60일 이상 동안 유지되었다.
항목 (d)- Poly(Styrene-co-MMA) 그라프트 나노 실리카를 일본 Denka사의 MS 수지(MMA:SM=1:1)와 함께 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 컴파운딩한 다음 펠릿을 얻었다(MS 수지 90중량%와 Poly(Styrene-co-MMA) 그라프트 나노실리카 10중량% 비율).
얻어진 펠릿으로 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 2 mm 두께의 판상으로 압출하였다.
한편, MS 수지만을 포함하는 펠릿으로부터 압출시트를 얻었다.
압출 시트 시편의 표면을 압출 공정 중에 설치된 결점 검출기를 통하여 결점수를 확인한 결과, MS 단독 압출 시트와 동일한 결과를 얻었으며 이는 가교된 입자가 없다는 증거로 볼 수 있다. 고분자 가교가 일어나는 경우 표면이 거칠게 되며 압출 공정상의 이물 검출기에 모두 결점으로 나타나게 되나 압출 시 MS 단독 압출 시트와 동일한 결점 수를 기록하였다.
항목 (e)- 상기, (a)의 기재에서와 같이 DLS에 의해 측정된 입자크기이다.
실시예 4: Poly(MMA-co-HEMA(Hydroxy Ethyl Methacrylate))그라프트 나노실리카의 제조
상기 실시예 1과 동일한 나노실리카 수분산액과 실란 커플링제를 사용하여 다음과 같은 방법으로 Poly(MMA-co-HEMA)그라프트 나노실리카를 제조하였다.
(1) (S1) 단계: 나노실리카 표면개질 단계
나노실리카 수분산액(30 % 고형분)은 제조업체로부터 제공된 것을 사용하였으며 100g의 나노실리카 수분산액을 2구 반응기에 넣은 다음 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하였다. 여기에 KH-570(10 % 산 수용액) 24g을 25 ℃의 실리카 수분산액에 첨가하여 1시간 반응시켜 표면개질된 나노실리카를 얻었다.
(2) (S2) 단계: 고분자 그라프트 나노실리카 제조단계
상기 (S1)단계에서 얻어진 표면개질된 나노실리카의 표면에 고분자를 그라프트하기 위해, 구체적으로
100 ml의 IPA(isopropyl alcohol)에 10% 염산 1g, MMA(methyl methacrylate) 20 g, HEMA 10 g, AIBN 0.1 g을 2구 반응기에 넣은 다음 20분간 교반하면서 질소를 주입하였다. 그런 다음 온도를 75 ℃로 올려 2시간 중합하였다. 그런 다음 상기 (1)로부터 얻어진 표면 개질된 나노 실리카 수분산액을 funnel을 이용하여 고분자가 중합되고 있는 반응기에 질소 분위기하에서 첨가하였다. 이 후 2시간을 더 같은 온도로 유지하였다.
이와 같은 방법으로 중량 평균 분자량이 2600 g/mol인 Poly(MMA-co-HEMA)가 그라프트된 나노실리카 분말(실리카 로딩량 50 중량%)을 얻었다.
얻어진 Poly(MMA-co-HEMA)가 그라프트된 나노실리카 분말에 대해 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 상기 (a) 내지 (e)에 대해 분석한 결과는 다음과 같다:
항목 (a) - DLS법에 의한 실리카 자체의 크기는 25 nm로 측정되었으며 Poly(MMA-co-HEMA) 그라프트 나노실리카의 크기는 37 nm로 측정되었다.
항목 (b)- 얻어진 Poly(MMA-co-HEMA) 그라프트 나노실리카 분말 10g을 THF 용매 90g에 30분간 용해시켜 얻어진 용액(10 중량 % 농도)을 1000 RPM으로 고속 원심분리기에서 30분간 처리하여 상 하부의 산란율을 Hazemeter를 이용하여 측정하였으나 상, 하부 모두 산란율(산란 투과광의 비율, haze)이 5 % 내외로 동일하였다.
항목 (c) - 얻어진 Poly(MMA-co-HEMA) 그라프트 나노실리카 분말 10g을 THF 용매 90g에 30분간 용해시켜 얻어진 용액(10 중량 % 농도)에 대해 상기한 Hazemeter로 전광선투과율을 측정한 결과 90 %의 투과율을 얻었다. 이와 같은 투과율은 60일 이상 동안 유지되었다.
항목 (d)- Poly(MMA-co-HEMA) 그라프트 나노 실리카를 PMMA와 함께 이축압출기로 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 컴파운딩한 다음 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿으로 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 2 mm 두께의 판상으로 압출하였다.
한편, PMMA만을 포함하는 펠릿으로부터 압출시트를 얻었다.
압출 시트 시편의 표면을 압출 공정 중에 설치된 결점 검출기를 통하여 결점수를 확인한 결과, PMMA 단독 압출 시트와 동일한 결과를 얻었으며 이는 가교된 입자가 없다는 증거로 볼 수 있다. 고분자 가교가 일어나는 경우 표면이 거칠게 되며 압출 공정상의 이물 검출기에 모두 결점으로 나타나게 되나 압출시 PMMA 단독 압출 시트와 동일한 결점 수를 기록하였다.
항목 (e)- 상기, (a)의 기재에서와 같이 DLS에 의해 측정된 입자크기이다.
본 발명에서는 비록 PMMA 그라프트 나노실리카를 비롯하여, PS, Poly(Styrene-co-MMA), 및 Poly(MMA-co-HEMA) 고분자 그라프트 나노실리카의 제조의 일예만을 구체적인 실시예로서 보여주고 있으나, 이는 기존의 나노실리카 분말로부터는 도달할 수 없었던 상기 (a) 내지 (e) 조건을 모두 충족하는 나노실리카 분말을 제공하여, 나노실리카가 갖는 고응집의 문제를 해결하여 고분산성을 달성하고 압출/사출의 가공 및 조액으로서의 사용 등 플라스틱 분야에서의 다양한 적용가능성을 보여주고 있다는 측면에서 충분히 본 발명을 뒷받침하는 정도라 할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (21)

  1. (a) 나노실리카의 표면에 그라프트된, 고분자를 포함하고,
    (b) 상기 고분자간 무가교이며,
    (c) 상기 고분자에 가용인 용매에 대하여 실리카 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 되도록 고분자 그라프트 나노실리카를 혼합하였을 때 상기 고분자 그라프트 나노실리카 혼합 용액은 투명하고,
    (d) 상기 고분자는 중량평균분자량이 500 내지 40,000g/mol이고, 열가소성이며,
    (e) 입자크기가 7 내지 100 nm 인 조건을 모두 만족하는,
    고분자 그라프트 나노실리카 분말.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    고분자는 중량 평균 분자량이 800 내지 40,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 고분자 그라프트 나노실리카 분말.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고분자는 라디칼 중합으로 합성되는 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 그라프트 나노실리카 분말.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고분자는 아크릴계 고분자, 스티렌계 고분자, 스티렌계 단량체와 디엔계 단량체와의 고분자 및, 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 디엔계 단량체와의 고분자 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자 그라프트 나노실리카 분말.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자 그라프트 나노실리카 분말.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌과 메틸메타크릴레이트와의 공중합체 및 메틸메타크릴레이트와 하이드록시에틸 메타크릴레이트와의 공중합체 중 선택된 것임을 특징으로 하는 고분자 그라프트 나노실리카 분말.
  8. 제 1 항에 있어서,
    나노실리카는 입자크기가 5 내지 60 nm인 것임을 특징으로 하는 고분자 그라프트 나노실리카 분말.
  9. 제 1 항의 고분자 그라프트 나노실리카 분말이, 고분자 가용성 용매에 용해된 용액.
  10. 제 1 항의 고분자 그라프트 나노실리카 분말이 컴파운딩된 펠렛.
  11. (S1) pH 1.7 내지 2.5의 조건에서 나노실리카 수분산액과 화학식 1로 표시되는 실란커플링제를 반응시키는 방법으로 나노실리카의 표면을 개질하여 표면개질된 나노실리카를 얻는 단계; 및
    (S2) pH 1.7 내지 2.5의 조건에서 고분자의 전구체인 단량체를 중합개시제의 존재 하에서 선 중합하고, (S1) 단계에서 얻어진 표면개질된 나노실리카 수분산액을 첨가하여 반응시킴으로써, 상기 표면개질된 나노실리카의 표면에 고분자를 그라프트시켜 고분자 그라프트 나노실리카를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 (S2) 단계를 통해 얻어진 상기 고분자 그라프트 나노실리카는 다음의 (a) 내지 (e)의 조건을 모두 만족하는 것인, 고분자 그라프트 나노실리카 분말의 제조방법.
    (a) 나노실리카의 표면에 그라프트된, 고분자를 포함하고,
    (b) 상기 고분자간 무가교이며,
    (c) 상기 고분자에 가용인 용매에 대하여 실리카 중량을 기준으로 1 내지 30중량% 되도록 고분자 그라프트 나노실리카를 혼합하였을 때 상기 고분자 그라프트 나노실리카 혼합 용액은 투명하고,
    (d) 상기 고분자는 중량평균분자량이 500 내지 40,000g/mol이고, 열가소성이며,
    (e) 입자크기가 7 내지 100nm.
    <화학식 1>
    R-Si-(OR')3
    상기 식에서, R은 그 말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 알킬기이고,
    R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
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