DE102006041511A1

DE102006041511A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung

Info

Publication number: DE102006041511A1
Application number: DE200610041511
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Lehmann; Bernd Dr. Klüpfel; Volker Dr. Steinert
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2008-03-20

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung, mit Hilfe dessen beispielsweise PTFE-(Mikro-)Pulver mit Monomeren durch radikalische Kopplung erzeugt werden, die z. B. als Additiv in Elastomeren, Thermoplasten und Duromeren sowie als Zusatz oder Bestandteil von Disper eingesetzt werden können. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung anzugeben, welches einfach handhabbar und leistungsfähig ist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung, bei dem PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten Perfluor-(peroxy-)Radikalen, die aus dem vorherigen Polymerisationsprozess stammen und/oder durch strahlenchemische und/oder plasmachemische Modifizierung des PTFE-(Mikro-)Pulvers erzeugt wurden, mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder Monomergemischen in einer Gasphasenpfropfreaktion reaktiv umgesetzt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung mit Hilfe dessen beispielsweise PTFE-(Mikro-)Pulver mit Monomeren durch radikalische Kopplung erzeugt werden.
Nach dem Stand der Technik werden modifizierte PTFE-(Mikro-)Pulver, die auch als PTFE-Feinpulver bezeichnet werden, in den verschiedensten Anwendungsrichtungen, wie z. B. als Additiv in Elastomeren, Thermoplasten und Duromeren sowie als Zusatz oder Bestandteil von Dispersionen, Farben, Lacken, Harzen oder Schmierstoffen eingesetzt. Die Modifizierung betrifft dabei vorrangig die Strahlenmodifizierung mittels Elektronen- oder Gamma-Bestrahlung oder die Plasmamodifizierung.
„Bei der Suche nach geeigneten Polymermaterialien für den Kernreaktorbau wurde festgestellt, dass PTFE – im Gegensatz zu seiner hohen chemischen und thermischen Stabilität – außerordentlich strahlenempfindlich ist. Es wird sowohl unter iner ten Bedingungen als auch in Gegenwart von Sauerstoff schon bei geringer Energiedosis abgebaut, bereits bei 0,2 bis 0,3 kGy spröde und bei < 100 kGy bröckelig. ... Ab etwa 360°C wird der rein strahlenchemische Abbau merklich von einem thermischen überlagert. ...
Bei Bestrahlung von PTFE in Gegenwart von Sauerstoff werden aus den zunächst entstehenden Perfluoralkylradikalen Peroxy- und Alkoxyradikale gebildet... Über die Zwischenstufe der Bildung des Alkoxyradikals wird das endständige Perfluoralkylradikal unter Kettenverkürzung und Bildung von Carbonyldifluorid schrittweise abgebaut...
...Ungesinterte und unverpresste PTFE-Emulsions- und -Suspensionspolymerisate sind von faserig-filzigem Charakter. Eine Übertragung z. B. der antiadhäsiven und Gleiteigenschaften des PTFE auf andere Medien durch Einarbeitung in wässrige oder organische Dispersionen, Polymere, Farben, Lacke, Harze oder Schmierstoffe ist nicht möglich, weil dieses PTFE sich nicht homogenisieren lässt, sondern zur Klumpenbildung neigt, agglomeriert, aufschwimmt oder sich absetzt.
Durch die Einwirkung energiereicher Strahlung mit einer Energiedosis von etwa 100 kGy wird aus den faserig-filzigen Polymerisaten infolge partiellen Abbaus der Polymerketten ein rieselfähiges Feinpulver erhalten. Dieses Pulver enthält noch lockere Agglomerate, die leicht zu Primärteilchen mit < 5 μm Partikeldurchmesser zerteilt werden können. Bei Bestrahlung in Gegenwart von Recktanten werden funktionelle Gruppen in das Polymere eingebaut. Erfolgt die Bestrahlung in Luft, so werden nach Gl. (9.22) (und anschließender Hydrolyse der -COF-Gruppen durch Luftfeuchtigkeit) Carboxylgruppen erhalten.... Die positiven Eigenschaften des PTFE, wie die exzellenten Gleit-, Trenn- und Trockenschmiereigenschaften sowie die hohe chemische und thermische Stabilität, bleiben erhalten.
Wegen der Unlöslichkeit des PTFE und seiner Abbauprodukte (mit Ausnahme der sehr niedermolekularen Produkte) können die üblichen Methoden der Molmassenbestimmung nicht angewandt werden. Die Molmassenbestimmung muss auf indirektem Wege erfolgen." [A. Heger et al., Technologie der Strahlenchemie an Polymeren, Akademie-Verlag Berlin 1990]
Nachteilig wirkt sich vielfach die Unverträglichkeit mit anderen Materialien aus. Durch eine chemische Aktivierung von PTFE durch die bekannten Verfahren mit (1.) Natriumamid in flüssigem Ammoniak und (2.) Alkalialkyl- und metallorganische Verbin dungen/Metallorganyle in aprotischen inerten Lösungsmitteln ist eine Modifizierung zu erreichen. Über diese Modifizierungen können reaktiv oder auch nur über adsorptive Kräfte verbesserte Grenzflächenwechselwirkungen erreicht werden.
Die Verwertung der Produkte des PTFE-Abbaus erfolgt in vielfältigen Einsatzgebieten – so auch als Additiv zu Kunststoffen zum Zwecke der Erzielung von Gleit- oder Antihafteigenschaften. Die Feinpulversubstanzen liegen mehr oder minder fein dispergiert als Füllstoffkomponente in einer Matrix vor [Ferse et al., Plaste u. Kautschuk, 29 (1982), 458; Ferse et al. DD-PS 146 716 (1979)]. Beim Lösen der Matrixkomponente ist das PTFE-Feinpulver eliminierbar bzw. wird zurückerhalten.
Obwohl in den Einsatzgebieten von PTFE-Feinpulver eine Verbesserung der Eigenschaften im Vergleich zu den kommerziellen fluorcarbonfreien Additiven erreicht wird, ist die Unverträglichkeit, die Unlöslichkeit, die Einlagerung und auch inhomogene Verteilung für viele Einsatzgebiete von Nachteil.
Die chemische Modifizierung von PTFE-(Mikro-)Pulvern mit Monomeren und Polymeren ist bekannt ( DE 103 51 814 A1 , DE 103 51 813 A1 , DE 103 51 812 A1 , DE 10 2004 016 873 A1 , DE 10 2004 016 876 A1 ). Danach weisen radikalisch gekoppelte PTFE-Polymer-Compounds aus strahlenchemisch und/oder plasmachemisch modifizierten PTFE-Pulvern an deren Partikeloberfläche Homo-, Co- oder Ter-Polymere auf, die über eine reaktive Umsetzung in Dispersion oder in Substanz radikalisch gekoppelt sind, oder an deren Partikeloberflächen olefinisch ungesättigte Polymere auf, die in Schmelze über eine reaktive Umsetzung chemisch radikalisch gekoppelt sind.
Weiterhin sind dadurch modifizierte Perfluor-Kunststoffe bekannt, die aus unter Sauerstoffeinfluss strahlenchemisch und/oder plasmachemisch modifizierten Perfluorpolymeren bestehen, deren Oberfläche gleichzeitig -COOH- und/oder -COF-Gruppen und reaktive Perfluoralkyl-(peroxy-)Radikal-Zentren aufweisen, wobei über einige oder alle Gruppen und/oder an einige oder alle Zentren durch nachfolgende Reaktionen weitere niedermolekulare und/oder oligomere und/oder polymere Substanzen und/oder olefinisch ungesättigte Monomere und/oder olefinisch ungesättigte Oligomere und/oder olefinisch ungesättigte Polymere oder deren Gemische gekoppelt sind.
Auch sind dadurch bekannt radikalisch gekoppelte Perfluorpolymer-Polymer-Materialien, die aus Perfluorpolymer bestehen, an deren Perfluorpolymerketten Polymere in Schmelze über eine reaktive Umsetzung chemisch radikalisch gekoppelt sind, wobei die zur radikalischen Kopplung notwendigen Radikale im Perfluorpolymer persistente aktive oder reaktivierbare Perfluoralkyl-(peroxy-)Radikale und/oder Radikale aus thermisch zerfallenen Gruppen sind, die nicht aus einem Bestrahlungsprozess und/oder einer Plasmamodifizierung stammen.
Ebenfalls sind dadurch bekannt radikalisch gekoppelte Perfluorpolymer-Polymer-Materialien, die aus Perfluorpolymer bestehen, an deren Perfluorpolymerketten olefinisch ungesättigte Monomere und/oder Makromere und/oder Oligomere und/oder Polymere in Dispersion über eine reaktive Umsetzung chemisch radikalisch gekoppelt sind, wobei die zur radikalischen Kopplung notwendigen Radikale im Perfluorpolymer persistente aktive oder reaktivierbare Perfluoralkyl-(peroxy-)Radikale und/oder Radikale aus thermisch zerfallenen Gruppen sind, die nicht aus einem Bestrahlungsprozess und/oder einer Plasmamodifizierung stammen, und wobei mindestens zwei Monomer- und/oder Makromereinheiten und/oder ein Oligomer und/oder ein Polymer an einem Radikal gekoppelt sind.
An sich bekannt ist auch das Verfahren der Gasphasenpfropfung. In DE 101 16 177 werden Polyvinylcarbonsäure- und/oder Polyvinylcarbonsäurecopolymerisateenthaltende Schichten auf polymeren Substraten ohne Verwendung von Initiatoren in einem einstufigen Verfahren erzeugt. Daraus bekannt ist aber auch, dass eine strahlenchemische Initiierung für die innere Beschichtung von Formkörpern nicht oder nur bedingt geeignet ist. Übliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden hier bevorzugt.
Die Oberflächenmodifizierung von plasmamodifizierten Polymeroberflächen wie z. B. von PET durch Gasphasenpfropfung wird von J. Meichsner et. al. in zahlreichen Publikationen beschrieben (Acta Polymerica 31 (1981)12, 757; Acta Polymerica 32 (1981) 139; Acta Polymerica 32 (1981) 203–208). Dies ist eine in Forschung und Technik verbreitet angewandte Methode.
Y. Ogiwara et al. beschreiben die Herstellung und die Eigenschaften von Pfropfprodukten aus der Gasphase sowie aus der Lösung, die durch Pfropfung von Methacrylsäure auf Polyolefinen hergestellt wurden (J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. (1985) 23/7, 365).
T. Suzuki et al. beschreiben Pfropfcopolymerisate, die durch Reaktion von Acrylsäure auf Silikonkautschuk aus der Gasphase hergestellt wurden (Mem. Fac. Eng. Tokyo Metrop. Univ. (1995), 45, 235).
Eine Gasphasenpfropfung von PTFE-(Mikro-)Pulvern mit persistenten Radikalen durch Gasphasenpfropfung schien aufgrund der niedrigen Radikalkonzentrationen sowie der gehinderten Zugänglichkeit bisher als nicht durchführbar und wurde noch nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung anzugeben, welches einfach handhabbar und leistungsfähig ist.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung werden PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten Perfluor-(peroxy-)Radikalen, die aus dem vorherigen Polymerisationsprozess stammen und/oder durch strahlenchemische und/oder plasmachemische Modifizierung des PTFE-(Mikro-)Pulvers erzeugt wurden, mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder Monomergemischen in einer Gasphasenpfropfreaktion reaktiv umgesetzt.
Vorteilhafterweise werden PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten Perfluor-(peroxy-)Radikalen, die aus einem Polymerisationsprozess stammen und bei dem ein Perfluor-(peroxy-)Restradikalgehalt von größer 5 × 10¹⁵ Spins/g (ESR-Messung) aus dem Polymerisationsprozess im PTFE-(Mikro-)Pulver erhalten ist, eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten Perfluor-(peroxy-)Radikalen, die durch einen strahlenchemischen Abbau von PTFE erzeugt wurden und bei dem ein Perfluor-(peroxy-)Radikalgehalt von größer 5 × 10¹⁵ Spins/g (ESR-Messung) im PTFE-(Mikro-)Pulver erhalten ist, eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als olefinisch ungesättigte Monomere (Meth-)Acrylsäure und/oder (Meth-)Acrylsäureanhydrid und/oder Hydroxyalkyl-(Meth-)Acrylat und/oder Methyl-(Meth-)Acrylat und/oder Glycidylmethacrylat und/oder (Meth-)Acrylonitril und/oder (Meth-)Acrylamid und deren Derivate und/oder Vinylacetat und/oder Styrol und/oder Maleinsäureanhydrid in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt.
Von Vorteil ist es auch, wenn das PTFE-(Mikro-)Pulver und das Monomer(gemisch) in separaten Behältern bei einem Inertgasdruck von kleiner 0,01 MPa vorgelegt werden und die Gasphasenpfropfung in einem weiteren stationären Gefäß unter einer sauerstofffreien (Reinst-)Inertgasatmosphäre, bei Temperaturen größer 50°C durchgeführt wird, wobei das Monomer als Dampf-/Gasphase zum PTFE-(Mikro-)Pulver zugeführt wird.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn als (Reinst-)Inertgasatmosphäre Argon und/oder Stickstoff eingesetzt werden.
Vorteilhaft ist es auch, wenn das PTFE-(Mikro-)Pulver und das Monomer(gemisch) in separaten Behältern bei einem Inertgasdruck von kleiner 0,01 MPa vorgelegt werden und die Gasphasenpfropfung in einem weiteren stationären Gefäß unter einer sauerstofffreien (Reinst-)Inertgasatmosphäre, bei Temperaturen größer 50°C durchgeführt wird, wobei das Monomer als Dampf-/Gasphase zum PTFE-(Mikro-)Pulver zugeführt wird und das PTFE-(Mikro-)Pulver während der Gasphasenpfropfung mittels Mischen ständig homogenisiert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die olefinisch ungesättigten Monomere oder Monomergemische an die Oberfläche der PTFE-(Mikro-)Pulver chemisch zu binden und gleichzeitig die Bildung von Pfropfästen aus den olefinisch ungesättigten Monomeren oder Monomergemischen zu realisieren.
Dabei dienen die bei der Herstellung oder Modifizierung der PTFE-(Mikro-)Pulver entstandenen Perfluor-(peroxy-)Radikale, die überraschenderweise zur chemischen Kopplung der olefinisch ungesättigten Monomere oder Monomergemische an der PTFE-(Mikro-)Pulveroberfläche mittels einer reaktiven Oberflächenmodifizierungsreaktion durch die Gasphasenpfropfung befähigt sind. Die vorhandenen Pfropfäste sind in der Lage nunmehr in weiteren Reaktionen Homo-/Co-/Terpolymerketten an das PTFE-(Mikro-)Pulver zu binden.
Die Perfluor-(peroxy-)Radikale werden gezielt für die Kopplung mit den olefinisch ungesättigten Monomeren oder Monomergemischen zu gepfropften Homo-, Co- oder Ter-Polymeren genutzt, indem in der Gasphasenreaktion die PTFE-(Mikro-)Pulver mit den olefinisch ungesättigten Monomeren oder Monomergemischen über eine radikalische Kopplung zu chemisch gekoppelten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien umgesetzt werden, die als Ausgangsstoffe für nachfolgende Verfahrensschritte, wie Verpressen, Compoundieren usw. dienen.
Die nachfolgende reaktive Umsetzung kann dabei in Substanz, in Lösung oder in Schmelze realisiert werden.
Über IR-Spektroskopie konnte nach der PFTE-(Mikro-)Pulverherstellung und/oder PTFE-(Mikro-)Pulvermodifizierung unter Bildung von Perfluor-(peroxy-)Radikalen und nachfolgender Gasphasenpfropfung mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder Monomergemischen und nachfolgender Reinigung ein PTFE-(Mikro-)Pulver nachgewiesen werden, welches chemisch gekoppelte Homo-, Co- oder Terpolymere, je nach eingesetzten Monomer oder Monomergemischen, aufwies. Dabei waren die chemisch gekoppelten Polymerketten über Extraktion des PTFE nicht mehr abtrennbar. Das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte PTFE-Pfropfcopolymer wies eine entsprechend den verwendeten Monomeren oder Monomergemischen nachvollziehbare Pfropfaststruktur auf, welche zur chemischen Einbindung/Kompatibilisierung in eine Polymermatrix und damit zur Verbesserung der Material- und Gleitreibungseigenschaften sowie zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit im Vergleich zu unmodifizierten Materialien und physikalischen Mischungen mit reinem/unmodifiziertem PTFE führt.
Zur weiteren Verbesserung der Verschleißfestigkeit ist es auch vorteilhaft, die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als Speichermedium für das PFPE-Additiv zu nutzen, das mit der Polymermatrix unverträglich ist und zur Erniedrigung des Reibungskoeffizienten bei gleichzeitiger Erhöhung der Verschleißfestigkeit führt. Da das oberflächenmodifizierte PTFE-Korn mit den Pfropfästen in direkter Wechselwirkung mit der Matrix steht, können auch im Vergleich zu physikalischen Mischungen je nach Anbindungsgrad verbesserte Materialeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien festgestellt werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gasphasenpfropfung zur direkten PTFE-(Mikro-)Pulver-Modifizierung bestehen darin, dass diese Modifizierung unter inerten, d. h. hohen Reinheitsbedingungen auch mit niedrigen Radikalkonzentrationen an PTFE-(Mikro-)Pulvern und nicht nur an kompakten oder flächigen Polymermaterialien durchführbar ist und dass homogen modifizierte Produkte erhalten werden, die in Lösung/Dispersion oder in Substanz nicht realisierbar sind.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1: Modifizierung von PTFE-Mikropulver (Zonyl^® MP 1100) mit Styrol
5,00 g Zonyl^® MP 1100 (PTFE-Emulsionspolymer, bestrahlt mit ca. 500 kGy: 1,74 × 10¹⁸ Spins/g, DuPont) werden in einem Präparateglas in einer speziellen Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung positioniert.
5 ml Styrol (frisch destilliert) werden in die Vorlage der Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung eingefüllt und der Reaktor vakuumdicht verschlossen. Das Monomer wird mittels flüssigem Stickstoff N₂(L) eingefroren (ca. 5 min). Anschließend wird Vakuum angelegt/evakuiert, bis ein Druck < 1 × 10^–3 mbar erreicht ist. Das Monomer lässt man nun auftauen, wobei die Monomerphase entgast. Die Prozedur: Monomer einfrieren, Vakuum anlegen, Monomer auftauen bei gleichzeitiger Entgasung wird 5 Mal wiederholt, so dass die Vakuumapparatur zur Gasphasenpfropfung frei von Fremdgasen ist und später bei der Pfropfreaktion nur noch eine Monomergasphase vorhanden ist.
Nach Einfrieren der Monomerphase wird der obere Temperiermantel (mindestens) 20 min auf 98°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, um das PTFE zur Vermeidung einer Monomerkondensation und zum Erreichen der Pfropfreaktionstemperatur zu temperieren. Danach wird die Kühlung entfernt und die Vorlage mit dem eingefrorenen Monomer sowie die gesamte untere Hälfte des Reaktors auf 86–87°C (vorgeheiztes Wasserbad) erhitzt. Das eingefrorene Monomer schmilzt und geht schließlich in die Gasphase über, so dass innerhalb des Reaktors eine Atmosphäre aus reinem Monomer entsteht. Die Temperaturverhältnisse werden für 2,5 h beibehalten. Nach Abbruch der Reaktion durch Belüften wird anschließend das Präparateglas gewogen. Zur Entfernung des ungebundenen Homopolymers oder Monomers werden die modifizierten Pulver 3 Mal mit geeigneten Lösungsmitteln (Dimethylacetamid, Xylol, Aceton) gewaschen. Im IR-Spektrum sind sehr starke Absorptionsbanden des nicht extrahierbaren gepfropften Polystyrols neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Beispiel 2: Modifizierung von PTFE-Mikropulver (Zonyl^® MP 1200) mit Styrol
5,00 g Zonyl^® MP 1200 (PTFE-Suspensionspolymer, bestrahlt mit ca. 500 kGy: 1,29 × 10¹⁸ Spins/g, DuPont) werden in einem Präparateglas in einer speziellen Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung positioniert.
Die Durchführung des Versuchs und die Analyse der Probe erfolgt wie im Beispiel 1.
Im IR-Spektrum sind starke Absorptionsbanden des nicht extrahierbaren gepfropften Polystyrols, die jedoch nicht die Intensität der Polystyrol-Absorptionsbanden der Probe in Beispiel 1 besitzen, neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Beispiel 3: Modifizierung von PTFE-Mikropulver TF 9207 mit Styrol
5,00 g TF9207 (PTFE-Emulsionspolymer, unbestrahlt: 2,27 × 10¹⁶ Spins/g, Dyneon) werden in einem Präparateglas in einer speziellen Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung positioniert.
Die Durchführung des Versuchs und die Analyse der Probe erfolgt wie im Beispiel 1.
Im IR-Spektrum sind Absorptionsbanden des nicht extrahierbaren gepfropften Polystyrols, die in der Größenordnung der CF₂-Absorptionen des PTFE liegen, neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Beispiel 4: Modifizierung von PTFE-Pulver TF 2025* mit Styrol
5,00 g TF2025 (PTFE-Emulsionspolymer, Dyneon; bestrahlt mit 20 kGy: 1,59 × 10¹⁷ Spins/g) werden in einem Präparateglas in einer speziellen Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung positioniert.
Die Durchführung des Versuchs und die Analyse der Probe erfolgt wie im Beispiel 1.
Im IR-Spektrum sind starke Absorptionsbanden des nicht extrahierbaren gepfropften Polystyrol, vergleichbar mit den Polystyrol-Absorptionsbanden aus Beispiel 2, neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Beispiel 5: Modifizierung von PTFE-Mikropulver (Zonyl^® MP 1100) mit Acrylsäure (AAc)
5,00 g Zonyl^® MP 1100 (PTFE-Emulsionspolymer, bestrahlt mit ca. 500 kGy: 1,74 × 10¹⁸ Spins/g, DuPont) werden in einem Präparateglas in einer speziellen Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung positioniert.
Die Durchführung des Versuchs erfolgt wie im Beispiel 1, nur dass an Stelle des Styrols als Monomer frisch destillierte Acrylsäure einsetzt wird. Die Analyse der Probe erfolgt analog Beispiel 1, indem aber die PTFE-Probe 5 Mal mit destilliertem Wasser und anschließend noch 2 Mal mit Methanol gewaschen und getrocknet wird.
Im IR-Spektrum sind starke Absorptionsbanden der nicht extrahierbaren gepfropften Polyacrylsäure neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Das so modifizierte PTFE-gPAAc wird in einem Haake-Laborkneter in einer 50 ccm elektrisch beheizten Kammer zu einer PA-6-Schmelze (45 g Einwaage) bei 250°C zugegeben. Nach 5 min Reaktionszeit wird die Schmelze eliminiert. 10 g des PA-6/PTFE-Produkts werden in Ameisensäure gelöst und die unlösliche Komponente durch Zentrifugieren separiert, die Lösung dekantiert. Nachdem diese Prozedur 5 Mal wiederholt wurde, wird das Festprodukt abfiltriert, mit Ameisensäure und Methanol gewaschen, getrocknet und IR-spektroskopisch untersucht. Neben den PTFE-Absorptionen konnten sehr starke PA-Absorptionsbanden nachgewiesen werden. Diese Banden waren um ein Mehrfaches stärker als die Banden aus einer Vergleichsprobe, die nur mit dem ungepfropften Zonyl MP 1100 hergestellt und analog aufgearbeitet wurde.
Beispiel 6: Modifizierung von PTFE-Mikropulver (Zonyl^® MP 1100) mit Glycidylmethacrylat (GMA)
5,00 g Zonyl^® MP 1100 (PTFE-Emulsionspolymer, bestrahlt mit ca. 500 kGy: 1,74 × 10¹⁸ Spins/g, DuPont) werden in einem Präparateglas in einer speziellen Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung positioniert.
Die Durchführung des Versuchs erfolgt wie im Beispiel 1, nur dass an Stelle des Styrols als Monomer frisch destilliertes Glycidylmethacrylat (GMA) einsetzt wird. Die Analyse der Probe erfolgt analog Beispiel 1, indem aber die PTFE-Probe 5 Mal mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet wird.
Im IR-Spektrum sind starke Absorptionsbanden des nicht extrahierbaren gepfropften Poly-GMA neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Beispiel 7: Modifizierung von PTFE-Mikropulvern (Zonyl^® MP 1100) mit HEMA
5,00 g Zonyl^® MP 1100 (PTFE-Emulsionspolymer, bestrahlt mit ca. 500 kGy: 1,74 × 10¹⁸ Spins/g, DuPont) werden in einem Präparateglas in einer speziellen Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung positioniert.
Die Durchführung des Versuchs erfolgt wie im Beispiel 1, nur dass an Stelle des Styrols als Monomer frisch destilliertes 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) einsetzt wird. Die Analyse der Probe erfolgt analog Beispiel 1, indem aber die PTFE-Probe 5 Mal mit Aceton und Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wird.
Im IR-Spektrum sind relativ starke Absorptionsbanden des nicht extrahierbaren gepfropften Poly-HEMA neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Beispiel 8: Modifizierung von PTFE-Mikropulvern (Zonyl^® MP 1100) mit Vinylacetat (VAc)
5,00 g Zonyl^® MP 1100 (PTFE-Emulsionspolymer, bestrahlt mit ca. 500 kGy: 1,74 × 10¹⁸ Spins/g, DuPont) werden in einem Präparateglas in einer speziellen Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung positioniert.
Die Durchführung des Versuchs erfolgt wie im Beispiel 1, nur dass an Stelle des Styrols als Monomer frisch destilliertes Vinylacetat (VAc) einsetzt wird. Die Analyse der Probe erfolgt analog Beispiel 1, indem aber die PTFE-Probe 5 Mal mit Aceton und Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wird.
Im IR-Spektrum sind sehr starke Absorptionsbanden des nicht extrahierbaren gepfropften Poly-VAc neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Beispiel 9: Modifizierung von PTFE-Mikropulvern (Zonyl^® MP 1100) mit dem Monomerengemisch Styrol/Acrylnitril (1:1)
5,00 g Zonyl^® MP 1100 (PTFE-Emulsionspolymer, bestrahlt mit ca. 500 kGy: 1,74 × 10¹⁸ Spins/g, DuPont) werden in einem Präparateglas in einer speziellen Glasapparatur zur Gasphasenpfropfung positioniert.
Die Durchführung des Versuchs erfolgt wie im Beispiel 1, nur dass an Stelle des Styrols als Monomer ein Monomerengemisch aus frisch destilliertem Styrol und frisch destilliertem Acrylnitril im Verhältnis 1:1 einsetzt wird. Die Analyse der Probe erfolgt analog Beispiel 1, indem aber die PTFE-Probe 5 Mal mit Dimethylacetamid und anschließend mit Aceton gewaschen und getrocknet wird.
Im IR-Spektrum sind starke Absorptionsbanden der nicht extrahierbaren gepfropften Poly-SAN-Ketten neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Beispiel 10: Modifizierung von PTFE-Mikropulver (Zonyl^® MP 1100) mit Styrol in einem Taumeltrockner als Reaktionsgefäß
500 g Zonyl^® MP 1100 (PTFE-Emulsionspolymer, bestrahlt mit ca. 500 kGy: 1,74 × 10¹⁸ Spins/g, DuPont) werden in einem 2,5 l (Labor-)Taumeltrockner, der vakuumdicht ist und über eine beheizbare Gaszuführung verfügt, zur Gasphasenpfropfung eingefüllt.
50 ml Styrol (frisch destilliert) werden in einer Vorlage, die mit dem Labortaumeltrockner über ein Ventil verbunden ist, eingefüllt und vakuumdicht verschlossen. Das Styrol in der Vorlage wird separat analog Beispiel 1 entgast (mittels flüssigem Stickstoff N₂(L) einfrieren, anschließend Vakuum anlegen/evakuieren, bis ein Druck < 1 × 10^–3 mbar erreicht ist, Monomer nun auftauen, wobei die Monomerphase entgast – Prozedur 5 Mal wiederholen, so dass die Vorlage frei von Fremdgasen ist und später bei der Pfropfreaktion nur noch eine Monomergasphase vorhanden ist).
Der Labortaumeltrockner als Reaktor wird mehrfach evakuiert und mit Argon gespült, so dass keine Sauerstoffspuren und maximal nur geringste Argonspuren nach dem letzten Evakuieren vorhanden sind. Nach dem Evakuieren vor der Durchführung der Pfropfreaktion wird der Labortaumeltrockner auf 120°C erwärmt und das Vakuum abgestellt. Nach Anschalten des Labortaumeltrockners zur ständigen Vermischung des PTFE-Mikropulvers, um eine homogene Pfropfung zu realisieren, wird unter Vakuum der Verbindungshahn zum ebenfalls unter Vakuum stehenden Monomer-Vorratsgefäß, in dem sich nur das Monomer und eine Monomergasphase existiert, geöffnet. Das Monomervorratsgefäß wird (langsam) auf 110°C erwärmt, so dass ein Monomerstrom in dem Maße aus dem Vorratsgefäß in den Labortaumeltrockner fließt, wie das Monomer durch die Pfropfreaktion verbraucht wird. Die Temperaturverhältnisse werden für 4 h beibehalten. Nach Abbruch der Reaktion durch Belüften wird anschließend das PTFE-Mikropulver zur Entfernung des ungebundenen Homopolymers bzw. Monomers 3 Mal mit Dimethylacetamid und 2 mal mit Methanol gewaschen. Im IR-Spektrum sind starke Absorptionsbanden des nicht extrahierbaren gepfropften Polystyrols neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.
Beispiel 11: Modifizierung von PTFE-Mikropulver (Zonyl^® MP 1100) mit Acrylsäure in einem Taumeltrockner als Reaktionsgefäß
500 g Zonyl^® MP 1100 (PTFE-Emulsionspolymer, bestrahlt mit ca. 500 kGy: 1,74 × 10¹⁸ Spins/g, DuPont) werden in einem 2,5 l (Labor-)Taumeltrockner, der vakuumdicht ist und über eine beheizbare Gaszuführung verfügt, zur Gasphasenpfropfung eingefüllt.
50 ml Acrylsäure (frisch destilliert) werden in einer Vorlage, die mit dem Labortaumeltrockner über ein Ventil verbunden ist, eingefüllt und vakuumdicht verschlossen. Das Acrylsäuremonomer in der Vorlage wird separat analog Beispiel 10 entgast (mittels flüssigem Stickstoff N₂(L) einfrieren, anschließend Vakuum anlegen/evakuieren, bis ein Druck < 1 × 10^–3 mbar erreicht ist, Monomer nun auftauen, wobei die Monomerphase entgast – Prozedur 5 Mal wiederholen, so dass die Vorlage frei von Fremdgasen ist und später bei der Pfropfreaktion nur noch eine Monomergasphase vorhanden ist).
Der Labortaumeltrockner als Reaktor wird mehrfach evakuiert und mit Argon gespült, so dass keine Sauerstoffspuren und maximal nur geringste Argonspuren nach dem letzten Evakuieren vorhanden sind. Nach dem Evakuieren vor der Durchführung der Pfropfreaktion wird der Labortaumeltrockner auf 100°C erwärmt und das Vakuum abgestellt. Nach Anschalten des Labortaumeltrockners zur ständigen Vermischung des PTFE-Mikropulvers, um eine homogene Pfropfung zu realisieren, wird unter Vakuum der Verbindungshahn zum ebenfalls unter Vakuum stehenden Monomer-Vorratsgefäß, in dem sich nur das Monomer und eine Monomergasphase existiert, geöffnet. Das Monomervorratsgefäß wird (langsam) auf 90°C erwärmt, so dass ein Monomerstrom in dem Maße aus dem Vorratsgefäß in den Labortaumeltrockner fließt, wie das Monomer durch die Pfropfreaktion verbraucht wird. Die Temperaturverhältnisse werden für 4 h beibehalten. Nach Abbruch der Reaktion durch Belüften wird anschließend das PTFE-Mikropulver zur Entfernung des ungebundenen Homopolymers bzw. Monomers 3 Mal mit destilliertem Wasser und 2 mal mit Methanol gewaschen. Im IR-Spektrum sind starke Absorptionsbanden der nicht extrahierbaren gepfropften Polyacrylsäure neben den PTFE-Absorptionen nachweisbar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung, bei dem PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten Perfluor-(peroxy-)Radikalen, die aus dem vorherigen Polymerisationsprozess stammen und/oder durch strahlenchemische und/oder plasmachemische Modifizierung des PTFE-(Mikro-)Pulvers erzeugt wurden, mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder Monomergemischen in einer Gasphasenpfropfreaktion reaktiv umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten Perfluor-(peroxy-)Radikalen, die aus einem Polymerisationsprozess stammen und bei dem ein Perfluor-(peroxy-)Restradikalgehalt von größer 5 × 10¹⁵ Spins/g (ESR-Messung) aus dem Polymerisationsprozess im PTFE-(Mikro-)Pulver erhalten ist, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem PTFE-(Mikro-)Pulver mit persistenten Perfluor-(peroxy-)Radikalen, die durch einen strahlenchemischen Abbau von PTFE erzeugt wurden und bei dem ein Perfluor-(peroxy-)Radikalgehalt von größer 5 × 10¹⁵ Spins/g (ESR-Messung) im PTFE-(Mikro-)Pulver erhalten ist, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als olefinisch ungesättigte Monomere (Meth-)Acrylsäure und/oder (Meth-)Acrylsäureanhydrid und/oder Hydroxyalkyl-(Meth-)Acrylat und/oder Methyl-(Meth-)Acrylat und/oder Glycidylmethacrylat und/oder (Meth-)Acrylonitril und/oder (Meth-)Acrylamid und deren Derivate und/oder Vinylacetat und/oder Styrol und/oder Maleinsäureanhydrid in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das PTFE-(Mikro-)Pulver und das Monomer(gemisch) in separaten Behältern bei einem Inertgasdruck von kleiner 0,01 MPa vorgelegt werden und die Gasphasenpfropfung in einem weiteren stationären Gefäß unter einer sauerstofffreien (Reinst- )Inertgasatmosphäre, bei Temperaturen größer 50°C durchgeführt wird, wobei das Monomer als Dampf-/Gasphase zum PTFE-(Mikro-)Pulver zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als (Reinst-)Inertgasatmosphäre Argon und/oder Stickstoff eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das PTFE-(Mikro-)Pulver und das Monomer(gemisch) in separaten Behältern bei einem Inertgasdruck von kleiner 0,01 MPa vorgelegt werden und die Gasphasenpfropfung in einem weiteren stationären Gefäß unter einer sauerstofffreien (Reinst-)Inertgasatmosphäre, bei Temperaturen größer 50°C durchgeführt wird, wobei das Monomer als Dampf-/Gasphase zum PTFE-(Mikro-)Pulver zugeführt wird und das PTFE-(Mikro-)Pulver während der Gasphasenpfropfung mittels Mischen ständig homogenisiert wird.