KR20210001930A - 광학 필름 및 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 광학 필름은, (메트)아크릴계 공중합체와, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 고무 입자를 포함한다. (메트)아크릴계 공중합체는, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 부로 되는 단량체 A로부터 유래하는 구조 단위와, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되고, 또한 지환 구조를 갖지 않는 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위와, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되고, 또한 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위를 가지며, 또한 주쇄에 환 구조를 갖지 않는다. 광학 필름의 광 탄성 계수는 -2.0×10-12 내지 2.0×10-12Pa-1이다.

Description

광학 필름 및 편광판 {OPTICAL FILM AND POLARIZING PLATE}
본 발명은 광학 필름 및 편광판에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되는 편광판은, 편광자와, 그 양면에 배치된 보호 필름을 포함한다. 근년, 스마트폰 등의 옥외에서의 사용 등에 의해, 편광판이나 그것을 구성하는 보호 필름은, 고온ㆍ고습의 가혹한 환경 하라도, 표시 장치에 있어서 표시 불균일을 발생시키기 어려울 것이 요구되고 있다. 그러한 관점에서, 보호 필름으로서는, 종래의 셀룰로오스에스테르 필름보다, 저흡습성이고, 치수 안정성이 우수한 (메트)아크릴계 수지 필름이 사용되고 있다.
고온 고습 하에서 발생하기 쉬운 표시 장치의 표시 불균일은, 고온ㆍ고습 하에서 보호 필름이 치수 변화하여, 보호 필름에 응력에 기인하는 위상차가 발현함으로써 발생하기 쉽다. 그러한 표시 불균일을 억제하기 위해, 광 탄성 계수의 절댓값을 낮춘 (메트)아크릴계 수지 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다.
그러한 (메트)아크릴계 수지 필름으로서, 예를 들어 정의 광 탄성 계수를 갖는 단량체와, 부의 광 탄성 계수를 갖는 단량체와, 제3의 단량체의 3원계 공중합체를 포함하고, 광 탄성 계수가 낮은 광학 필름이 알려져 있다. 구체적으로는, 메타크릴산메틸(MMA)/메타크릴산tert부틸(t-BMA)/메타크릴산벤질(BzMA) 공중합체를 포함하는 광학 필름(예를 들어 특허문헌 1)이나, 메타크릴산메틸(MMA)/메타크릴산트리플루오로메틸(3FMA)/메타크릴산벤질(BzMA) 공중합체를 포함하는 광학 필름(예를 들어 특허문헌 2)이 알려져 있다.
또한, 메타크릴산메틸과, 말레이미드계 단량체의 공중합체를 포함하는 광학 필름도 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 3).
국제 공개 제2013/021872호 일본 특허 공개 제2006-308682호 공보 일본 특허 공개 제2014-181256호 공보
이러한 (메트)아크릴계 수지 필름의 대부분은, 용융 유연법(멜트법)으로 제조되지만, 고분자량의 수지를 사용할 수 있는 등, 사용하는 재료에 대한 제한이 적다는 관점 등으로부터, 용액 유연법(캐스트법)으로 제조되는 것이 바람직스럽다.
용액 유연법에서는, (메트)아크릴계 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 도프를 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도막으로부터 용매를 휘발 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 막 형상물을 얻는 공정, 및 얻어진 막 형상물을 건조시키면서 연신하는 공정을 거쳐, (메트)아크릴계 수지 필름을 얻는다. 그러나, 특허문헌 1이나 2에 개시되는 바와 같은 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 막 형상물은, 용매가 휘발 제거되기 어려워, 건조성이 낮았다. 그러한 막 형상물은 용매를 많이 포함하기 때문에, 고온 하에서 반송하면서 건조시킬 때의 반송 장력에 의해 늘어나기 쉬워, 파형판형 변형을 발생시키기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
건조성을 높이기 위해서는, 건조 온도를 높이는 것이 바람직하며; 건조 온도를 높이기 위해서는, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 것이 유효하다고 생각된다. 예를 들어, 특허문헌 3에 개시되는 바와 같은 말레이미드 유래의 구조를 갖는 공중합체를 갖는 광학 필름은, 높은 유리 전이 온도를 갖기는 하지만, 당해 구조 단위의 함유량이 지나치게 많으면, 취성이 되기 쉽다. 따라서, 광학 필름을 취성이 되게 하지 않고(즉, 인성을 손상시키지 않고), 건조성을 높여, 파형판형 변형을 억제할 수 있을 것이 요망되고 있다.
또한, 고온ㆍ고습 하에 있어서의 표시 불균일을 더 억제하기 쉽게 한다는 관점에서는, 광학 필름과 편광자의 양호한 접착성을 유지할 수 있을 것도 요망된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 인성을 손상시키지 않고, 파형판형 변형이 억제되며, 고온ㆍ고습 하에 있어서도 편광자와의 양호한 접착성을 유지할 수 있고, 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 저감할 수 있는 광학 필름 및 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 이하의 구성에 의해 해결할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 부로 되는 단량체 A로부터 유래하는 구조 단위와, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되고, 또한 지환 구조를 갖지 않는 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위와, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되고, 또한 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위를 가지며, 또한 주쇄에 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴계 공중합체와, 고무 입자를 포함하고, 광 탄성 계수가 -2.0×10-12 내지 2.0×10-12Pa-1이다.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 적어도 한쪽 면에 배치된 본 발명의 광학 필름을 갖는다.
본 발명에 따르면, 인성을 손상시키지 않고, 파형판형 변형이 억제되며, 고온ㆍ고습 하에 있어서의 편광자와의 양호한 접착성을 유지할 수 있고, 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 저감할 수 있는 광학 필름 및 편광판을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 편광판을 도시하는 단면도이다.
본 발명자들은, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 부로 되는 단량체 A와, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되는 단량체 B에 추가하여, 제3 성분으로서, (측쇄를 구성하는) 지환 구조를 갖는 단량체 C를 더 공중합시키며, 또한 주쇄에 환상 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴계 공중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
이 이유는 명백하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위는, 용액 유연법에서 사용되는 용매와 비교하여 상대적으로 높은 소수성을 나타내기 때문에, 당해 용매와의 친화성을 작게 할 수 있다. 또한, 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위는 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 용매가 이동할 수 있는 미크로한 공간(공극)을 형성할 수 있다. 이들에 의해, 용액 유연법으로 제막할 때, 막 형상물로부터 용매를 휘발 제거시키기 쉽게 할 수 있기 때문에, 건조성을 높일 수 있다. 또한, 지환 구조를 갖는 단량체 C는 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 막 형상물의 유리 전이 온도를 높이기 쉽다. 그에 의해, 건조 온도를 높일 수 있기 때문에, 건조성을 더 높일 수 있다. 이와 같이, 막 형상물의 건조성을 높임으로써, 막 형상물 중의 잔류 용매량을 적게 하여 신장되기 어렵게 할 수 있기 때문에, 고온 하에서 반송할 때의 파형판형 변형을 억제할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 공중합체는, 주쇄에 환상 구조를 갖지 않기 때문에, 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위를 가짐에도 불구하고, 주쇄의 움직임이 방해받기 어려워, 광학 필름의 인성도 손상되기 어렵다. 또한, 광학 필름은, 전술한 바와 같이, 미크로한 공간(공극)을 갖기 때문에, 접착제 등이 적절하게 침투하기 쉽다는 점에서, 접착제를 통한 편광자와의 접착성도 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
1. 광학 필름
광학 필름은, (메트)아크릴계 공중합체와, 고무 입자를 포함한다.
1-1. (메트)아크릴계 공중합체
(메트)아크릴계 공중합체는, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 부로 되는 단량체 A(이하, 간단히 「단량체 A」라고도 함)로부터 유래하는 구조 단위와, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되는 단량체 B(이하, 간단히 「단량체 B」라고도 함)로부터 유래하는 구조 단위와, 지환 구조를 갖는 단량체 C(이하, 간단히 「단량체 C」라고도 함)로부터 유래하는 구조 단위를 갖는다. 또한, (메트)아크릴은, 메타크릴 또는 아크릴을 의미한다.
(단량체 A)
단량체 A는, 그 단독 중합체의 광 탄성 계수가 부로 되는 단량체이다. 단량체 A의 단독 중합체의 광 탄성 계수는, (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 광학 필름의 광 탄성 계수를 후술하는 범위가 되도록 하는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 -10×10-12 내지 -2×10-12Pa-1인 것이 바람직하고, -8×10-12 내지 -4×10-12Pa-1인 것이 보다 바람직하다.
단량체 A의 단독 중합체의 광 탄성 계수는, 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
1) 단량체 A의 단독 중합체를 사용하여, 두께 0.1mm의 캐스트 필름을 준비한다.
2) 준비한 필름의 광 탄성 계수를, 임의의 일방향으로 인장 하중을 가하는 것 이외에는 후술하는 광학 필름의 광 탄성 계수의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정한다.
또한, 필름이 극도로 취성인 등, 필름의 광 탄성 계수의 측정이 곤란한 경우에는, 메타크릴산메틸(MMA) 등 광 탄성 계수가 기지인 단량체와 공중합시킨 공중합체의 필름의 탄성 계수를 측정하고, 공중합비로부터 단량체 A의 광 탄성 계수를 구해도 된다.
단량체 A는, 그 단독 중합체의 광 탄성 계수가 상기 범위를 충족하는 에틸렌성 이중 결합 함유 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물이나, α메틸스티렌 등이 포함된다. (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물의 알킬 부분의 탄소 원자수는, 예를 들어 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.
단량체 A는, 또한 그 단독 중합체의 배향 복굴절이 정으로 되는 단량체여도 되고, 배향 복굴절이 부로 되는 단량체여도 된다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 광학 필름의 광 탄성 계수를 후술하는 범위로 조정하기 쉽게 한다는 관점에서는, 단량체 A는, 그 단독 중합체의 배향 복굴절이 부로 되는 단량체인 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸(MMA)이 특히 바람직하다.
단량체 A의 단독 중합체의 배향 복굴절(Δn)은, 이하의 방법에 의해 특정할 수 있다.
구체적으로는,
1) 단량체 A의 단독 중합체를 사용하여, 두께 0.1mm의 캐스트 필름을 준비한다. 이 필름을, 한 변이 5.0㎝인 정사각형으로 잘라낸 후, 필름의 양단을 척에 물려(척 간 3.0㎝), 단독 중합체의 (Tg+5)℃에서 1.5배로 연신한다.
2) 연신 후의 필름의 589nm에 있어서의 위상차(Re)를, 니혼 분코(주)제 엘립소미터 M-220을 사용하여 측정하고, 하기 식으로부터 배향 복굴절(Δn)을 구한다.
Δn=Re/d
Δn: 배향 복굴절(-)
Re: 위상차(nm)
d: 필름의 두께(nm)
단량체 A는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
단량체 A로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은, 광학 필름의 광 탄성 계수가 후술하는 범위가 되도록 설정되면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 단량체 A로부터 유래하는 구조 단위와, 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위와, 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 30 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하다.
(단량체 B)
단량체 B는, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되는 단량체이며, 단량체 C와는 다른 것, 즉 지환 구조를 갖지 않고, 또한 그 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되는 단량체이다. 단량체 B의 단독 중합체의 광 탄성 계수는, (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 광학 필름의 광 탄성 계수를 후술하는 범위가 되도록 하는 범위이면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2×10-12Pa-1 이상인 것이 바람직하고, 10×10-12 내지 50×10-12Pa-1인 것이 보다 바람직하다. 단량체 B의 단독 중합체의 광 탄성 계수는, 전술과 동일한 방법으로 특정할 수 있다.
단량체 B는, 지환 구조를 갖지 않고, 또한 그 단독 중합체의 광 탄성 계수가 상기 범위를 충족하는 에틸렌성 이중 결합 함유 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 방향환을 갖는 에틸렌성 이중 결합 함유 화합물인 것이 바람직하다. 방향환을 갖는 에틸렌성 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 메타크릴산벤질(BzMA), 메타크릴산페닐(PhMA), 아크릴산벤질(BzAA) 등의 방향족 (메트)아크릴산에스테르 화합물이나, 스티렌(St), 파라클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물이 포함된다.
단량체 B는, 그 단독 중합체의 배향 복굴절이 정으로 되는 단량체여도 되고, 배향 복굴절이 부로 되는 단량체여도 된다. 그 중에서도, 광학 필름의 광 탄성 계수를 후술하는 범위로 조정하기 쉽게 한다는 관점에서는, 단량체 B는, 그 단독 중합체의 배향 복굴절이 정으로 되는 단량체인 것이 바람직하다. 그러한 단량체 B는, 방향족 (메트)아크릴산에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하고, 메타크릴산벤질(BzMA)인 것이 특히 바람직하다. 또한, 주쇄에 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴계 공중합체를 얻는다는 관점에서, 단량체 B에는, 주쇄를 구성하는 환 구조를 갖는 단량체, 예를 들어 페닐말레이미드 등의 말레이미드류는 포함되지 않는다.
단량체 B는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(단량체 C)
단량체 C는, 지환 구조를 가지며, 또한 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되는 단량체이다. 당해 지환 구조는, (메트)아크릴계 공중합체의 측쇄를 구성한다. 단량체 C의 단독 중합체의 광 탄성 계수는, (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 광학 필름의 광 탄성 계수를 후술하는 범위가 되도록 하는 범위이면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0Pa-1 초과 50×10-12Pa-1 미만인 것이 바람직하고, 2×10-12Pa-1 이상 10×10-12Pa-1 미만인 것이 보다 바람직하다. 단량체 C의 단독 중합체의 광 탄성 계수는, 전술과 동일한 방법으로 특정할 수 있다.
단량체 C는, 지환 구조를 가지며, 또한 그 단독 중합체의 광 탄성 계수가 상기 범위를 충족하는 에틸렌성 이중 결합 함유 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 그 예에는 메타크릴산시클로헥실(CHMA), 메타크릴산디시클로펜타닐(DCPMA), 메타크릴산이소보르닐(IBX), (메트)아크릴산아다만틸, 메타크릴산디시클로펜타닐(CPMA) 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나, 비닐시클로헥산 등의 지환 구조를 갖는 비닐류 등이 포함된다.
그 중에서도, 지환 구조로서 가교환 탄화수소기(비시클로환, 트리시클로환 등)를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하다. 가교환 탄화수소기는 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 광학 필름의 제조 시에 있어서, 수지 매트릭스 중에 용매를 이동시킬 수 있는 공간을 형성하기 쉽다. 그에 의해, 용매의 휘발 제거성, 즉 건조성을 높이기 쉽고, 파형판형 변형을 억제하기 쉽다. 또한, 가교환 탄화수소기는 3급 탄소 원자를 많이 포함하기 때문에, 코로나 처리 등이 실시됨으로써 히드록시기를 생성하기 쉽고, 광학 필름과 편광자의 접착성을 높이기 쉽다. 가교환 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물의 예에는, 메타크릴산디시클로펜타닐(DCPMA), 메타크릴산이소보르닐(IBX)이 포함되며, 바람직하게는 메타크릴산디시클로펜타닐(DCPMA)이다. 또한, 주쇄에 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴계 공중합체를 얻는다는 관점에서, 단량체 C에는, 주쇄를 구성하는 환 구조를 갖는 단량체, 예를 들어 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류는 포함되지 않는다.
단량체 C는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
단량체 B로부터 유래하는 구조 단위와, 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 합계 함유량은, 광학 필름의 광 탄성 계수가 후술하는 범위가 되도록 설정되면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 단량체 A로부터 유래하는 구조 단위와, 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위와, 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 30 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단량체 A로부터 유래하는 구조 단위와, 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위와, 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 합계 함유량은, (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 전 구조 단위에 대하여 100질량％여도 된다.
또한, 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위의 함유량을 b, 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 함유량을 c라고 하였을 때, c/(b+c)는 0.4 내지 0.8(질량비)인 것이 바람직하다. c/(b+c)가 0.4 이상이면, 부피가 큰 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위를 적절하게 많이 포함하기 때문에, 얻어지는 막 형상물은, 수지 매트릭스 중에 용매를 이동시킬 수 있는 공간을 많이 형성하기 쉽다. 그에 의해, 용액 유연법에 있어서의 용매의 휘발 제거성, 즉 건조성을 높이기 쉽고, 파형판형 변형을 억제하기 쉽다. 또한, 막 형상물에 공간을 많이 형성하기 쉽기 때문에, 접착제를 침투시키기 쉬워, 편광자와의 접착성도 높이기 쉽다. c/(b+c)가 0.8 이하이면, 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위를 적절하게 많이 포함하기 때문에, (메트)아크릴계 공중합체의 광 탄성 계수의 절댓값이 커지기 어렵다. 그에 의해, 광학 필름에 응력이 가해져도 위상차를 발생시키기 어려워, 표시 장치에 있어서 표시 불균일을 발생시키기 어렵게 할 수 있다. c/(b+c)는, 상기 관점에서, 0.5 내지 0.8(질량비)인 것이 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체는, 광학 필름의 인성을 손상시키지 않도록 한다는 관점에서, 주쇄에 환 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 주쇄에 환 구조를 갖지 않는다는 것은, 구체적으로는 주쇄를 구성하는 원자를 환 구성 원자로 하는 환을 갖지 않는 것을 말한다. 예를 들어, (메트)아크릴계 공중합체는, 주쇄를 구성하는 환 구조를 갖는 단량체, 예를 들어 페닐말레이미드나 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류로부터 유래하는 구조 단위를 갖지 않는다. 이와 같이, 주쇄에 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴계 공중합체는, 주쇄의 움직임이 저해되기 어렵기 때문에, 광학 필름의 인성이나 유연성이 손상되기 어렵다.
(중량 평균 분자량)
(메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 30만 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 30만 이상이면, 광학 필름의 기계적 강도(인성 등)를 높이기 쉽기 때문에, 파형판형 변형을 한층 억제할 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 상기 관점에서, 50만 내지 300만인 것이 보다 바람직하고, 60만 내지 200만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
(유리 전이 온도)
(메트)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체의 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 광학 필름의 내열성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 건조성을 높일 수 있기 때문에, 건조 공정에서의 파형판형 변형을 보다 저감할 수 있다. (메트)아크릴계 공중합체의 Tg를 높이기 위해서는, 예를 들어 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체의 함유량은, 광학 필름에 대하여 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 고무 입자
고무 입자는, 광학 필름에 인성이나 유연성을 부여할 수 있다.
고무 입자는, 고무상 중합체(가교 중합체)를 포함하는 입자이다. 고무상 중합체의 예에는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체 및 오르가노실록산계 가교 중합체가 포함된다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지와의 굴절률차가 작고, 광학 필름의 투명성이 손상되기 어렵다는 관점에서는, (메트)아크릴계 가교 중합체가 바람직하고, 아크릴계 가교 중합체(아크릴계 고무상 중합체)가 보다 바람직하다.
즉, 고무 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 포함하는 입자인 것이 바람직하다.
(아크릴계 고무상 중합체 (a))
아크릴계 고무상 중합체 (a)는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 가교 중합체이다. 즉, 아크릴계 고무상 중합체 (a)는, 아크릴산에스테르로부터 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위와, 1분자 중에 2 이상의 라디칼 중합성기(비공액의 반응성 이중 결합)를 갖는 다관능성 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 가교 중합체인 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수 1 내지 12의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 고무 입자의 유리 전이 온도를 -15℃ 이하로 한다는 관점에서는, 아크릴산에스테르는, 적어도 탄소수 4 내지 10의 아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여 50 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르의 함유량이 상기 범위 내이면, 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다.
공중합 가능한 단량체는, 아크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체 중, 다관능성 단량체 이외의 것이다. 즉, 공중합 가능한 단량체는, 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖지 않는다. 공중합 가능한 단량체의 예에는, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르; 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 등이 포함된다. 그 중에서도, 공중합 가능한 단량체는, 스티렌류를 포함하는 것이 바람직하다.
스티렌류로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
다관능성 단량체의 예에는, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 포함된다.
다관능성 단량체로부터 유래하는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여 0.05 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 함유량이 0.05질량％ 이상이면, 얻어지는 아크릴계 고무상 중합체 (a)의 가교도를 높이기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의 경도, 강성이 지나치게 손상되지 않고, 10질량％ 이하이면, 필름의 인성이 손상되기 어렵다.
아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 단량체 조성은, 예를 들어 열분해 GC-MS에 의해 검출되는 피크 면적비에 의해 측정할 수 있다.
아크릴계 고무상 중합체 (a)를 포함하는 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a)로 이루어지는 입자여도 되고; 아크릴계 고무상 중합체 (a)의 존재 하에서, 메타크릴산에스테르 등의 단량체의 혼합물을 적어도 1단 이상 중합하여 얻어지는 아크릴계 그래프트 공중합체로 이루어지는 입자여도 된다. 아크릴계 그래프트 공중합체로 이루어지는 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 포함하는 코어부와, 그것을 덮는 셸부를 갖는 코어 셸형의 입자여도 된다.
즉, 코어 셸형의 입자의 코어부는, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 포함하고; 셸부는, 메타크릴산에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 (b)를 포함한다.
중합체 (b)를 구성하는 메타크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸 등의 알킬기의 탄소수 1 내지 12의 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 중합체 (b)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량이 50질량％ 이상이면, 얻어지는 필름의 경도, 강성을 저하시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 메틸렌클로라이드 등의 용매와의 친화성을 높인다는 관점에서는, 메타크릴산에스테르의 함유량은, 중합체를 구성하는 전 구조 단위에 대하여 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (b)는, 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 더 포함해도 된다. 다른 단량체의 예에는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 등의 아크릴산에스테르; (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 지환식 구조, 복소환식 구조 또는 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(환 구조 함유 (메트)아크릴계 단량체)가 포함된다.
고무 입자에 있어서의 그래프트 성분의 중량 비율(그래프트율)은, 10 내지 250％인 것이 바람직하고, 25 내지 200％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 200％인 것이 보다 더 바람직하고, 60 내지 150％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 질량비가 10％ 이상이면, 셸부의 비율이 지나치게 적어지지 않기 때문에, 필름의 경도나 강성이 손상되기 어렵다. 상기 질량비가 250％ 이하이면, 코어부의 비율이 지나치게 적어지지 않기 때문에, 필름의 인성이나 취성 개선 효과가 손상되기 어렵다.
그래프트율은, 이하의 방법으로 측정된다.
1) 코어 셸형의 입자 2g을, 메틸에틸케톤 50ml에 용해시키고, 원심 분리기(히타치 고오키(주)제, CP60E)를 사용하여, 회전수 30000rpm, 온도 12℃에서 1시간 원심하여, 불용분과 가용분으로 분리한다(원심 분리 작업을 합계 3회 세트).
2) 얻어진 불용분의 중량을 하기 식에 적용시켜, 그래프트율을 산출한다.
그래프트율(％)=[{(메틸에틸케톤 불용분의 중량)-(아크릴계 고무상 중합체 (a)의 중량)}/(아크릴계 고무상 중합체 (a)의 중량)]×100
(물성에 대하여)
고무 입자에 포함되는 고무상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 고무 입자에 포함되는 고무상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이하이면, 필름에 적당한 인성을 부여할 수 있다. 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽게 한다는 관점에서는, 고무 입자에 포함되는 고무상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
고무 입자에 포함되는 고무상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 전술과 동일한 방법으로 측정될 수 있다. 혹은, 고무상 중합체의 유리 전이 온도는, 고무상 중합체의 모노머 조성을 분석에 의해 특정하고, 각 모노머의 단독 중합체의 유리 전이 온도를, 모노머 조성에 따라 평균한 값으로서 산출해도 된다. 예를 들어, 고무상 중합체가 모노머 A와 모노머 B의 공중합체(모노머 A의 질량분율: ma, 모노머 B의 질량분율: mb)인 경우, 고무상 중합체의 유리 전이 온도=TgA×ma+TgB×mb(TgA: 모노머 A의 단독 중합체의 유리 전이 온도, TgB: 모노머 B의 단독 중합체의 유리 전이 온도)로서 산출해도 된다.
고무 입자의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 코어부나 셸부를 구성하는 중합체의 조성이나 그래프트율에 따라 조정할 수 있다. 고무 입자의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 코어부의 아크릴계 고무상 중합체 (a) 중의, 알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 아크릴산에스테르/공중합 가능한 단량체의 질량비를 많게 하는(예를 들어 3 이상, 바람직하게는 4 이상 10 이하로 하는) 것이 바람직하다.
고무 입자의 형상은, 필름의 두께 방향을 따른 단면(바람직하게는 연신 방향과 평행인 단면)에 있어서, 편평해도 되고, 편평하지 않아도 된다. 예를 들어, 광학 필름이 연신된 것인 경우, 고무 입자는, 통상, 편평할 수 있다. 고무 입자의 평균 장경(편평하지 않은 경우에는 평균 입자경)은, 100 내지 500nm인 것이 바람직하다. 고무 입자의 평균 장경이 100nm 이상이면, 광학 필름에 충분한 인성 또는 유연성을 부여하기 쉽고, 500nm 이하이면, 광학 필름의 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 고무 입자의 평균 장경은, 200 내지 400nm인 것이 보다 바람직하다. 고무 입자의 평균 장경은, 고무 입자의 장경의 평균값이다.
고무 입자의 평균 장경은, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
1) 광학 필름의 단면을 TEM 관찰한다. 관찰 영역은, 광학 필름의 두께에 상당하는 영역으로 해도 되고, 5㎛×5㎛의 영역으로 해도 된다. 광학 필름의 두께에 상당하는 영역을 관찰 영역으로 하는 경우, 측정 개소는 1개소로 할 수 있다. 5㎛×5㎛의 영역을 관찰 영역으로 하는 경우, 측정 개소는 4개소로 할 수 있다.
2) 얻어진 TEM 화상에 있어서의 각 고무 입자의 장경 및 단경을 측정한다. 복수의 고무 입자로부터 얻어진 장경의 평균값을 「평균 장경」이라고 한다.
또한, 고무 입자가 편평하지 않은 경우에는, 각 고무 입자의 원 상당 직경을 측정하고, 그 평균값을 「평균 입자경」으로 하면 된다.
고무 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴계 공중합체에 대하여 5 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
1-3. 다른 성분
광학 필름은, 필요에 따라 상기 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 다른 성분의 예에는, 필름에 미끄럼성을 부여하기 위한 매트제가 포함된다. 매트제는, 실리카 입자 등의 무기 미립자여도 되고, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 유기 미립자여도 된다.
1-4. 물성
(광 탄성 계수)
광학 필름의 광 탄성 계수는, -2.0×10-12 내지 2.0×10-12Pa-1인 것이 바람직하다. 광 탄성 계수가 상기 범위 내이면, 예를 들어 고온 고습 하에 있어서 편광판의 휨에 의해 광학 필름에 응력이 발생해도, 당해 응력에 기인하는 위상차가 발현되기 어렵기 때문에, 클라우드 불균일 등의 표시 불균일을 발생시키기 어렵다. 또한, 상기 표시 불균일은, 구름형으로 보이기 때문에, 클라우드 불균일이라고 불리고 있다. 광학 필름의 광 탄성 계수는, 상기 관점에서, -1.0×10-12 내지 1.0×10-12Pa-1인 것이 보다 바람직하다.
광학 필름의 광 탄성 계수는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
즉, KOBRA-31PRW(오지 게이소쿠 기키사제)를 사용하여, 광학 필름의 면 내 지상축 방향으로 인장 하중(응력)을 가하여, 인장 시험을 행하고, 그때 발현되는 위상차를 파장 589nm에서 측정한다. 구체적으로는, 인장 하중(응력)을 1 내지 15N의 범위에서 10점에서의 장력(N)에 대한 위상차(nm)를 플롯하여, 당해 플롯을 직선 근사시켰을 때의 기울기를 산출하여, 광 탄성 계수로 한다. 측정은, 23℃ 55％ RH 하에서 행할 수 있다. 또한, 면 내 지상축 방향을 특정할 수 없는 경우에는, 광학 필름의 폭 방향으로 인장 하중을 가하는 것으로 한다.
광학 필름의 광 탄성 계수는, (메트)아크릴계 공중합체의 단량체 조성에 따라 조정할 수 있다. 광학 필름의 광 탄성 계수의 절댓값을 작게 하기 위해서는, 예를 들어 단독 중합체의 광 탄성 계수가 부로 되는 단량체 A로부터 유래하는 구조 단위의 함유량과, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되는 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위의 함유량(및/또는 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 함유량)의 비를, 전체로서 광 탄성 계수를 상쇄시키는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
(유리 전이 온도)
광학 필름의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 90 내지 150℃인 것이 바람직하다. 광학 필름의 Tg가 90℃ 이상이면, 광학 필름의 내열성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 용액 유연법에 의한 광학 필름의 제조 시에 있어서, 건조 온도를 높일 수 있기 때문에, 건조성을 높이기 쉽다. 광학 필름의 Tg가 150℃ 이하이면, 강직한 단량체로부터 유래하는 구조 단위의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에, 광학 필름의 인성이 손상되기 어렵다. 광학 필름의 Tg는, 120 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름의 유리 전이 온도는, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
광학 필름의 유리 전이 온도는, 주로 (메트)아크릴계 공중합체의 단량체 조성에 따라 조정된다. 광학 필름의 유리 전이 온도를 높이기 위해서는, 예를 들어 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
(내부 헤이즈)
광학 필름의 내부 헤이즈는, 전술과 마찬가지로, 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광학 필름의 내부 헤이즈는, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
광학 필름의 내부 헤이즈는, 고무 입자의 함유량 등에 따라 조정될 수 있다. 광학 필름의 내부 헤이즈를 낮추기 위해서는, 고무 입자의 함유량은 적게 하는 것이 바람직하다.
(위상차 Ro 및 Rt)
광학 필름은, 예를 들어 IPS 모드용 위상차 필름으로서 사용한다는 관점에서는, 측정 파장 550nm, 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro는, 0 내지 10nm인 것이 바람직하고, 0 내지 5nm인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름의 두께 방향의 위상차 Rt는, -20 내지 20nm인 것이 바람직하고, -10 내지 10nm인 것이 보다 바람직하다.
Ro 및 Rt는, 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (2a): Ro=(nx-ny)×d
식 (2b): Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중,
nx는, 필름의 면 내 지상축 방향(굴절률이 최대로 되는 방향)의 굴절률을 나타내고,
ny는, 필름의 면 내 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,
nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
d는, 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
광학 필름의 면 내 지상축은, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)에 의해 확인할 수 있다.
Ro 및 Rt는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 광학 필름을 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 24시간 조습한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d를 시판 중인 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 필름의, 측정 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 측정한다.
광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt는, 예를 들어 (메트)아크릴계 공중합체의 단량체 조성이나 연신 조건에 따라 조정할 수 있다.
(잔류 용매량)
광학 필름은, 바람직하게는 용액 유연법으로 제막된다는 점에서, 잔류 용매를 더 포함할 수 있다. 잔류 용매량은, 광학 필름에 대하여 700ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 내지 700ppm인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매의 함유량은, 광학 필름의 제조 공정에 있어서의, 지지체 상에 유연시킨 도프의 건조 조건에 따라 조정될 수 있다.
광학 필름의 잔류 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 시료를 용기에 봉입하여, 가열하고, 용기 내에 휘발 성분이 충만한 상태에서 빠르게 용기 내의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 행하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 단량체 등의 정량도 함께 행할 수 있다.
(두께)
광학 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하다.
2. 광학 필름의 제조 방법
본 발명의 광학 필름은, 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 고분자량의 (메트)아크릴계 공중합체를 사용할 수 있다는 등의 관점에서, 용액 유연법으로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 광학 필름은, 적어도 1) 상술한 (메트)아크릴계 공중합체와, 고무 입자와, 용매를 포함하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 막 형상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막 형상물을, 필요에 따라 연신하면서 건조시키는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
1)의 공정에 대하여
(메트)아크릴계 공중합체와 고무 입자를, 용매에 용해 또는 분산시켜, 도프를 조제한다.
도프에 사용되는 용매는, 적어도 (메트)아크릴계 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매(양용매)를 포함한다. 양용매의 예에는, 메틸렌 클로라이드 등의 염소계 유기 용매나; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌 클로라이드가 바람직하다.
도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 더 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막 형상물이 겔화하기 쉽고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋다는 등의 점에서 에탄올이 바람직하다.
2)의 공정에 대하여
얻어진 도프를, 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜 행할 수 있다.
이어서, 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜, 건조시킨다. 건조된 도프를 지지체로부터 박리하여, 막 형상물을 얻는다.
지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량(박리 시의 막 형상물의 잔류 용매량)은, 예를 들어 25질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 37질량％인 것이 보다 바람직하다. 박리 시의 잔류 용매량이 37질량％ 이하이면, 박리에 의한 막 형상물이 지나치게 신장되는 것을 억제하기 쉽다.
박리 시의 도프의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
도프의 잔류 용매량(질량％)=(도프의 가열 처리 전 질량-도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140℃ 30분의 가열 처리를 말한다.
박리 시의 잔류 용매량은, 지지체 상에서의 도프의 건조 온도나 건조 시간, 지지체의 온도 등에 따라 조정할 수 있다.
3)의 공정에 대하여
얻어진 막 형상물을 건조시킨다. 건조는, 1단계로 행해도 되고, 다단계로 행해도 된다. 또한, 건조는, 필요에 따라 연신하면서 행해도 된다.
예를 들어, 막 형상물의 건조 공정은, 막 형상물을 예비 건조시키는 공정(예비 건조 공정)과, 막 형상물을 연신하는 공정(연신 공정)과, 연신 후의 막 형상물을 건조시키는 공정(본 건조 공정)을 포함해도 된다.
(예비 건조 공정)
예비 건조 온도(연신 전의 건조 온도)는, 연신 온도보다 높은 온도일 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도를 Tg라고 하였을 때 (Tg-50) 내지 (Tg+50)℃인 것이 바람직하다. 예비 건조 온도가 (Tg-50)℃ 이상이면, 용매를 적절하게 휘발시키기 쉽기 때문에, 반송성(핸들링성)을 높이기 쉽고, (Tg+50)℃ 이하이면, 용매가 지나치게 휘발되지 않기 때문에, 이후의 연신 공정에 있어서의 연신성이 손상되기 어렵다. 초기 건조 온도는, (a) 텐터 연신기나 롤러로 반송하면서 비접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도로서 측정될 수 있다.
(연신 공정)
연신은, 요구되는 광학 특성에 따라 행하면 되며, 적어도 한쪽 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2방향으로 연신(예를 들어, 막 형상물의 폭 방향(TD 방향)과, 그것과 직교하는 반송 방향(MD 방향)의 2축 연신)해도 된다.
광학 필름을 제조할 때의 연신 배율은, 5 내지 100％인 것이 바람직하고, 20 내지 100％인 것이 보다 바람직하다. 2축 연신하는 경우에는, 각 방향에 있어서의 연신 배율이, 각각 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
연신 배율(％)은, (연신 후의 필름의 연신 방향 크기-연신 전의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기)×100으로서 정의된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 대하여, 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.
연신 온도(연신 시의 건조 온도)는, 전술과 마찬가지로, (메트)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도를 Tg라고 하였을 때, Tg(℃) 이상인 것이 바람직하고, (Tg+10) 내지 (Tg+50)℃인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 Tg(℃) 이상, 바람직하게는 (Tg+10)℃ 이상이면, 용매를 적절하게 휘발시키기 쉽기 때문에, 연신 장력을 적절한 범위로 조정하기 쉽고, (Tg+50)℃ 이하이면, 용매가 지나치게 휘발되지 않기 때문에, 연신성이 손상되기 어렵다. 연신 온도는, 예를 들어 90℃ 이상으로 할 수 있다. 연신 온도는, 전술과 마찬가지로, (a) 연신기 내 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
연신 개시 시의 막 형상물 중의 잔류 용매량은, 박리 시의 막 형상물 중의 잔류 용매량과 동일 정도인 것이 바람직하며, 예를 들어 20 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
막 형상물의 TD 방향(폭 방향)의 연신은, 예를 들어 막 형상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법(텐터법)으로 행할 수 있다. 막 형상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 주어, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법(롤법)으로 행할 수 있다.
(본 건조 공정)
잔류 용매량을 보다 저감시킨다는 관점에서, 연신 후에 얻어진 막 형상물을 더 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연신 후에 얻어진 막 형상물을, 롤 등으로 반송하면서 더 건조시키는 것이 바람직하다.
본 건조 온도(미연신의 경우에는 건조 온도)는, (메트)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도를 Tg라고 하였을 때, (Tg-50) 내지 (Tg-10)℃인 것이 바람직하고, (Tg-40) 내지 (Tg-10)℃인 것이 보다 바람직하다. 후 건조 온도가 (Tg-50)℃ 이상이면, 연신 후의 막 형상물로부터 용매를 충분히 휘발 제거하기 쉽고, (Tg-10)℃ 이하이면, 막 형상물의 변형 등을 고도로 억제할 수 있다. 본 건조 온도는, 전술과 마찬가지로, (a) 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
3. 편광판
본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 적어도 한쪽 면에 배치된 본 발명의 광학 필름과, 그들 사이에 배치된 접착층을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 편광판(100)을 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 편광판(100)은, 편광자(110)와, 본 발명의 광학 필름(120)과, 대향 필름(130)과, 편광자(110)와 광학 필름(120)의 사이, 및 편광자(110)와 대향 필름(130)의 사이에 배치되는 접착층(140)을 가질 수 있다.
3-1. 편광자
편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 필름(바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 실시한 필름)이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는, 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 실시한 필름)이어도 된다. 편광자의 흡수축은, 통상, 최대 연신 방향과 평행이다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.
편광자의 두께는, 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위함 등을 감안하여, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
3-2. 광학 필름
본 발명의 광학 필름은, 편광자의 한쪽 면(바람직하게는 액정 셀과 대향하는 면)에 배치되어 있다. 광학 필름은, 편광판 보호 필름(바람직하게는 위상차 필름)으로서 기능할 수 있다.
3-3. 대향 필름
대향 필름은, 본 발명의 광학 필름이어도 되고, 그 이외의 다른 광학 필름이어도 된다. 다른 광학 필름의 예에는, 시판 중인 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC8UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타(주)제, 후지태크 T40UZ, 후지태크 T60UZ, 후지태크 T80UZ, 후지태크 TD80UL, 후지태크 TD60UL, 후지태크 TD40UL, 후지태크 R02, 후지태크 R06, 이상 후지 필름(주)제)이 포함된다.
대향 필름의 두께는, 예를 들어 5 내지 100㎛, 바람직하게는 40 내지 80㎛일 수 있다.
3-3. 접착층
접착층은, 편광자와 광학 필름의 사이, 및 편광자와 대향 필름의 사이에 각각 배치될 수 있다.
접착제층은, 수계 접착제로부터 얻어지는 층이어도 되고, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층이어도 된다.
(수계 접착제)
수계 접착제의 예에는, 비닐폴리머계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등이 포함된다. 그 중에서도, 편광자인 폴리비닐알코올계 편광 필름과의 접착성을 얻기 쉽다는 관점 등으로부터, 비닐폴리머를 포함하는 수계 접착제가 바람직하고, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수접착제(완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 등)가 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수계 접착제는, 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 수용성 가교제를 더 포함해도 된다.
(활성 에너지선 경화성 접착제)
활성 에너지선 경화성 접착제는, 광 라디칼 중합성 조성물이어도 되고, 광 양이온 중합성 조성물이어도 된다. 그 중에서도, 광 양이온 중합성 조성물이 바람직하다.
광 양이온 중합성 조성물은, 에폭시계 화합물과, 광 양이온 중합 개시제를 포함한다.
에폭시계 화합물이란, 분자 내에 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시계 화합물의 예에는, 지환식 폴리올에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수소화 에폭시계 화합물(지환식 환을 갖는 폴리올의 글리시딜에테르); 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시계 화합물; 지환식 환에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1 이상 갖는 지환식 에폭시계 화합물이 포함된다. 에폭시계 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광 양이온 중합 개시제는, 예를 들어 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 철-아렌 착체 등일 수 있다.
광 양이온 중합 개시제는, 필요에 따라 옥세탄, 폴리올 등의 양이온 중합 촉진제, 광 증감제, 용제 등의 첨가제를 더 포함해도 된다.
접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 10㎛이며, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛ 정도일 수 있다.
3-4. 다른 층
본 발명의 편광판은, 필요에 따라 상기 이외의 다른 층을 더 가져도 된다. 다른 층의 예에는, 편광판을 액정 셀에 고정하기 위한 점착제층이 포함된다. 예를 들어, 편광판이, 본 발명의 광학 필름이 액정 셀측으로 되도록 배치되는 경우, 편광판은, 광학 필름 상에 배치된 점착제층을 더 가질 수 있다.
점착제층은, 베이스 폴리머, 가교제 및 용매를 포함하는 점착제 조성물을, 건조 및 부분 가교시킨 것이면 바람직하다. 즉, 점착제 조성물의 적어도 일부가 가교된 것일 수 있다.
점착제 조성물의 예에는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 조성물, 실리콘계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 실리콘계 점착제 조성물, 고무를 베이스 폴리머로 하는 고무계 점착제 조성물이 포함된다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성, 가공성의 관점에서는, 아크릴계 점착제 조성물이 바람직하다.
점착제층의 두께는, 통상 3 내지 100㎛ 정도이고, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
또한, 점착제층의 표면은, 이형 처리가 실시된 박리 필름(예를 들어 폴리에스테르 필름, 불소 수지 필름 등)으로 보호될 수 있다.
3-5. 편광판의 제조 방법
본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 광학 필름을, 접착제를 통하여 접합하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 편광자와 광학 필름의 접착성을 높인다는 관점에서, 접합하는 공정 전에, 필요에 따라 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시하는 공정을 더 행해도 된다.
예를 들어, 수계 접착제를 사용하는 경우, 본 발명의 편광판은, 1) 본 발명의 광학 필름의 표면에 활성화 처리를 실시하는 공정과, 2) 광학 필름의 활성화 처리가 실시된 표면에, 접착제를 통하여 편광자를 적층하는 공정과, 3) 얻어진 적층물을 건조시키는 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
1)의 공정에 대하여
광학 필름의 표면(편광자와 접합하는 면)에 활성화 처리를 실시한다. 그에 의해, 편광자와의 접착성을 얻기 쉽게 한다. 구체적으로는, 활성화 처리에 의해, 광학 필름에 포함되는 (메트)아크릴계 공중합체의 3급 탄소 원자 등을 친수화시켜, 수계 접착제와의 친화성을 높이거나, 상호 작용시키기 쉽게 하거나 함으로써, 광학 필름과 편광자를 접착시키기 쉽게 한다.
활성화 처리의 예에는, 코로나 처리, 플라스마 처리 및 비누화 처리가 포함되며, 바람직하게는 코로나 처리 및 플라스마 처리이고, 보다 바람직하게는 코로나 처리이다.
활성화 처리 조건은, (메트)아크릴계 공중합체가 가질 수 있는 3급 탄소 원자 등을 충분히 활성화시킬 수 있을 정도이면 된다. 활성화 처리가 코로나 처리인 경우, 조사량은 600 내지 1200(Wㆍmin/㎡)인 것이 바람직하다.
2)의 공정에 대하여
이어서, 광학 필름의 활성화 처리가 실시된 면에, 수계 접착제를 통하여 편광자를 적층한다.
수계 접착제를 통한 편광자의 적층은, 활성화 처리 후, 광학 필름의 표면의 활성이 손상되기 전에, 빠르게 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수계 접착제를 통한 편광자의 적층은, 예를 들어 활성화 처리 후 30분간 이내에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 필름의 표면의 활성이 손상되기 어렵게 한다는 관점에서는, 가열 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다.
3)의 공정에 대하여
이어서, 얻어진 적층물을 건조시켜, 편광판을 얻는다.
건조는, 가열 건조에 의해 행할 수 있다. 건조 온도는, 수계 접착제가 충분히 건조되는 온도이면 되며, 예를 들어 60 내지 100℃로 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름은, (메트)아크릴계 공중합체 중의 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 미크로한 공간을 갖기 때문에, 수계 접착제가 적절하게 침투하기 쉽다. 또한, (메트)아크릴계 공중합체가, 지환 구조로서 가교환 탄화수소기를 갖는 경우, 활성화 처리에 의해, 가교환 탄화수소기에 포함되는 3급 탄소 원자가 활성화되어, (수계 접착제와의 친화성이 높은) 히드록시기를 생성할 수 있다. 이들에 의해, 광학 필름과 편광자를 수계 접착제를 통하여 양호하게 접착시킬 수 있다.
4. 액정 표시 장치
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판과, 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판을 포함한다.
액정 셀의 표시 모드는, 예를 들어 STN(Super-Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), OCB(Optically Compensated Bend), HAN(Hybrid aligned Nematic), VA(Vertical Alignment, MVA(Multi-domain Vertical Alignment), PVA(Patterned Vertical Alignment)), IPS(In-Plane-Switching) 등일 수 있다. 예를 들어, 액정 표시 장치가 스마트폰 등에 사용되는 경우, IPS 모드가 바람직하다.
제1 편광판과 제2 편광판은, 제1 편광판의 편광자의 흡수축과 제2 편광판의 편광자의 흡수축이 직교하도록(크로스 니콜로 되도록) 배치될 수 있다.
제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 한쪽이, 본 발명의 편광판이다. 본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름이 액정 셀측으로 되도록 배치되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 한쪽이 본 발명의 편광판이고; 본 발명의 광학 필름은, 액정 셀측으로 되도록 배치되며, 위상차 필름으로서 기능할 수 있다. 그에 의해, 고온ㆍ고습 하에서의 액정 표시 장치의 클라우드 불균일을 억제할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 광학 필름의 재료
(1) (메트)아크릴계 공중합체
표 1에 나타나는 (메트)아크릴계 공중합체 X1 내지 X22를 준비하였다.
(단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되는 단량체 A)
MMA: 메타크릴산메틸
t-BuMA: 메타크릴산t-부틸
(단독 중합체의 광 탄성 계수가 부로 되는 단량체 B)
BzMA: 메타크릴산벤질
PhMA: 메타크릴산페닐
St: 스티렌
(지환 구조를 갖는 단량체 C)
CHMA: 메타크릴산시클로헥실
DCPMA: 메타크릴산디시클로펜타닐
IBX: 메타크릴산이소보르닐
(비교용 단량체)
PhMI: 페닐말레이미드
CHMI: 시클로헥실말레이미드
Figure pat00001
(메트)아크릴계 공중합체 X1 내지 X22의 중량 평균 분자량(Mw) 및 유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 방법으로 측정하였다.
(단독 중합체의 광 탄성 계수)
1) 단량체 A의 단독 중합체, 단량체 B의 단독 중합체 및 단량체 C의 단독 중합체를 각각 준비하고, 각각에 대하여, 두께 0.1mm의 캐스트 필름을 제작하였다.
2) 제작한 필름의 광 탄성 계수를, KOBRA-31PRW(오지 게이소쿠 기키사제)를 사용하여, 임의의 일방향으로 인장 하중(응력)을 가하여 인장 시험을 행하고, 그때 발현되는 위상차를 파장 589nm에서 측정하였다. 구체적으로는, 인장 하중(응력)을 1 내지 15N의 범위에서 10점에서의 장력(N)에 대한 위상차(nm)를 플롯하여, 당해 플롯을 직선 근사시켰을 때의 기울기를 산출하여, 광 탄성 계수로 하였다. 측정은, 23℃ 55％ RH 하에서 행하였다.
(중량 평균 분자량)
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(도소사제 HLC8220GPC), 칼럼(도소사제 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬)을 사용하여 측정하였다. 시료 20mg±0.5mg을 테트라히드로푸란 10ml에 용해하고, 0.45mm의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼(온도 40℃)에 100ml 주입하고, 검출기 RI 온도 40℃에서 측정하여, 스티렌 환산한 값을 사용하였다.
(유리 전이 온도)
수지의 유리 전이 온도(Tg)는, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거하여 측정하였다.
(2) 고무 입자
<고무 입자 R1>
교반기 구비 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 180질량부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.002질량부
붕산 0.4725질량부
탄산나트륨 0.04725질량부
수산화나트륨 0.0076질량부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.021질량부를 2％ 수용액으로서 투입하였다. 이어서, 메타크릴산메틸 84.6질량％, 아크릴산부틸 5.9질량％, 스티렌 7.9질량％, 메타크릴산알릴 0.5질량％, n-옥틸머캅탄 1.1질량％로 이루어지는 단량체 혼합물 (c') 21질량부에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산을 0.07질량부 첨가한 혼합액을, 상기 용액에 63분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한, 60분 중합 반응을 계속시킴으로써, 최내 경질 중합체 (c)를 얻었다.
그 후, 수산화나트륨 0.021질량부를 2질량％ 수용액으로서, 과황산칼륨 0.062질량부를 2질량％ 수용액으로서 각각 첨가하였다. 이어서, 아크릴산부틸 80.0질량％, 스티렌 18.5질량％, 메타크릴산알릴 1.5질량％로 이루어지는 단량체 혼합물 (a') 39질량부에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.25질량부를 첨가한 혼합액을 117분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 0.012질량부를 2질량％ 수용액으로 첨가하고, 120분간 중합 반응을 계속시켜, 연질층(아크릴계 고무상 중합체 (a)로 이루어지는 층)을 얻었다. 연질층의 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃였다. 연질층의 유리 전이 온도는, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 각 모노머의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 조성비에 따라 평균하여 산출하였다.
그 후, 과황산칼륨 0.04질량부를 2질량％ 수용액으로 첨가하고, 메타크릴산메틸 97.5질량％, 아크릴산부틸 2.5질량％로 이루어지는 단량체 혼합물 (b') 26.1질량부를 78분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 추가로 30분간 중합 반응을 계속시켜, 중합체 (b)를 얻었다.
얻어진 중합체를 3질량％ 황산나트륨 온수용액 내에 투입하여, 염석ㆍ응고시켰다. 이어서, 탈수ㆍ세정을 반복한 후, 건조시켜, 3층 구조의 아크릴계 그래프트 공중합체 입자(고무 입자 R1)를 얻었다. 얻어진 고무 입자 R1의 평균 입자경은 200nm였다.
<고무 입자 R2>
연질층의 형성에 사용하는 모노머 조성(단량체 혼합물 (a')의 조성)을 아크릴산부틸 70.0질량％, 스티렌 28.5질량％, 메타크릴산알릴 1.5질량％로 변경한 것 이외에는 고무 입자 R1과 마찬가지로 하여 고무 입자 R2를 얻었다. 고무 입자 R2의 평균 입자경은 200nm였다. 연질층의 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃였다.
고무 입자의 평균 입자경은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(평균 입자경)
얻어진 분산액 중의 고무 입자의 분산 입경을, 제타 전위ㆍ입경 측정 시스템(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELSZ-2000ZS)으로 측정하였다.
2. 광학 필름의 제작
<광학 필름 101의 제작>
(고무 입자 분산액의 조제)
15질량부의 고무 입자와, 185질량부의 메틸렌 클로라이드를, 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기(다이헤이요우 기코우 가부시키가이샤제)를 사용하여 1500rpm 조건 하에서 분산시켜, 고무 입자 분산액을 얻었다.
(도프의 조제)
이어서, 하기 조성의 도프를 조제하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, 수지 2를 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 고무 입자 분산액을 투입하여, 이것을 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 이것을, (주)로키 테크노제의 SHP150을 사용하여 여과하고, 도프를 얻었다.
(메트)아크릴계 공중합체 X1: 100질량부
메틸렌 클로라이드: 200질량부
에탄올: 40질량부
고무 입자 분산액: 200질량부
(제막)
얻어진 도프를 사용하고, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 30℃, 1800mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 도프 중의 잔류 용매량이 30질량％로 될 때까지 용매를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체로부터 박리하여, 막 형상물을 얻었다. 박리 시의 막 형상물의 잔류 용매량은 30질량％였다.
이어서, 박리한 필름을 다수의 롤러로 반송시키면서, 얻어진 막 형상물을, 텐터로 (Tg+10)℃(Tg: (메트)아크릴계 공중합체의 Tg, 이하 마찬가지임)의 조건 하에서 폭 방향(TD 방향)으로 30％ 연신하였다. 그 후, 롤로 반송하면서, (Tg-10)℃에서 더 건조시키고, 텐터 클립으로 집은 단부를 슬릿하여 권취하여, 막 두께 40㎛의 광학 필름 101을 얻었다.
<광학 필름 102 내지 117의 제작>
(메트)아크릴계 공중합체의 조성을, 표 2에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 105와 마찬가지로 하여 광학 필름 102 내지 117을 얻었다.
<광학 필름 118, 119의 제작>
(메트)아크릴계 공중합체의 조성과 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 106과 마찬가지로 하여 광학 필름 118, 119를 얻었다.
<광학 필름 122, 123의 제작>
(메트)아크릴계 공중합체의 조성과 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 107과 마찬가지로 하여 광학 필름 122, 123을 얻었다.
<광학 필름 120, 124의 제작>
고무 입자를 첨가하지 않은 것 이외에는 광학 필름 118 또는 122와 마찬가지로 하여 광학 필름 120 또는 124를 얻었다.
<광학 필름 125, 127의 제작>
(메트)아크릴계 공중합체의 조성을 표 2에 나타나는 바와 같이 변경하고(주쇄에 환 구조를 갖는 것으로 변경하고), 또한 고무 입자를 첨가하지 않은 것 이외에는 광학 필름 106과 마찬가지로 하여 광학 필름 125, 127을 얻었다.
<광학 필름 126의 제작>
고무 입자의 종류를 표 2에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 광학 필름 106과 마찬가지로 하여 광학 필름 126을 얻었다.
<평가>
얻어진 광학 필름 101 내지 127의 광 탄성 계수, 유리 전이 온도, 파형판형 변형 및 MIT 굴곡성을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(광 탄성 계수)
KOBRA-31PRW(오지 게이소쿠 기키사제)를 사용하여, 광학 필름의 최대 연신 방향(연신 배율이 최대로 되는 방향)으로 인장 하중(응력)을 가하여, 인장 시험을 행하고, 그때 발현되는 위상차를 파장 589nm에서 측정하였다. 구체적으로는, 인장 하중(응력)을 1 내지 15N의 범위에서 10점에서의 장력(N)에 대한 위상차(nm)를 플롯하여, 당해 플롯을 직선 근사시켰을 때의 기울기를 산출하여, 광 탄성 계수로 하였다. 측정은, 23℃ 55％ RH 하에서 행하였다.
(유리 전이 온도)
광학 필름의 유리 전이 온도(Tg)는, 전술과 마찬가지로, JIS K 7121-2012에 준거하여 측정하였다.
(파형판형 변형)
얻어진 광학 필름을, 폭 방향은 전체 폭, 반송 방향으로 1m만큼 잘라내어, 샘플로 하였다. 이 샘플을 검정 하지 상에 두고, 파형판형 변형의 유무를 눈으로 보고 관찰하였다. 파형판형 변형이란, 광학 필름의 반송 방향에 대략 평행으로 형성되는 복수의 주름이며, 광학 필름의 폭 방향의 단면에 있어서 물결 형상으로 보이는 변형이다. 그리고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎: 파형판형 변형이 전혀 보이지 않는다
○: 파형판형 변형이 극히 조금만 보인다
△: 파형판형 변형이 약간 보이지만 실용상 문제 없는 레벨
×: 파형판형 변형이 많이 보인다
△ 이상이면 양호하다고 판단하였다.
(MIT 굴곡성)
얻어진 광학 필름을, 폭 15mm×길이 150mm로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 온도 25℃, 상대 습도 65％ RH의 상태로 1시간 이상 정치시킨 후, 하중 500g의 조건에서, JIS P8115:2001에 준거하여 MIT 굴곡 시험을 행하고, 파단될 때까지의 횟수를 측정하였다. MIT 굴곡 시험은, 내절도 시험기(테스터 산교 가부시키가이샤제, MIT, BE-201형, 절곡 곡률 반경 0.38mm)를 사용하여 행하였다. 그리고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 20000회 이상
○: 15000회 이상 20000회 미만
△: 5000회 이상 15000회 미만
×: 5000회 미만
파단될 때까지의 횟수가 많을수록 굴곡성이 우수하고, 반복적인 절곡 내성이 우수함을 나타낸다.
△ 이상이면, 양호하다고 판단하였다.
또한, 얻어진 광학 필름 101 내지 126을 사용하여 편광판 및 액정 표시 장치를 각각 이하의 방법으로 제작하고, 편광판의 접착성 및 액정 표시 장치의 클라우드 불균일도, 각각 평가하였다.
(편광판의 접착성)
1) 편광자의 제작
두께 25㎛의 폴리비닐알코올계 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 추가로 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g으로 이루어지는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜, 두께 12㎛의 편광자를 얻었다.
2) 편광판의 제작
얻어진 광학 필름을 140℃의 오븐에서 15분 건조시킨 후, 한쪽 면에, 800(Wㆍmin/㎡)의 조사량으로 코로나 처리(활성화 처리)를 실시하였다. 이어서, 편광자의 한쪽 면에, 수계 접착제(폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수계 접착제)를 통하여, 광학 필름을, 그 코로나 처리면이 편광자와 대향하도록 접합하였다. 접합은, 편광자의 흡수축과, 광학 필름의 지상축이 직교하도록 행하였다.
또한, 편광자의 다른 쪽 면(광학 필름과 대향하고 있지 않은 면)에, 전술과 마찬가지의 수계 접착제를 통하여, 대향 필름 코니카 미놀타 태크 KC6UA(두께 60㎛, 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 코니카 미놀타사제)를 접합하였다. 얻어진 적층물을, 90℃의 오븐에서 10분간 건조시켰다. 그에 의해, 대향 필름/접착제층/편광자/접착제층/광학 필름의 적층 구조를 갖는 편광판을 얻었다.
3) 접착성의 평가
얻어진 편광판의 광학 필름을, 당해 광학 필름과 편광자의 계면에서 박리하였을 때의 박리 강도(접착성)를, 23℃ㆍ55％ RH의 환경 하에서, 90°필 시험(JIS Z0237:2009에 준거)을, 가부시키가이샤 이마다제 90°박리 시험 지그(P90-200N)에 의해 측정하였다.
◎: 박리 강도가 3.0(N/25mm) 이상
○: 박리 강도가 2.0(N/25mm) 이상 3.0(N/25mm) 미만
△: 박리 강도가 1.0(N/25mm) 이상 2.0(N/25mm) 미만
×: 박리 강도가 1.0(N/25mm) 미만
△ 이상이면, 양호하다고 판단하였다.
(액정 표시 장치의 클라우드 불균일)
1) 액정 표시 장치의 제작
액정 표시 장치로서 LG제의 65인치 사이즈 액정 TV(액정 TV) 65SM8100PJB를 준비하였다. 이 장치로부터, 미리 접합되어 있던 2매의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판을 각각 접합하여, 액정 표시 장치를 얻었다.
편광판의 접합은, 광학 필름이 액정 셀측으로 되도록 행하였다. 또한, 접합에는 아크릴계 점착제를 사용하였다.
2) 클라우드 불균일의 평가
얻어진 액정 표시 장치를, 80℃ㆍ90％ RH의 환경 하에 100시간 두었다. 이어서, 클라우드 불균일의 레벨을 눈으로 보기 관찰에 의해 등급을 매겼다. 클라우드 불균일의 평가는, 이하의 기준에 의해 행하였다.
◎: 표시 패널의 불균일을 인식할 수 없다
○: 표시 패널에 국소적인 불균일이 보이지만, 불균일 부분과 그렇지 않은 부분의 경계를 시인할 수 없다
△: 표시 패널에 국부적인 불균일이 보이며, 불균일 부분과 그렇지 않은 부분의 경계를 시인할 수 있다
×: 표시 패널 전면에 불균일이 보이며, 불균일 부분과 그렇지 않은 부분을 명확하게 시인할 수 있다
△ 이상이면 양호하다고 판단하였다.
광학 필름 101 내지 127 및 그것을 사용한 편광판, 그리고 액정 표시 장치의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2에 나타나는 바와 같이, 광학 필름 105 내지 107, 109 내지 111, 113 내지 115, 118, 119, 122, 123 및 125 내지 126은, 모두 양호한 굴곡성(인성)을 가지면서, 파형판형 변형이 적음을 알 수 있다. 또한, 그 편광판은 양호한 접착성을 가지며, 또한 액정 표시 장치의 클라우드 불균일도 적음을 알 수 있다.
특히, (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 C가, 가교환 탄화수소를 갖는 메타크릴산디시클로펜타닐(DCPMA)이나 메타크릴산이소보르닐(특히, 3급 탄소 원자가 많은 메타크릴산디시클로펜타닐(DCPMA))이면, 가교환 탄화수소를 갖지 않는 메타크릴산시클로헥실(CHMA)보다, 편광판의 접착성을 보다 높일 수 있음을 알 수 있다(광학 필름 105 내지 107의 대비, 109 내지 111의 대비, 103 내지 115의 대비 등).
또한, (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 A가, (정의 배향 복굴절을 갖는) BzMA이면, (부의 배향 복굴절을 갖는) 스티렌보다, 배향 복굴절을 제로 부근으로 조정하는 것이 용이해진다는 점에서 바람직하다.
또한, (메트)아크릴계 공중합체의 분자량을 크게 함으로써, 파형판형 변형을 보다 억제할 수 있고, 또한 MIT 굴곡성도 더 향상됨을 알 수 있다. 이것은, 광학 필름의 인성이 더 높아졌기 때문이라고 생각된다(광학 필름 118과 119의 대비, 광학 필름 122와 123의 대비).
이에 비해, 광학 필름 101 내지 104, 108, 112는, 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하기 때문에, 건조성이 낮고, 파형판형 변형을 발생시키기 쉬우며, 편광판의 접착성도 낮음을 알 수 있다. 한편, 광학 필름 116 및 117은, 정의 광 탄성 계수를 부여하는 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하기 때문에, 광 탄성 계수가 높고, 액정 표시 장치의 클라우드 불균일을 발생시킴을 알 수 있다. 또한, 광학 필름 125는, 주쇄에 환 구조를 갖는 말레이미드 유래의 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하며, 또한 고무 입자를 포함하지 않기 때문에, 필름의 MIT 굴곡성이 낮음을 알 수 있다. 또한, 주쇄에 환 구조를 갖는 필름 127은, 주쇄에 환 구조를 갖지 않는 필름 105보다 굴곡성이 떨어짐을 알 수 있다(필름 105 내지 107과, 필름 127의 대비).
본 출원은, 2019년 6월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-121615호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 따르면, 인성을 손상시키지 않고, 파형판형 변형이 억제되고, 고온ㆍ고습 하에 있어서도 편광자와의 양호한 접착성을 유지할 수 있으며, 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 저감할 수 있는 광학 필름 및 편광판을 제공할 수 있다.
100: 편광판
110: 편광자
120: 광학 필름
130: 대향 필름
140: 접착층

Claims (12)

  1. 단독 중합체의 광 탄성 계수가 부로 되는 단량체 A로부터 유래하는 구조 단위와, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되고, 또한 지환 구조를 갖지 않는 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위와, 단독 중합체의 광 탄성 계수가 정으로 되고, 또한 지환 구조를 갖는 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위를 가지며, 또한 주쇄에 환 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴계 공중합체와,
    고무 입자
    를 포함하고,
    광 탄성 계수가 -2.0×10-12 내지 2.0×10-12Pa-1인,
    광학 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 A는 메타크릴산메틸인,
    광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체 C는, 상기 지환 구조로서 가교환 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물인,
    광학 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단량체 C는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐인,
    광학 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 B는, 단독 중합체의 배향 복굴절이 정으로 되는 단량체인,
    광학 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단량체 B는 방향족 (메트)아크릴산에스테르 화합물인,
    광학 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위의 함유량을 b, 상기 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 함유량을 c라고 하였을 때, c/(b+c)는 0.5 내지 0.8(질량비)인,
    광학 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위와 상기 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 합계 함유량은, 상기 단량체 A로부터 유래하는 구조 단위와, 상기 단량체 B로부터 유래하는 구조 단위와, 상기 단량체 C로부터 유래하는 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 30 내지 70질량％인,
    광학 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 50만 이상인,
    광학 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무 입자는 고무상 중합체를 포함하고,
    상기 고무상 중합체의 유리 전이 온도는 0℃ 이하인,
    광학 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 필름의 유리 전이 온도는 120 내지 150℃인,
    광학 필름.
  12. 편광자와,
    그 적어도 한쪽 면에 배치된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름과,
    상기 편광자와 상기 광학 필름의 사이에 배치된 접착층
    을 갖는, 편광판.
KR1020200066292A 2019-06-28 2020-06-02 광학 필름 및 편광판 KR102427149B1 (ko)

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