KR20220060981A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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이형섭
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신민승
홍성원
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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하여 이루어진 스티렌계 공중합체; 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진 제1 그라프트 공중합체; 및 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진 제2 그라프트 공중합체를 포함하고, 상기 스티렌계 공중합체는 잔류 올리고머 함량이 0.37 중량% 이하이고, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 상이한 것인 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내후성 및 내열성이 우수하고 착색성과 내열도 저하를 최소화하면서 가공성 및 내스크래치성을 크게 개선한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS계'라 함) 수지로 대표되는 ABS계 수지는 강성 및 내약품성과, 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차용품, 전기/전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 ABS계 수지는 부타디엔 고무 중합체를 사용하기 때문에 내후성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못하다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 물성이 우수하면서도 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해 그라프트 공중합체 내에 자외선으로 인한 노화를 일으키는 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않은 가교된 알킬 (메트)아크릴레이트 고무 중합체를 사용한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(Acrylonitrile-Styrene-Acrylate, 이하 'ASA계'라 함) 수지로 대표되는 ASA계 수지가 개발되었다. 이러한 ASA계 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용되고 있다.
이중에서 내열 ASA계 수지를 제공하도록 알킬 치환 스티렌계 단량체를 포함하는 기술이 개발되었다. 하지만 알킬 치환 스티렌계 단량체를 포함함에 따라 유리전이온도가 높아져 내후성, 내열성 및 내스크래치성이 개선된 만큼 굴절율도 현저하게 높아짐에 따른 착색도가 저하되어 흑색도(Color L) 구현에 불리한 단점이 있다.
또한, 이러한 알킬 치환 스티렌계 단량체를 포함하는 기술은 괴상 중합으로 제조되는데, 이 경우 고점도로 인해 제품의 수율이 낮고 공중합체가 분해되어 잔류 올리고머의 생성이 많아지며 내열성이 오히려 저하되는 문제를 수반한다.
따라서, 내후성 및 내열성을 유지하는 동시에 착색성, 가공성 및 내스크래치성이 개선되면서 잔류 올리고머의 함량이 적은 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 대한 연구가 계속되고 있다.
한국 등록 특허 제2035036호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내후성 및 내열성이 우수하면서도 착색성, 가공성 및 내스크래치성이 매우 뛰어나고 잔류 올리고머의 함량이 적은 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하여 이루어진 스티렌계 공중합체;
아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진 제1 그라프트 공중합체; 및
아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진 제2 그라프트 공중합체를 포함하고,
상기 스티렌계 공중합체는 잔류 올리고머 함량이 0.37 중량% 이하이고,
상기 제1 그라프트 공중합체와 제2그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 상이한 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 반응 용매 100 내지 200 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부, 분산제 1 내지 5 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 중합 용액을 현탁 중합하는 단계;
상기 현탁 중합으로 생성된 중합 슬러리의 pH를 1 내지 4로 조절하고 비드 형태의 스티렌계 공중합체를 제조하는 단계;
상기 스티렌계 공중합체 65 내지 85 중량%에, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량% 및 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 제2 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%를 혼합하고 200 내지 270 ℃ 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
상기 스티렌계 공중합체는 잔류 올리고머 함량이 0.37 중량% 이하이고,
상기 제1 그라프트 공중합체와 제2그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 상이한 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 내후성 및 내열성이 우수하면서도 착색성, 가공성 및 내스크래치성이 매우 뛰어나고 잔류 올리고머의 함량이 적은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 이를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
본 기재에서 내열성은 이 기술분야에서 공지된 다양한 방식으로 측정할 수 있으며, 달리 특정하지 않는 한 시차열량분석기(제조사: Ta Instruments, 제품명: DISCOVERY DSC25)를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)를 지칭한다.
해당 유리전이온도(Tg)가 116 ℃ 이상인 경우 내열 공중합체로 판단할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란(Dynamic Light Scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 이용하여 가우시안 모드로 측정할 수 있으며, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1 g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000-5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300 kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity -weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec으로 하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다.
구체적으로는, 측정하는 중합체 1%의 농도가 되도록 테트라하이드로푸란에 용해시켜 GPC에 10 ㎕ 주입하되, 0.3 mL/min의 유속으로 유입하고, 시료 농도 2.0 mg/mL(100 ㎕ injection)에 대해 30 ℃에서 분석을 수행할 수 있다. 여기서 컬럼은 Waters사 PLmixed B 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 RI 검출기(Agilent Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40 ℃에서 측정한 다음 ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
본 기재에서 "함량"은 별도의 정의가 없는 이상 중량을 의미한다.
본 발명자들은 고무의 평균입경이 상이한 2종의 그라프트 공중합체와 함께 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하되, (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물을 중합하여 형성되고 잔류 올리고머 함량이 특정값 이하인 스티렌계 공중합체를 소정 함량 범위 내로 혼합하는 경우, 내열성, 내후성, 착색성, 가공성 및 내스크래치성이 모두 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구를 계속하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하여 이루어진 스티렌계 공중합체; 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진 제1 그라프트 공중합체; 및 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진 제2 그라프트 공중합체를 포함하고, 상기 스티렌계 공중합체는 잔류 올리고머 함량이 0.37 중량% 이하이고, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 상이한 것을 특징으로 하고, 이 경우 내후성 및 내열성이 유지되면서도 착색성, 가공성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세하게 설명한다.
<열가소성 수지 조성물>
스티렌계 공중합체
상기 스티렌계 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 내열 공중합체일 수 있다.
이때, 각 단량체는 내열 공중합체의 단위가 된다.
상기 스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 착색성, 내열성 및 내스크래치성을 개선시킬 수 있다. 그리고 상기 스티렌계 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함함으로써 열가소성 수지 조성물의 내후성도 개선시킬 수 있다.
상기 단량체 혼합물, 즉 스티렌 공중합체는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 62 내지 88 중량%, 상기 방향족 비닐 단량체 5 내지 26 중량% 및 말레이미드계 단량체 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 64 내지 86 중량%, 상기 방향족 비닐 단량체 10 내지 26 중량%, 그리고 말레이미드계 단량체 2 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 굴절율이 낮으면서 유리전이온도가 높은 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 이러한 스티렌계 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용시, 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 내열성이 개선될 뿐 아니라 내스크래치성 및 내후성도 개선될 수 있다.
이때, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체가 소량 포함되면 굴절율이 높은 스티렌계 공중합체가 제조되기 때문에, 이러한 스티렌계 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용 시, 열가소성 수지 조성물의 착색성이 저하될 수 있으며, 과량 포함되면 상대적으로 방향족 비닐계 단량체와 말레이미드계 단량체가 소량 포함되므로 유리전이온도가 낮은 스티렌계 공중합체가 제조될 수 있고, 이러한 스티렌계 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용 시, 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 말레이미드계 단량체가 소량 포함되면, 유리전이온도가 높은 스티렌계 공중합체가 제조될 수 없고, 이러한 스티렌계 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용 시, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 수 있으며, 과량 포함될 경우에는, 상대적으로 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 소량 포함되므로, 굴절율이 높은 스티렌계 공중합체가 제조될 수 있고, 이러한 스티렌계 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용 시, 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체에 포함된 (메트)아크릴레이트계 단량체는 일례로 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중에서 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 여기에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체에 단위로서 포함된 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 ρ-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중에서 스티렌이 바람직하다.
한편, 상기 스티렌계 공중합체를 제조함에 있어 알킬 스티렌계 단량체를 이용한 공중합체의 제조는 중합 속도가 느리고 장시간의 반응시간이 필요할 뿐 아니라 생성된 공중합체의 중량평균 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어날 수 있다. 또한 유리전이온도는 높지만 굴절율도 현저하게 높은 공중합체가 제조될 수 있기에 본 발명에서는 알킬 스티렌계 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 공중합체에 포함된 말레이미드계 단량체는 일례로 N-페닐말레이미드를 사용하는 것이 바람직한데, 이소프로필 말레이미드 대비 투명성, 착색성, 내열성, 반응성 등이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체와 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1:2.25 내지 1:3.5의 중량비 또는 1:4.8 내지 1:10의 중량비로 포함할 수 있고, 이중 1:2.46 내지 1:3.5의 중량비 또는 1:4.8 내지 1:8.6의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 유리전이가 높은 스티렌계 공중합체가 제조될 수 있고, 이러한 스티렌계 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용 시, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 보다 개선될 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 굴절율이 일례로 1.518 이하, 바람직하게는 1.499 내지 1.517, 보다 바람직하게는 1.499 내지 1.515인 저 굴절율 내열 공중합체일 수 있다.
본 기재에서 굴절율은 공지된 방법, 즉 일반적으로 ASTM D542에 의거하여 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 사용하여 25 ℃에서 측정할 수 있다.
또한, 스티렌계 공중합체의 굴절률은 해당 스티렌계 공중합체를 구성하는 각 구성 성분(또는 중합체)의 굴절률 및 함량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다:
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서, Wti는 스티렌계 공중합체에서 각 구성성분(또는 중합체)의 중량 분율(%)이고, RIi는 스티렌계 공중합체 형성 중합체의 굴절률이다.
상기 스티렌계 공중합체는 유리전이온도가 개선됨에 따라 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 유리전이온도가 일례로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 120.1 내지 124.3 ℃일 수 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 시차열량분석기(제조사: Ta Instruments, 제품명: DSC Q20)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 중량평균 분자량이 90,000 내지 139,000 g/mol, 바람직하게는 96,000 내지 133,000 g/mol일 수 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 컬럼 충진물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40 ℃에서 용매로 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard Polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정한다.
상기 스티렌계 공중합체는 잔류 올리고머 함량이 0.37 중량% 이하, 바람직하게는 0.32 내지 0.36 중량%일 수 있다.
본 기재에서 잔류 올리고머 함량은 관련 분야에서 통상적인 방법으로 측정할 수 있으며, 일례로 샘플 1 g을 클로로포름 10 mL에 용해시킨 다음 메탄올로 고분자를 침전시키고 시료의 상등액을 취해 0.2 ㎛ 디스크 시린지 필터를 사용하여 필터링한 다음 ALS-GC/FID를 이용하여 분석할 수 있다.
스티렌계 공중합체 내 포함된 잔류 올리고머 함량이 낮을수록 순도가 높은 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 스티렌계 공중합체는 전술한 굴절율, 유리전이온도, 중량평균 분자량 및 잔류 올리고머 함량 조건을 모두 만족하면 착색성과 내열성 사이에 균형을 이룰 수 있으며, 이러한 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용시, 착색성 및 열변형 온도가 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한 열변형 온도가 개선됨에 따라 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 공중합체는 상술한 단량체 혼합물을 후술한 바와 같이 현탁 중합시켜 제조할 수 있다. 참고로, 용액 중합으로 제조할 경우 고점도로 인해 제품의 수율이 낮고 잔류 올리고머 함량이 높아 내열성이 저하될 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 일례로, 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 72 내지 77 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 유지되면서 내후성, 착색성, 가공성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
제1 그라프트 공중합체
상기 제1 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트 중합하여 이루어진 것일 수 있고, 일례로 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴계 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 200 nm, 바람직하게는 70 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 130 nm일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 기계적 물성, 내열성 및 내후성이 모두 우수하고, 상기 범위 미만일 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 열안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴계 고무는 일례로 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 충격강도 및 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(Intensity gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정한다.
상기 아크릴계 고무는 일례로 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 예로 (메트)아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 일례로 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
유화 중합은 그라프트 유화중합일 수 있고, 일례로 50 내지 85 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 바람직하게는 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화수소를 비롯한 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트를 비롯한 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카보닐니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸을 비롯한 아조 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여 활성화제가 더 투입될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로스, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이디로스 및 소듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 제1 그라프트 공중합체를 구성하는 고무와 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위내에서, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서 상기 제1 그라프트 공중합체내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알킬벤젠설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬벤젠설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설포네이트의 암모늄 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 도데실벤젠설폰산 나트륨이 바람직하다.
상기 유화제는 시판 물질을 이용할 수 있는데, 이 경우 SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 및 PD-104 중에서 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 제1 그라프트 공중합체를 구성하는 고무와 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.15 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 상기 범위 내에서 유화 중합이 용이하게 수행될 뿐 아니라 제1 그라프트 공중합체 내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화 중합시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 제1 그라프트 공중합체를 구성하는 고무와 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지는 연속 투입하거나 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 제1 그라프트 공중합체는 라텍스 형태로서 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 드라이 파우더 형태로 회수할 수 있다.
상기 응집에 사용되는 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나 황산, 질산, 염산 등의 산성 물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 단량체는 일례로 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로, 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로모 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 또한 우수한 효과가 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안계 단량체는 일례로 제1 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 내후성, 내스크래치성 및 착색성이 우수한 효과가 있고, 상기 범위 미만일 경우 내충격성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 유동성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제2 그라프트 공중합체
상기 제2 그라프트 공중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체와 상이한 평균 입경을 갖는 아크릴계 고무, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트 중합하여 이루어진 것일 수 있고, 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체일 수 있다. 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴계 고무는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm, 바람직하게는 300 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 350 내지 450 nm일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다. 상기 범위 미만일 경우 내충격성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 유동성, 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴계 고무는 일례로 제2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 충격강도 및 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 고무는 일례로 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 예로 (메트)아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 고무 제조에 사용되는 (메트)아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제 등은 전술한 제1 그라프트 공중합체에 포함되는 아크릴계 고무 제조시 사용되는 것과 동일한 종류, 동일한 함량 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 비닐시안계 단량체는 전술한 제1 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 종류와 동일한 것일 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 단량체는 일례로 제2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내후성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안계 단량체는 일례로 제2 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공중합체 총 중량이라 함은 얻어지는 공중합체의 실제 총 중량을 의미하거나 또는 이를 대체하여 투입된 고무 및/또는 단량체의 총 중량을 의미할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 내후성, 내스크래치성 및 착색성이 우수한 효과가 있고, 상기 범위 미만일 경우 내충격성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제, UV 안정제, 이형제, 안료, 염료 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 내후성, 내열성, 가공성 및 내스크래치성이 우수하고 유지되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르아미드인 것이 본 기재의 조성물의 젖음성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 스티렌계 공중합체, 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 기재의 조성물의 젖음성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이 경우 압출 공정시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 스티렌계 공중합체, 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 압출 공정시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 염료는 일례로 스티렌계 공중합체, 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 기재의 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 색상 발현이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 내후성(△E)이 일례로 1.8 이하, 바람직하게는 1.0 내지 1.8, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.8일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 내후성(△E)은 내후성 측정장치(QUV)로 측정할 수 있으며, 측정 조건은 UV LAMP 조도 0.77 W/m2, 습도 50%, BLACK PANEL 온도 60 ℃, 20 시간 체류 후 △E는 하기 수학식 2로 계산된 체류 전후의 Hunter Lab값의 산술 평균값이며, 그 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수한 것을 의미한다.
[수학식 2]
ΔE= √{(L-L')2 + (a-a')2 + (b-b')2} (√ : 근호 기호)
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 헌터 랩(Hunter Lab)을 이용하여 측정한 L값(착색성)이 24.8 이하, 바람직하게는 20 내지 24.8, 보다 바람직하게는 23 내지 24.8일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 하중 하에서 측정한 유동성이 11 내지 16 g/10min, 바람직하게는 12 내지 16 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 연필 경도계(Cometech)을 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 0.5 kg의 하중으로 45 °각도에서 측정한 연필경도가 2H 이상, 바람직하게는 2H 내지 4H일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형 온도가 89 ℃ 이상, 바람직하게는 89 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 89 내지 96 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4", 23 ℃)가 5 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 5 내지 10 kgf·cm/cm, 보다 바람직하게는 5 내지 8 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
<열가소성 수지 조성물의 제조방법>
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 다음과 같다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 반응 용매 100 내지 200 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부, 분산제 1 내지 5 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 중합 용액을 현탁 중합하여 스티렌계 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체를 제조하는 단계에서의 반응 용매는 일례로 물일 수 있고, 이 경우 반응열 제어가 용이하고, 고점도에서도 중합을 진행할 수 있기 때문에 높은 중합전환율을 가질 수 있다.
상기 반응 용매는 일례로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 100 내지 200 중량부, 바람직하게는 110 내지 150 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 단량체의 혼합이 용이하고, 중합 안정성이 향상되어 조성이 균일하면서도 높은 중합 전환율을 갖는 효과가 있다.
상기 스티렌계 공중합체를 제조하는 단계에서의 개시제는 일례로 과산화물이며, 바람직하게는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디-t-아민 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 경우 중합 반응을 용이하게 하여 기계적 물성, 내후성, 내열성 및 내스크래치성을 우수하게 유지하는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응을 용이하게 하여 기계적 물성, 내후성, 내열성 및 내스크래치성을 우수하게 유지하는 효과가 있다.
상기 스티렌계 공중합체를 제조하는 단계에서의 분산제는 일례로 포스페이트염이며, 바람직하게는 금속 포스페이트염, 보다 바람직하게는 트리칼슘 포스페이트일 수 있다. 이 경우 중합 안정성을 향상시켜 높은 중합 전환율을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 분산제는 일례로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응을 용이하게 하고 균일한 입자를 제조할 수 있어 가공에 유리한 효과가 있다.
상기 스티렌계 공중합체를 제조하는 단계에서의 현탁 중합은, 일례로 상기 중합 용액을 80 내지 130 ℃에서 교반 속도 400 내지 600 rpm 하에 반응을 3 내지 10 시간 유지하여 수행될 수 있고, 이 경우 공중합체의 중합전환율을 향상시킬 수 있고 입자 내 잔류 모노머와 잔류 올리고머를 저감시켜 기계적 물성, 내후성, 내열성, 내스크래치성 및 착색성을 우수하게 하는 효과가 있다.
구체적인 예로, 80 내지 100 ℃에서 3 내지 6시간 중합한 다음 100 내지 130 ℃에서 1 내지 3시간 중합하는 것이 스티렌계 공중합체의 전환율, 착색성 및 잔류 올리고머의 함량 측면에서 가장 바람직하였다. 상기 범위를 초과하여 장시간 중합시킬 경우 전환율 차이는 미미하며 착색과 잔류 올리고머 함량이 증가할 수 있고, 상기 범위 미만에서 단시간 중합시킬 경우 전환율이 감소할 뿐 아니라 착색성과 잔류 모노머가 증가할 수 있다.
그런 다음 상기 현탁 중합으로 생성된 중합 슬러리의 pH를 1 내지 4로 조절하고 비드 형태의 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있다. 상술한 pH 범위를 만족하면 반응에 포함된 분산제를 효과적으로 제거할 수 있고 제품이 고순도화 되는 효과가 있다.
본 기재에서 pH는 관련 분야에서 통상 사용하는 방법으로 측정될 수 있으며, 일례로 pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
이때 상기 중합 슬러리의 pH는 산성 용액을 사용하여 조절할 수 있으며, 일례로 포름산, 또는 염산을 사용할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 270 ℃, 바람직하게는 220 내지 270 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 250 내지 300 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있고, 이 경우 내열성이 유지되면서도 내후성, 착색성, 가공성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 자동차 부품, 전기전자 부품 또는 건축용 자재로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
*(B) 제1 그라프트 공중합체: 고무 평균입경이 120nm인 그라프트 공중합체(LG 화학사의 SA130)
*(C) 제2 그라프트 공중합체: 고무 평균입경이 400nm인 그라프트 공중합체(LG 화학사의 SA927)
*활제: 에틸렌 비스 스테아르아미드(EBA)
*산화방지제: 송원산업 사의 Songnox 11B
*염료: LG화학사의 BK-39
실시예 1
<(A) 스티렌계 공중합체 제조>
반응기에 이온교환수 140 중량부, 메틸메타크릴레이트(이하 'MMA'라 함) 86 중량부, N-페닐말레이미드(이하 'PMI'라 함) 4 중량부 및 스티렌(이하 'SM'이라 함) 10 중량부에 개시제로 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.06 중량부, 분산제로 트리 칼슘 포스페이트 1.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.2 중량부를 투입하고 500 rpm 하에 100 ℃로 승온하여 중합을 개시하였고, 6시간 유지하여 중합을 완료하였다.
제조된 중합 슬러리에 포름산을 투입하여 슬러리의 pH를 2.5로 만들어 분산제를 제거한 후 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 스티렌계 공중합체를 제조하였으며, 제조된 공중합체는 굴절율이 1.499, 유리전이온도 121.8 ℃ 및 중량평균 분자량 113,000 g/mol이었다.
<열가소성 수지 조성물 제조>
상기에서 제조된 (A) 스티렌계 공중합체 75 중량부, (B) 제1 그라프트 공중합체 20 중량부 및 (C) 제2 그라프트 공중합체 5 중량부로 구성된 공중합체 조성물 100 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 염료 0.5 중량부를 첨가하여 240 ℃ 압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 형태의 수지를 제조한 후 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 6
상기 (A) 스티렌계 공중합체 제조 시 하기 표 1의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 시편을 제조하였다.
비교예 1 내지 6
상기 (A) 스티렌계 공중합체 제조 시 하기 표 2의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 시편을 제조하였다. 참고로, 비교예 6에서는 SM 대신 α-메틸 스티렌(이하 'AMS'라 함)을 투입하였다.
비교예 7
상기 (A) 스티렌계 공중합체 제조 공정을 다음과 같이 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 톨루엔 25 중량%, 메틸메타크릴레이트 67.5 중량%, N-페닐말레이미드 2.25 중량% 및 스티렌 5.25 중량%로 구성된 단량체 용액 100 중량부에 디큐밀 퍼옥사이드 0.03 중량부를 첨가한 중합 용액을 12 kg/hr의 속도로 145 ℃ 연속반응기에 투입하여 중합후 250 ℃ 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하여 펠렛 형태로 내열 공중합체를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 (A) 스티렌계 공중합체를, 메틸메타크릴레이트(이하 'MMA'라 함) 60 중량부, 아크릴로니트릴(이하 'AN'이라 함) 7 중량부 및 스티렌 33 중량부를 포함하는 (A-1) 스티렌계 공중합체로 대체하고 (B) 제1 그라프트 공중합체와 (C) 제2 그라프트 공중합체를 하기 표 2에 나타낸 함량 범위로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 펠렛 형태로 공중합체를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정
* 굴절율: ASTM D542에 의거하여 Abbe 굴절계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
* 중량평균 분자량(g/mol): 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40 ℃에서 용매로 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard Polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정하였다.
* 유리전이온도(℃): 시차열량분석기(제조사 Ta Instruments, 제품명 DISCOVERY DSC25)을 이용하여 측정하였다.
* 전환율(중량%): 반응기 내 중합물을 일부 덜어내어 함수율을 측정하여 하기 수학식 3으로 실제 샘플 무게를 구한 다음, THF/MeOH로 녹인 다음 침전시키고 부유물을 건조시켜 측정된 무게를 가지고 하기 수학식 4를 이용하여 산출하였다.
[수학식 3]
실제 샘플 무게 = (채취된 반응물)-(채취된 반응물×함수율/100)
[수학식 4]
중합 전환율(%) = (건조 후 샘플)/(건조 전 샘플) × 100
* 잔류 올리고머 함량(중량%): 샘플 1g을 클로로포름 10mL에 용해시킨 다음 메탄올로 고분자를 침전시키고 시료의 상등액을 취해 0.2㎛ 디스크 시린지 필터를 사용하여 필터링한 다음 ALS-GC/FID를 이용하여 분석하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 시편 두께 1/4"을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동성(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 하중 하에 10 분간 측정하였다.
* 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 18.6 kgf/cm2 하중 하에서 측정하였다.
* 연필경도: 연필경도계(Cometech사)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 하중 0.5 kg, 각도 45 °로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 경도별(2B, B, HB, F, H순)로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 측정하였다.
* 착색성(흑색도: Color L): CIE1976 L*a*b* 표색계에 의거, 칼라미터(제품명 Color Eye 7000A)를 이용하여 color L값을 측정하였다. 이때 L이 100이면 순백색, L이 0이면 순흑색을 각각 의미하는 것으로 L 값이 낮을수록 블랙감이 우수한 것을 나타낸다.
* 내후성(△E): 내후성 측정장치(QUV)로 측정하였으며, 측정 조건은 UV LAMP 조도 0.77 W/m2, 습도 50%, BLACK PANEL 온도 60 ℃, 20 시간 동안 체류 후 △E는 하기 수학식 2로 계산된 체류 전후의 Hunter Lan값의 산술평균값이며, 그 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수한 것을 의미한다.
[수학식 2]
ΔE= √{(L-L')2 + (a-a')2 + (b-b')2} (√ : 근호 기호)
구분 Ex1 Ex2 Ex3 Ex4 Ex5 Ex6
A조성(MMA) 86 82 78 74 69 64
A조성(PMI) 4 2 6 8 8 10
A조성(SM) 10 16 16 18 23 26
A물성(굴절률) 1.499 1.504 1.509 1.515 1.517 1.518
A물성(Mw) 113,000 96,000 103,000 122,000 115,000 133,000
A물성(Tg) 121.8 120.1 122.8 124 123.1 124.3
A물성(전환율) 97 96 96 97 96 96
A물성(잔류올리고머) 0.33 0.36 0.33 0.32 0.34 0.35
열가소성 수지 조성물의 조성 (A) 75 75 75 75 75 75
(B) 20 20 20 20 20 20
(C) 5 5 5 5 5 5
열가소성
수지조성물의 물성		 충격강도 6 5 5 6 6 7
유동성 15 16 15 14 15 13
열변형온도 93 91 94 95 95 96
연필경도 2H 2H 2H 2H 2H 2H
착색성(L) 24.1 24.2 24.4 24.6 24.7 24.8
내후성 1.5 1.6 1.7 1.7 1.7 1.8
(상기 표에서 A는 스티렌계 공중합체를 지칭한다.)
구분 Com Ex1 Com Ex2 Com Ex3 Com Ex4 Com Ex5 Com Ex6 Com Ex7 Com Ex8
A조성(MMA) 94 80 75 70 60 74 90 60
A조성(PMI) 4 3 5 3 10 8 3 -
A조성(SM) 1 17 20 27 30 - 7 33
A조성(AN) - - - - - - - 7
A조성(AMS) - - - - - 18 - -
A물성(굴절률) 1.499 1.517 1.521 1.525 1.531 1.521 1.5 1.53
A물성(Mw) 73,000 96,000 140,000 149,000 142,000 112,000 84,000 80,000
A물성(Tg) 120.1 118.7 117.7 111.8 115.3 124.5 120.5 102.3
A물성(전환율) 96 97 96 96 96 93 70 96
A물성(잔류올리고머) 0.38 0.40 0.41 0.46 0.42 0.61 0.48 0.39
열가소성 수지 조성물의 조성 (A) 75 75 75 75 75 75 75 65
(B) 20 20 20 20 20 20 20 30
(C) 5 5 5 5 5 5 5 5
열가소성
수지조성물의 물성		 충격강도 3 6 9 10 10 5 6 5
유동성 16 14 10 9 10 15 14 19
열변형온도 93 90 87 83 87 91 96 83.5
연필경도 H H H F F 2H 2H 2H
착색성(L) 24 24.7 25 25.3 25.5 25.3 23.8 26
내후성 1.5 1.7 1.8 1.9 1.9 1.5 1.8 1.4
(상기 표에서 A는 스티렌계 공중합체를 지칭한다.)
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 8 대비, 충격강도, 내열성 및 내후성이 우수하면서도 유동성, 열변형온도, 연필경도(내스크래치성) 및 착색성이 뛰어난 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1에서 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 (A) 스티렌계 공중합체는 굴절율이 낮아지고 유리전이온도가 상승되었으며, 이에 따라 수지 조성물의 착색성 및 열변형온도가 개선되는 효과가 있었다.
반면, 상기 표 2에서 비교예 1 내지 8에 따르면 잔류 올리고머 함량이 모두 0.38 중량% 이상이었다.
또한, (A) 스티렌계 공중합체에서 SM/MMA의 중량비가 1:2.46 내지 1:3.5 또는 1:4.8 내지 1:8.6을 만족하지 않는 비교예 2 및 3은 공통적으로 연필경도(내스크래치성)이 불량하였으며, 특히 비교예 2보다 사용하는 MMA 함량이 더욱 소량인 비교예 3의 경우 유동성, 열변형온도, 착색성이 모두 불량해지는 결과를 확인할 수 있었다.
또한, SM/MMA의 중량비가 1:2.46 미만인 비교예 5, 그리고 SM/MMA의 중량비가 1:8.6 초과인 비교예 1에서는 스티렌계 공중합체의 중량평균 분자량이 불량하여 연필경도(내스크래치성)가 열악하였다.
또한, SM 대비 PMI 함량이 현저히 적은 비교예 4에서는 Tg 및 열변형온도가 낮을 뿐 아니라 연필경도(내스크래치성)이 불량하였다.
또한, 스티렌 대신 알킬 치환된 방향족 비닐계 화합물을 사용한 비교예 6에서는 중합전환율이 저하될 뿐만 아니라 잔류 올리고머 함량이 증가하였고, 굴절율 상승으로 인해 착색성이 저하되었다.
한편, 괴상 중합을 사용한 비교예 7에서는 스티렌계 공중합체의 중량평균 분자량이 불량하여 연필경도(내스크래치성)가 열악해지거나 잔류 올리고머 함량이 증가되었다.
나아가, 내열성 단량체를 포함하지 않는 투명 스티렌계 공중합체를 사용한 비교예 8에서는 투명 잔류 올리고머 함량이 적절한 범위 내이더라도 내열성이 매우 저하될 뿐 아니라 연필경도(내스크래치성), 착색성이 현저하게 열악하였다.
결론적으로, 고무 입경이 상이한 그라프트 공중합체에 특정 굴절율과 분자량, 유리전이온도 및 잔류 올리고머 함량을 갖는 스티렌계 공중합체를 포함하는 경우 내후성 및 내열성이 우수하면서도 착색성, 가공성 및 내스크래치성이 모두 뛰어난 성형품에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하여 이루어진 스티렌계 공중합체;
    아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진 제1 그라프트 공중합체; 및
    아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진 제2 그라프트 공중합체를 포함하고,
    상기 스티렌계 공중합체는 잔류 올리고머 함량이 0.37 중량% 이하이고,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 제2그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 상이한 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 62 내지 88 중량%, 말레이미드계 단량체 1 내지 10 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 5 내지 26 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드계 단량체는 N-페닐말레이미드인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 굴절율이 1.518 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 유리전이온도가 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 공중합체는 중량평균 분자량이 90,000 내지 139,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴계 고무질 중합체 20 내지 60중량%, 방향족 비닐 단량체 10 내지 50 중량% 및 비닐시안계 단량체 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체는 평균입경이 300 내지 600nm인 아크릴계 고무질 중합체 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 단량체 10 내지 50 중량% 및 비닐시안계 단량체 5 내지 30중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 이의 총 100 중량% 중에, 스티렌계 공중합체 65 내지 85 중량%, 제1 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량% 및 제2 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 반응 용매 100 내지 200 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부, 분산제 1 내지 5 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 중합 용액을 현탁 중합하는 단계;
    상기 현탁 중합으로 생성된 중합 슬러리의 pH를 1 내지 4로 조절하고 스티렌계 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 스티렌계 공중합체 65 내지 85 중량%에, 아크릴계 고무질 중합체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량% 및 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 제2 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%를 혼합하고 200 내지 270 ℃ 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 스티렌계 공중합체는 잔류 올리고머 함량이 0.37 중량% 이하이고,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 제2그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 상이한 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응 용매는 물이고, 상기 개시제는 과산화물이며, 상기 분산제는 포스페이트염인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 80 내지 130 ℃에서 400 내지 600 rpm 하에 수행하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 중합 슬러리의 pH는 산성 용액을 사용하여 조절하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102035036B1 (ko) 2016-09-27 2019-10-22 엘지엠엠에이 주식회사 광학필름 제조용 도프용액 및 이를 이용한 광학필름

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KR102035036B1 (ko) 2016-09-27 2019-10-22 엘지엠엠에이 주식회사 광학필름 제조용 도프용액 및 이를 이용한 광학필름

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