KR102035036B1 - 광학필름 제조용 도프용액 및 이를 이용한 광학필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고내열, 고분자량의 아크릴계 중합체를 이용하여 용액 캐스팅 방법으로 편광판 보호필름을 제조하기 위한 도프용액 및 이를 이용한 편광판 보호필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 도프용액을 이용한 편광판 보호필름은 광학물성이 우수하고, 인장강도가 높으며, 낮은 흡습성과 높은 내열성을 갖는 특징이 있으며, 이에 따른 치수안정성이 뛰어나고 폴리비닐알콜 필름과의 접착성이 우수한 효과가 있다.

Description

광학필름 제조용 도프용액 및 이를 이용한 광학필름{DOPE COMPOSITION FOR PREPARING OPTICAL FILM AND OPTICAL FILM USING THEREOF}
본 발명은 고내열, 고분자량의 아크릴계 중합체를 이용하여 용액 캐스팅 방법으로 편광판 보호필름을 제조하기 위한 도프용액 및 이를 이용한 편광판 보호필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 도프용액을 이용한 편광판 보호필름은 광학물성이 우수하고, 인장강도가 높으며, 낮은 흡습성과 높은 내열성을 갖는 특징이 있으며, 이에 따른 치수안정성이 뛰어나고 폴리비닐알콜 필름과의 접착성이 우수한 효과가 있다.
근래 광학 기술의 발전으로 디스플레이 산업 전반에서 액정 디스플레이는 박막화, 경량화 및 대형화가 요구되면서 이의 광시야각화, 고콘트라스트화, 화면 표시의 균일화 및 시야각에 따른 화상 변화 억제 등의 기술은 특히 중요한 문제로 부각되고 있다.
이러한 디스플레이 장치들에는 편광필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 도광판, 플라스틱 기판과 같은 다양한 폴리머 필름들이 사용되고 있으며, 이러한 디스플레이용 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 고도화되고 있는 추세이다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 높은 강도 및 난연성을 가지기 때문에 사진용이나 다양한 광학 재료로서 사용되어 왔다. 특히, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 높은 광학적 투명성 및 광학적 등방성을 가지기 때문에 액정표시 장치용 광학 투명 필름으로서 널리 이용되어 왔다. 예를 들어, 액정 표시 장치를 구성하는 광학 필름 중 하나인 편광판에서는 편광자인 폴리비닐알콜(PVA)에 직접 접합될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름, 특히, 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 편광자의 양면에 적층되는 보호 필름인 편광판 보호필름으로서 주로 이용되고 있다. 또한 이를 적절한 조건으로 연신하여 광학 보상 필름으로 사용할 수 있다.
그런데, 이러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 박막형으로 성형할 경우 일반적으로 투습성이 취약하여 팽창에 의한 저장 안정성에 문제가 발생하고 있으며 특히 고온 다습한 환경에서의 내구성 저하에 인해 액정표시 장치의 기능 저하에 큰 영향을 미치게 된다. 또한 박막화로 인한 필름의 강도와 표면경도 저하의 문제도 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 아크릴계 중합체를 이용하여 광학필름을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다. 본 출원인이 출원한 우리나라 공개특허 제10-2015-0039089호에는 아크릴계 공중합체를 포함하는 광학필름용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학필름이 기재되어 있다. 상기 특허는 용융압출 방법으로 광학필름을 제조하기 위한 광학필름용 수지 조성물에 관한 것이나, 상기 조성물을 용액캐스팅 방법으로 제조하는 경우 필름의 제막이 어렵고, 필오프(peel-off)가 잘 되지 않아 불량이 발생하는 문제가 있다.
우리나라 공개특허 제10-2015-0039089호(2015.04.09.)
본 발명은 종래 셀룰로오스 아실레이트 수지를 사용하던 것에 비하여, 내열성이 우수하고, 고온 고습 조건에서 투습도가 낮은 편광판 보호필름을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 아크릴계 수지를 사용하여 솔벤트 캐스팅 방법으로 편광판 보호필름을 제조하기 위한 도프용액을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 아크릴계 중합체를 이용하여 솔벤트 캐스팅 방법으로 필름을 제조하기 위해서는 아크릴계 중합체의 중량평균분자량과 유리전이온도가 특정 범위에서 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로 본 발명은 중량평균분자량이 400,000 g/mol 이상이고, 유리전이온도가 110℃ 이상인 아크릴계 중합체 및 유기용매를 포함하는 편광판 보호필름 제조용 도프용액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 도프용액을 이용하여 솔벤트 캐스팅 방법으로 제조한 중량평균분자량이 400,000 g/mol 이상, 유리전이온도 110℃ 이상인 편광판 보호필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 배치되는 상기 편광판 보호필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 a) 중량평균분자량이 400,000 g/mol 이상이고, 유리전이온도가 110℃ 이상인 아크릴계 중합체 및 유기용매를 포함하는 도프용액을 다이를 통하여 지지체 상에 도포하는 단계;
b) 상기 유기용매를 증발시켜 아크릴계 필름을 제조하는 단계; 및
c) 상기 지지체로부터 아크릴계 필름을 박리하는 단계;
를 포함하는 편광판 보호필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아크릴계 중합체를 포함하는 도프용액은 솔벤트 캐스팅 방법으로 광학필름, 더욱 구체적으로 편광판 보호필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도프용액을 사용하여 제조된 편광판 보호필름은 투습도가 낮고, 내열성이 높으며, 평활도가 우수하며, 이물의 개수가 적은 효과가 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 중량평균분자량이 400,000 g/mol 이상이고, 유리전이온도가 110℃ 이상인 아크릴계 중합체 및 유기용매를 포함하는 편광판 보호필름 제조용 도프용액이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 중합체의 고형분 함량이 10 ~ 40 중량%이고, 상기 도프용액의 점도가 25℃에서 20,000 cps이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 중합체는 적어도 둘 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)의 공중합체 또는 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와 알킬아크릴레이트계 단량체(B), 스티렌계 단량체(C) 및 말레이미드계 단량체(D)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체의 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공중합체는 현탁중합 분산제의 존재 하에 현탁중합된 것이며, 상기 현탁중합 분산제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트를 중합한 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018122462189-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, n은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112018122462189-pat00002
상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알킬아크릴레이트계 단량체(B)는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체(C)는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체(D)는 페닐말레이미드, 니트로페닐말레이미드, 모노클로로페닐 말레이미드, 디클로로페닐 말레이미드, 모노메틸페닐 말레이미드, 디메틸페닐 말레이미드, 에틸메틸페닐 말레이미드 및 사이클로헥실말레이미드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기용매는 할로겐화탄화수소 단독 또는 할로겐화탄화수소와 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기용매는 메틸렌클로라이드와 알코올의 혼합용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 도프용액은 폴리카보네이트를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 도프용액은 코어층 또는 중간층에 아크릴 러버층을 포함하는 2층 또는 3층 구조의 내충격 파우더를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴 러버층은 방향족 비닐계 단량체와 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내충격 파우더는 평균 입경이 100 ~ 400 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내충격 파우더는 도프 용액 내 고형분 함량이 1 ~ 40 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 도프용액을 이용하여 솔벤트 캐스팅 방법으로 제조하여 중량평균분자량이 400,000 g/mol 이상이고, 유리전이온도가 110℃ 이상인 편광판 보호필름도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 편광판 보호필름은 평활도가 1.0 이하이고, 이물의 개수가 0.3개/1M 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 편광판 보호필름은 필름 두께가 20 ~ 80㎛인 범위에서, 투습도가 200 g/㎡24hr 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 편광판 보호필름은 편광판용 보호필름인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 배치되는 상기 편광판 보호필름을 포함하는 편광판도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상 표시 장치도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 본 발명은 a) 중량평균분자량이 400,000 g/mol 이상이고, 유리전이온도가 110℃ 이상인 아크릴계 중합체 및 유기용매를 포함하는 도프용액을 다이를 통하여 지지체 상에 도포하는 단계;
b) 상기 유기용매를 증발시켜 아크릴계 필름을 제조하는 단계; 및
c) 상기 지지체로부터 아크릴계 필름을 박리하는 단계;
를 포함하는 편광판 보호필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 편광판 보호필름의 제조방법의 일 양태에서, 상기 c)단계 후, 일축연신 또는 이축연신하는 단계 및 건조단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 편광판 보호필름의 제조방법의 일 양태에서, 상기 유기용매는 할로겐화탄화수소 단독 또는 할로겐화탄화수소와 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
본 발명의 편광판 보호필름의 제조방법의 일 양태에서, 상기 도프용액은 아크릴계 중합체의 고형분 함량이 10 ~ 40 중량%이고, 도프용액의 점도가 25℃에서 20,000 cps이상인 것일 수 있다.
본 발명의 편광판 보호필름의 제조방법의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 도프용액 도포 시 지지체의 온도는 - 50 ~ 100℃이고, 상기 b)단계에서, 아크릴계 광학필름 내 잔류 용매량이 0 ~ 40 중량%가 되는 범위로 유기용매를 증발시키는 것일 수 있다.
본 발명의 편광판 보호필름의 제조방법의 일 양태에서, 상기 아크릴계 광학필름의 두께가 20 ~ 140 ㎛이고, 필름 두께가 20 ~ 80㎛인 범위에서, 투습도가 200 g/㎡24hr 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 편광판 보호필름의 제조방법의 일 양태에서, 상기 도프용액은 폴리카보네이트를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 편광판 보호필름의 제조방법의 일 양태에서, 상기 도프용액은 코어층 또는 중간층에 아크릴 러버층을 포함하는 2층 또는 3층 구조의 내충격 파우더를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 편광판 보호필름의 제조방법의 일 양태에서, 상기 내충격 파우더를 포함하는 도프용액을 지지체 상에 도포할 때 도프용액의 점도 변화율이 20% 이하인 범위 내에서 수행하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 편광판 보호필름은 도프 용액을 사용하는 솔벤트 캐스트(Solvent cast)법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법은 수지를 유기용매 중에 용해한 도프용액을 지지체 상에 캐스팅하고, 유기용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 필요에 따라 이와 같이 제조된 필름을 연신기로 연신하여 최종 제품인 필름을 제조할 수 있다. 상기 솔벤트 캐스트법으로 필름을 제조할 때, 도프용액의 점도가 너무 낮거나 높은 경우 지지체상에 도프용액을 캐스팅하기 어려우므로 필름 제조가 불가능해질 수 있으며, 또한, 도프용액에 사용된 유기용매의 증발 시간, 증발 온도 등의 조건이 도프용액에 사용된 수지의 물성과 맞지 않는 경우, 유기용매가 충분히 건조되지 못하여 지지체로부터 필름이 박리되지 않을 수 있다.
이에 아크릴계 중합체를 사용하여 솔벤트 캐스트법으로 필름을 제조하기 위하여 연구한 결과, 아크릴계 중합체의 중량평균분자량 및 유리전이 온도가 특정 범위를 만족하는 중합체를 사용하고, 도프용액 제조 시 점도가 20,000 cps이상이 되도록 고형분 함량을 조절함으로써 필오프성이 우수하고, 필름 제막이 용이하여 솔벤트 캐스트 방법으로 필름을 제조할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로, 중량평균분자량이 400,000g/mol 이상이고, 구체적으로 400,000 ~ 1,500,000 g/mol, 더욱 구체적으로 600,000 ~ 1,200,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110℃ 이상, 더욱 구체적으로 110 ~ 150 ℃인 아크릴계 중합체를 사용함으로써 솔벤트 캐스트법으로 필름을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 범위에서 도프용액 제조 시 솔벤트 캐스트 방법에 적용하기에 적당한 점도를 가지며, 필름 제조 후 지지체로부터 필름을 박리하기가 용이하므로 바람직하다. 또한, 솔벤트 캐스트 방법으로 필름을 제조 시 유기용매를 증발시켜야 지지체로부터 필름을 박리할 수 있는데, 유기용매를 증발시키는 공정에서 아크릴계 수지의 물성이 변화되는 것을 방지하면서 동시에 빠른 시간 내에 유기용매를 건조하여 박막의 필름을 제조하기 위해서는 아크릴계 중합체의 유리전이온도가 110 ℃ 이상인 물성이 요구된다. 유리전이온도가 110℃ 미만인 경우, 내열성이 부족하여 고온 고습 조건에서 필름의 변형이 일어나기 쉽고 유리전이온도가 150℃ 초과인 경우 필름 형성에 어려워 생산성이 저하될 수 있다.
상기 중량평균분자량과 유리전이온도를 만족하는 범위에서, 아크릴계 중합체의 고형분 함량이 10 ~ 40 중량%가 되도록 유기용매와 혼합 시, 25℃에서 점도가 20,000 cps이상, 구체적으로 20,000 ~ 60,000 cps, 더욱 구체적으로 30,000 ~ 40,000cps인 도프용액을 제조할 수 있다. 상기 고형분 함량 및 점도 범위에서 지지체에 균일한 두께로 캐스팅이 가능하며, 지지체에 캐스팅 후 유기용매 건조 시 비교적 높은 온도에서 건조가 가능하므로 빠른 시간 내에 평활하고 박리가 용이한 광학필름을 제조할 수 있으므로 바람직하다. 고형분 함량이 상기 범위를 초과하여 높은 경우는 상대적으로 용매의 함량이 줄어들게 되므로 상기 점도를 만족한다 하여도 필름 지지체에 캐스팅 시 도프용액의 도포가 용이하지 않으며, 노즐의 막힘 등이 발생할 수 있다. 또한, 고형분 함량이 상기 범위 미만으로 낮은 경우는 상대적으로 용매의 함량이 많아서 유기용매의 건조에 많은 에너지가 필요하며, 평활한 광학필름을 제조하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 중합체는 적어도 둘 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)의 공중합체 또는 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와 알킬아크릴레이트계 단량체(B), 스티렌계 단량체(C) 및 말레이미드계 단량체(D)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체의 공중합체인 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태는
ⅰ) 적어도 둘 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)의 공중합체
ⅱ) 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와 알킬아크릴레이트계 단량체(B)의 공중합체
ⅲ) 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와 스티렌계 단량체(C) 및 말레이미드계 단량체(D)의 공중합체
ⅳ) 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와 알킬아크릴레이트계 단량체(B), 스티렌계 단량체(C) 및 말레이미드계 단량체(D)의 공중합체
중 선택되는 것일 수 있다.
상기 ⅰ) 내지 ⅳ)양태는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 예시한 것일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알킬아크릴레이트계 단량체(B)는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 스티렌계 단량체(C)는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 말레이미드계 단량체(D)는 페닐말레이미드, 니트로페닐말레이미드, 모노클로로페닐 말레이미드, 디클로로페닐 말레이미드, 모노메틸페닐 말레이미드, 디메틸페닐 말레이미드, 에틸메틸페닐 말레이미드 및 사이크로헥실 말레이미드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 ⅰ) 양태는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 둘 이상의 단량체를 공중합한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 메틸메타크릴레이트와 공단량체로서, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 메틸메타크릴레이트 90 ~ 99 중량%와 상기 공단량체 1 ~ 10 중량%를 공중합한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 메틸메타크릴레이트 93 ~ 97 중량%와 상기 공단량체 3 ~ 7 중량%를 공중합한 것일 수 있다. 상기 함량 범위에서 광학 특성이 우수하면서, 내열성이 우수한 필름을 제조할 수 있으며, 기계적인 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 ⅱ) 양태는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 및 히드록시에틸아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알킬아크릴레이트계 단량체(B)의 공중합체인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬메타크릴레이트계 단량체(A) 90 ~ 99 중량%와 상기 알킬아크릴레이트계 단량체(B) 1 ~ 10 중량%를 공중합한 것일 수 있다. 상기 함량 범위에서 광학 특성이 우수하면서, 내열성이 우수한 필름을 제조할 수 있으며, 기계적인 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 ⅲ) 양태는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와, 스티렌계 단량체(C) 및 말레이미드계 단량체(D)의 공중합체인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬메타크릴레이트계 단량체(A) 75 ~ 98 중량%, 더욱 좋게는 85 ~ 95 중량%, 스티렌계 단량체(C) 0.1 ~ 10 중량%, 더욱 좋게는 0.5 ~ 5 중량%, 말레이미드계 단량체(D) 1 ~ 15 중량%, 더욱 좋게는 2 ~ 13 중량%의 공중합체인 것일 수 있다. 상기 함량 범위에서 광학 특성이 우수하면서, 내열성이 우수한 필름을 제조할 수 있으며, 기계적인 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 스티렌계 단량체와 말레이미드계 단량체를 상기 범위로 혼합하여 사용함으로써 각 단량체 간의 중합 효율을 향상시켜 제조된 공중합체 내 포함된 잔류 모노머를 저감시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있으며, 내열성을 향상시키고 투습도가 낮은 아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 ⅳ) 양태는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와, 알킬아크릴레이트계 단량체(B), 스티렌계 단량체(C) 및 말레이미드계 단량체(D)의 공중합체인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬메타크릴레이트계 단량체(A) 75 ~ 97 중량%, 더욱 좋게는 85 ~ 95 중량%, 알킬아크릴레이트계 단량체(B) 1 ~ 10 중량%, 더욱 좋게는 1 ~ 5 중량%, 스티렌계 단량체(C) 0.1 ~ 10 중량%, 더욱 좋게는 0.5 ~ 5 중량%, 말레이미드계 단량체(D) 1 ~ 15 중량%, 더욱 좋게는 2 ~ 13 중량%의 공중합체인 것일 수 있다. 상기 함량 범위에서 광학 특성이 우수하면서, 내열성과 기계적인 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 스티렌계 단량체와 말레이미드계 단량체를 상기 범위로 혼합하여 사용함으로써 각 단량체 간의 중합 효율을 향상시켜 제조된 공중합체 내 포함된 잔류 모노머를 저감시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있으며, 내열성을 향상시키고 투습도가 낮은 아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 중합체는 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 공중합체라 함은, 본 명세서에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 명세서에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴계 중합체는 유화중합 또는 현탁중합으로 제조되는 것일 수 있으나 보다 좋게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트를 중합한 현탁중합 분산제의 존재 하에 현탁중합한 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018122462189-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, n은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112018122462189-pat00004
상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 현탁중합 분산제의 존재 하에 현탁중합을 함으로써 투명성이 더욱 우수하여 광학적인 특성이 우수하며, 고분자량이면서 동시에 입자의 엉김 현상이 적은 아크릴계 중합체를 제조할 수 있으므로, 솔벤트 캐스트 방법으로 광학 물성이 우수한 필름의 제조가 가능해진다. 또한, 실시예로 기재하지는 않았지만 상기 현탁중합 분산제를 사용하여 제조된 아크릴 중합체로 도프용액을 제조하는 경우, 도프 용액의 경시변화가 더욱 낮아지는 우수한 효과를 나타내었다.
더욱 구체적으로 화학식 1의 단량체 60 ~ 70 중량%, 화학식 2의 단량체 5 ~ 15 중량% 및 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체 15 ~ 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 개시제 존재 하에 수용액 중에서 균일하게 중합한 것일 수 있다. 상기 개시제로는 예를들면, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판]디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등의 아조계 개시제를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 현탁중합 분산제를 사용함으로써 분산성이 더욱 향상되며, 미반응 모노머의 함량이 더욱 감소되며, 반응이 안정적이고, 수득 되는 공중합체의 입경이 고른 효과가 있어서 편광판 보호필름 제조 시 필름의 제막 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 현탁중합 분산제의 중량평균분자량은 100,000 ~ 5,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,000,000 ~ 3,000,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 범위에서 균일한 형태 및 입도 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3-술포프로필 아크릴레이트 포타슘 염, 3-술포프로필 메타크릴레이트 포타슘염, 2-술포에틸 메타크릴레이트 나트륨 염 및 2-술포에틸 아크릴레이트 나트륨 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 현탁중합 분산제의 고형분 함량은 1 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 3 ~ 6 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 공중합체 중합 시, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 고형분 함량이 1 ~ 10 중량%인 현탁중합 분산제를 0.001 ~ 1.0 중량부, 더욱 좋게는 0.005 ~ 0.6 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 양호한 공중합체 입자를 얻을 수 있으며, 중합 안정성이 우수하고, 세척 및 건조공정에서 공중합체 입자의 유실이 적어 작업성 및 경제성이 좋다.
또한, 현탁중합 개시제 및 사슬전이이동제의 존재 하에 중합을 하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 개시제는 유기 과산화물 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-amylperoxy-2- ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로 헥실)프로판 (2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane), 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 사이클로헥산 (1,1-di-(t-amylperoxy) cyclohexane) 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 개시제는 전체 모노머 함량 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5 중량부, 더욱 좋게는 0.1 ~ 0.3 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 원하는 분자량을 얻을 수 있으며, 반응기의 반응열 제어가 용이하므로 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 사슬전이이동제는 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 화합물이면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 1개의 티올 관능기를 갖는 C1 내지 C12의 알킬 메르캅탄 또는 2개 이상의 티올 관능기를 갖는 폴리 티올 메르캅탄을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 이소프로필 메르캅탄, 노르말 부틸 메르캅탄, 터셔리-부틸 메르캅탄, 터셔리-도데실 메르캅탄, 노르말-아릴 메르캅탄, 노르말-옥틸 메르캅탄, 노르말-도데실 메르캅탄 등을 사용할 수 있다. 그 함량은 단량체 전체 중량 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.2 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위 내에서 중량평균분자량이 400,000 g/mol 이상인 아크릴계 중합체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.
또한 필요에 따라 분산보조제를 더 포함할 수 있으며, 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 금속염 또는 암모늄염에서 선택되는 분산보조제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 황산마그네슘, 황산나트륨, 황산암모늄 등을 사용할 수 있다. 상기 분산보조제의 함량은 제한되는 것은 아니나 상기 분산제 : 분산보조제의 함량이 1 : 5 내지 5 : 1중량비가 되도록 사용될 수 있다. 상기 범위에서 고분자 입자의 평균 입경 및 입도 분포를 제어할 수 있으므로 바람직하다.
나아가, 상기 아크릴계 중합체 제조 시 필요에 따라, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 가소제, 산화방지제, UV안정제, 열안정제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제들은 아크릴계 중합체의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 정도로 포함될 수 있다.
본 발명의 도프용액은 상기 제조된 아크릴계 중합체와 유기용매를 포함한다.
상기 아크릴계 중합체의 고형분 함량은 10 ~ 40 중량%, 더욱 좋게는 20 ~ 35 중량%인 것일 수 있다. 상기 고형분 함량 범위에서 연속적으로 필름을 제조하기에 적절한 점도를 가지며, 유기용매에 완벽하게 용해될 수 있고, 5 내지 100㎛, 바람직하게는 20 내지 80㎛ 두께의 필름을 제조하기에 적합하므로 바람직하다. 상기 고형분 함량 범위에서 도프용액의 점도가 25℃에서 20,000 cps 미만인 경우는 유동성이 높아 필름을 제막하기에 어려움이 있다. 상기 고형분 함량 범위에서 도프용액의 점도가 25℃에서 20,000 cps이상, 구체적으로 20,000 ~ 60,000 cps, 더욱 좋게는 30,000 ~ 40,000cps인 범위에서, 중량평균분자량이 400,000 g/mol 이상이고, 유리전이온도가 110℃ 이상인 아크릴계 중합체를 사용한 도프용액을 이용하여 연속적으로 필름을 제막하기에 적합하다.
상기 유기용매는 아크릴계 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않으나, 바람직하게는 할로겐화탄화수소를 사용할 수 있으며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름 등이 있으며, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올 등을 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올을 80 ~ 99 : 20 ~ 1 중량비, 더욱 좋게는 85 ~ 90 : 15 ~ 10 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 가소제, 자외선 방지제, 열화방지제, 미립자, 박리제, 적외선흡수제, 광학이방성 컨트롤제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 도프 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.
상기 가소제는 필름의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 가소제를 사용하는 경우 필름의 건조공정시간을 단축시킬 수 있다. 가소제로는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며 예를 들면, 인산에스테르, 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르 등에서 선택되는 카복실산에스테르 등이 있다. 인산에스테르의 예로는, 트리페닐포스페이트(TPP), 비페닐디페닐포스페이트 및 트리크레실포스페이트(TCP) 등을 들 수 있다. 프탈산에스테르의 예로는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디페닐프탈레이트(DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트(DEHP) 등을 들 수 있다. 시트르산에스테르의 예로는 o-아세틸트리에틸시트레이트(OACTE) 및 o-아세틸트리부틸시트레이트(OACTB) 등을 들 수 있다. 다른 카복실산에스테르의 예로는 부틸올레이트, 메틸아세틸리신올레이트, 디부틸세바케이트 및 각종 트리멜리트산에스테르를 들 수 있다. 바람직하게는 프탈산에스테르 가소제를 사용하는 것이 좋다. 가소제의 함량은 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 2 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 중량부를 사용할 수 있다.
상기 자외선 방지제는 히드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 등을 사용할 수 있다. 자외선 방지제의 양은 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부를 사용할 수 있다.
상기 열화방지제로는 예를 들어, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 억제제, 금속불활성화제, 탈산소제, 힌더드 아민 등의 광안정화제 등이 사용 가능하다. 특히 바람직한 열화억제제의 예로는 부틸화히드록시톨루엔(BHT) 및 트리벤질아민(TBA)을 들 수 있다. 열화억제제의 양은 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량부를 사용할 수 있다.
상기 미립자는 필름의 컬 억제, 반송성, 롤 형태에서의 접착방지 또는 내상성(耐傷性)을 양호하게 유지하기 위해 첨가되는 것으로, 무기 화합물, 유기 화합물에서 선택되는 어느 것을 사용해도 된다. 예들 들면, 무기 화합물로는 규소를 함유하는 화합물, 이산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석ㆍ안티몬, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 함유하는 무기 화합물이나 산화지르코늄 등이 사용 가능하다. 상기 미립자는 평균 1차 입경이 80㎚ 이하이고, 바람직하게는 5 ~ 80㎚ 이며, 보다 바람직하게는 5 ~ 60㎚, 특히 바람직하게는 8 ~ 50㎚ 인 것일 수 있다.
또한 필요에 따라 파장분산조정제 등을 더 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 리타데이션을 더욱 높이거나, 더욱 낮추기 위하여 임의의 리타데이션 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리타데이션 첨가제는 통상적으로 해당분야에서 리타데이션을 조절하기 위하여 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 통상적으로 VA 모드의 액정표시장치에 적용되기 위한 광학필름은 리타데이션을 상승시키는 첨가제가 사용될 수 있고, IPS 모드의 액정표시장치에 적용되기 위한 광학필름은 리타데이션을 감소시키는 첨가제가 사용될 수 있다. 상기 리타데이션 첨가제는 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 1 ~ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ~ 10 중량부를 사용할 수 있으며, 상기 범위에서 블리딩 현상이 발생하지 않을 수 있으며, 고품질의 화상을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도프용액은 필요에 따라 폴리카보네이트를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 위상차 조절을 위해 첨가되는 것으로, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 더욱 좋게는 1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 도프용액은 필요에 따라 내충격 파우더를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 내충격 파우더는 코어층 또는 중간층에 아크릴 러버층을 포함하는 2층 또는 3층 구조의 아크릴계 라텍스 분말을 의미한다. 상기 내충격 파우더를 더 포함함으로써 필름의 내충격성뿐만 아니라 필름의 제조 시 필오프성 (peel-off)이 향상되어 제막 작업성 및 공정성 향상됨을 확인하였다. 상기 내충격 파우더는 평균 입경이 100 ~ 400 nm인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 20 ~ 80㎛ 두께의 필름 제조 시 평활성에 영향이 적으며, 필름의 광학 물성이 우수하고 내충격성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 상기 내충격 파우더는 도프 용액 내 1 ~ 50 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나 상기 범위에서 목적으로 하는 내충격성을 더욱 향상시키면서 필름의 물성 저하를 방지할 수 있으며, 필름 제막 시 소요되는 시간 중 도프 용액의 점도 변화율이 20%이하인 물성을 만족할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 내충격 파우더를 더 포함하는 경우, 내충격 파우더가 팽윤되어 도프용액의 점도가 변경될 수 있으나, 도프용액 제조 후 솔벤트 캐스팅 방법으로 필름을 제조하는 공정 시간 내에서는 팽윤이 되기 전에 필름 제조가 가능하다. 더욱 좋게는 상기 내충격 파우더를 포함하는 경우 도프용액의 점도 변화율이 20%이하, 구체적으로 0 ~ 20%, 더욱 좋게는 0 ~ 10%인 범위에서 필름을 제막하는 것이 필터 막힘이 없고, 제막성이 우수하므로 좋다. 상기 점도 변화는 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
점도 변화율 = (최후 점도 - 초기 점도)/초기 점도 × 100
상기 식 1에서 초기 점도는 도프용액 제조 후 초기에 측정된 점도를 의미하며, 상기 최후 점도는 도프용액 제조 후 보관하였다가 마지막에 측정된 점도를 의미한다.
보다 구체적으로 상기 내충격 파우더의 제 1 양태는 코어층과 쉘층으로 이루어진 2층 구조의 내충격 파우더로서, 상기 코어층이 아크릴 러버로 이루어진 것일 수 있다.
상기 내충격 파우더의 제 2 양태는 시드층, 코어층 및 쉘층으로 이루어진 3층 구조의 내충격 파우더로서, 상기 코어층 또는 중간층이 아크릴 러버로 이루어진 것일 수 있다.
상기 제 1 양태 및 제 2 양태는 본 발명의 내충격 파우더를 설명하기 위하여 예시한 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 따른 내충격 파우더는 아크릴 러버로 이루어진 층을 포함함으로써 필름의 인장 강도가 향상 될 수 있다. 상기 아크릴 러버층은 제한되는 것은 아니나 내충격 파우더의 전체 중량 중 40 ~ 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 70 중량%로 이루어지는 것이 상기 물성을 만족할 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 내충격 파우더는 유화중합에 의해 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 3층 구조의 내충격 파우더는 이온교환수에 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제를 첨가하여 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 시드입자를 제조하는 제 1단계 중합; 상기 제 1단계 중합에 의한 중합체에 아크릴계 단량체, 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 첨가하여 상기 시드입자에 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무상의 코어를 그라프트시키는 제 2단계 중합; 상기 제 2단계 중합에 의한 중합체에 아크릴계 단량체, 개시제를 첨가하여 상기 코어에 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상의 쉘을 그라프트시켜 내충격 파우더를 제조하는 제 3단계 중합을 포함하여 제조된 것일 수 있다.
상기 제 1단계 중합 시 질소기류 하에서 반응기 내의 이온교환수 온도가 70 ~ 90 ℃에 도달하면, 아크릴계 단량체, 유화제, 그라프트제 및 개시제를 첨가하여 글래스상의 시드입자를 수득한다. 상기 제 1단계 중합에서 사용되는 아크릴계 단량체는 내충격 파우더 제조 시 사용되는 총 단량체 중량 대비 1 ~ 40 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제 2 단계 중합은 제 1단계 중합에 의한 중합체에 고무상을 형성할 수 있는 아크릴계 단량체와 굴절율을 조절하기 위한 스티렌 또는 할로겐이나 탄소수 1 ~ 20개의 알킬 또는 아릴기로 치환된 스티렌 유도체를 공단량체로 소량 사용하여 중합하는 것일 수 있다. 상기 시드입자에 고무상의 코어를 그라프트시키기 위한 아크릴계 단량체와 공단량체의 함량은 내충격 파우더 제조 시 사용되는 총 단량체 중량 대비 40 ~ 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 70 중량%로 사용하는 것이 내충격성이 우수한 물성을 발현하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 아크릴계 단량체와 공단량체는 4 ~ 9 : 1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 3 단계 중합은 상기 코어에 글래스상의 쉘을 그라프트시키기 위한 것으로, 이때 사용되는 아크릴계 단량체의 함량은 내충격 파우더 제조 시 사용되는 총 단량체 중량 대비 10 ~ 40 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 최종 글래스상의 쉘을 그라프트시킨 내충격 파우더의 입자 크기 역시 균일한 것이 좋다.
상기 내충격 파우더의 제조 시 사용되는 아크릴계 단량체로는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 1 ~ 15개의 (메타)아크릴산 단량체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌이 사용가능하며, 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용가능하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 아크릴 러버는 상기 아크릴계 단량체 중 방향족 비닐계 단량체와 탄소수 1 ~ 15개의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 중합체인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면 부틸아크릴레이트와 스티렌의 중합체인 것일 수 있다.
상기 유화제로는 탄소수 4 ~ 30개의 알칼리성 알킬인산염 및 나트륨 도데실설페이트 및 나트륨 도데실벤젠설페이트 등의 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제가 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 사용량은 내충격 파우더 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제로는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 사용량은 내충격 파우더 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부를 사용하는 것일 수 있다.
상기 그라프트제로는 알릴(메타)아크릴레이트 또는 디알릴말레이트 등 반응성이 서로 다른 이중결합을 지닌 1종 이상의 단량체 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 사용량은 내충격 파우더 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내충격 파우더 제조에 사용되는 개시제로는 황산 제 1철, 에틸렌디아민테트라아세테트산 나트륨 및 포름알데히드술폭실산 나트륨의 존재 하에 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
아조계 화합물은 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판]디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
퍼옥사이드(peroxide)계 화합물은 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 큐멘 히드록시퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 2,4-펜타네디온 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, 퍼아세틱산 및 포타슘 퍼술페이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이들의 사용량은 내충격 파우더 제조 시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 10 중량부를 사용하는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 내충격 파우더 제조 시 상기 제 1 양태의 2층 구조의 내충격 파우더 제조는 상기 제 2양태의 3층 구조의 내충격 파우더 제조 중 제 1 단계 중합을 생략한 것으로 이하 공정은 상기 제 2양태의 제조방법과 동일한 것일 수 있다. 구체적으로, 이온교환수에 아크릴계 단량체, 공단량체, 가교제, 유화제, 개시제 및 그라프트제를 첨가하여 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무상의 코어를 제조하는 제 1단계 중합; 상기 제 1단계 중합에 의한 중합체에 아크릴계 단량체, 개시제를 첨가하여 상기 코어에 유리전이온도가 20 ℃ 이상인 글래스상의 쉘을 그라프트시켜 내충격 파우더를 제조하는 제 2단계 중합을 포함한다.
본 발명에 따른 편광판 보호필름을 제조하기 위해서는 상기 도프 용액을 제조하고 다이를 통하여 지지체의 표면으로 도프용액을 캐스팅하여 시트 형태로 도포하고 건조 설비에 의해 캐스팅 원액에 존재하는 용매를 증발시켜 아크릴 필름을 형성하는 것일 수 있다. 상기 다이는 캐스팅 원액을 압출하기 위한 것으로서 예를 들면 통상의 T-다이가 사용될 수 있다. 상기 지지체는 캐스팅 원액을 이송하면서 건조시켜 필름을 형성하는 지지체로서, 컨베이어 벨트 형태의 금속 지지체가 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 스테인레스 스틸 컨베이어 벨트가 사용될 수 있으며 상기 벨트의 이동 또는 회전 속도를 조절함으로써 필름의 두께를 조절할 수 있다.
상기 벨트에 도포된 캐스팅 원액은 필름으로 성형되기 충분한 시간 및 거리 동안 벨트와 함께 이동한 다음, 가이드 롤러인 박리 롤러에 의하여 벨트로부터 박리된다. 박리된 필름은 연신기로 이송되어 수평 방향 또는 기계 방향 연신되고 건조기에서 건조되어 최종 아크릴 필름을 형성한 다음 권취기에서 감겨져 제품으로 출하된다.
본 발명에 따른 편광판 보호필름은 필름 두께가 20 ~ 80㎛인 범위에서, 투습도가 200 g/㎡24hr 이하를 만족한다. 상기 투습도는 투습도 측정기(제품명 PERME(W3/0120), LabThink사)를 이용하여 측정된 것으로, 필름 시편에 가해지는 온도 38℃, 외부셀의 RH(relative humidity) 90%, N2 carrier gas조건하에서 외부셀로부터 필름을 통과하여 내부셀로 투과된 수분을 측정한 것이다. 본 발명에 따른 편광판 보호필름은 종래 셀룰로오스 아실레이트 필름에 비하여 투습도가 매우 낮으므로 박막화 되는 액정 표시장치의 광학필름으로 적용하기에 적합하며, 투습도가 상기 범위를 만족하므로 편광판 제조 시 편광자가 손상되는 것을 방지할 수 있고, 액정 표시장치의 제조공정 및 이송 중 고온 고습조건에서도 광학필름의 물성이 변형되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판 보호필름은 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값이 -50 내지 +50 nm이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 -50 내지 +50 nm인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Rin = (nx - ny) x d
[수학식 2]
Rth = (nz - ny) x d
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, nx는 필름의 면 방향에 있어서 가장 굴절률이 큰 방향의 굴절률이고, ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절률이며, nz는 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께이다.
또한 본 발명의 도프용액을 사용하여 솔벤트 캐스팅 방법으로 제조된 광학필름은 평활도가 우수하며, 이물이 적어 광학필름으로 사용하기에 우수한 물성을 나타낸다. 보다 구체적으로 평활도가 1.0 이하, 더욱 구체적으로 0 ~ 1.0이고, 이물의 개수가 1M 당 0.3개 이하, 더욱 구체적으로 0 ~ 0.3개인 물성을 만족할 수 있다.
다음으로 본 발명의 편광판 보호필름의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 편광판 보호필름은 통상의 솔벤트 캐스트 방법에 따라 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 제조된 도프용액을 저장조에서 일단 저장하고, 도프용액에 함유되어 있는 거품을 탈포한다. 탈포된 도프는 도프 배출구로부터 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량기어펌프를 통하여 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금(슬릿)으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 금속지지체 위에 균일하게 캐스팅하여, 금속지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 캐스팅 필름을 금속지지체로부터 박리한다. 제조된 웹의 양단을 클립에 끼워 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 이어서 건조장치의 롤러로 반송하여 건조하고 귄취기에 의해 소정 길이로 감는다. 또한, 상기 캐스팅 필름 제조 시 잔류 용매량이 0 ~ 40 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 20 중량%인 상태에서 박리 후, 기계방향 및 폭방향으로 일축연신 또는 이축연신하는 것도 가능하다. 또는 캐스팅 필름의 제조 후 오프 라인에서 연신하는 것도 가능하다. 필름의 연신은 기계방향 또는 폭방향의 연신도 좋고 동시 또는 차례차례 2축 연신도 좋다. 연신도는 필요에 따라 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 0 ~ 100 % 범위인 것일 수 있고, 구체적으로는 0.1 ~ 100%일 수 있다. 상기 연신도에서 %는 길이%를 의미하는 것으로, 예를 들어 연신 전 길이가 1m인 필름에 대해 100% 연신도는 2m로 연신됨을 의미한다. 또한, 상기 연신 후 추가로 필름을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 건조온도는 유기용매가 완전히 건조될 수 있는 온도라면 제한되지 않으나, 바람직하게는 50 ~ 120 ℃인 것일 수 있다.
연신 시 온도는 도프용액에 사용된 아크릴계 중합체의 유리전이온도(Tg)±10℃ 인 것이 바람직하다. 용액의 도포 시 공간온도는, －50℃ 내지 50℃ 가 바람직하고, －30℃ 내지 40℃ 가 더욱 바람직하고, －20℃ 내지 30℃가 가장 바람직하다. 낮은 공간온도에서 도포된 도프용액은 지지체 상에서 순간적으로 냉각되어 겔강도가 향상되므로 유기용매가 많이 잔존하는 필름이 얻어진다. 따라서 유기용매를 증발시키지 않고, 지지체로부터 필름을 단시간에 벗겨낼 수 있다. 공간을 냉각하는 기체는, 통상의 공기, 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용할 수 있다. 상대습도는, 0 내지 70% 가 바람직하고, 0 내지 50% 가 더욱 바람직하다.
상기 도프용액을 도포하는 지지체의 온도는, －50 내지 100℃ 가 바람직하고, －30℃ 내지 25℃가 더욱 바람직하고, 10℃ 내지 25℃가 가장 바람직하다. 캐스팅부를 냉각하기 위해, 캐스팅부로 냉각시킨 기체를 도입할 수 있다. 냉각장치를 캐스팅부에 배치하여 공간을 냉각할 수도 있다. 냉각에서는, 캐스팅부에 물이 부착되지 않도록 주의하는 것이 중요하다. 기체로 냉각하는 경우는, 기체를 건조시켜 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학필름의 두께는 바람직하게는 20 ~ 140 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 20 ~ 80㎛범위인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 편광판 보호필름은 편광판 뿐만 아니라, 광학보상시트 또는 입체영상용 광학필터 등 광학필름에 사용될 수 있으며, 1장 또는 2장 이상으로 적층하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 편광판 보호필름은 편광판의 보호필름으로 사용될 수 있다. 본 발명의 편광판의 일 예는 편광자(polarizer)와 그 양면을 보호하는 2장의 편광판 보호필름으로 이루어지고, 상기 보호필름 중 적어도 한 장이 본 발명의 편광판 보호필름으로 이루어지는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상 표시 장치도 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들어, 상기 표시장치는 액정표시장치인 것일 수 있다. 본 발명의 광학필름은 다양한 표시 모드의 액정 표시장치에 사용될 수 있고, 구체적으로는 TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN 등의 모드에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 액정표시장치의 일 양태는 액정셀; 및 액정셀의 적어도 일면에 배치된 편광판을 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 편광판은 편광자; 및 상기 편광판 보호필름을 적어도 한층 이상 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 광학보상시트는 상기 편광판 보호필름의 적어도 일면에 광학이방성층을 포함하며, 상기 광학이방성층은 하이브리드 배향처리된 디스크형 화합물을 함유하는 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 필름의 물성은 다음의 측정방법에 의하여 측정하였다.
1. 유리전이온도(Tg): 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 10℃/min 승온 조건으로 측정하였다.
2. 중량 평균 분자량 : 제조된 비드 및 필름을 테트라하이드로 퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정하였다.
중량평균분자량은 워터스(Waters)사 제품 겔침투크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정하였다. 장비는 이동상 펌프(M515 Pump), 컬럼히터(ALLCOLHTRB), 검출기(2414 R.I. Detector), 주입기(2695 EB 자동주입기)로 구성되며 분석 컬럼은 WATERS사의 Styragel HR을 사용하였으며 표준물질로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) American polymer standard corporation STD를 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정한다. 시료 분석을 위해 준비된 공중합체를 이동상 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 GPC 장비에 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
3. 잔류 모노머 : 중합 후 수지 내 잔류하는 모노머를 GC(Gas Chromatography) 분석 장치를 통해 정량적으로 측정하였다.
4. 위상차 : 상기 제조된 필름의 위상차를 복굴절 측정기(Axoscan, Axometrics사)를 이용하여 측정하였으며 측정 파장은 550nm에서 수행하였다.
5. 헤이즈 및 광선 투과율 : ASTM1003 방법에 의거하여 측정하였다.
6. 인장강도 : 만능시험기 (UTM, Zwick)를 이용하여 ASTM D638 시험법에 의거 측정하였다.
7. 투습도 : 투습도 측정기(LabThink사, PERME (W3/0120))를 이용하여 밀폐된 챔버 내 필름 시편에 가해지는 온도 38℃, 외부셀의 RH(relative humidity) 90%, N2 carrier gas조건하에서 24hr 동안 외부셀로부터 필름을 통과하여 내부셀로 투과된 수분을 측정하였다.
8. 코팅 부착력 : 필름 위의 코팅된 면을 칼질하여 가로, 세로 10개씩 총 100개의 칸을 만든 후 3M 테이프를 붙였다 떼면서 코팅층의 부착 정도를 평가하였다.
여기서, 95개 이상 남아있으면 양호, 85개 이상이면 보통, 85개 이하면 불량
9. 평활도 : 필름 두께를 전폭에 걸쳐 50mm 간격으로 측정하고, 최대 값과 최소 값의 차로 값을 구하였다. 필름 두께는 독일 마하(Mahr)사, Micrometer 측정기로 측정하였다.
10. 이물 검사 : 먼지 같은 이물을 포함하여 미용융의 흑점, 백점 등을 검출하였으며, 필름 제조 후 주행 중인 필름을 넥스트아이사의 필름 검사 장치를 이용하여 측정하였다. 필름의 길이방향 1M 당 이물의 개수로 표현하며, 10M 주행 중 이물이 1개 발생한 경우 0.1개/1M로 표시한다.
11. 점도 : 도프용액을 25℃로 준비한 후, 낙구법에 의한 점도 측정법으로 점도를 측정하였다. Brookfield사의 낙구식 점도계 Model KF40을 사용하였으며, 6번 볼을 이용하여 측정하였다.
12. 필오프성 : 도프용액을 금속 벨트 표면에 캐스팅한 후 필름 내 잔류 용매량이 2 중량%가 되도록 건조한 후 필름을 박리하면서 아래와 같이 평가하였다.
우수 : 필름 표면이 평활하고 쉽게 잘 박리됨
보통 : 필름 박리 시 파단 없이 박리됨
나쁨 : 필름 박리 시 타닥거리는 소리가 나며, 일부 파단이 발생함
[제조예 1] 현탁중합용 분산제의 제조
콘덴서를 가진 3구 플라스크에 물 2700 g과 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 0.3g을 넣고, 질소분위기하에서 하기 화학식 1의 화합물 180g(고형분 함량 중 62.1 중량%), 하기 화학식 2의 화합물 40g(고형분 함량 중 13.8 중량%) 및 메타크릴산 메틸 70g(고형분 함량 중 25 중량%)을 넣고 60℃에서 6시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 5 중량%인 중합체 수용액을 얻었다. 제조된 분산제의 중량평균분자량은 2,000,000 g/mol이었다.
[화학식 1]
Figure 112018122462189-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 메틸이며, n은 1이고, M은 나트륨이다.
[화학식 2]
Figure 112018122462189-pat00006
상기 화학식 2에서, R2는 메틸이며, M은 칼륨이다.
[제조예 2] 내충격 파우더의 제조
1단계로 5L 반응기에 증류수 1500g을 투입 후 질소 치환 후 온도를 80도까지 승온 하였다. 황산 제 1철 0.002g, EDTA2Na염 0.008g 및 포름알데하이드술폭실산나트륨 0.2g을 반응기에 첨가하여 교반하였다. 메틸메타크릴레이트 200g, 가교제인 1,3 부탄디올디메타크릴레이트 6.0g, 그라프팅제인 알릴 메타크릴레이트 0.7g, 유화제인 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트 나트륨 6g, 개시제인 터셔리부틸퍼옥사이드 0.5 g을 혼합한 혼합용액을 2시간 동안 적가한 후 1시간 동안 80 ℃에서, 500 rpm으로 교반하면서 유화 중합하였다. 이 때 수득된 글래스상 시드 입자의 평균 입자 크기는 180 nm이었다.
2단계에는 상기 제 1단계에서 제조된 글래스상 시드 입자에 이어서 포름알데하이드술폭실산나트륨 1.0 g을 증류수 20g에 녹여 반응기내에 첨가하였다.
여기에 부틸아크릴레이트 250 g, 스티렌 55 g, 그라프트제로 알릴 메타크릴레이트 5 g, 가교제로 1,3-부탄디올디메타크릴레이트 1 g, 큐멘하이드로퍼옥시드 1 g, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트 나트륨 10g을 혼합한 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적가한 후 2시간 동안 80 ℃에서 중합하였다. 이 때 수득된 중합체의 평균 입자 크기는 250 nm이었다.
마지막으로 3단계는 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 포름알데하이드술폭실산나트륨 1 g를 첨가한 후, 메틸메타크릴레이트 285g, 메틸아크릴레이트 15 g, 노말옥틸메르캅탄 1 g, 터셔리부틸퍼옥사이드 0.5 g을 혼합한 혼합용액을 2시간에 걸쳐 적가한 후 80 ℃에서 1시간동안 중합하였다. 이때 수득된 최종 중합체인 내충격 파우더의 평균 입자 크기는 280 nm이었다.
[실시예 1 내지 4]
<비드의 제조>
5리터 반응기에 증류수 2000g, 상기 제조예 1에서 제조된 고형분 함량이 5 중량%인 현탁중합 분산제 12g, 분산 보조제로 황산 나트륨 6g을 투입하여 용해하였다. 단량체의 종류 및 함량을 하기 [표 1]에 기재된 바와 같이 첨가하고, 개시제 및 사슬전이이동제로 노말옥틸메르캅탄을 투입 후 400rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜서 현탁액을 제조하였다.
상기 현탁액은 80℃에서 1시간 20분 동안 중합하였으며, 105℃로 승온하여 30분간 추가 중합을 실시한 후, 30℃로 냉각하였다. 상기 중합 반응으로 얻어진 비드는 증류수로 세척과 탈수를 반복한 후, 건조하였다. 제조된 아크릴계 중합체 비드의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<도프용액의 제조>
상기 제조된 아크릴계 중합체 비드 25중량%, 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1 중량비로 혼합한 혼합용매 75중량%를 혼합하고, 상기 혼합액 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로 시바스페셜티사의 Tinuvin 918 3중량부를 더하여 도프용액을 제조하였다. 상기 도프용액의 점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<필름의 제조>
상기 도프용액을 다이를 이용하여 20℃의 금속 벨트 표면에 두께 400㎛ 및 폭 800mm의 시트(sheet) 형태로 압출하였다. 상기 금속 벨트를 회전 이동시키면서 캐스팅 원액의 용매를 증발시키고, 박리하였다. 박리 시 필름 내 잔류 용매량은 2 중량%이었다. 박리 후 횡방향으로 1.5배 연신 후, 150℃에서 건조하여 총 두께가 40㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
아크릴계 중합체 비드는 실시예 1에서 제조한 것을 사용하였다.
<도프용액의 제조>
상기 실시예 1에서 제조된 아크릴계 중합체 비드 25중량%, 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1 중량비로 혼합한 혼합용매 70중량% 및 상기 제조예 2에서 제조된 내충격 파우더 5 중량%를 혼합하고, 상기 혼합액 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로 시바스페셜티사의 Tinuvin 918 3중량부를 더하여 도프용액을 제조하였다. 제조된 후 측정된 도프용액의 점도를 하기 표 1에 나타내었다. 제조된 도프용액을 10시간 후에 점도를 측정한 결과, 10시간 후에 점도 변화율이 6%이었다.
필름 제조는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 도프용액 제조 후 10시간 내에 필름을 제조하였으며, 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 5에서 내충격 파우더의 함량을 10 중량%로 변경하고, 혼합용매의 함량을 65 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 도프용액을 제조하였다. 제조된 후 측정된 도프용액의 점도를 하기 표 1에 나타내었다. 제조된 도프용액을 10시간 후에 점도를 측정한 결과, 10시간 후에 점도 변화율이 9%이었다.
필름 제조는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 도프용액 제조 후 10시간 내에 필름을 제조하였으며, 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
아크릴계 중합체 비드는 실시예 2에서 제조한 것을 사용하였다.
<도프용액의 제조>
상기 실시예 2에서 제조된 아크릴계 중합체 비드 25중량%, 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1 중량비로 혼합한 혼합용매 70중량% 및 상기 제조예 2에서 제조된 내충격 파우더 5 중량%를 혼합하고, 상기 혼합액 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로 시바스페셜티사의 Tinuvin 918 3중량부를 더하여 도프용액을 제조하였다. 제조된 후 측정된 도프용액의 점도를 하기 표 1에 나타내었다. 제조된 도프용액을 10시간 후에 점도를 측정한 결과, 10시간 후에 점도 변화율이 7%이었다.
필름 제조는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 도프용액 제조 후 10시간 내에 필름을 제조하였으며, 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
아크릴계 중합체 비드는 실시예 3에서 제조한 것을 사용하였다.
<도프용액의 제조>
상기 실시예 3에서 제조된 아크릴계 중합체 비드 25중량%, 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1 중량비로 혼합한 혼합용매 70중량% 및 상기 제조예 2에서 제조된 내충격 파우더 5 중량%를 혼합하고, 상기 혼합액 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로 시바스페셜티사의 Tinuvin 918 3중량부를 더하여 도프용액을 제조하였다. 제조된 후 측정된 도프용액의 점도를 하기 표 1에 나타내었다. 제조된 도프용액을 10시간 후에 점도를 측정한 결과, 10시간 후에 점도 변화율이 6%이었다.
필름 제조는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 도프용액 제조 후 10시간 내에 필름을 제조하였으며, 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
치환도 2.87인 셀룰로오스트리아세테이트 분체 25 중량%와 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1 중량비로 혼합한 혼합용매 75중량%를 혼합하고, 상기 혼합액 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로 시바스페셜티사의 Tinuvin 918 3중량부를 더하여 도프용액을 제조하였다. 상기 도프용액의 점도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 도프용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 총 두께가 40㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 중량평균분자량이 124,000 g/mol인 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비드를 제조하였다.
이후, 도프용액 및 광학필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 비교예 2에서 제조된 비드 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제로 시바스페셜티사의 Tinuvin 918 3중량부를 혼합한 후, 이축압출기를 이용하여 질소 분위기 하에서 260℃ 온도에서 혼련하여 수지 펠렛을 제조하였다.
제조된 수지 펠렛을 티-다이 압출기를 이용하여 160 ㎛ 필름으로 제조하고, 기계방향으로 2배, 횡방향으로 2배 연신하여 40 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서, 현탁중합 분산제로 폴리비닐알콜을 사용하였으며, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 중량평균분자량이 310,000 g/mol인 중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비드를 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
이하, 하기 표 1 및 표 2에서, 약어는 아래와 같다.
MMA : 메틸메타크릴레이트
AMS : 알파메틸스티렌
PMI : 페닐말레이미드
MA : 메틸아크릴레이트
n-BMA : n-부틸아크릴레이트
AMPO : Luperox 575, (T-Amyl peroxy 2-ethyl hexanoate)
n-OM : 노말옥틸메르캅탄
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
단량체 함량
(g)		 MMA 930 975 950 950 930 930 975 950
AMS 20 - - - 20 20 - -
PMI 50 - - - 50 50 - -
MA - 25 - - - - 25 -
n-BMA - - 50 50 - - - 50
개시제
(g)		 AMPO 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
사슬전이이동제(g) n-OM 0.2 0.2 0.2 0.6 0.2 0.2 0.2 0.2
비드의 물성 Tg(℃) 127 118 114 114 127 127 118 114
Mw 652,000 713,000 958,000 430,000 652,000 652,000 713,000 658,000
총 잔류 모노머(ppm) 3420 2910 3120 3200 3420 3420 2910 3120
내충격 파우더 도프용액 내 중량% - - - - 5 10 5 5
도프용액의 점도 cps, 25℃ 32,000 36,000 38,000 24,000 32,000 37,000 36,000 32,000
필름 물성 필름 제막 가능 가능 가능 가능 가능 가능 가능 가능
Rin/Rth
(nm)		 0.6/1.1 0.5/1.1 0.8/1.1 0.7/1.3 0.6/1.1 0.8/1.2 0.5/1.2 0.8/1.1
헤이즈(%) 0.9 1.3 1.1 1.2 1.3 1.3 1.2 1.0
광선투과율(%) 92.3 92.5 92.0 92.0 92.0 92.0 92.4 92.1
인장강도(GPa) 2.2 2.4 2.5 2.1 2.6 2.7 2.5 2.4
투습도(g/㎡24hr) 86 91 96 98 84 86 91 97
부착력 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
평활도 0.8 0.8 0.9 0.9 0.8 0.8 0.8 0.9
이물검사 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
필오프성 보통 보통 보통 보통 우수 우수 우수 우수
비교예1 비교예2 비교예 3 비교예 4
단량체 함량
(g)		 MMA - 930 930 950
AMS - 20 20 -
PMI - 50 50 -
MA - - - -
n-BMA - - - 50
개시제
(g)		 AMPO - 1.2 1.2 1.2
사슬전이이동제(g) n-OM - 0.25 0.25 1.0
비드의 물성 Tg(℃) - 125 125 115
Mw - 124,000 124,000 310,000
총 잔류 모노머(ppm) - 3300 3220 3120
도프용액의 점도 cps, 25℃ 37,000 1,400 - 17,000
필름 물성 필름 제막 가능 불가능 가능 불가능
Rin/Rth
(nm)		 1.1/26.2 - 0.8/1.1 -
헤이즈(%) 0.5 - 1.0 -
광선투과율(%) 92.0 - 92.0 -
인장강도(GPa) 4.5 - 2.1 -
투습도(g/㎡24hr) 650 - 90 -
부착력 양호 - 보통 -
평활도 0.5 - 4.0 -
이물검사 0.1 - 0.4 -
필오프성 보통 나쁨 - 나쁨
상기 비교예 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 도프용액은 종래 셀룰로오스 필름과 대비하여 광학물성이 동등 유사한 물성을 나타내며, 투습도가 더욱 낮고, 필오프성이 우수한 광학필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.
비교예 2에서 보이는 바와 같이 중량평균분자량이 124,000 g/mol인 중합체를 사용한 경우 및 비교예 4에서 보이는 바와 같이 중량평균분자량이 310,000 g/mol인 중합체를 사용한 경우는 필오프 시 필름의 파단이 발생하여 필름 제막이 불가능하였다.
또한 비교예 3에서 보이는 바와 같이 도프용액을 제조하지 않고 압출기를 이용하여 용융압출하여 제조하는 경우는 캐스팅 방법으로 제조되는 필름에 비하여 부착력 및 평활성이 저하되는 것을 확인하였다.

Claims (6)

  1. a) 중합체로 중량평균분자량이 400,000 ~ 1,500,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110 ~ 150℃인 아크릴계 중합체만이 유기용매에 용해된 도프용액으로서, 상기 아크릴계 중합체는 ⅱ) 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와 알킬아크릴레이트계 단량체(B)의 공중합체, 또는 ⅲ) 적어도 하나 이상의 알킬메타크릴레이트계 단량체(A)와 스티렌계 단량체(C) 및 말레이미드계 단량체(D)의 공중합체이며, 상기 아크릴계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트를 중합한 현탁중합 분산제의 존재 하에 현탁중합된 공중합체이며, 상기 도프용액을 솔벤트 캐스팅 방법으로 편광판 보호필름으로 제조하는 경우, 필름 두께가 20 ~ 80 ㎛인 범위에서 투습도가 200 g/㎡·24hr 이하인 도프용액을 다이를 통하여 지지체 상에 도포하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure 112019034660115-pat00007

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, n은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택되는 어느 하나이다.
    [화학식 2]
    Figure 112019034660115-pat00008

    상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이며, M은 리튬, 나트 륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택되는 어느 하나이다.
    b) 상기 유기용매를 증발시켜 아크릴계 필름을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 지지체로부터 아크릴계 필름을 박리하는 단계;
    를 포함하는 편광판 보호필름의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계 후, 일축연신 또는 이축연신하는 단계, 및 건조단계를 더 포함하는 것인 편광판 보호필름의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 할로겐화탄화수소 단독 또는 할로겐화탄화수소와 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것인 편광판 보호필름의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 도프용액은 아크릴계 중합체의 고형분 함량이 10 ~ 40 중량%이고, 도프용액의 점도가 25℃에서 20,000 cps이상인 것인 편광판 보호필름의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 도프용액은 코어층 또는 중간층에 아크릴 러버층을 포함하는 2층 또는 3층 구조의 내충격 파우더를 더 포함하는 것인 편광판 보호필름의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 내충격 파우더를 포함하는 도프용액을 지지체 상에 도포할 때 도프용액의 점도 변화율이 20% 이하인 범위 내에서 수행하는 것인 편광판 보호필름의 제조방법.
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