TW202124570A - 熱塑性樹脂組成物、其製備方法及含彼之模製物件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於熱塑性樹脂組成物、其製備方法及含彼之模製物件。更具體而言，本發明之熱塑性樹脂組成物包含55至70重量%之非接枝共聚物(A)，其含有65至83重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物、1至6重量%之氰乙烯化合物、及7至17重量%之芳族乙烯基化合物；20至42重量%之丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(B)，其含有平均粒徑為50至200nm之丙烯酸酯系橡膠；以及1至15重量%之丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(C)，其含有平均粒徑為300至600nm之丙烯酸酯系橡膠。在該範圍內，可提供具有優異的耐候性、耐熱性、抗刮性、及染色性之熱塑性樹脂組成物，製備該熱塑性樹脂組成物之方法，以及包含該熱塑性樹脂組成物之模製物件。

Description

熱塑性樹脂組成物、其製備方法及含彼之模製物件
本發明係關於熱塑性樹脂組成物、其製備方法及含彼之模製物件。更具體而言，本發明係關於具有優異的耐候性、耐熱性、抗刮性、及染色性之熱塑性樹脂組成物，製備該熱塑性樹脂組成物之方法，以及包含該熱塑性樹脂組成物之模製物件。
為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物之ABS樹脂具有優異的耐衝擊性、剛性、化學抗性、及加工性。因而，ABS樹脂已用於各種領域，諸如電器產品及電子產品、建築材料、及汽車零件。然而，由於ABS樹脂含有丁二烯橡膠聚合物，ABS樹脂具有不良耐候性。因此，ABS樹脂不適於作為戶外材料。
為解決該問題以及為獲得具有優異的物理性質、耐候性、及抗老化性之熱塑性樹脂，已發展使用交聯丙烯酸烷酯橡膠聚合物製備(無曝露於紫外線時會導致老化之烯系不飽和聚合物(ethylenically unsaturated polymer))的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂。該等ASA樹脂具有優異的耐候性(weather resistance)及抗老化性(aging resistance)，因而已用於各種領域，諸如汽車零件、船舶材料、休閒物品、營建材料、及園藝物品。
特別是，用於汽車之內部及外部零件的ASA樹脂可實現重量減輕、設計自由度改善、以及生產成本降低，因此ASA樹脂之市場正在成長。除了耐候性以外，對於耐熱性及可實現豪華汽車市場之趨勢的深黑色之高黑度(degree of blackness)的需求日漸增加。
為此目的，對ASA樹脂進行塗裝、電鍍等。然而，考慮到環境保護，需要可在無塗裝之情況下實現的產品。然而，相較於經塗裝之產品(painted product)，未經塗裝之產品具有不良的外觀性質諸如抗刮性及色彩，此會降低其產品價值。
此外，當捏合ASA樹脂與α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)耐熱性共聚物以賦予ASA樹脂耐熱性時，耐熱性獲得改善，但因α-甲基苯乙烯共聚物之高折射率而導致著色不良，使得難以獲致令人滿意的黑度(blackness)。
因此，除了優異的耐熱性及抗刮性之外，需要發展具有優異的染色性因而能實現高黑度之ASA樹脂。 [相關技術文件] [專利文件] (專利文件1) KR 1478394 B1
[技術問題]
因此，有鑑於上述問題，完成本發明，本發明之一目的係提供具有優異的耐候性、耐熱性、抗刮性(scratch resistance)、及染色性(colorability)之熱塑性樹脂組成物。
本發明另一目的係提供製備該熱塑性樹脂組成物之方法。
本發明又另一目的係提供使用該熱塑性樹脂組成物製造的模製物件。
上述及其他目的可藉由下述之本揭露內容完成。 [技術方案]
根據本發明一態樣，提供包含下列之熱塑性樹脂組成物：55至70重量%之非接枝共聚物(A)，其含有65至83重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物(N-substituted maleimide compound)、1至6重量%之氰乙烯化合物(vinyl cyanide compound)、及7至17重量%之芳族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound)；20至42重量%之丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(B)，其含有平均粒徑為50至200nm之丙烯酸酯系橡膠；以及1至15重量%之丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(C)，其含有平均粒徑為300至600nm之丙烯酸酯系橡膠。
根據本發明之另一態樣，提供製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包括在200至270℃及200至300rpm之條件下捏合(kneading)及擠出(extruding)：55至70重量%之非接枝共聚物(A)，其含有65至83重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物、1至6重量%之氰乙烯化合物、及7至17重量%之芳族乙烯基化合物；20至42重量%之含有平均粒徑為50至200nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(B)；以及1至15重量%之含有平均粒徑為300至600nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(C)。
根據本發明又另一態樣，提供使用該熱塑性樹脂組成物製造的模製物件。 [有利效果]
根據本發明，可提供具有優異的耐候性、耐熱性、抗刮性、及染色性之熱塑性樹脂組成物，製備該熱塑性樹脂組成物之方法，以及包含該熱塑性樹脂組成物之模製物件。此外，藉由在熱塑性樹脂組成物所含之非接枝共聚物中包含芳族乙烯基化合物，N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物之轉化率(conversion rate)獲得改善。因而，聚合之後，回收溶液中之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物的殘餘量減少。因此，在揮發程序中，可減少N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物沉澱於連接至殘餘單體回收槽的管線中，從而提高生產力。
下文茲將詳細描述根據本發明之熱塑性樹脂組成物、其製備方法及含彼之模製物件。
本案發明人確認，當混合特定範圍之兩種各含有不同粒徑之橡膠粒子的ASA樹脂與包含(甲基)丙烯酸烷酯化合物、氰乙烯化合物、芳族乙烯基化合物及N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物之非接枝共聚物時，耐候性、耐熱性、抗刮性及染色性獲得改善。基於該等結果，本案發明人進行進一步研究而完成本發明。
本發明之熱塑性樹脂組成物包含：55至70重量%之非接枝共聚物(A)，其含有65至83重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物、1至6重量%之氰乙烯化合物、及7至17重量%之芳族乙烯基化合物；20至42重量%之丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(B)，其含有平均粒徑為50至200nm之丙烯酸酯系橡膠；以及1至15重量%之丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(C)，其含有平均粒徑為300至600nm之丙烯酸酯系橡膠。於該情況下，耐候性及耐熱性可為優異的，特別是，抗刮性及染色性可獲得改善。
下文，將詳細描述本發明之熱塑性樹脂組成物的各組分。(A) 非接枝共聚物
例如，以熱塑性樹脂組成物之總重為基準計，非接枝共聚物(A)之含量可為55至70重量%、較佳為60至70重量%、更佳為63至67重量%。在該範圍內，耐候性及耐熱性可為優異的，特別是，抗刮性及染色性可獲得改善。
例如，非接枝共聚物(A)可包含65至83重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物、1至6重量%之氰乙烯化合物、及7至17重量%之芳族乙烯基化合物。在該範圍內，抗刮性及染色性可為優異的，N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物之聚合速率可提高。因而，於長期操作期間，留在回收溶液中之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物的量可減少。因此，可減少揮發程序(去揮發(devolatilization))中N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物沉澱於連接至殘餘單體回收槽的管線中，從而提高生產力。
例如，以非接枝共聚物(A)之總重為基準計，非接枝共聚物(A)中所含之(甲基)丙烯酸烷酯化合物的含量可為65至83重量%、較佳為70至80重量%、更佳為73至80重量%、又更佳為73至75重量%。在該範圍內，耐候性及耐熱性可為優異的，特別是，抗刮性及染色性可獲得改善。
例如，非接枝共聚物(A)中所含之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物的含量可為2至12重量%、較佳為4至10重量%、更佳為6至10重量%。在該範圍內，耐候性及耐熱性可為優異的，特別是，抗刮性及染色性可獲得改善。
例如，以非接枝共聚物(A)之總重為基準計，非接枝共聚物(A)中所含之氰乙烯化合物的含量可為1至6重量%、較佳為2至5重量%、更佳為3至5重量%。在該範圍內，耐候性及耐熱性可為優異的，特別是，抗刮性及染色性可獲得改善。
例如，以非接枝共聚物(A)之總重為基準計，非接枝共聚物(A)中所含之芳族乙烯基化合物的含量可為7至17重量%、較佳為10至15重量%、更佳為12至15重量%。在該範圍內，耐候性及耐熱性可為優異的，特別是，抗刮性及染色性可獲得改善。
例如，非接枝共聚物(A)中所含之(甲基)丙烯酸烷酯化合物可包括選自由下列所組成之群組中之一或多者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、及(甲基)丙烯酸月桂酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯。於該情況下，可確保適當的流動性，以及耐候性和耐熱性可為優異的。
例如，非接枝共聚物(A)中所含之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物可包括選自由下列所組成之群組中之一或多者：N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-phenyl maleimide)、N-甲基順丁烯二醯亞胺(N-methyl maleimide)、N-乙基順丁烯二醯亞胺(N-ethyl maleimide)、N-丁基順丁烯二醯亞胺(N-butyl maleimide)、及N-環己基順丁烯二醯亞胺(N-cyclohexyl maleimide)，較佳為N-苯基順丁烯二醯亞胺。於該情況下，耐熱性及抗刮性可為優異的。
例如，非接枝共聚物(A)中所含之氰乙烯化合物可為丙烯腈、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、或其混合物。於該情況下，耐衝擊性(impact resistance)及加工性可為優異的。
例如，非接枝共聚物(A)中所含之芳族乙烯基化合物可包括選自由下列所組成之群組中之一或多者：苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、三級丁基苯乙烯(t-butylstyrene)、及氯苯乙烯(chlorostyrene)，較佳為苯乙烯。於該情況下，因適當流動性之故，加工性可為優異的，以及機械性質諸如耐衝擊性可為優異的。
例如，非接枝共聚物(A)中所含之芳族乙烯基化合物不包括α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)。
例如，非接枝共聚物(A)可具有95,000至130,000g/mol、較佳為96,000至120,000g/mol、更佳為99,000至115,000g/mol之重量平均分子量。在該範圍內，機械性質諸如衝擊強度(impact strength)可為優異的，以及可確保適於加工之流動性。
例如，非接枝共聚物(A)可具有1.80至2.2、較佳為1.83至2.1、更佳為1.90至2.10之多分散性指數(polydispersity index)(PDI)。在該範圍內，可防止因分子量提高造成的流動性降低，以及物理性質及加工性可獲得改善。
本發明中，多分散性指數(PDI)值係將重量平均分子量除以數量平均分子量而獲得。多分散性指數(PDI)值降低時，分子量分布(molecular weight distribution)變得更均勻。
本說明中，除非另外定義，否則重量平均分子量及數量平均分子量可利用填充多孔矽石(porous silica)之凝膠層析儀(gel chromatograph)(GPC)使用1 g之溶於40℃之四氫呋喃(THF)的共聚物測量。於該情況下，可使用聚苯乙烯(PS)作為標準材料進行校準(calibration)，然後可測量分子量。
例如，非接枝共聚物(A)可具有107℃或更高、較佳為107至130℃、更佳為110至125℃之玻璃轉移溫度(glass transition temperature)。在該範圍內，耐熱性、抗刮性、及染色性可為優異的。
本發明中，玻璃轉移溫度可使用微差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)(DSC)測量。
例如，非接枝共聚物(A)可具有1.520或更低、較佳為1.510至1.520、更佳為1.513至1.519之折射率。在該範圍內，染色性可為優異的。
本發明中，折射率可根據ASTM D542使用Abbe折射計(Abbe refractometer)於25℃測量。[1]  (B) 含有平均粒徑為 50 至 200nm 之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠 - 芳族乙烯基化合物 - 氰乙烯化合物接枝共聚物
以熱塑性樹脂組成物之總重為基準計，含有平均粒徑為50至200nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(B)(下文稱為「小直徑接枝共聚物」)的含量可為20至42重量%、較佳為25至37重量%、更佳為28至33重量%。在該範圍內，機械性質(諸如衝擊強度及抗張強度)、耐熱性、耐候性、抗刮性、及染色性可為優異的。接枝共聚物(B)之含量少於上述範圍時，耐衝擊性會降低。接枝共聚物(B)之含量超過上述範圍時，流動性及抗刮性會降低。
例如，小直徑接枝共聚物(B)可為含有平均粒徑為50至200nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物。於該情況下，機械性質(諸如衝擊強度及抗張強度)、耐熱性、染色性、及耐候性可為優異的。
例如，小直徑接枝共聚物(B)中所含之丙烯酸酯系橡膠可具有50至200nm、較佳為70至150nm、更佳為100至130nm之平均粒徑。在該範圍內，機械性質、耐熱性、及耐候性可為優異的。丙烯酸酯系橡膠之平均粒徑小於上述範圍時，機械性質諸如衝擊強度及抗張強度會變差。丙烯酸酯系橡膠之平均粒徑超過上述範圍時，熱安定性會變差。
例如，以小直徑接枝共聚物(B)之總重為基準計，小直徑接枝共聚物(B)中所含之丙烯酸酯系橡膠的含量可為20至60重量%、30至55重量%、較佳為40至50重量%。在該範圍內，耐候性、衝擊強度、及抗刮性可為優異的。
本發明中，平均粒徑可利用高斯強度分布(Gaussian intensity distribution) (Nicomp 380)透過動態雷射光散射(dynamic laser light scattering)測量。
例如，丙烯酸酯系橡膠可藉由乳化聚合(emulsion polymerization)丙烯酸酯系單體而製備。作為一具體實例，丙烯酸酯系橡膠可藉由乳化聚合含有丙烯酸酯系單體、乳化劑(emulsifier)、引發劑(initiator)、接枝劑(grafting agent)、交聯劑(crosslinking agent)、電解質、及水之混合物而製備。於該情況下，接枝效率(grafting efficiency)可為優異的，因而物理性質諸如耐衝擊性可為優異的。
例如，丙烯酸酯系單體可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：具有2至8個碳原子之丙烯酸烷酯，較佳為含有具4至8個碳原子之烷基的丙烯酸烷酯，更佳為丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
例如，乳化劑可為具有12至20個碳原子之脂肪酸金屬鹽(fatty acid metal salt)、具有12至20個碳原子之松脂酸金屬鹽(rosin acid metal salt)、或其混合物。例如，具有12至20個碳原子之脂肪酸金屬鹽可包含選自下列之一或多者：脂肪酸鈉(sodium fatty acid)、月桂酸鈉(sodium laurate)、油酸鈉(sodium oleate)、及油酸鉀。例如，具有12至20個碳原子之松脂酸金屬鹽可為松脂酸鈉(sodium rosinate)、松脂酸鉀(potassium rosinate)、或其混合物。於該情況下，耐衝擊性及耐候性可獲得改善。
例如，以100重量份之丙烯酸酯系單體為基準計，乳化劑之含量可為1至4重量份、較佳為1.5至3重量份。在該範圍內，丙烯酸酯系橡膠之組分可容易混合，因而耐衝擊性及耐候性可獲得改善。
例如，引發劑可為無機過氧化物(inorganic peroxide)、有機過氧化物(organic peroxide)、或其混合物。作為一具體實例，引發劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：水溶性引發劑，諸如過硫酸鉀、過硫酸鈉、或過硫酸銨；及脂溶性引發劑，諸如氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)或過氧化苯甲醯(benzoylperoxide)。於該情況下，可促進聚合，因而耐衝擊性及耐候性可獲得改善。
例如，以100重量份之丙烯酸酯系單體為基準計，引發劑之含量可為0.05至1重量份、較佳為0.1至0.5重量份。在該範圍內，可促進聚合，因而耐衝擊性及耐候性可獲得改善。
例如，交聯劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、及三羥甲基甲烷三丙烯酸酯(trimethylol methane triacrylate)。於該情況下，丙烯酸酯系橡膠之彈性可進一步提高，以及機械性質諸如衝擊強度及抗張強度可獲得改善。
例如，以100重量份之丙烯酸酯系單體為基準計，交聯劑之含量可為0.02至0.3重量份、較佳為0.05至0.2重量份。在該範圍內，丙烯酸酯系橡膠之彈性可進一步提高，以及機械性質諸如衝擊強度及抗張強度可獲得改善。
例如，電解質可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：碳酸氫鈉(NaHCO3 )、二硫化二鈉(Na2 S2 O7 )、及碳酸鉀(K2 CO3 )。
例如，以100重量份之丙烯酸酯系單體為基準計，電解質之含量可為0.01至0.5重量份。
例如，丙烯酸酯系橡膠可進一步包含分子量調節劑。分子量調節劑可為，例如，三級十二基硫醇(t-dodecyl mercaptan)、正辛基硫醇(n-octyl mercaptan)、或其混合物。於該情況下，可調整丙烯酸酯系橡膠之重量平均分子量以使組成物之耐衝擊性及耐候性獲得改善。
例如，以100重量份之丙烯酸酯系單體為基準計，分子量調節劑之含量可為0.01至1重量份、較佳為0.01至0.3重量份。在該範圍內，耐衝擊性及耐候性可獲得改善。
例如，以小直徑接枝共聚物(B)之總重為基準計，小直徑接枝共聚物(B)中所包含之芳族乙烯基化合物的含量可為10至50重量%、較佳為20至45重量%、更佳為30至40重量%。在該範圍內，機械性質諸如抗張強度及衝擊強度、以及加工性可為優異的。
例如，小直徑接枝共聚物(B)中所包含之芳族乙烯基化合物可包括選自由下列所組成之群組中之一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、鄰甲基苯乙烯(ο-methyl styrene)、對甲基苯乙烯(ρ-methyl styrene)、間甲基苯乙烯(m-methyl styrene)、乙基苯乙烯(ethyl styrene)、異丁基苯乙烯(isobutyl styrene)、三級丁基苯乙烯(t-butyl styrene)、鄰溴苯乙烯(ο-bromo styrene)、對溴苯乙烯(ρ-bromo styrene)、間溴苯乙烯(m-bromo styrene)、鄰氯苯乙烯(ο-chloro styrene)、對氯苯乙烯(ρ-chloro styrene)、間氯苯乙烯(m-chloro styrene)、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基二甲苯(vinyl xylene)、氟苯乙烯(fluorostyrene)、及乙烯基萘(vinylnaphthalene)。於該情況下，因適當流動性之故，加工性可為優異的，以及機械性質諸如抗張強度及衝擊強度亦可為優異的。
例如，以小直徑接枝共聚物(B)之總重為基準計，小直徑接枝共聚物(B)中所包含之氰乙烯化合物的含量可為5至30重量%、較佳為5至25重量%、更佳為10至20重量%。在該範圍內，耐衝擊性及加工性可為優異的。
例如，小直徑接枝共聚物(B)中所包含之氰乙烯化合物可為丙烯腈、甲基丙烯腈、或其混合物。於該情況下，耐衝擊性及加工性可為優異的。(C) 含有平均粒徑為 300 至 600nm 之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠 - 芳族乙烯基化合物 - 氰乙烯化合物接枝共聚物
例如，以熱塑性樹脂組成物之總重為基準計，含有平均粒徑為300至600nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(C) (下文稱為「大直徑接枝共聚物」)的含量可為1至15重量%、較佳為1至10重量%、更佳為2至7重量%。在該範圍內，機械性質(諸如衝擊強度及抗張強度)、耐熱性、耐候性、抗刮性、及染色性可為優異的。接枝共聚物(C)之含量少於上述範圍時，耐衝擊性會降低。接枝共聚物(C)之含量超過上述範圍時，接枝度(grafting degree)會降低，從而降低硬度及抗刮性。
例如，大直徑接枝共聚物(C)可為含有平均粒徑為300至600nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物。於該情況下，機械性質(諸如衝擊強度及抗張強度)、耐熱性、染色性、及耐候性可為優異的。
例如，大直徑接枝共聚物(C)可包含20至60重量%之平均粒徑為300至600nm的丙烯酸酯系橡膠、10至50重量%之芳族乙烯基化合物、及5至30重量%之氰乙烯化合物。在該範圍內，機械性質、耐熱性、及耐候性可獲得改善。
例如，大直徑接枝共聚物(C)中所包含之丙烯酸酯系橡膠可具有300至600nm、較佳為300至500nm、更佳為350至450nm之平均粒徑。在該範圍內，機械性質諸如衝擊強度及抗張強度可為優異的。丙烯酸酯系橡膠之平均粒徑小於上述範圍時，耐衝擊性會降低。丙烯酸酯系橡膠之平均粒徑超過上述範圍時，流動性、加工性、及光澤會降低。
例如，以大直徑接枝共聚物(C)之總重為基準計，大直徑接枝共聚物(C)中所包含之丙烯酸酯系橡膠的含量可為20至60重量%、較佳為30至55重量%、更佳為40至50重量%。在該範圍內，耐衝擊性及抗刮性可獲得改善。
例如，丙烯酸酯系橡膠可藉由乳化聚合(emulsion polymerization)丙烯酸酯系單體而製備。作為一具體實例，丙烯酸酯系橡膠可藉由乳化聚合含有丙烯酸酯系單體、乳化劑、引發劑、接枝劑、交聯劑、電解質、及溶劑之混合物而製備。於該情況下，接枝效率可為優異的，因而物理性質諸如耐衝擊性可為優異的。
用以製備大直徑接枝共聚物(C)中所包含之丙烯酸酯系橡膠的組分，諸如丙烯酸酯系單體、乳化劑、引發劑、接枝劑、交聯劑、電解質及水，可如同用以製備小直徑接枝共聚物(B)中所包含之丙烯酸酯系橡膠的組分。此外，大直徑接枝共聚物(C)中所包含之丙烯酸酯系橡膠的各組分之含量可在如同於小直徑接枝共聚物(B)中所包含之丙烯酸酯系橡膠之含量範圍內選擇。
例如，以大直徑接枝共聚物(C)之總重為基準計，大直徑接枝共聚物(C)中所包含之芳族乙烯基化合物的含量可為10至50重量%、較佳為20至45重量%、更佳為30至40重量%。在該範圍內，耐衝擊性、耐候性、及化學抗性可為優異的。
例如，以大直徑接枝共聚物(C)之總重為基準計，大直徑接枝共聚物(C)中所包含之氰乙烯化合物的含量可為5至30重量%、較佳為5至25重量%、更佳為10至20重量%。在該範圍內，機械強度及抗變色性(discoloration resistance)可為優異的。
大直徑接枝共聚物(C)中所包含之氰乙烯化合物及芳族乙烯基化合物可如同小直徑接枝共聚物(B)中所包含者。
本發明中，共聚物之總重可意指共聚物之實際總重或所添加之單體(代替共聚物)的總重。熱塑性樹脂組成物
例如，熱塑性樹脂組成物可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：潤滑劑、抗氧化劑、UV安定劑、脫離劑(release agent)、顏料、及染料。於該情況下，耐候性、耐熱性、及抗刮性可為優異的且機械性質未劣化。
例如，潤滑劑可包括選自由下列所組成之群組中之一或多者：伸乙基雙硬脂醯胺(ethylene bis stearamide)、氧化聚乙烯蠟(oxidized polyethylene wax)、及硬脂酸鎂(magnesium stearate)，較佳為伸乙基雙硬脂醯胺。於該情況下，本發明之組成物的可濕性(wettability)可獲得改善，以及機械性質可為優異的。
例如，以總共100重量份之非接枝共聚物(A)、小直徑接枝共聚物(B)、及大直徑接枝共聚物(C)為基準計，潤滑劑之含量可為0.1至3重量份、較佳為0.1至2重量份、更佳為0.05至1.5重量份。在該範圍內，本發明之組成物的可濕性可獲得改善，以及機械性質可為優異的。
例如，抗氧化劑可包括酚類抗氧化劑(phenolic antioxidant)、磷抗氧化劑(phosphorus antioxidant)、或其混合物。於該情況下，可防止於擠出期間因熱而氧化，以及機械性質可為優異的。
例如，以總共100重量份之非接枝共聚物(A)、小直徑接枝共聚物(B)、及大直徑接枝共聚物(C)為基準計，抗氧化劑之含量可為0.01至3重量份、較佳為0.01至1重量份、更佳為0.1至1重量份。在該範圍內，可防止於擠出期間因熱而氧化，以及機械性質可為優異的。
例如，以總共100重量份之非接枝共聚物(A)、小直徑接枝共聚物(B)、及大直徑接枝共聚物(C)為基準計，染料之含量可為0.1至1.5重量份、較佳為0.5至1重量份。在該範圍內，本發明之熱塑性樹脂組成物的固有物理性質不會變差，以及色彩表現可為優異的。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有使用Hunter Lab分光光度計(Hunter Lab spectrophotometer)測量為25.5或更低、較佳為20至25.5、更佳為24至25之L值(染色性(colorability))。在該範圍內，物理性質平衡可為優異的。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D3363使用鉛筆硬度測試儀(Cometech)在0.5 kg負重下以45°角測量為2H或更高、較佳為2H至4H之鉛筆硬度。在該範圍內，物理性質平衡可為優異的。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D648測量為90℃或更高、較佳為90至105℃、更佳為90至100℃之熱變形溫度(heat deflection temperature)。在該範圍內，物理性質平衡可為優異的。
例如，熱塑性樹脂可具有根據ASTM D256測量為5.5 kgf·cm/cm或更高、較佳為5.5至10 kgf·cm/cm、更佳為5.8至6.5 kgf·cm/cm之艾氏衝擊強度(Izod impact strength)(1/4"，23℃)。在該範圍內，物理性質平衡可為優異的。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D638測量為500kg/cm2 或更高、較佳為500至550kg/cm2 、更佳為503至530kg/cm2 之抗張強度。在該範圍內，物理性質平衡可為優異的。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D3763使用3.2 mm厚之試樣測量為29 N或更大、較佳為29至35 N、更佳為29.3至31 N之墜落衝擊強度(fall impact strength)。在該範圍內，物理性質平衡可為優異的。製備熱塑性樹脂組成物之方法
例如，本發明之製備熱塑性樹脂組成物的方法可包含以下步驟：在200至270℃及200至300rpm之條件下捏合及擠出：55至70重量%之非接枝共聚物(A)，其含有65至85重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、1至10重量%之氰乙烯化合物、7至17重量%之芳族乙烯基化合物、及2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物；20至42重量%之含有平均粒徑為50至200nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(B)；以及1至15重量%之含有平均粒徑為300至600nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(C)。於該情況下，耐候性、耐熱性、抗刮性、及染色性可為優異的。
例如，製備熱塑性樹脂組成物之方法可包含藉由聚合藉混合100重量份之包含65至85重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、1至10重量%之氰乙烯化合物、7至17重量%之芳族乙烯基化合物、及2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物的單體混合物；25至40重量份之反應溶劑；及0.01至1重量份之引發劑所製備的聚合溶液而製備非接枝共聚物(A)之步驟。
例如，在製備非接枝共聚物(A)之步驟中，反應溶劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：乙苯、甲苯、甲基乙基酮、及二甲苯。於該情況下，黏度可容易調整，以及可防止聚合轉化率(polymerization conversion rate)降低。
例如，以100重量份之單體混合物為基準計，反應溶劑之含量可為25至40重量份、較佳為30至40重量份。在該範圍內，可防止黏度過度提高以及轉化率(conversion rate)及分子量降低。
例如，在製備非接枝共聚物(A)之步驟中，引發劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：過氧-2-乙基己酸三級丁酯(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧異丁酸三級丁酯(t-butyl peroxyisobutyrate)、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)、2,2-雙(4,4-二-三級丁基過氧環己烷)丙烷(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexane)propane)、三級己基過氧異丙基一碳酸酯(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate)、過氧月桂酸三級丁酯(t-butyl peroxylaurate)、三級丁基過氧異丙基一碳酸酯(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate)、三級丁基過氧2-乙基己基一碳酸酯(t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate)、過氧苯甲酸三級己酯(t-hexyl peroxybenzoate)、過氧乙酸三級丁酯(t-butyl peroxyacetate)、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷(2,2-bis(t-butylperoxy)butane)、過氧苯甲酸三級丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane)、過氧化三級丁基異丙苯(t-butyl cumyl peroxide)、過氧化二-三級丁基(di-t-butyl peroxide)、及過氧化二-三級戊基(di-t-amyl peroxide)，較佳為過氧-2-乙基己酸三級丁酯。於該情況下，可促進聚合，因而耐衝擊性及耐候性可獲得改善。
例如，以100重量份之單體混合物為基準計，引發劑之含量可為0.01至1重量份、0.01至0.5重量份、較佳為0.01至0.4重量份。在該範圍內，可容易進行聚合，因而機械性質、耐候性、耐熱性、及抗刮性可獲得改善。
例如，在製備非接枝共聚物(A)之步驟中，聚合可在以7至20kg/hr、較佳為10至15kg/hr之速率將聚合溶液連續進料至連續反應器時於130至160℃、較佳為140至150℃之溫度進行。於該情況下，相較於分批進料(batch feed)，共聚物之粒子安定性(particle stability)可獲得改善，因而粒子可具有均勻內部結構，從而改善機械性質、耐候性、耐熱性、抗刮性、及染色性。
本發明中，「連續聚合(continuous polymerization)」係指參與聚合之材料係連續進料至反應器、聚合所產生之產物連續排出、以及未反應之單體係藉由揮發回收且再次利用之程序。
例如，在製備非接枝共聚物(A)之步驟中，於聚合之後，留在回收溶液中之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物的含量可為0.12重量%或更少、較佳為0.05至0.12重量%、更佳為0.07至0.10重量%。在該範圍內，N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物之轉化率可獲得改善。因而，於長期操作期間，可減少揮發程序中N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物沉澱於連接至殘餘單體回收槽的管線中，從而提高生產力。
本發明中，殘餘N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物之含量可使用氣相層析(gas chromatograph)測量。
例如，捏合(kneading)及擠出(extruding)可使用單螺桿擠出機(single-screw extruder)、雙螺桿擠出機(twin-screw extruder)、或班布里混合機(Banbury mixer)進行。於該情況下，組成物可均勻分散，從而提高相容性(compatibility)。
例如，捏合及擠出可於200至300℃、較佳為200至250℃之筒溫(barrel temperature)進行。於該情況下，單位時間之產出(throughput)可為適當的，可充分進行熔融捏合(melt kneading)，以及可防止樹脂組分熱分解(thermal decomposition)。
例如，捏合及擠出可於200至300rpm、較佳為250至300rpm之螺桿速度(screw speed)進行。於該情況下，單位時間之產出可為適當的，因而製程效率可為優異的以及可防止過度裁切(excessive cutting)。
例如，本發明之模製物件可使用本發明之熱塑性樹脂組成物製造。於該情況下，耐候性及耐熱性可為優異的，抗刮性及染色性可獲得改善。
例如，模製物件可包括選自由下列所組成之群組中之一或多者：汽車零件、電氣/電子零件、船舶零件、及營建材料，較佳為汽車之內部/外部材料。
於說明本發明之熱塑性樹脂組成物、其製備方法、及含彼之模製物件時，應注意可在本領域常實施之範圍內適當地選擇本文未明確說明之其他條件或設備而無特別限制。
下文茲參照以下較佳實例更詳細描述本發明。然而，該等實例僅供說明目的，不應被視為限制本發明之範圍及精神。此外，熟習本領域之人士瞭解可在不偏離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變化及修改，且此等變化及修改亦在所附請求項之範圍內。 [實施例]
實施例及比較例中所使用之材料如下。 *小直徑接枝共聚物(B)：使用含有平均粒徑為120nm之橡膠粒子的接枝共聚物(SA130，LG Chemical Co.)作為小直徑接枝共聚物(B) *大直徑接枝共聚物(C)：使用含有平均粒徑為400nm之橡膠粒子的接枝共聚物(SA927，LG Chemical Co.)作為大直徑接枝共聚物(C) *潤滑劑：伸乙基雙硬脂醯胺(EBA) *抗氧化劑：SONGNOX 1076 (Songwon Co.) *染料：Papilion Back S-KL2 (Yedahm Chemical Co.) 實施例1 ＜非接枝共聚物(A)之製備＞
於以12kg/hr之速率將含有25重量份之甲苯、75重量份之甲基丙烯酸甲酯(下文稱為「MMA」)、7重量份之N-苯基順丁烯二醯亞胺(下文稱為「PMI」)、3重量份之丙烯腈(下文稱為「AN」)、15重量份之苯乙烯(下文稱為「SM」)、及作為引發劑之0.03重量份的過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)之聚合溶液連續進料至連續反應器14小時之時，於145℃進行聚合，然後將反應產物引入250℃之揮發槽以去除未反應之單體及反應溶劑。反應之後，製備呈小丸(pellet)形式之非接枝共聚物(A)。所製備之共聚物具有1.5183之折射率，115.5℃之玻璃轉移溫度，103,315g/mol之重量平均分子量，以及2.09之PDI。回收溶液中之殘餘PMI為0.09重量%。 ＜熱塑性樹脂組成物之製備＞
將1重量份之潤滑劑、0.5重量份之抗氧化劑、及0.6重量份之染料添加至包含65重量份之非接枝共聚物(A)、30重量份之小直徑接枝共聚物(B)、及5重量份之大直徑接枝共聚物(C)的組成物，且將該混合物進料至230℃之擠出機(extruder)(28 Ψ)以製備粒狀樹脂(pelletized resin)。然後，將該粒狀樹脂射出以製備試樣。 實施例2至5
非接枝共聚物(A)係以與實施例1相同方式製備，但使用下表1所示之組分及含量。 比較例1至10
非接枝共聚物(A)係以與實施例1相同方式製備，但使用下表2至3所示之組分及含量。 [測試例]
根據下列方法測量實施例1至5及比較例1至10中所製備之試樣的性質，結果係顯示於下表1至3。
測量方法 *折射率(Refractive index)：折射率係根據ASTM D542使用Abbe折射計於25℃測量。 *玻璃轉移溫度(℃)：玻璃轉移溫度係使用微差掃描熱量計(製造商：Ta Instruments，產品名：DSC Q20)測量。 *重量平均分子量(g/mol)及數量平均分子量(g/mol)：重量平均分子量及數量平均分子量係利用填充多孔矽石作為管柱填充材料(column packing material)之凝膠層析儀(GPC)使用四氫呋喃(THF)作為析出液(eluate)於40℃測量。於該情況下，獲得之分子量為與標準聚苯乙烯(standard polystyrene)(PS)試樣之相對值。 * PDI：PDI係藉由將重量平均分子量除以數量平均分子量所計算。 *回收溶液中之殘餘PMI的含量(重量%)：回收溶液中之殘餘PMI的含量係使用氣相層析測量。 *染色性(黑度(blackness)；色彩L(color L))：色彩L值係根據CIE 1976 L*a*b*色彩系統，使用色度計(color meter)(型號名稱：Color Eye 7000A)測量。於該情況下，L=100意指純白，而L=0意指純黑。L值降低時，黑度變得較佳。 *熱變形溫度(℃)：熱變形溫度係根據ASTM D648，使用6.4 mm厚之試樣，在18.6 kgf/cm2 之負重(load)下測量。 *鉛筆硬度(Pencil hardness)：鉛筆硬度係根據ASTM D3363使用鉛筆硬度測試儀(Cometech)測量。具體而言，以45°角固定鉛筆，在0.5 kg之負重下以鉛筆劃刮試樣之表面。此時，使用各種硬度(2B、B、HB、F、H)之鉛筆。試驗係以2B、B、HB、F、及H之順序進行。劃刮之後，目視觀察確認表面是否刮傷。 *艾氏衝擊強度(kgf·cm/cm)：艾氏衝擊強度係根據ASTM D256使用1/4"厚之試樣測量。 *抗張強度(kg/cm2 )：抗張強度係根據ASTM D638測量。 *墜落衝擊強度(N)：墜落衝擊強度係根據ASTM D3763使用3.2 mm厚之試樣測量。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
如表1至3所示，可確認相較於在本發明範圍外之比較例1至10，根據本發明之實施例1至5展現優異的染色性、熱變形溫度、及鉛筆硬度(抗刮性)，同時維持衝擊強度、抗張強度、及墜落衝擊強度。
此外，根據本發明之實施例1至5的非接枝共聚物(A)展現低折射率值，表示染色性獲得改善。此外，製備非接枝共聚物(A)時，N-苯基順丁烯二醯亞胺之轉化率可獲得改善。因而，於長期操作期間，可減少揮發程序中N-取代之順丁烯二醯亞胺沉澱於連接至殘餘單體回收槽的管線中，從而提高生產力。
此外，於非接枝共聚物(A)之含量在本發明範圍外的比較例9之情況，衝擊強度及墜落衝擊強度降低。在不包含PMI的非接枝共聚物(A)之含量在本發明範圍外的比較例10之情況，熱變形溫度大幅降低。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 55至70重量%之非接枝共聚物(A)，其含有65至83重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物、1至6重量%之氰乙烯化合物、及7至17重量%之芳族乙烯基化合物； 20至42重量%之丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(B)，其含有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸酯系橡膠；以及 1至15重量%之丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(C)，其含有平均粒徑為300至600 nm之丙烯酸酯系橡膠。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該非接枝共聚物(A)具有95,000至130,000g/mol之重量平均分子量。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該非接枝共聚物(A)具有107℃或更高之玻璃轉移溫度。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該非接枝共聚物(A)具有1.520或更低之折射率。
  5. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物(B)包含20至60重量%之平均粒徑為50至200 nm的該丙烯酸酯系橡膠、10至50重量%之芳族乙烯基化合物、及5至30重量%之氰乙烯化合物。
  6. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物(C)包含20至60重量%之平均粒徑為300至600 nm的該丙烯酸酯系橡膠、10至50重量%之芳族乙烯基化合物、及5至30重量%之氰乙烯化合物。
  7. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有使用Hunter Lab分光光度計測量為25.5或更低之L值(染色性)。
  8. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有根據ASTM D3363使用鉛筆硬度測試儀(Cometech)在0.5 kg負重下以45°角測量為2H或更高之鉛筆硬度。
  9. 一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包含在200至270℃及200至300rpm之條件下捏合及擠出：55至70重量%之非接枝共聚物(A)，其含有65至83重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物、1至6重量%之氰乙烯化合物、及7至17重量%之芳族乙烯基化合物；20至42重量%之含有平均粒徑為50至200nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(B)；以及1至15重量%之含有平均粒徑為300至600nm之丙烯酸酯系橡膠的丙烯酸酯系橡膠-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(C)。
  10. 如請求項9之方法，其包含藉由聚合藉混合100重量份之包含65至83重量%之(甲基)丙烯酸烷酯化合物、2至12重量%之N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物、1至6重量%之氰乙烯化合物、及7至17重量%之芳族乙烯基化合物的單體混合物，15至40重量份之反應溶劑，及0.01至1重量份之引發劑所製備的聚合溶液而製備該非接枝共聚物(A)。
  11. 如請求項10之方法，其中，於該非接枝共聚物(A)之製備中，聚合係在以7至20kg/hr之速率將聚合溶液連續進料至連續反應器時於130至160℃之溫度進行。
  12. 如請求項10之方法，其中，於該非接枝共聚物(A)之製備中，於聚合之後在回收溶液中的N-取代之順丁烯二醯亞胺化合物的殘餘含量為0.12重量%或更低。
  13. 一種模製物件，其係使用如請求項1至8中任一項之熱塑性樹脂組成物製造。
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