JP7423918B2 - 光学フィルム、光学フィルムの製造方法および偏光板 - Google Patents

光学フィルム、光学フィルムの製造方法および偏光板 Download PDF

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Description

本発明は、光学フィルムおよび偏光板に関する。
液晶表示装置などの表示装置に用いられる偏光板は、偏光子と、その両面に配置された保護フィルムとを含む。近年、スマートホンなどの屋外での使用などにより、偏光板やそれを構成する保護フィルムは、高温・高湿の過酷な環境下であっても、表示装置において表示ムラを生じにくいことが求められている。そのような観点から、保護フィルムとしては、従来のセルロースエステルフィルムよりも、低吸湿性で、寸法安定性に優れた(メタ)アクリル系樹脂フィルムが用いられている。
高温高湿下で生じやすい表示装置の表示ムラは、高温・高湿下で保護フィルムが寸法変化して、保護フィルムに応力に起因する位相差が発現することによって生じやすい。そのような表示ムラを抑制するために、光弾性係数の絶対値を低くした(メタ)アクリル系樹脂フィルムを用いることが検討されている。
そのような(メタ)アクリル系樹脂フィルムとして、例えば正の光弾性係数を有する単量体と、負の光弾性係数を有する単量体と、第3の単量体との三元系共重合体を含み、光弾性係数が低い光学フィルムが知られている。具体的には、メタクリル酸メチル(MMA)/メタクリル酸tertブチル(t-BMA)/メタクリル酸ベンジル(BzMA)共重合体を含む光学フィルム(例えば特許文献1)や、メタクリル酸メチル(MMA)/メタクリル酸トリフルオロメチル(3FMA)/メタクリル酸ベンジル(BzMA)共重合体を含む光学フィルム(例えば特許文献2)が知られている。
また、メタクリル酸メチルと、マレイミド系単量体との共重合体を含む光学フィルムも知られている(例えば特許文献3)。
国際公開第2013/021872号 特開2006-308682号公報 特開2014-181256号公報
このような(メタ)アクリル系樹脂フィルムの多くは、溶融流延法(メルト法)で製造されるが、高分子量の樹脂を使用できるなど、使用する材料への制限が少ない観点などから、溶液流延法(キャスト法)で製造されることが望まれる。
溶液流延法では、(メタ)アクリル系樹脂を溶媒に溶解または分散させたドープを支持体上に流延する工程、流延した塗膜から溶媒を揮発除去させた後、支持体から剥がして膜状物を得る工程、および得られた膜状物を乾燥させながら延伸する工程を経て、(メタ)アクリル系樹脂フィルムを得る。しかしながら、特許文献1や2に示されるような(メタ)アクリル系共重合体を含む膜状物は、溶媒が揮発除去しにくく、乾燥性が低かった。そのような膜状物は溶媒を多く含むため、高温下で搬送しながら乾燥させる際の搬送張力によって伸びやすく、トタン状の変形を生じやすいという問題があった。
乾燥性を高めるためには、乾燥温度を高くすることが好ましく;乾燥温度を高くするためには、(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)を高くすることが有効と考えられる。例えば、特許文献3に示されるようなマレイミド由来の構造を有する共重合体を有する光学フィルムは、高いガラス転移温度を有するものの、当該構造単位の含有量が多すぎると、脆くなりやすい。したがって、光学フィルムを脆くすることなく(すなわち、靱性を損なうことなく)、乾燥性を高め、トタン状の変形を抑制できることが望まれている。
また、高温・高湿下における表示ムラをさらに抑制しやすくする観点では、光学フィルムと偏光子との良好な接着性を維持できることも望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、靱性を損なうことなく、トタン状の変形が抑制され、高温・高湿下においても偏光子との良好な接着性を維持でき、表示装置における表示ムラを低減しうる光学フィルムおよび偏光板を提供することを目的とする。
上記課題は、以下の構成によって解決することができる。
本発明の光学フィルムは、単独重合体の光弾性係数が負となる単量体Aに由来する構造単位と、単独重合体の光弾性係数が正となり、かつ脂環構造を有しない単量体Bに由来する構造単位と、単独重合体の光弾性係数が正となり、かつ脂環構造を有する単量体Cに由来する構造単位とを有し、かつ主鎖に環構造を有しない(メタ)アクリル系共重合体と、ゴム粒子とを含み、光弾性係数が、-2.0×10-12~2.0×10-12Pa-1である。
本発明の偏光板は、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された本発明の光学フィルムとを有する。
本発明によれば、靱性を損なうことなく、トタン状の変形が抑制され、高温・高湿下における偏光子との良好な接着性を維持でき、表示装置における表示ムラを低減しうる光学フィルムおよび偏光板を提供することができる。
図1は、本発明の一実施形態に係る偏光板を示す断面図である。
本発明者らは、単独重合体の光弾性係数が負となる単量体Aと、単独重合体の光弾性係数が正となる単量体Bとに加えて、第三成分として、(側鎖を構成する)脂環構造を有する単量体Cをさらに共重合させ、かつ主鎖に環状構造を有しない(メタ)アクリル系共重合体を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。脂環構造を有する単量体Cに由来する構造単位は、溶液流延法で使用される溶媒と比べて相対的に高い疎水性を示すため、当該溶媒との親和性を小さくしうる。また、脂環構造を有する単量体Cに由来する構造単位は嵩高い構造を有するため、溶媒が移動できるようなミクロな空間(空隙)を形成しうる。これらにより、溶液流延法で製膜する際に、膜状物から溶媒を揮発除去させやすくすることができるため、乾燥性を高めうる。また、脂環構造を有する単量体Cは嵩高い構造を有するため、膜状物のガラス転移温度を高めやすい。それにより、乾燥温度を高めることができるため、乾燥性をさらに高めうる。このように、膜状物の乾燥性を高めることで、膜状物中の残留溶媒量を少なくして伸びにくくしうるため、高温下で搬送する際のトタン状の変形を抑制できる。また、(メタ)アクリル系共重合体は、主鎖に環状構造を有しないため、脂環構造を有する単量体Cに由来する構造単位を有するにも係わらず、主鎖の動きが妨げられにくく、光学フィルムの靱性も損なわれにくい。さらに、光学フィルムは、前述の通り、ミクロな空間(空隙)を有するため、接着剤などが適度に浸透しやすいことから、接着剤を介した偏光子との接着性も高めうる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
1.光学フィルム
光学フィルムは、(メタ)アクリル系共重合体と、ゴム粒子とを含む。
1-1.(メタ)アクリル系共重合体
(メタ)アクリル系共重合体は、単独重合体の光弾性係数が負となる単量体A(以下、単に「単量体A」ともいう)に由来する構造単位と、単独重合体の光弾性係数が正となる単量体B(以下、単に「単量体B」ともいう)に由来する構造単位と、脂環構造を有する単量体C(以下、単に「単量体C」ともいう)に由来する構造単位とを有する。なお、(メタ)アクリルは、メタクリルまたはアクリルを意味する。
(単量体A)
単量体Aは、その単独重合体の光弾性係数が負となるような単量体である。単量体Aの単独重合体の光弾性係数は、(メタ)アクリル系共重合体を含む光学フィルムの光弾性係数を後述する範囲となるような範囲であれば特に制限されないが、例えば-10×10-12~-2×10-12Pa-1であることが好ましく、-8×10-12~-4×10-12Pa-1であることがより好ましい。
単量体Aの単独重合体の光弾性係数は、以下の手順で測定することができる。
1)単量体Aの単独重合体を用いて、厚み0.1mmのキャストフィルムを準備する。
2)準備したフィルムの光弾性係数を、任意の一方向に引張荷重をかける以外は後述の光学フィルムの光弾性係数の測定方法と同様の方法で測定する。
なお、フィルムが極度に脆いなど、フィルムの光弾性係数の測定が困難な場合は、メタクリル酸メチル(MMA)など光弾性係数が既知の単量体と共重合させた共重合体のフィルムの弾性係数を測定し、共重合比から単量体Aの光弾性係数を求めてもよい。
単量体Aは、その単独重合体の光弾性係数が上記範囲を満たすようなエチレン性二重結合含有化合物であれば特に制限されず、その例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物や、αメチルスチレンなどが含まれる。(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物のアルキル部分の炭素原子数は、例えば1~7、好ましくは1~5でありうる。
単量体Aは、さらに、その単独重合体の配向複屈折が正となるような単量体であってもよいし、配向複屈折が負となるような単量体であってもよい。中でも、(メタ)アクリル系共重合体を含む光学フィルムの光弾性係数を後述する範囲に調整しやすくする観点では、単量体Aは、その単独重合体の配向複屈折が負となるような単量体であることが好ましく、メタクリル酸メチル(MMA)が特に好ましい。
単量体Aの単独重合体の配向複屈折(Δn)は、以下の方法により特定することができる。
具体的には、
1)単量体Aの単独重合体を用いて、厚み0.1mmのキャストフィルムを準備する。このフィルムを、5.0cm角の正方形に切り出した後、フィルムの両端をチャックに挟み(チャック間3.0cm)、単独重合体の(Tg+5)℃で1.5倍に延伸する。
2)延伸後のフィルムの589nmにおける位相差(Re)を、日本分光(株)製エリプソメーターM-220を用いて測定し、下記式より配向複屈折(Δn)を求める。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折(-)
Re:位相差(nm)
d:フィルムの厚み(nm)
単量体Aは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体Aに由来する構造単位の含有量は、光学フィルムの光弾性係数が後述する範囲となるように設定されればよく、特に制限されないが、単量体Aに由来する構造単位と、単量体Bに由来する構造単位と、単量体Bに由来する構造単位の合計含有量に対して30~70質量%であることが好ましく、60~70質量%であることがより好ましい。
(単量体B)
単量体Bは、単独重合体の光弾性係数が正となるような単量体であって、単量体Cとは異なるもの、すなわち、脂環構造を有さず、かつその単独重合体の光弾性係数が正となるような単量体である。単量体Bの単独重合体の光弾性係数は、(メタ)アクリル系共重合体を含む光学フィルムの光弾性係数を後述する範囲となるような範囲であればよく、特に制限されないが、例えば2×10-12Pa-1以上であることが好ましく、10×10-12~50×10-12Pa-1であることがより好ましい。単量体Bの単独重合体の光弾性係数は、前述と同様の方法で特定することができる。
単量体Bは、脂環構造を有さず、かつその単独重合体の光弾性係数が上記範囲を満たすようなエチレン性二重結合含有化合物であれば特に制限されず、例えば、芳香環を有するエチレン性二重結合含有化合物であることが好ましい。芳香環を有するエチレン性二重結合含有化合物の例には、メタクリル酸ベンジル(BzMA)、メタクリル酸フェニル(PhMA)、アクリル酸ベンジル(BzAA)などの芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物や、スチレン(St)、パラクロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が含まれる。
単量体Bは、その単独重合体の配向複屈折が正となるような単量体であってもよいし、配向複屈折が負となるような単量体であってもよい。中でも、光学フィルムの光弾性係数を後述する範囲に調整しやすくする観点では、単量体Bは、その単独重合体の配向複屈折が正となるような単量体であることが好ましい。そのような単量体Bは、芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物であることがより好ましく、メタクリル酸ベンジル(BzMA)であることが特に好ましい。なお、主鎖に環構造を有しない(メタ)アクリル系共重合体を得る観点から、単量体Bには、主鎖を構成する環構造を有する単量体、例えばフェニルマレイミドなどのマレイミド類は含まれない。
単量体Bは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(単量体C)
単量体Cは、脂環構造を有し、かつ単独重合体の光弾性係数が正となるような単量体である。当該脂環構造は、(メタ)アクリル系共重合体の側鎖を構成する。単量体Cの単独重合体の光弾性係数は、(メタ)アクリル系共重合体を含む光学フィルムの光弾性係数を後述する範囲となるような範囲であればよく、特に制限されないが、例えば0Pa-1超50×10-12Pa-1未満であることが好ましく、2×10-12Pa-1以上10×10-12Pa-1未満であることがより好ましい。単量体Cの単独重合体の光弾性係数は、前述と同様の方法で特定することができる。
単量体Cは、脂環構造を有し、かつその単独重合体の光弾性係数が上記範囲を満たすようなエチレン性二重結合含有化合物であれば特に制限されないが、その例には、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)、メタクリル酸イソボルニル(IBX)、(メタ)アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル(CPMA)などの脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルや、ビニルシクロヘキサンなどの脂環構造を有するビニル類などが含まれる。
中でも、脂環構造として橋かけ環炭化水素基(ビシクロ環、トリシクロ環など)を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。橋かけ環炭化水素基は嵩高い構造を有するため、光学フィルムの製造時において、樹脂マトリクス中に溶媒が移動できるような空間を形成しやすい。それにより、溶媒の揮発除去性、すなわち、乾燥性を高めやすく、トタン状の変形を抑制しやすい。また、橋かけ環炭化水素基は3級炭素原子を多く含むため、コロナ処理などが施されることでヒドロキシ基を生成しやすく、光学フィルムと偏光子との接着性を高めやすい。橋かけ環炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物の例には、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)、メタクリル酸イソボルニル(IBX)が含まれ、好ましくはメタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)である。なお、主鎖に環構造を有しない(メタ)アクリル系共重合体を得る観点から、単量体Cには、主鎖を構成する環構造を有する単量体、例えばシクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類は含まれない。
単量体Cは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体Bに由来する構造単位と、単量体Cに由来する構造単位の合計含有量は、光学フィルムの光弾性係数が後述する範囲となるように設定されればよく、特に制限されないが、単量体Aに由来する構造単位と、単量体Bに由来する構造単位と、単量体Bに由来する構造単位の合計含有量に対して30~70質量%であることが好ましく、30~40質量%であることがより好ましい。なお、単量体Aに由来する構造単位と、単量体Bに由来する構造単位と、単量体Bに由来する構造単位の合計含有量は、(メタ)アクリル系共重合体を構成する全構造単位に対して100質量%であってもよい。
また、単量体Bに由来する構造単位の含有量をb、単量体Cに由来する構造単位の含有量をcとしたとき、c/(b+c)は、0.4~0.8(質量比)であることが好ましい。c/(b+c)が0.4以上であると、嵩高い構造を有する単量体Cに由来する構造単位を適度に多く含むため、得られる膜状物は、樹脂マトリクス中に溶媒が移動できるような空間を多く形成しやすい。それにより、溶液流延法における溶媒の揮発除去性、すなわち、乾燥性を高めやすく、トタン状の変形を抑制しやすい。また、膜状物に空間を多く形成しやすいため、接着剤を浸透させやすく、偏光子との接着性も高めやすい。c/(b+c)が0.8以下であると、単量体Bに由来する構造単位を適度に多く含むため、(メタ)アクリル系共重合体の光弾性係数の絶対値が大きくなりにくい。それにより、光学フィルムに応力が加わっても位相差を生じにくく、表示装置において表示ムラを生じにくくしうる。c/(b+c)は、上記観点から、0.5~0.8(質量比)であることがより好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体は、光学フィルムの靱性を損なわないようにする観点から、主鎖に環構造を有しないことが好ましい。主鎖に環構造を有しないとは、具体的には、主鎖を構成する原子を環構成原子とする環を有しないこという。例えば、(メタ)アクリル系共重合体は、主鎖を構成する環構造を有する単量体、例えばフェニルマレイミドやシクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類に由来する構造単位を有しない。このように、主鎖に環構造を有しない(メタ)アクリル系共重合体は、主鎖の動きが阻害されにくいため、光学フィルムの靱性や柔軟性が損なわれにくい。
(重量平均分子量)
(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、30万以上であることが好ましい。(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が30万以上であると、光学フィルムの機械的強度(靱性など)を高めやすいため、トタン状の変形を一層抑制しうる。(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は、上記観点から、50万~300万であることがより好ましく、60万~200万であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、前述と同様の方法で測定することができる。
(ガラス転移温度)
(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度(Tg)は、90℃以上であることが好ましく、120~150℃であることがより好ましい。(メタ)アクリル系共重合体のTgが上記範囲内にあると、光学フィルムの耐熱性を高めうるだけでなく、乾燥性を高めうるため、乾燥工程でのトタン状の変形をより低減しうる。(メタ)アクリル系共重合体のTgを高くするためには、例えば脂環構造を有する単量体Cに由来する構造単位の含有量を多くすることが好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体の含有量は、光学フィルムに対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
1-2.ゴム粒子
ゴム粒子は、光学フィルムに靱性や柔軟性を付与しうる。
ゴム粒子は、ゴム状重合体(架橋重合体)を含む粒子である。ゴム状重合体の例には、ブタジエン系架橋重合体、(メタ)アクリル系架橋重合体、およびオルガノシロキサン系架橋重合体が含まれる。中でも、メタクリル系樹脂との屈折率差が小さく、光学フィルムの透明性が損なわれにくい観点では、(メタ)アクリル系架橋重合体が好ましく、アクリル系架橋重合体(アクリル系ゴム状重合体)がより好ましい。
すなわち、ゴム粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含む粒子であることが好ましい。
(アクリル系ゴム状重合体(a))
アクリル系ゴム状重合体(a)は、アクリル酸エステルを主成分とする架橋重合体である。すなわち、アクリル系ゴム状重合体(a)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位と、それと共重合可能な単量体に由来する構造単位と、1分子中に2以上のラジカル重合性基(非共役な反応性二重結合)を有する多官能性単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体であることが好ましい。
アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数1~12のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。アクリル酸エステルは、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。ゴム粒子のガラス転移温度を-15℃以下にする観点では、アクリル酸エステルは、少なくとも、炭素数4~10のアクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。
アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する全構造単位に対して50~80質量%であることが好ましく、60~80質量%であることがより好ましい。アクリル酸エステルの含有量が上記範囲内であると、フィルムに十分な靱性を付与しやすい。
共重合可能な単量体は、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体のうち、多官能性単量体以外のものである。すなわち、共重合可能な単量体は、2以上のラジカル重合性基を有しない。共重合可能な単量体の例には、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル;スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類などが含まれる。中でも、共重合可能な単量体は、スチレン類を含むことが好ましい。
スチレン類に由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する全構造単位に対して5~40質量%であることが好ましく、10~30質量%であることがより好ましい。
多官能性単量体の例には、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトロメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが含まれる。
多官能性単量体に由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する全構造単位に対して0.05~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましい。多官能性単量体の含有量が0.05質量%以上であると、得られるアクリル系ゴム状重合体(a)の架橋度を高めやすいため、得られるフィルムの硬度、剛性が損なわれすぎず、10質量%以下であると、フィルムの靱性が損なわれにくい。
アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する単量体組成は、例えば熱分解GC-MSにより検出されるピーク面積比により測定することができる。
アクリル系ゴム状重合体(a)を含む粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)からなる粒子であってもよいし;アクリル系ゴム状重合体(a)の存在下で、メタクリル酸エステルなどの単量体の混合物を少なくとも1段以上重合して得られるアクリル系グラフト共重合体からなる粒子であってもよい。アクリル系グラフト共重合体からなる粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含むコア部と、それを覆うシェル部とを有するコアシェル型の粒子であってもよい。
すなわち、コアシェル型の粒子のコア部は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含み;シェル部は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体(b)を含む。
重合体(b)を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルなどのアルキル基の炭素数1~12のメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。メタクリル酸エステルは、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
メタクリル酸エステルの含有量は、重合体(b)を構成する全構造単位に対して50質量%以上であることが好ましい。メタクリル酸エステルの含有量が50質量%以上であると、得られるフィルムの硬度、剛性を低下させにくくしうる。また、メチレンクロライドなどの溶媒との親和性を高める観点では、メタクリル酸エステルの含有量は、重合体を構成する全構造単位に対して70質量%以上であることがより好ましい。
重合体(b)は、共重合可能な他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルなどのアクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチルなどの脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有する(メタ)アクリル系単量体(環構造含有(メタ)アクリル系単量体)が含まれる。
ゴム粒子におけるグラフト成分の重量比率(グラフト率)は、10~250%であることが好ましく、25~200%であることがより好ましく、40~200%であることがより好ましく、60~150%であることがさらに好ましい。上記質量比が10%以上であると、シェル部の割合が少なくなりすぎないため、フィルムの硬度や剛性が損なわれにくい。上記質量比が250%以下であると、コア部の割合が少なくなりすぎないため、フィルムの靱性や脆性改善効果が損なわれにくい。
グラフト率は、以下の方法で測定される。
1)コアシェル型の粒子2gを、メチルエチルケトン50mlに溶解させ、遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、回転数30000rpm、温度12℃にて1時間遠心し、不溶分と可溶分とに分離する(遠心分離作業を合計3回セット)。
2)得られた不溶分の重量を下記式に当てはめて、グラフト率を算出する。
グラフト率(%)=[{(メチルエチルケトン不溶分の重量)-(アクリル系ゴム状重合体(a)の重量)}/(アクリル系ゴム状重合体(a)の重量)]×100
(物性について)
ゴム粒子に含まれるゴム状重合体のガラス転移温度(Tg)は、20℃以下であることが好ましい。ゴム粒子に含まれるゴム状重合体のガラス転移温度(Tg)が20℃以下であると、フィルムに適度な靱性を付与しうる。フィルムに十分な靱性を付与しやすくする観点では、ゴム粒子に含まれるゴム状重合体のガラス転移温度(Tg)は、0℃以下であることがより好ましく、-10℃以下であることがさらに好ましく、-20℃以下であることが特に好ましい。
ゴム粒子に含まれるゴム状重合体のガラス転移温度(Tg)は、前述と同様の方法で測定されうる。あるいは、ゴム状重合体のガラス転移温度は、ゴム状重合体のモノマー組成を分析により特定し、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を、モノマー組成に応じて平均した値として算出してもよい。例えば、ゴム状重合体がモノマーAとモノマーBの共重合体(モノマーAの質量分率:ma、モノマーBの質量分率:mb)である場合、ゴム状重合体のガラス転移温度=TgA×ma+TgB×mb(TgA:モノマーAの単独重合体のガラス転移温度、TgB:モノマーBの単独重合体のガラス転移温度)として算出してもよい。
ゴム粒子のガラス転移温度(Tg)は、例えばコア部やシェル部を構成する重合体の組成やグラフト率によって調整することができる。ゴム粒子のガラス転移温度(Tg)を低くするためには、後述するように、例えばコア部のアクリル系ゴム状重合体(a)中の、アルキル基の炭素原子数が4以上のアクリル酸エステル/共重合可能な単量体の質量比を多くする(例えば3以上、好ましくは4以上10以下とする)ことが好ましい。
ゴム粒子の形状は、フィルムの厚み方向に沿った断面(好ましくは延伸方向と平行な断面)において、扁平であってもよいし、扁平でなくてもよい。例えば、光学フィルムが延伸されたものである場合、ゴム粒子は、通常、扁平でありうる。ゴム粒子の平均長径(扁平でない場合は平均粒子径)は、100~500nmであることが好ましい。ゴム粒子の平均長径が100nm以上であると、光学フィルムに十分な靭性または柔軟性を付与しやすく、500nm以下であると、光学フィルムのヘイズの増大を抑制しやすい。ゴム粒子の平均長径は、200~400nmであることがより好ましい。ゴム粒子の平均長径は、ゴム粒子の長径の平均値である。
ゴム粒子の平均長径は、以下の方法で算出することができる。
1)光学フィルムの断面をTEM観察する。観察領域は、光学フィルムの厚みに相当する領域としてもよいし、5μm×5μmの領域としてもよい。光学フィルムの厚みに相当する領域を観察領域とする場合、測定箇所は1箇所としうる。5μm×5μmの領域を観察領域とする場合、測定箇所は4箇所としうる。
2)得られたTEM画像における各ゴム粒子の長径および短径を測定する。複数のゴム粒子から得られた長径の平均値を「平均長径」とする。
なお、ゴム粒子が扁平でない場合は、各ゴム粒子の円相当径を測定し、その平均値を「平均粒子径」とすればよい。
ゴム粒子の含有量は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系共重合体に対して5~25質量%であることが好ましく、5~15質量%であることがより好ましい。
1-3.他の成分
光学フィルムは、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、フィルムに滑り性を付与するためのマット剤が含まれる。マット剤は、シリカ粒子などの無機微粒子であってもよいし、ガラス転移温度が80℃以上の有機微粒子であってもよい。
1-4.物性
(光弾性係数)
光学フィルムの光弾性係数は、-2.0×10-12~2.0×10-12Pa-1であることが好ましい。光弾性係数が上記範囲内であると、例えば高温高湿下において偏光板の反りにより光学フィルムに応力が発生しても、当該応力に起因する位相差が発現しにくいため、クラウドムラなどの表示ムラを生じにくい。なお、上記表示ムラは、雲状の見えるため、クラウドムラと呼ばれている。光学フィルムの光弾性係数は、上記観点から、-1.0×10-12~1.0×10-12Pa-1であることがより好ましい。
光学フィルムの光弾性係数は、以下の方法で測定することができる。
すなわち、KOBRA-31PRW(王子計測機器社製)を用いて、光学フィルムの面内遅相軸方向に引張り荷重(応力)を加えて、引張り試験を行い、その際発現する位相差を波長589nmで測定する。具体的には、引張り荷重(応力)を1~15Nの範囲で10点での張力(N)に対する位相差(nm)をプロットして、当該プロットを直線近似したときの傾きを算出し、光弾性係数とする。測定は、23℃55%RH下で行うことができる。なお、面内遅相軸方向を特定できない場合は、光学フィルムの幅方向に引張り荷重を加えるものとする。
光学フィルムの光弾性係数は、(メタ)アクリル系共重合体の単量体組成により調整することができる。光学フィルムの光弾性係数の絶対値を小さくするためには、例えば単独重合体の光弾性係数が負となる単量体Aに由来する構造単位の含有量と、単独重合体の光弾性係数が正となる単量体Bに由来する構造単位の含有量(および/または脂環構造を有する単量体Cに由来する構造単位の含有量)との比を、全体として光弾性係数を打ち消すような範囲に調整することが好ましい。
(ガラス転移温度)
光学フィルムのガラス転移温度(Tg)は、例えば90~150℃であることが好ましい。光学フィルムのTgが90℃以上であると、光学フィルムの耐熱性を高めうるだけでなく、溶液流延法による光学フィルムの製造時において、乾燥温度を高めることができるため、乾燥性を高めやすい。光学フィルムのTgが150℃以下であると、剛直な単量体に由来する構造単位の含有量を少なくできるため、光学フィルムの靱性が損なわれにくい。光学フィルムのTgは、120~150℃であることがより好ましい。光学フィルムのガラス転移温度は、前述と同様の方法で測定することができる。
光学フィルムのガラス転移温度は、主に(メタ)アクリル系共重合体の単量体組成によって調整される。光学フィルムのガラス転移温度を高くするためには、例えば脂環構造を有する単量体Cに由来する構造単位の含有量を多くすることが好ましい。
(内部ヘイズ)
光学フィルムの内部ヘイズは、前述と同様に、1.0%以下であることが好ましく、0.1%以下であることがより好ましく、0.05%以下であることがさらに好ましい。光学フィルムの内部ヘイズは、前述と同様の方法で測定することができる。
光学フィルムの内部ヘイズは、ゴム粒子の含有量などによって調整されうる。光学フィルムの内部ヘイズを低くするためには、ゴム粒子の含有量は少なくすることが好ましい。
(位相差RoおよびRt)
光学フィルムは、例えばIPSモード用の位相差フィルムとして用いる観点では、測定波長550nm、23℃55%RHの環境下で測定される面内方向の位相差Roは、0~10nmであることが好ましく、0~5nmであることがより好ましい。光学フィルムの厚み方向の位相差Rtは、-20~20nmであることが好ましく、-10~10nmであることがより好ましい。
RoおよびRtは、それぞれ下記式で定義される。
式(2a):Ro=(nx-ny)×d
式(2b):Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中、
nxは、フィルムの面内遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率を表し、
nyは、フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
nzは、フィルムの厚み方向の屈折率を表し、
dは、フィルムの厚み(nm)を表す。)
光学フィルムの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)により確認することができる。
RoおよびRtは、以下の方法で測定することができる。
1)光学フィルムを23℃55%RHの環境下で24時間調湿する。このフィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みdを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
2)調湿後のフィルムの、測定波長550nmにおけるリターデーションRoおよびRtを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃55%RHの環境下で測定する。
光学フィルムの位相差RoおよびRtは、例えば(メタ)アクリル系共重合体の単量体組成や延伸条件によって調整することができる。
(残留溶媒量)
光学フィルムは、好ましくは溶液流延法で製膜されることから、残留溶媒をさらに含みうる。残留溶媒量は、光学フィルムに対して700ppm以下であることが好ましく、30~700ppmであることがより好ましい。残留溶媒の含有量は、光学フィルムの製造工程における、支持体上に流延させたドープの乾燥条件によって調整されうる。
光学フィルムの残留溶媒量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定することができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法では、試料を容器に封入し、加熱し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら揮発成分を定量するものである。ヘッドスペース法では、ガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析法を用いることによって、高精度で揮発性物質や単量体などの定量も併せて行うことができる。
(厚み)
光学フィルムの厚みは、特に制限されないが、10~60μmであることが好ましく、10~40μmであることがより好ましい。
2.光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムは、任意の方法で製造されうるが、高分子量の(メタ)アクリル系共重合体を用いることができるなどの観点から、溶液流延法で製造されることが好ましい。すなわち、光学フィルムは、少なくとも、1)前述の(メタ)アクリル系共重合体と、ゴム粒子と、溶媒とを含むドープを得る工程と、2)得られたドープを支持体上に流延した後、乾燥および剥離して、膜状物を得る工程と、3)得られた膜状物を、必要に応じて延伸しながら乾燥させる工程とを経て製造されうる。
1)の工程について
(メタ)アクリル系共重合体とゴム粒子とを、溶媒に溶解または分散させて、ドープを調製する。
ドープに用いられる溶媒は、少なくとも(メタ)アクリル系共重合体を溶解させうる有機溶媒(良溶媒)を含む。良溶媒の例には、メチレンクロライドなどの塩素系有機溶媒や;酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどの非塩素系有機溶媒が含まれる。中でも、メチレンクロライドが好ましい。
ドープに用いられる溶媒は、貧溶媒をさらに含んでいてもよい。貧溶媒の例には、炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールが含まれる。ドープ中のアルコールの比率が高くなると、膜状物がゲル化しやすく、金属支持体からの剥離が容易になりやすい。炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいことなどからエタノールが好ましい。
2)の工程について
得られたドープを、支持体上に流延する。ドープの流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。
次いで、支持体上に流延されたドープ中の溶媒を蒸発させ、乾燥させる。乾燥されたドープを支持体から剥離して、膜状物を得る。
支持体から剥離する際のドープの残留溶媒量(剥離時の膜状物の残留溶媒量)は、例えば25質量%以上であることが好ましく、30~37質量%であることがより好ましい。剥離時の残留溶媒量が37質量%以下であると、剥離による膜状物が伸びすぎるのを抑制しやすい。
剥離時のドープの残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
ドープの残留溶媒量(質量%)=(ドープの加熱処理前質量-ドープの加熱処理後質量)/ドープの加熱処理後質量×100
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、140℃30分の加熱処理をいう。
剥離時の残留溶媒量は、支持体上でのドープの乾燥温度や乾燥時間、支持体の温度などによって調整することができる。
3)の工程について
得られた膜状物を乾燥させる。乾燥は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。また、乾燥は、必要に応じて延伸しながら行ってもよい。
例えば、膜状物の乾燥工程は、膜状物を予備乾燥させる工程(予備乾燥工程)と、膜状物を延伸する工程(延伸工程)と、延伸後の膜状物を乾燥させる工程(本乾燥工程)とを含んでもよい。
(予備乾燥工程)
予備乾燥温度(延伸前の乾燥温度)は、延伸温度よりも高い温度でありうる。具体的には、(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度をTgとしたとき(Tg-50)~(Tg+50)℃であることが好ましい。予備乾燥温度が(Tg-50)℃以上であると、溶媒を適度に揮発させやすいため、搬送性(ハンドリング性)を高めやすく、(Tg+50)℃以下であると、溶媒が揮発しすぎないため、この後の延伸工程における延伸性が損なわれにくい。初期乾燥温度は、(a)テンター延伸機やローラーで搬送しながら非接触加熱型で乾燥させる場合は、延伸機内温度または熱風温度などの雰囲気温度として測定されうる。
(延伸工程)
延伸は、求められる光学特性に応じて行えばよく、少なくとも一方の方向に延伸することが好ましく、互いに直交する二方向に延伸(例えば、膜状物の幅方向(TD方向)と、それと直交する搬送方向(MD方向)の二軸延伸)してもよい。
光学フィルムを製造する際の延伸倍率は、5~100%であることが好ましく、20~100%であることがより好ましい。二軸延伸する場合は、各方向における延伸倍率が、それぞれ上記範囲内であることが好ましい。
延伸倍率(%)は、(延伸後のフィルムの延伸方向大きさ-延伸前のフィルムの延伸方向大きさ)/(延伸前のフィルムの延伸方向大きさ)×100として定義される。なお、二軸延伸を行う場合は、TD方向とMD方向のそれぞれについて、上記延伸倍率とすることが好ましい。
延伸温度(延伸時の乾燥温度)は、前述と同様に、(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度をTgとしたとき、Tg(℃)以上であることが好ましく、(Tg+10)~(Tg+50)℃であることがより好ましい。延伸温度がTg(℃)以上、好ましくは(Tg+10)℃以上であると、溶媒を適度に揮発させやすいため、延伸張力を適切な範囲に調整しやすく、(Tg+50)℃以下であると、溶媒が揮発しすぎないため、延伸性が損なわれにくい。延伸温度は、例えば90℃以上としうる。延伸温度は、前述と同様に、(a)延伸機内温度などの雰囲気温度を測定することが好ましい。
延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量は、剥離時の膜状物中の残留溶媒量と同程度であることが好ましく、例えば20~30質量%であることが好ましく、25~30質量%であることがより好ましい。
膜状物のTD方向(幅方向)の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法(テンター法)で行うことができる。膜状物のMD方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法(ロール法)で行うことができる。
(本乾燥工程)
残留溶媒量をより低減させる観点から、延伸後に得られた膜状物をさらに乾燥させることが好ましい。例えば、延伸後に得られた膜状物を、ロールなどで搬送しながらさらに乾燥させることが好ましい。
本乾燥温度(未延伸の場合は乾燥温度)は、(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg-50)~(Tg-10)℃であることが好ましく、(Tg-40)~(Tg-10)℃であることがより好ましい。後乾燥温度が(Tg-50)℃以上であると、延伸後の膜状物から溶媒を十分に揮発除去しやすく、(Tg-10)℃以下であると、膜状物の変形などを高度に抑制しうる。本乾燥温度は、前述と同様に、(a)熱風温度などの雰囲気温度を測定することが好ましい。
3.偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された本発明の光学フィルムと、それらの間に配置された接着層とを有する。
図1は、本発明の一実施形態に係る偏光板100を示す断面図である。図1に示されるように、偏光板100は、偏光子110と、本発明の光学フィルム120と、対向フィルム130と、偏光子110と光学フィルム120との間、および偏光子110と対向フィルム130との間に配置される接着層140とを有しうる。
3-1.偏光子
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色したフィルム(好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよいし;ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム(好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよい。偏光子の吸収軸は、通常、最大延伸方向と平行である。
例えば、特開2003-248123号公報、特開2003-342322号公報等に記載のエチレン単位の含有量1~4モル%、重合度2000~4000、けん化度99.0~99.99モル%のエチレン変性ポリビニルアルコールが用いられる。
偏光子の厚みは、5~30μmであることが好ましく、偏光板を薄型化するため等から、5~20μmであることがより好ましい。
3-2.光学フィルム
本発明の光学フィルムは、偏光子の一方の面(好ましくは液晶セルと対向する面)に配置されている。光学フィルムは、偏光板保護フィルム(好ましくは位相差フィルム)として機能しうる。
3-3.対向フィルム
対向フィルムは、本発明の光学フィルムであってもよいし、それ以外の他の光学フィルムであってもよい。他の光学フィルムの例には、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタックKC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC8UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH、以上コニカミノルタ(株)製、フジタックT40UZ、フジタックT60UZ、フジタックT80UZ、フジタックTD80UL、フジタックTD60UL、フジタックTD40UL、フジタックR02、フジタックR06、以上富士フィルム(株)製)が含まれる。
対向フィルムの厚みは、例えば5~100μm、好ましくは40~80μmでありうる。
3-3.接着層
接着層は、偏光子と光学フィルムとの間、および偏光子と対向フィルムとの間にそれぞれ配置されうる。
接着剤層は、水系接着剤から得られる層であってもよいし、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層であってもよい。
(水系接着剤)
水系接着剤の例には、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系などが含まれる。中でも、偏光子であるポリビニルアルコール系偏光フィルムとの接着性が得られやすい観点などから、ビニルポリマーを含む水系接着剤が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水接着剤(完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液など)がより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂を含む水系接着剤は、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤をさらに含んでもよい。
(活性エネルギー線硬化性接着剤)
活性エネルギー線硬化性接着剤は、光ラジカル重合性組成物であってもよいし、光カチオン重合性組成物であってもよい。中でも、光カチオン重合性組成物が好ましい。
光カチオン重合性組成物は、エポキシ系化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む。
エポキシ系化合物とは、分子内に1以上、好ましくは2以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ系化合物の例には、脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させて得られる水素化エポキシ系化合物(脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル);脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ系化合物;脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1以上有する脂環式エポキシ系化合物が含まれる。エポキシ系化合物は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
光カチオン重合開始剤は、例えば芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩;鉄-アレーン錯体などでありうる。
光カチオン重合開始剤は、必要に応じてオキセタン、ポリオールなどのカチオン重合促進剤、光増感剤、溶剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
接着剤層の厚みは、特に限定されないが、例えば0.01~10μmであり、好ましくは0.01~5μm程度でありうる。
3-4.他の層
本発明の偏光板は、必要に応じて上記以外の他の層をさらに有してもよい。他の層の例には、偏光板を液晶セルに固定するための粘着剤層が含まれる。例えば、偏光板が、本発明の光学フィルムが液晶セル側となるように配置される場合、偏光板は、光学フィルム上に配置された粘着剤層をさらに有しうる。
粘着剤層は、ベースポリマー、架橋剤および溶媒を含む粘着剤組成物を、乾燥および部分架橋させたものであることが好ましい。すなわち、粘着剤組成物の少なくとも一部が架橋したものでありうる。
粘着剤組成物の例には、(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤組成物、シリコーン系ポリマーをベースポリマーとするシリコーン系粘着剤組成物、ゴムをベースポリマーとするゴム系粘着剤組成物が含まれる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性、加工性の観点では、アクリル系粘着剤組成物が好ましい。
粘着剤層の厚みは、通常、3~100μm程度であり、好ましくは5~50μmである。
なお、粘着剤層の表面は、離型処理が施された剥離フィルム(例えばポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルムなど)で保護されうる。
3-5.偏光板の製造方法
本発明の偏光板は、偏光子と本発明の光学フィルムとを、接着剤を介して貼り合わせる工程を経て得ることができる。偏光子と光学フィルムとの接着性を高める観点から、貼り合わせる工程の前に、必要に応じてコロナ処理などの表面処理を施す工程をさらに行ってもよい。
例えば、水系接着剤を用いる場合、本発明の偏光板は、1)本発明の光学フィルムの表面に活性化処理を施す工程と、2)光学フィルムの活性化処理が施された表面に、接着剤を介して偏光子を積層する工程と、3)得られた積層物を乾燥させる工程とを経て得ることができる。
1)の工程について
光学フィルムの表面(偏光子と貼り合わせる面)に活性化処理を施す。それにより、偏光子との接着性を得られやすくする。具体的には、活性化処理により、光学フィルムに含まれる(メタ)アクリル系共重合体の3級炭素原子などを親水化させて、水系接着剤との親和性を高めたり、相互作用させやすくしたりすることで、光学フィルムと偏光子とを接着させやすくする。
活性化処理の例には、コロナ処理、プラズマ処理および鹸化処理が含まれ、好ましくはコロナ処理およびプラズマ処理であり、より好ましくはコロナ処理である。
活性化処理条件は、(メタ)アクリル系共重合体が有しうる3級炭素原子などを十分に活性化させうる程度であればよい。活性化処理がコロナ処理である場合、照射量は、600~1200(W・min/m)であることが好ましい。
2)の工程について
次いで、光学フィルムの活性化処理が施された面に、水系接着剤を介して偏光子を積層する。
水系接着剤を介した偏光子の積層は、活性化処理後、光学フィルムの表面の活性が損なわれないうちに、速やかに行うことが好ましい。具体的には、水系接着剤を介した偏光子の積層は、例えば活性化処理後30分間以内に行うことが好ましい。また、光学フィルムの表面の活性を損なわれにくくする観点では、加熱処理を行わないことが好ましい。
3)の工程について
次いで、得られた積層物を乾燥させて、偏光板を得る。
乾燥は、加熱乾燥によって行うことができる。乾燥温度は、水系接着剤が十分に乾燥する温度であればよく、例えば60~100℃としうる。
前述の通り、本発明の光学フィルムは、(メタ)アクリル系共重合体中の脂環構造を有する単量体Cに由来するミクロな空間を有するため、水系接着剤が適度に浸透しやすい。また、(メタ)アクリル系共重合体が、脂環構造として橋かけ環炭化水素基を有する場合、活性化処理により、橋かけ環炭化水素基に含まれる3級炭素原子が活性化されて、(水系接着剤との親和性が高い)ヒドロキシ基を生成しうる。これらにより、光学フィルムと偏光子とを水系接着剤を介して良好に接着させることができる。
4.液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、液晶セルの一方の面に配置された第一偏光板と、液晶セルの他方の面に配置された第二偏光板とを含む。
液晶セルの表示モードは、例えばSTN(Super-Twisted Nematic)、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensated Bend)、HAN(Hybridaligned Nematic)、VA(Vertical Alignment、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)、PVA(Patterned Vertical Alignment))、IPS(In-Plane-Switching)などでありうる。例えば、液晶表示装置がスマートホンなどに用いられる場合、IPSモードが好ましい。
第一偏光板と第二偏光板は、第一偏光板の偏光子の吸収軸と第二偏光板の偏光子の吸収軸とが直交するように(クロスニコルとなるように)配置されうる。
第一偏光板および第二偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板である。本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムが液晶セル側となるように配置されることが好ましい。
このように、第一偏光板および第二偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であり;本発明の光学フィルムは、液晶セル側となるように配置され、位相差フィルムとして機能しうる。それにより、高温・高湿下での液晶表示装置のクラウドムラを抑制することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.光学フィルムの材料
(1)(メタ)アクリル系共重合体
表1に示される(メタ)アクリル系共重合体X1~22を準備した。
(単独重合体の光弾性係数が正となる単量体A)
MMA:メタクリル酸メチル
t-BuMA:メタクリル酸t-ブチル
(単独重合体の光弾性係数が負となる単量体B)
BzMA:メタクリル酸ベンジル
PhMA:メタクリル酸フェニル
St:スチレン
(脂環構造を有する単量体C)
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
DCPMA:メタクリル酸ジシクロペンタニル
IBX:メタクリル酸イソボルニル
(比較用の単量体)
PhMI:フェニルマレイミド
CHMI:シクロヘキシルマレイミド
Figure 0007423918000001
(メタ)アクリル系共重合体X1~22の重量平均分子量(Mw)およびガラス転移温度(Tg)は、以下の方法で測定した。
(単独重合体の光弾性係数)
1)単量体Aの単独重合体、単量体Bの単独重合体、および単量体Cの単独重合体をそれぞれ準備し、それぞれについて、厚み0.1mmのキャストフィルムを作製した。
2)作製したフィルムの光弾性係数を、KOBRA-31PRW(王子計測機器社製)を用いて、任意の一方向に引張り荷重(応力)を加えて引張り試験を行い、その際発現する位相差を波長589nmで測定した。具体的には、引張り荷重(応力)を1~15Nの範囲で10点での張力(N)に対する位相差(nm)をプロットして、当該プロットを直線近似したときの傾きを算出し、光弾性係数とした。測定は、23℃55%RH下で行った。
(重量平均分子量)
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー社製 HLC8220GPC)、カラム(東ソー社製 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 直列)を用いて測定した。試料20mg±0.5mgをテトラヒドロフラン10mlに溶解し、0.45mmのフィルターで濾過した。この溶液をカラム(温度40℃)に100ml注入し、検出器RI温度40℃で測定し、スチレン換算した値を用いた。
(ガラス転移温度)
樹脂のガラス転移温度(Tg)は、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121-2012に準拠して測定した。
(2)ゴム粒子
<ゴム粒子R1>
撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 180質量部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸 0.002質量部
ホウ酸 0.4725質量部
炭酸ナトリウム 0.04725質量部
水酸化ナトリウム 0.0076質量部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.021質量部を2%水溶液として投入した。次いで、メタクリル酸メチル84.6質量%、アクリル酸ブチル5.9質量%、スチレン7.9質量%、メタクリル酸アリル0.5質量%、n-オクチルメルカプタン1.1質量%からなる単量体混合物(c’)21質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を0.07質量部加えた混合液を、上記溶液に63分間にかけて連続的に添加した。さらに、60分重合反応を継続させることにより、最内硬質重合体(c)を得た。
その後、水酸化ナトリウム0.021質量部を2質量%水溶液として、過硫酸カリウム0.062質量部を2質量%水溶液としてそれぞれ添加した。次いで、アクリル酸ブチル80.0質量%、スチレン18.5質量%、メタクリル酸アリル1.5質量%からなる単量体混合物(a’)39質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸0.25質量部を加えた混合液を117分間にかけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム0.012質量部を2質量%水溶液で添加し、120分間重合反応を継続させて、軟質層(アクリル系ゴム状重合体(a)からなる層)を得た。軟質層のガラス転移温度(Tg)を、-30℃であった。軟質層のガラス転移温度は、アクリル系ゴム状重合体(a)を構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移温度を組成比に応じて平均して算出した。
その後、過硫酸カリウム0.04質量部を2質量%水溶液で添加し、メタクリル酸メチル97.5質量%、アクリル酸ブチル2.5質量%からなる単量体混合物(b’)26.1質量部を78分間かけて連続的に添加した。さらに30分間重合反応を継続させて、重合体(b)を得た。
得られた重合体を3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させた。次いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥させて、3層構造のアクリル系グラフト共重合体粒子(ゴム粒子R1)を得た。得られたゴム粒子R1の平均粒子径は200nmであった。
<ゴム粒子R2>
軟質層の形成に用いるモノマー組成(単量体混合物(a’)の組成)をアクリル酸ブチル70.0質量%、スチレン28.5質量%、メタクリル酸アリル1.5質量%に変更した以外はゴム粒子R1と同様にしてゴム粒子R2を得た。ゴム粒子R2の平均粒子径は200nmであった。軟質層のガラス転移温度(Tg)は、-10℃であった。
ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
(平均粒子径)
得られた分散液中のゴム粒子の分散粒径を、ゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子株式会社製 ELSZ-2000ZS)で測定した。
2.光学フィルムの作製
<光学フィルム101の作製>
(ゴム粒子分散液の調製)
15質量部のゴム粒子と、185質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マイルダー分散機マイルダー分散機(大平洋機工株式会社製)を用いて1500rpm条件下で分散し、ゴム粒子分散液を得た。
(ドープの調製)
次いで、下記組成のドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライド、およびエタノールを添加した。次いで、加圧溶解タンクに、樹脂2を撹拌しながら投入した。次いで、上記調製したゴム粒子分散液を投入して、これを撹拌しながら、完全に溶解させた。これを、(株)ロキテクノ製のSHP150を使用して濾過し、ドープを得た。
(メタ)アクリル系共重合体X1:100質量部
メチレンクロライド:200質量部
エタノール:40質量部
ゴム粒子分散液:200質量部
(製膜)
得られたドープを用いて、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度30℃、1800mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は28℃に制御した。
ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したドープ中の残留溶媒量が30質量%になるまで溶媒を蒸発させた。次いで、剥離張力128N/mで、ステンレスベルト支持体から剥離し、膜状物を得た。剥離時の膜状物の残留溶媒量は30質量%であった。
次いで、剥離したフィルムを多数のローラーで搬送させながら、得られた膜状物を、テンターにて(Tg+10)℃(Tg:(メタ)アクリル系共重合体のTg、以下同様である)の条件下で幅方向(TD方向)に30%延伸した。その後、ロールで搬送しながら、(Tg-10)℃でさらに乾燥させ、テンタークリップで挟んだ端部をスリットして巻き取り、膜厚40μmの光学フィルム101を得た。
<光学フィルム102~117の作製>
(メタ)アクリル系共重合体の組成を、表2に示されるように変更した以外は光学フィルム105と同様にして光学フィルム102~117を得た。
<光学フィルム118、119の作製>
(メタ)アクリル系共重合体の組成と重量平均分子量(Mw)を、表2に示されるように変更した以外は光学フィルム106と同様にして光学フィルム102~119を得た。
<光学フィルム122、123の作製>
(メタ)アクリル系共重合体の組成と重量平均分子量(Mw)を、表2に示されるように変更した以外は光学フィルム107と同様にして光学フィルム102~119を得た。
<光学フィルム120、124の作製>
ゴム粒子を添加しなかった以外は光学フィルム118または122と同様にして光学フィルム120または124を得た。
<光学フィルム125、127の作製>
(メタ)アクリル系共重合体の組成を表2に示されるように変更し(主鎖に環構造を有するものに変更し)、かつゴム粒子を添加しなかった以外は光学フィルム106と同様にして光学フィルム125、127を得た。
<光学フィルム126の作製>
ゴム粒子の種類を表2に示されるように変更した以外は光学フィルム106と同様にして光学フィルム126を得た。
<評価>
得られた光学フィルム101~127の光弾性係数、ガラス転移温度、トタン状の変形、およびMIT屈曲性を、以下の方法で測定した。
(光弾性係数)
KOBRA-31PRW(王子計測機器社製)を用いて、光学フィルムの最大延伸方向(延伸倍率が最大となる方向)に引張り荷重(応力)を加えて、引張り試験を行い、その際発現する位相差を波長589nmで測定した。具体的には、引張り荷重(応力)を1~15Nの範囲で10点での張力(N)に対する位相差(nm)をプロットして、当該プロットを直線近似したときの傾きを算出し、光弾性係数とした。測定は、23℃55%RH下で行った。
(ガラス転移温度)
光学フィルムのガラス転移温度(Tg)は、前述と同様に、JIS K 7121-2012に準拠して測定した。
(トタン状の変形)
得られた光学フィルムを、幅方向は全幅、搬送方向に1m分切り出して、サンプルとした。このサンプルを黒い下地の上に置き、トタン状の変形の有無を目視観察した。トタン状の変形とは、光学フィルムの搬送方向に略平行に形成される複数の皺であり、光学フィルムの幅方向の断面において波形状にみえる変形である。そして、以下の基準に基づいて評価した。
◎:トタン状の変形が全く見られない
○:トタン状の変形がほんの少しだけ見られる
△:トタン状の変形が若干見られるが実用上問題ないレベル
×:トタン状の変形が多く見られる
△以上であれば良好と判断した。
(MIT屈曲性)
得られた光学フィルムを、幅15mm×長さ150mmに切り出して、試験片とした。この試験片を、温度25℃、相対湿度65%RHの状態に1時間以上静置させた後、荷重500gの条件で、JIS P8115:2001に準拠してMIT屈曲試験を行い、破断するまでの回数を測定した。MIT屈曲試験は、耐折度試験機(テスター産業株式会社製、MIT、BE-201型、折り曲げ曲率半径0.38mm)を用いて行った。そして、そして、下記の評価基準で評価した。
◎:20000回以上
○:15000回以上20000回未満
△:5000回以上15000回未満
×:5000回未満
破断するまでの回数が多いほど屈曲性に優れており、繰り返しの折り曲げ耐性に優れていることを表す。
△以上であれば、良好と判断した。
また、得られた光学フィルム101~126を用いて偏光板および液晶表示装置をそれぞれ以下の方法で作製し、偏光板の接着性および液晶表示装置のクラウドムラも、それぞれ評価した。
(偏光板の接着性)
1)偏光子の作製
厚さ25μmのポリビニルアルコール系フィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5gおよび水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5gおよび水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率5倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚み12μmの偏光子を得た。
2)偏光板の作製
得られた光学フィルムを140℃のオーブンで15分乾燥させた後、一方の面に、800(W・min/m)の照射量でコロナ処理(活性化処理)を施した。次いで、偏光子の一方の面に、水系接着剤(ポリビニルアルコール系樹脂を含む水系接着剤)を介して、光学フィルムを、そのコロナ処理面が偏光子と対向するように貼り合わせた。貼り合わせは、偏光子の吸収軸と、光学フィルムの遅相軸とが直交するように行った。
また、偏光子の他方の面(光学フィルムと対向していない面)に、前述と同様の水系接着剤を介して、対向フィルムコニカミノルタタックKC6UA(厚み60μm、セルローストリアセテートフィルム、コニカミノルタ社製)を貼り合わせた。得られた積層物を、90℃のオーブンで10分間乾燥させた。それにより、対向フィルム/接着剤層/偏光子/接着剤層/光学フィルムの積層構造を有する偏光板を得た。
3)接着性の評価
得られた偏光板の光学フィルムを、当該光学フィルムと偏光子との界面で剥離したときの剥離強度(接着性)を、23℃・55%RHの環境下で、90°ピール試験(JIS Z0237:2009に準拠)を、株式会社イマダ製90°剥離試験治具(P90‐200N)により測定した。
◎:剥離強度が3.0(N/25mm)以上
○:剥離強度が2.0(N/25mm)以上3.0(N/25mm)未満
△:剥離強度が1.0(N/25mm)以上2.0(N/25mm)未満
×:剥離強度が1.0(N/25mm)未満
△以上であれば、良好と判断した。
(液晶表示装置のクラウドムラ)
1)液晶表示装置の作製
液晶表示装置としてLG製の65インチサイズ液晶テレビ(液晶テレビ)65SM8100PJBを準備した。この装置から、予め貼り合わされていた2枚の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ貼り合わせて、液晶表示装置を得た。
偏光板の貼り合わせは、光学フィルムが液晶セル側となるように行った。また、貼り合わせには、アクリル系粘着剤を用いた。
2)クラウドムラの評価
得られた液晶表示装置を、80℃・90%RHの環境下にて100時間置いた。次いで、クラウドムラのレベルを目視観察によりランク付けした。クラウドムラの評価は、以下の基準により行った。
◎:表示パネルのムラが認識できない
○:表示パネルに局所的なムラが見られるが、ムラの部分とそうでない部分の境界が視認できない
△:表示パネルに局部的なムラが見られ、ムラの部分とそうでない部分が境界が視認できる
×:表示パネル全面にムラが見られ、ムラの部分とそうでない部分が明確に視認できる
△以上であれば良好と判断した。
光学フィルム101~127およびそれを用いた偏光板ならびに液晶表示装置の評価結果を、表2に示す。
Figure 0007423918000002
表2に示されるように、光学フィルム105~107、109~111、113~115、118、119、122、123および125~126は、いずれも良好な屈曲性(靱性)を有しつつ、トタン状の変形が少ないことがわかる。また、その偏光板は良好な接着性を有し、かつ液晶表示装置のクラウドムラも少ないことがわかる。
特に、(メタ)アクリル系共重合体を構成する単量体Cが、橋かけ環炭化水素を有するメタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)やメタクリル酸イソボルニル(特に、3級炭素原子が多いメタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA))であると、橋かけ環炭化水素を有しないメタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)よりも、偏光板の接着性をより高めうることがわかる(光学フィルム105~107の対比、109~111の対比、103~115の対比など)。
また、(メタ)アクリル系共重合体を構成する単量体Aが、(正の配向複屈折を有する)BzMAであると、(負の配向複屈折を有する)スチレンよりも、配向複屈折をゼロ付近に調整することが容易となる点で好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体の分子量を大きくすることで、トタン状の変形をより抑制でき、さらにMIT屈曲性もさらに向上することがわかる。これは、光学フィルムの靱性がさらに高められたためと考えられる(光学フィルム118と119の対比、光学フィルム122と123の対比)。
これに対し、光学フィルム101~104、108、112は、単量体Cに由来する構造単位を有しない(メタ)アクリル系共重合体を含むため、乾燥性が低く、トタン状の変形を生じやすく、偏光板の接着性も低いことがわかる。一方、光学フィルム116および117は、正の光男性係数を付与する単量体Bに由来する構造単位を有しない(メタ)アクリル系共重合体を含むため、光弾性係数が高く、液晶表示装置のクラウドムラを生じることがわかる。また、光学フィルム125は、主鎖に環構造を有するマレイミド由来の構造単位を有する(メタ)アクリル系共重合体を含み、かつゴム粒子を含まないため、フィルムのMIT屈曲性が低いことがわかる。また、主鎖に環構造を有するフィルム127は、主鎖に環構造を有しないフィルム105よりも屈曲性に劣ることがわかる(フィルム105~107と、フィルム127との対比)。
本発明によれば、靱性を損なうことなく、トタン状の変形が抑制され、高温・高湿下においても偏光子との良好な接着性を維持でき、表示装置における表示ムラを低減しうる光学フィルムおよび偏光板を提供することができる。
100 偏光板
110 偏光子
120 光学フィルム
130 対向フィルム
140 接着層

Claims (11)

  1. メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、単独重合体の光弾性係数が正となり、かつ芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる単量体Bに由来する構造単位と、単独重合体の光弾性係数が正となり、かつ脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び脂環構造を有するビニル類からなる群より選ばれる単量体Cに由来する構造単位とを有し、かつ主鎖に環構造を有しない(メタ)アクリル系共重合体と、
    ゴム粒子と
    を含み、
    前記(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は50万以上であり、
    光弾性係数が、-2.0×10 -12 ~2.0×10 -12 Pa -1 であり、
    前記単量体Cは、前記脂環構造として橋かけ環炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物である、
    学フィルム。
  2. メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、単独重合体の光弾性係数が正となり、かつ芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる単量体Bに由来する構造単位と、単独重合体の光弾性係数が正となり、かつ脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び脂環構造を有するビニル類からなる群より選ばれる単量体Cに由来する構造単位とを有し、かつ主鎖に環構造を有しない(メタ)アクリル系共重合体と、
    ゴム粒子と
    を含み、
    前記(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は50万以上であり、
    光弾性係数が、-2.0×10 -12 ~2.0×10 -12 Pa -1 であり、
    前記単量体Cは、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルである、
    学フィルム。
  3. 前記単量体Bは、単独重合体の配向複屈折が正となる単量体である、
    請求項1又は2に記載の光学フィルム。
  4. 前記単量体Bは、芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物である、
    請求項1~3のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  5. 前記単量体Bに由来する構造単位の含有量をb、前記単量体Cに由来する構造単位の含有量をcとしたとき、c/(b+c)は、0.5~0.8(質量比)である、
    請求項1~のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  6. 前記単量体Bに由来する構造単位と前記単量体Cに由来する構造単位の合計含有量は、前記メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、前記単量体Bに由来する構造単位と、前記単量体Cに由来する構造単位の合計含有量に対して30~70質量%である、
    請求項に記載の光学フィルム。
  7. 前記ゴム粒子は、ゴム状重合体を含み、
    前記ゴム状重合体のガラス転移温度は、0℃以下である、
    請求項1~のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  8. 前記光学フィルムのガラス転移温度は、120~150℃である、
    請求項1~のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  9. 残留溶媒をさらに含む、
    請求項1~のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  10. 偏光子と、
    その少なくとも一方の面に配置された請求項1~のいずれか一項に記載の光学フィルムと、
    前記偏光子と前記光学フィルムとの間に配置された接着層と、
    を有する、
    偏光板。
  11. 請求項1~のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、
    前記(メタ)アクリル系共重合体と、ゴム粒子と、溶媒とを含むドープを得る工程と、
    前記ドープを支持体上に流延した後、乾燥および剥離して、膜状物を得る工程と、
    前記膜状物を延伸しながら乾燥させる工程と
    を含む、
    光学フィルムの製造方法。
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