KR102579527B1 - 광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 함유하는 광학 필름으로서, 상기 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체의 입자이고, 상기 겔화 억제제는, 황산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 및 이것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 아니온성기와, 소수성기를 갖는 화합물인, 광학 필름.

Description

광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
본 발명은, 광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 텔레비전, 노트북 컴퓨터 및 스마트 폰 등의 표시 장치로서 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 통상적으로, 액정 셀과, 그것을 협지하는 1 쌍의 편광판을 포함하고 ; 편광판은, 편광자와, 그것을 협지하는 1 쌍의 보호 필름을 포함한다.
보호 필름으로서, 내습성이 양호한 시클로올레핀계 수지 필름이 사용되고 있다. 또, 보호 필름은, 통상적으로, 미끄러짐성을 높이기 위해서, 실리카 입자 등의 무기 미립자를 함유한다. 그러한 보호 필름으로서, 예를 들어 실리카 입자를 함유하는 시클로올레핀계 수지 필름 (예를 들어 특허문헌 1) 이나, 기층과, 표층을 갖고, 표층에만 특정한 미립자를 함유하는 시클로올레핀계 수지 필름 (예를 들어 특허문헌 2) 이 개시되어 있다.
그리고, 특허문헌 1 에 나타나는 시클로올레핀계 수지 필름은, 1) 시클로올레핀계 수지를, 메틸렌클로라이드 등의 용매에 용해시킨 수지 도프와, 실리카 입자를 함유하는 미립자 분산액을 혼합하여, 제막 (製膜) 용 도프를 얻는 공정 ; 2) 얻어진 제막용 도프를 지지체 상으로 유연 (流延) 한 후, 건조시켜 막상물을 얻는 공정을 거쳐 제조된다. 상기 1) 의 제막용 도프의 조제에서는, 수지 도프와 미립자 분산액의 혼합 불량을 억제하기 위해서, 미립자 분산액은, 통상적으로, 시클로올레핀계 수지 등의 수지가 첨가되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-112967호 일본 공개특허공보 2007-261052호
그러나, 특허문헌 1 이나 2 에서 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름을, 예를 들어 롤상으로 권취하면, 필름 표면에 흠집이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 이 이유는 분명하지 않지만, 필름 표면에는, 충분히 조면화 (粗面化) 된 지점 (평탄하지 않은 부분) 과, 충분히 조면화되어 있지 않은 지점 (평탄한 부분) 이 존재하여, 롤상으로 권취했을 때에, 인접하는 필름 표면의 평탄한 부분끼리가 밀착하기 쉬워, 미끄러짐성이 저하되는 것에 의해, 필름 표면에 흠집이 형성되기 때문인 것으로 생각된다. 그러한 흠집이 형성된 필름은, 액정 표시 장치의 표시 특성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 광학 필름으로서, 필름 표면 전체에 있어서의 미끄러짐성이 균일하고 높아, 필름 표면에 흠집이 잘 발생하지 않는 광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 은, 이하의 광학 필름에 관한 것이다.
[1] 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 함유하는 광학 필름으로서, 상기 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체의 입자이고, 상기 겔화 억제제는, 황산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 및 이것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 아니온성기와, 소수성기를 갖는 화합물인, 광학 필름.
[2] 상기 겔화 억제제의 SP (Solubility Parameter) 치를 SPg, 메틸렌클로라이드의 SP 치를 SPm 으로 했을 때, 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔSP1 은 0.1 ∼ 3 인, [1] 에 기재된 광학 필름.
식 (1) : ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜
[3] 상기 겔화 억제제의 SP 치를 SPg, 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP 치를 SPr 로 했을 때, 하기 식 (2) 로 나타내는 ΔSP2 는, 5 이하인, [1] 에 기재된 광학 필름.
식 (2) : ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜
[4] 상기 중합체는, 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[5] 상기 유기 미립자의 평균 입자경은, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[6] 상기 겔화 억제제의 함유량은, 상기 유기 미립자의 전체 질량에 대해 0.5 ∼ 10 질량％ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[7] 잔류 용매량은, 광학 필름의 전체 질량에 대해 30 ∼ 700 ppm 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
본 발명의 제 2 는, 이하의 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름으로 이루어지는, 위상차 필름.
[9] 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 배치된 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 포함하는, 편광판.
[10] 액정 셀과, 상기 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 상기 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함하고, 상기 제 1 편광판은, 제 1 편광자와, 상기 제 1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F1 과, 상기 제 1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F2 를 포함하고, 상기 제 2 편광판은, 제 2 편광자와, 상기 제 2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F3 과, 상기 제 2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F4 를 포함하고, 상기 보호 필름 F1, F2, F3 및 F4 중 적어도 하나가, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름인, 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 광학 필름으로서, 필름 표면 전체에 있어서의 미끄러짐성이 균일하고 높아, 필름 표면에 흠집이 잘 발생하지 않는 광학 필름을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
전술한 바와 같이, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자를 함유하는 종래의 용액 유연 필름에서는, 필름 표면에 있어서 충분히 조면화된 지점 (평탄하지 않은 부분) 과, 충분히 조면화되어 있지 않은 지점 (평탄한 부분) 이 형성되기 쉽다. 그것에 의해, 필름의 평탄한 부분끼리가 밀착되기 쉬워져, 미끄러짐성이 저하되는 것에 의해, 필름 표면에 흠집이 형성되기 쉽다.
본 발명자들은, 이 문제에 대해 예의 해석한 결과, 상기와 같은 불균일한 조면화는, 광학 필름의 제조 공정에 있어서의, 미립자 분산액이나 도프액 중에 있어서의 유기 미립자의 분산 불량보다, 유연 후의 도프의 건조 수축시에 있어서의 유기 미립자의 응집에서 주로 기인하는 것을 알아냈다.
그리고, 본 발명자들은, 도프의 건조 수축시에 발생하는 수축 응력이나 기화열에 수반되는 수지 주변이나 유기 미립자 주변의 국소적인 불균일한 확산 상태 (예를 들어, 본래, 용매를 개재하여 균일하게 존재하고 있어야 할 수지와 유기 미립자가, 용매를 개재하지 않고 복수의 수지와 유기 미립자가 네트워크를 구축한 상태) 를 해소함으로써, 상기의 문제를 해결할 수 없는지 검토하였다. 그 결과, 특정한 유기 미립자와 특정한 겔화 억제제를 조합하는 것 ; 구체적으로는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 유기 미립자와, 소수성기와 특정한 아니온성기를 갖는 겔화 억제제를 조합함으로써, 필름 표면을 균일하게 조면화할 수 있어, 필름 표면에 흠집이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 도프의 건조 수축시에 있어서, 당해 겔화 억제제의 소수성기가, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와 상호 작용하고, 당해 겔화 억제제의 아니온성기가, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 유기 미립자와 상호 작용하는 것으로 생각된다. 즉, 당해 겔화 억제제가, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와 유기 미립자 사이에서 상호 작용하고, 완충재로서 기능하는 (중간 역할을 하는) 것에 의해, 도프의 건조 수축시에 있어서의 유기 미립자의 응집을 억제하여, 유기 미립자를 고도로 분산시키기 쉽게 할 수 있는 것으로 생각된다. 그것에 의해, 얻어지는 필름 표면에 있어서, 평탄한 부분이 잘 형성되지 않기 때문에, 필름의 평탄한 부분끼리가 밀착하는 것에서 기인하는 흠집의 발생을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
1. 광학 필름
본 발명의 광학 필름은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 함유한다.
1-1. 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다.
극성기의 예로는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 이들 기가 메틸렌기 등의 연결기를 개재하여 결합한 기, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2 가의 유기기가 연결기가 되어 결합하고 있는 탄화수소기 등이 포함된다. 이것들 중에서는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가, 용액 제막시의 용해성을 확보하는 관점에서 바람직하다.
극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체는, 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020120527014-pct00001
식 (A-1) 의 R1 및 R2 는, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 극성기이다.
탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 포함된다.
식 (A-1) 의 p 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 광학 필름의 내열성을 높이는 관점에서는, p 는, 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다. p 가 1 ∼ 2 이면, 얻어지는 수지가 부피가 커져, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.
식 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체는, 분자의 대칭성이 낮기 때문에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 용매 휘발시의 수지의 확산 운동을 촉진하기 쉽다.
[화학식 2]
Figure 112020120527014-pct00002
식 (A-2) 의 R3 및 R4 는, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R3 및 R4 중 적어도 일방은, 극성기이다. 극성기 및 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기는, 식 (A-1) 의 극성기 및 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기와 각각 동일한 의미이다.
식 (A-2) 의 p 는, 식 (A-1) 의 p 와 동일한 의미이다.
극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체의 예로는, 이하의 화합물이 포함된다.
[화학식 3]
Figure 112020120527014-pct00003
극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대해 예를 들어 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100 몰％ 로 할 수 있다. 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체 유래의 구성 단위를 일정 이상 함유하면, 수지의 극성이 높아지기 쉽고, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 용매에 용해시키기 쉽게 할 수 있으므로, 용액 제막법 (캐스트법) 에서의 제막이 보다 용이해진다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체에서 유래하는 구조 단위 이외에도, 극성기를 갖지 않는 노르보르넨계 단량체나, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다.
극성기를 갖지 않는 노르보르넨계 단량체는, 전술한 식 (A-1) 에 있어서, R1 및 R2 가, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이거나, 또는 전술한 식 (A-2) 에 있어서, R3 및 R4 가, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자인 것일 수 있다.
극성기를 갖지 않는 노르보르넨계 단량체의 예로는, 이하의 화합물이 포함된다.
[화학식 4]
Figure 112020120527014-pct00004
극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체나, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체가 포함된다.
극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체의 예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 다른 시클로올레핀 모노머가 포함된다.
극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체의 예로는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 고리형 탄화수소 화합물, (메트)아크릴레이트가 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 올레핀계 화합물이고, 그 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐이 포함된다. 비닐계 고리형 탄화수소 화합물의 예로는, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 모노머가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체의 단독 중합체 또는 그것과 다른 단량체의 공중합체이고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있고, (1) ∼ (3) 및 (5) 가 바람직하고, (3) 및 (5) 가 보다 바람직하다.
(1) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체
(2) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체와 다른 단량체의 개환 공중합체
(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체
(4) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 고리화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체
(5) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 공중합체
(6) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그 수소 첨가 (공)중합체
(7) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체와 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트의 교호 공중합체
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 하기 식 (B-1) 또는 (B-2) 로 나타내는 구조 단위 중 적어도 일방을 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 높이기 쉽고, 또한 투과율이 높은 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, 식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 단독 중합체 또는 식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위와 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112020120527014-pct00005
식 (B-1) 의 X 는, -CH=CH- 로 나타내는 기, 또는 -CH2CH2- 로 나타내는 기이다. R1, R2 및 p 는, 식 (A-1) 의 R1, R2 및 p 와 각각 동일하다.
[화학식 6]
Figure 112020120527014-pct00006
식 (B-2) 의 X 는, -CH=CH- 로 나타내는 기, 또는 -CH2CH2- 로 나타내는 기이다. 식 (B-2) 의 R3, R4 및 p 는, 식 (A-2) 의 R3, R4 및 p 와 각각 동일하다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP (Solubility Parameter ; 용해도 파라미터) 치는, 16.5 ∼ 17.5 일 수 있다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP 치는, 분자 구조와 고분자 재료의 물성치의 상관을 통계적으로 해석하여 얻어지는 회귀식에 기초하는 Bicerano 법에 의해 산출한다. 구체적으로는, 시판되는 퍼스널 컴퓨터에 인스톨한 소프트웨어 「Scigress Version 2.6」(후지츠사 제조) 에 있어서, 각각의 화합물의 구조를 대입하고, Bicerano 법에 의해 산출되는 값을 채용한다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 고유 점도〔η〕inh 는, 예를 들어 0.2 ∼ 5 ㎤/g, 바람직하게는 0.3 ∼ 3 ㎤/g, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 ㎤/g 이다. 시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어 20000 ∼ 300000, 보다 바람직하게는 30000 ∼ 250000, 더욱 바람직하게는 40000 ∼ 200000이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
고유 점도〔η〕inh, 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상적으로, 110 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ∼ 350 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 ∼ 220 ℃ 이다. Tg 가 110 ℃ 이상인 경우가, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2 차 가공에 의해 변형이 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 한편, Tg 를 350 ℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하고, 성형 가공시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.
또, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 시판품의 예로는, JSR (주) 로부터 아톤 (ARTON : 등록 상표) G, 아톤 F, 아톤 R, 및 아톤 RX 라는 상품명으로 발매되어 있어, 이것들을 사용할 수 있다.
1-2. 유기 미립자
유기 미립자는, 광학 필름에 미끄러짐성을 부여하는 기능을 갖는다. 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 입자 (중합체 입자) 인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 단량체의 예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸 등의 단관능의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트등의 다관능의 (메트)아크릴산에스테르류 (이것들을 일괄하여「(메트)아크릴산에스테르류」라고 한다) 가 포함된다. 그 중에서도, (메트)아크릴산메틸이나 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 100 질량％ 에 대해 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체는, 필요에 따라 (메트)아크릴계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유해도 된다.
다른 단량체의 예로는, 이타콘산디에스테르류, 말레산디에스테르류, 비닐에스테르류, 올레핀류, 스티렌류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 불포화 니트릴류, 및 불포화 카르복실산류가 포함된다.
이타콘산디에스테르류의 예로는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필 등이 포함된다. 말레산디에스테르류의 예로는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필 등이 포함된다. 비닐에스테르류의 예로는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐 등이 포함된다. 올레핀류의 예로는, 디시클로펜타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등이 포함된다. 스티렌류의 예로는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로르메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브롬스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르, 디비닐벤젠 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드류의 예로는, (메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필(메트)아크릴아미드, 부틸(메트)아크릴아미드, tert-부틸(메트)아크릴아미드, 페닐(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 등이 포함된다. 알릴 화합물의 예로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 라우르산알릴, 벤조산알릴 등이 포함된다. 비닐에테르류의 예로는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등이 포함된다. 비닐케톤류의 예로는, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤 등이 포함된다. 불포화 니트릴류의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함된다. 불포화 카르복실산류의 예로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르 등이 포함된다.
그 중에서도, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와의 친화성이 양호한 관점 등에서, 다른 단량체는, 비닐에스테르류, 스티렌류, 올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하고, 스티렌류가 보다 바람직하다. 즉, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체는, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌류에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 중합체로 이루어지는 입자 (중합체 입자) 는, 임의의 방법, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 시드 중합 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 중에서도, 입자경이 고른 중합체 입자가 얻어지기 쉬운 관점 등에서, 수성 매체 하에서의 시드 중합이나 유화 중합이 바람직하다.
중합체 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어,
·단량체 혼합물을 수성 매체에 분산시킨 후, 중합시키는 1 단 중합법,
·단량체를 수성 매체 중에서 중합시킴으로써 종 (種) 입자를 얻은 후, 단량체 혼합물을 종입자에 흡수시킨 후, 중합시키는 2 단 중합법,
·2 단 중합법의 종입자를 제조하는 공정을 반복하는 다단 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중합법은, 중합체 입자의 원하는 평균 입자경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 종입자를 제조하기 위한 단량체는, 특별히 한정되지 않고, 중합체 입자용의 단량체를 모두 사용할 수 있다.
유기 미립자는, 코어 셀 구조를 갖는 입자여도 된다. 그러한 유기 미립자의 예로는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 혹은 공중합체를 포함하는 저Tg 의 코어층과, 고 Tg 의 셀층을 갖는 코어 셀 입자 등이 포함된다.
유기 미립자와, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 굴절률차의 절대치 Δn 은, 광학 필름의 헤이즈 상승을 고도로 억제하는 관점에서는, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.085 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.065 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 미립자의 평균 입자경은, 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 평균 입자경이 0.005 ㎛ 이상이면, 광학 필름의 표면을 충분히 조면화하기 쉬워, 충분한 미끄러짐성을 부여하기 쉽다. 한편, 유기 미립자의 함유량을 일정하게 한 경우, 유기 미립자의 평균 입자경이 커질수록, 유기 미립자의 개수는 적어진다. 그 결과, 필름의 표면의 볼록부와 볼록부 사이의 거리도 커지기 쉬워, 평탄한 부분이 발생하기 쉬워진다. 이 점에서, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이하이면, 그러한 평탄한 부분이 잘 발생하지 않기 때문에, 필름의 첩부에 의한 흠집의 발생을 억제하기 쉽다. 또, 유기 미립자의 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이하이면, 헤이즈의 현저한 증대를 억제하기 쉽다. 또, 유기 미립자의 평균 입자경이 작을수록, 광학 필름의 제조시의 도프의 건조 과정에서 유기 미립자의 응집이 잘 발생하지 않기 때문에, 본 발명이 보다 유효하다. 유기 미립자의 평균 입자경은, 헤이즈의 증대를 보다 확실하게 억제하는 관점 등에서, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
유기 미립자의 평균 입자경은, 필름 표면 및 절편의 SEM 촬영 또는 TEM 촬영에 의해 얻은 입자 100 개의 원 상당 직경의 평균치로서 특정된다. 원 상당 직경은, 촬영에 의해 얻어진 입자의 투영 면적을, 동일한 면적을 가지는 원의 직경으로 환산하는 것에 의해 구할 수 있다. 이 때, 배율 5000 배의 SEM 관찰 및/또는 TEM 관찰에 의해 관찰되는 유기 미립자를, 평균 입자경의 산출에 사용한다. 또한, 분산액에서의 유기 미립자의 평균 입자경은, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-1000Z) 으로 측정할 수 있다.
유기 미립자의 평균 입자경은, 응집성의 입자이면, 응집체의 평균 크기 (평균 2 차 입경) 를 의미하고, 비응집성의 입자이면, 1 입자의 사이즈를 측정한 평균치를 의미한다.
유기 미립자의 함유량은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대해 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 광학 필름에 충분한 미끄러짐성을 부여하기 쉽고, 5 질량％ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다. 유기 미립자의 함유량은, 상기 관점에서, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대해 0.3 ∼ 4 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
1-3. 겔화 억제제
겔화 억제제는, 아니온성기와, 소수성기를 갖는 화합물이다. 유기 미립자를 구성하는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 카티온성의 전하를 띠기 쉬운 점에서, 겔화 억제제의 아니온성기는, 유기 미립자를 구성하는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위와 상호 작용하기 쉬워, 미립자의 분산성이 높아지기 쉬운 것으로 생각된다. 겔화 억제제는, 유기 미립자의 표면에 부착되어 있어도 된다.
아니온성기의 예로는, 황산(염)기 (-SO4 -), 술폰산(염)기 (-SO3 -), 인산(염)기 (-PO4H2 -), 포스폰산(염)기 (-PO3H2 -), 및 카르복실산(염)기 (-COO-) 가 포함된다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 유기 미립자와 양호한 상호 작용을 일으키기 쉽고, 분산성을 높이기 쉬운 관점에서, 황산(염)기, 술폰산(염)기가 바람직하다.
염을 형성하는 원자 또는 원자단의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자 등의 1 가의 금속 원자 ; 칼슘, 마그네슘 등의 2 가의 금속 원자 ; 알루미늄 등의 3 가의 금속 원자 ; 암모늄 등을 들 수 있다.
소수성기의 예로는, 알킬기, 아릴기, 폴리옥시알킬렌기, 알케닐기나, 이들 기가 2 종 이상 결합한 것을 들 수 있다. 소수성기의 탄소수는, 예를 들어 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 24 인 것이 보다 바람직하고, 12 ∼ 24 인 것이 더욱 바람직하다.
아니온성기를 갖는 겔화 억제제에는, 황산염, 술폰산염, 인산염, 포스폰산염, 카르복실산염이 포함된다.
황산염의 예로는, 라우릴황산암모늄염, 라우릴황산나트륨염 등의 알킬황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 ; 알릴옥시메틸알킬옥시폴리옥시에틸렌의 술폰산염 등의 알릴기를 갖는 황산염 ; 알릴옥시메틸알콕시에틸폴리옥시에틸렌의 황산염 등이 포함된다.
술폰산염의 예로는, 라우릴술폰산암모늄, 라우릴술폰산나트륨, 나트륨알킬디페닐에테르디술포네이트 등의 알킬술폰산염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산암모늄, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 ; 톨루엔술폰산나트륨 등의 아릴술폰산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬술폰산염 ; 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르)메타크릴레이트술폰산염 ; 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 프로페닐알킬술포숙신산염 등의 알킬술포숙신산염 ; (메트)아크릴산폴리옥시에틸렌술폰산염 ; 알킬나프탈렌술폰산나트륨과 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 크레졸술폰산나트륨과 2-나프톨-6-술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 크레졸술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 크레오소트유 술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등의, 방향족 술폰산염의 포르말린 축합물 (아릴술폰산-포르말린 축합물) 등이 포함된다.
인산염의 예로는, 2-프로필헥실인산나트륨 등의 알킬인산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등이 포함된다.
포스폰산염의 예로는, (메트)아크릴산폴리옥시에틸렌포스폰산염이 포함된다.
카르복실산염의 예로는, 라우르산나트륨 등의 탄소수 6 ∼ 30 의 고급 지방산염이나 폴리아크릴산나트륨 등이 포함된다. 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 후술하는 ΔSP1 이나 ΔSP2 (특히ΔSP1) 를 소정의 범위로 조정하기 쉽고, 광학 필름의 제조 과정에서 유기 미립자의 응집을 고도로 억제하기 쉬운 관점에서, 탄소수 6 ∼ 24 의 황산염이나 술폰산염이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 24 의 알킬황산염 (라우릴황산암모늄염 등) 이 더욱 바람직하다.
겔화 억제제의 SP 치는, ΔSP1 또는 ΔSP2 (바람직하게는 ΔSP1 과 ΔSP2 의 양방) 가 후술하는 범위를 만족하는 것이 바람직하고, 예를 들어 17 ∼ 27, 바람직하게는 18 ∼ 22 일 수 있다.
겔화 억제제의 SP 치를 SPg, 메틸렌클로라이드의 SP 치를 SPm 으로 했을 때, 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔSP1 은, 0.1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
식 (1) : ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜
ΔSP1 이 3 이하이면, 겔화 억제제의 메틸렌클로라이드와의 상용성이 적당히 높기 때문에, 미립자 분산액의 조제에 있어서, 겔화 억제제를 개재하여 유기 미립자를 용매에 양호하게 분산시키기 쉬울 뿐만 아니라, 도프의 건조 과정에서 휘발하는 (이동하는) 용매와 함께 유기 미립자를 분산시키기 쉽기 때문에, 필름 표면에서의 요철의 불균일이 잘 발생하지 않는다 (조면화가 불충분한 부분 (평탄한 부분) 이 잘 발생하지 않는다). 그것에 의해, 얻어지는 광학 필름의 표면을 균일하게 조화하기 쉽다. ΔSP1 이 0.1 이상이면, 겔화 억제제가 메틸렌클로라이드에 잘 용해되지 않기 때문에, 겔화 억제제로서의 기능이 잘 저해되지 않는다. ΔSP1 은, 상기 관점에서, 0.15 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하다.
겔화 억제제의 SP 치를 SPg, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP 치를 SPr 로 했을 때, 하기 식 (2) 로 나타내는 ΔSP2 는, 5 이하인 것이 바람직하다.
식 (2) : ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜
ΔSP2 가 5 이하이면, 겔화 억제제의, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와의 상용성이 높기 때문에, 광학 필름의 제조 과정에 있어서, 겔화 억제제가, 유기 미립자와 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지 사이에 개재되기 쉽기 때문에, 유기 미립자를 수지 중에 균일하게 분산시키기 쉽고, 또 헤이즈의 증대도 억제하기 쉽다. ΔSP2 는, 상기 관점에서, 0.1 ∼ 4.5 인 것이 보다 바람직하다.
겔화 억제제의 SP 치는, 염의 종류나, 소수성기의 탄소수 등에 의해 조정할 수 있다. 겔화 억제제의 SP 치를 높게 하기 위해서는, 예를 들어 황산염을 선택하거나, 소수성기의 탄소수를 적게 하거나 하는 것이 바람직하다. ΔSP1 을 일정 이하로 하기 위해서는, 황산염에 대해서는, 탄소 원자수 22 이하의 범위에서, 탄소 원자수를 적게 하는 것이 바람직하고, ΔSP1 을 일정 이상으로 하기 위해서는, 황산염에 대해서는 탄소 원자수 10 이상의 범위에서, 탄소 원자수를 많게 하는 것이 바람직하다. ΔSP2 를 일정 이하로 하기 위해서는, 황산염에 대해서는 탄소 원자수 9 이상의 범위에서, 탄소 원자수를 적게 하는 것이 바람직하다. 각 성분의 SP 치는, 전술한 것과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
겔화 억제제의 함유량은, 광학 필름의 제조 과정에 있어서의 유기 미립자의 응집을 충분히 억제할 수 있는 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 유기 미립자의 전체 질량 (또는 유기 미립자를 구성하는 단량체의 합계 질량) 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 유기 미립자에 대해 0.1 질량％ 이상이면, 광학 필름의 제조 과정에 있어서, 유기 미립자의 응집을 고도로 억제할 수 있기 때문에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지 중에 양호하게 분산시키기 쉽다. 그것에 의해, 얻어지는 광학 필름의 표면의 미끄러짐성이 균일하게 높아지기 쉽다. 유기 미립자에 대해 10 질량％ 이하이면, 얻어지는 광학 필름의 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 겔화 억제제의 함유량은, 상기 관점에서, 유기 미립자의 전체 질량에 대해 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 7 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
1-4. 그 밖의 성분
광학 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분의 예로는, 잔류 용매나 자외선 흡수제, 산화 방지제 등이 포함된다.
1-4-1. 잔류 용매
전술한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름은, 후술하는 바와 같이 용액 유연 법에 의해 제조될 수 있는 점에서, 용액 제막법에서 사용되는 도프에서 유래하는 잔류 용매를 함유하고 있어도 된다.
잔류 용매량은, 광학 필름의 전체 질량에 대해 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 ∼ 700 ppm 인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매의 함유량은, 후술하는 광학 필름의 제조 공정에 있어서의, 지지체 상으로 유연시킨 도프의 건조 조건에 의해 조정될 수 있다.
광학 필름에 있어서의 잔류 용매의 함유량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 시료를 용기에 봉입하고, 가열하고, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 신속하게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 실시하여 화합물의 동정을 실시하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 이용하는 것에 의해, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등을 정량도 함께 실시할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법의 측정 조건은, 후술하는 실시예와 동일하게 할 수 있다.
광학 필름은, 1 개의 층 (단층) 으로 구성되어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 되지만, 표시 불균일이 적고, 박형화가 가능한 점 등에서, 단층인 것이 바람직하다.
1-5. 물성
(헤이즈)
광학 필름의 헤이즈는, 4.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는, 시료 40 ㎜ × 80 ㎚ 를 25 ℃, 60 ％RH 로 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 로 JIS K-6714 에 따라서 측정할 수 있다.
(위상차 Ro 및 Rt)
광학 필름이, 예를 들어 VA 모드용의 위상차 필름으로서 사용되는 경우, 측정 파장 550 ㎚, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 측정되는 면내 방향의 위상차 Ro 는, 20 ∼ 120 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름의 두께 방향의 위상차 Rt 는, 70 ∼ 350 ㎚ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 320 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
광학 필름의 Ro 및 Rt 는, 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (2a) : Ro = (nx ― ny) × d
식 (2b) : Rt = ((nx ＋ ny)/2 ― nz) × d
(식 중,
nx 는, 광학 필름의 면내 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을 나타내고,
ny 는, 광학 필름의 면내 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,
nz 는, 광학 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
d 는, 광학 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다)
광학 필름의 면내 지상축이란, 필름면에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. 광학 필름의 면내 지상축은, 자동 복굴절률계 액소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 액소 매트릭스사 제조) 에 의해 확인할 수 있다.
광학 필름의 Ro 및 Rt 의 측정은, 이하의 방법으로 실시할 수 있다.
1) 광학 필름을 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 조습한다. 이 광학 필름의 평균 굴절률을 압베 굴절계로 측정하고, 두께 d 를 시판되는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 광학 필름의, 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt 를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 액소 매트릭스사 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 측정한다.
광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 는, 주로 연신 배율에 의해 조정할 수 있다. 광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 를 높게 하기 위해서는, 연신 배율을 높게 하는 것이 바람직하다.
(두께)
광학 필름의 두께는, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 로 할 수 있다.
2. 광학 필름의 제조 방법
본 발명의 광학 필름은, 용액 제막법 (캐스트법) 으로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 광학 필름은, 1) 적어도 전술한 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제와, 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 금속 지지체 상으로 유연하고, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막상물을, 건조시키면서 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
1) 의 공정에 대해
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 용매에 용해시켜, 도프를 조제한다.
도프에 사용되는 용매는, 적어도, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매 (양용매) 를 포함한다.
양용매의 예로는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.
도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 추가로 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉬워, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이것들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
도프의 조제는, 전술한 용매에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지, 유기 미립자, 및 겔화 억제제를 각각 직접 첨가하고, 혼합하여 조제해도 되지만 ; 전술한 용매에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 용해시킨 수지 용액과, 전술한 용매에, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 분산시킨 미립자 분산액을 미리 조제해 두고, 그것들을 혼합하여 조제해도 된다.
유기 미립자의 용매에 대한 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 유기 미립자를 개별적으로 용매에 첨가해도 되고, 유기 미립자의 집합체로서 용매에 첨가해도 된다. 유기 미립자의 집합체는, 상호의 연결 (융착) 이 억제된 복수의 유기 미립자로 이루어진다. 그 때문에, 취급성이 우수하고, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지나 용매에, 유기 미립자의 집합체를 분산시키면, 용이하게 유기 미립자로 분리되기 때문에, 유기 미립자의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 유기 미립자의 집합체는, 예를 들어, 유기 미립자와, 무기 분말을 함유하는 슬러리를 분무 건조시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
겔화 억제제의 용매에 대한 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 겔화 억제제 단독으로 용매에 첨가해도 되고, 유기 미립자에 부착시킨 상태에서 첨가해도 된다. 후술하는 도프의 건조 공정에 있어서의 유기 미립자의 응집을 보다 효과적으로 억제하기 쉬운 관점에서는, 겔화 억제제는, 유기 미립자에 부착시킨 상태에서 (겔화 억제제가 표면에 부착된 유기 미립자로서) 첨가하는 것이 바람직하다.
겔화 억제제가 표면에 부착된 유기 미립자는, 종입자에 단량체 혼합물을 흡수시킨 후, 흡수시킨 단량체 혼합물을, 겔화 억제제의 존재 하에서 가열하여 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이, 겔화 억제제가 표면에 부착된 유기 미립자로서 용매에 첨가함으로써, 유기 미립자의 분산성을 한층 높일 수 있다.
2) 의 공정에 대해
얻어진 도프를, 금속 지지체 상으로 유연한다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜 실시할 수 있다.
이어서, 금속 지지체 상으로 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜, 건조시킨다. 건조된 도프를 금속 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다. 금속 지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량 (박리시의 잔류 용매량) 은, 얻어지는 광학 필름의 위상차 Ro 나 Rt 를 저감시키기 쉽게 하는 점에서는, 10 ∼ 150 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 박리시의 잔류 용매량이 10 질량％ 이상이면, 건조 또는 연신시에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지가 유동되기 쉽고, 무배향으로 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 Ro 나 Rt 를 저감시키기 쉽다. 박리시의 잔류 용매량이 150 질량％ 이하이면, 도프를 박리할 때에 요하는 힘이 과잉되게 커지기 어렵기 때문에, 도프의 파단을 억제하기 쉽다.
도프의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 동일하다.
도프의 잔류 용매량 (질량％) = (도프의 가열 처리 전 질량 ― 도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량 × 100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 120 ℃ 60 분의 가열 처리를 말한다.
3) 의 공정에 대해
얻어진 막상물을, 건조시키면서 연신한다. 연신은, 요구되는 광학 특성에 적합하도록 실시하면 되고, 적어도 일방의 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2 방향으로 연신 (예를 들어, 막상물의 폭 방향 (TD 방향) 과, 그것과 직교하는 반송 방향 (MD 방향) 의 2 축 연신) 해도 된다.
막상물을 2 축 연신하는 경우, 위상차를 소정의 범위로 조정하기 쉬울 뿐만 아니라, 유기 미립자의 주변에 가해지는 연신 장력을 등방적으로 할 수 있기 때문에, 유기 미립자의 주변에 등방적인 공극을 균일하게 형성하기 쉽다. 그것에 의해, 유기 미립자의 주위에 등방적인 공극을 형성할 수 있음으로써, 당해 공극에 접착제가 스며들기 쉬워져, 편광자와의 접착성이 향상되기 쉽다.
연신 배율은, 예를 들어 광학 필름을 VA 용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 1.01 ∼ 3.5 배로 할 수 있고, 예를 들어 IPS 용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 1.01 ∼ 1.3 배로 할 수 있다. 연신 배율이 높을수록, 얻어지는 광학 필름의 잔류 응력이 커지기 쉽다. 연신 배율은, (연신 후의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기) 로서 정의된다. 또한, 2 축 연신을 실시하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 있어서 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.
또한, 광학 필름의 면내 지상축 방향 (면내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향) 은, 통상적으로, 연신 배율이 최대가 되는 방향이다.
연신 온도는, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg ― 65) ℃ ∼ (Tg ＋ 60) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg ― 50) ℃ ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 보다 바람직하고, (Tg ― 30) ℃ ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 (Tg ― 30) ℃ 이상이면, 막상물을 연신에 적합한 유연함으로 하기 쉬울 뿐만 아니라, 연신시에 막상물에 가해지는 장력이 지나치게 커지지 않으므로, 얻어지는 광학 필름에 과잉된 잔류 응력이 남기 어려워, Ro 나 Rt 도 과잉되게는 증대되기 어렵다. 연신 온도가 (Tg ＋ 60) ℃ 이하이면, 연신 후의 광학 필름에 적당한 잔류 응력이 남기 쉬워, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생도 고도로 억제하기 쉽다. 연신 온도는, 구체적으로는, 100 ∼ 220 ℃ 로 할 수 있다.
연신 개시시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 2 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 연신 개시시의 잔류 용매량이 2 질량％ 이상이면, 잔류 용매에 의한 가소화 효과로, 연신시의 막상물의 실질적인 Tg 가 낮아지기 때문에, 광학 필름의 Ro나 Rt 가 증대되기 어렵다. 연신 개시시의 잔류 용매량이 50 질량％ 이하이면, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생을 고도로 억제할 수 있다.
막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법 (롤법) 으로 실시할 수 있다. 막상물의 TD 방향의 연신은, 예를 들어 막상물의 양 단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법 (텐터법) 으로 실시할 수 있다.
3. 편광판
본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 광학 필름을 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면 (적어도 액정 셀과 대향하는 면) 에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 편광자와 광학 필름은, 접착제층을 개재하여 접착되어 있다.
3-1. 편광자
편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 필름 (바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 되고 ; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 후, 1 축 연신한 필름 (바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 된다. 편광자의 흡수축은, 통상적으로, 최대 연신 방향과 평행한다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-248123호, 일본 공개특허공보 2003-342322호 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.
편광자의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위한 점 등에서, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
3-2. 다른 광학 필름
본 발명의 광학 필름이 편광자의 일방의 면에만 배치되어 있는 경우, 편광자의 타방의 면에는, 다른 광학 필름이 배치될 수 있다. 다른 광학 필름의 예로는, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름 (예를 들어, 코니카 미놀타택 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타 (주) 제조, 후지택 T40UZ, 후지택 T60UZ, 후지택 T80UZ, 후지택 TD80UL, 후지택 TD60UL, 후지택 TD40UL, 후지택 R02, 후지택 R06, 이상 후지 필름 (주) 제조) 등이 포함된다.
다른 광학 필름의 두께는, 특별히 한정은 없지만, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
3-3. 편광판의 제조 방법
본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 광학 필름을, 접착제를 개재하여 첩합 (貼合) 하여 얻을 수 있다. 접착제는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 (물풀) 이나 활성 에너지선 경화성 접착제일 수 있다.
그 중에서도, 박막이어도 강도가 높고, 평면성이 우수한 편광판이 얻어지기 쉬운 점에서, 본 발명의 광학 필름과 편광자는, 활성 에너지선 경화성 접착제에 의해 첩합되어 있는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 카티온 중합을 이용한 광 카티온 중합형 조성물, 그리고 광 라디칼 중합 및 광 카티온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물 중 어느 것이어도 된다.
광 라디칼 중합형 조성물로는, 일본 공개특허공보 2008-009329호에 기재된 하이드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 함유하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예로는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
광 카티온 중합형 조성물로는, 일본 공개특허공보 2011-028234호에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 카티온 중합성 화합물, (β) 광 카티온 중합 개시제, (γ) 380 ㎚ 보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제, 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 조성물을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법은, 1) 편광자와 광학 필름의 접착면 중 적어도 일방에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 공정, 2) 얻어진 접착제층을 개재하여 편광자와 광학 필름을 첩합하는 공정, 3) 접착제층을 개재하여 편광자와 광학 필름이 첩합된 상태에서, 활성 에너지선을 조사하고, 접착제층을 경화시켜 편광판을 얻는 공정, 및 4) 얻어진 편광판을 소정의 형상으로 타발하는 (절단하는) 공정을 포함한다. 1) 의 공정 전에, 필요에 따라 4) 광학 필름의 편광자를 접착하는 면을, 접착 용이 처리 (코로나 처리나 플라즈마 처리 등) 하는 공정을 실시해도 된다.
1) 의 공정에서는, 활성 에너지선 경화성 접착제의 도포는, 경화 후의 접착제층의 두께가, 예를 들어 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
3) 의 공정에서는, 조사하는 활성 에너지선은, 가시광선, 자외선, X 선 및 전자선 등을 사용할 수 있다. 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사 조건은, 접착제를 경화시킬 수 있는 조건이면 된다. 예를 들어, 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 ∼ 1500 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다.
4. 액정 표시 장치
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함한다. 제 1 및 제 2 편광판 중 일방 또는 양방이, 본 발명의 편광판이다.
도 1 은, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치 (10) 는, 액정 셀 (30) 과, 액정 셀 (30) 의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판 (50) 과, 액정 셀 (30) 의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판 (70) 과, 제 2 편광판 (70) 을 사이에 두고 액정 셀 (30) 과는 반대측에 배치된 백라이트 (90) 를 포함한다.
액정 셀 (30) 의 표시 모드는, 예를 들어 STN (Super-Twisted Nematic), TN (Twisted Nematic), OCB (Optically Compensated Bend), HAN (Hybridaligned Nematic), VA (Vertical Alignment), MVA (Multi-domain Vertical Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment), IPS (In-Plane-Switching) 등일 수 있다. 그 중에서도, VA (MVA, PVA) 모드 및 IPS 모드가 바람직하다.
제 1 편광판 (50) 은, 액정 셀 (30) 의 일방의 면 (시인측의 면) 에 배치된 제 1 편광자 (51) 와, 제 1 편광자 (51) 의 액정 셀 (30) 과는 반대측의 면 (시인측의 면) 에 배치된 보호 필름 (53 (F1)) 과, 제 1 편광자 (51) 의 액정 셀 (30) 측의 면에 배치된 보호 필름 (55 (F2)) 을 포함한다.
제 2 편광판 (70) 은, 액정 셀 (30) 의 타방의 면 (백라이트 (90) 측의 면) 에 배치된 제 2 편광자 (71) 와, 제 2 편광자 (71) 의 액정 셀 (30) 측의 면에 배치된 보호 필름 (73 (F3)) 과, 제 2 편광자 (71) 의 액정 셀 (30) 과는 반대측의 면 (백라이트 (90) 측의 면) 에 배치된 보호 필름 (75 (F4)) 을 포함한다.
제 1 편광자 (51) 의 흡수축과 제 2 편광자 (71) 의 흡수축은 직교하고 있는 (크로스 니콜로 되어 있는) 것이 바람직하다.
보호 필름 (53 (F1), 55 (F2), 73 (F3) 및 75 (F4)) 중 적어도 1 개를 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름은, 보호 필름 (55 (F2) 또는 73 (F3)) 으로서 바람직하게 사용된다. 보호 필름 (55 (F2) 또는 73 (F3)) 으로서 본 발명의 광학 필름을 포함하는 액정 표시 장치는, 양호한 정면 콘트라스트를 갖고, 표시 불균일도 저감되어 있다.
본 발명의 편광판을 사용함으로써, 특히 화면이 30 형 이상의 대화면인 액정 표시 장치여도, 표시 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
1. 광학 필름의 재료
1-1. 시클로올레핀계 수지
시클로올레핀계 수지 I : 하기 식 (A) 로 나타내는 단량체의 단독 중합체 (극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지, 중량 평균 분자량 140000)
[화학식 7]
Figure 112020120527014-pct00007
시클로올레핀계 수지 II : 하기 식 (A) 로 나타내는 단량체와 하기 식 (B) 로 나타내는 단량체의 공중합체 ((A)/(B) = 90/10 몰비) (극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지, 중량 평균 분자량 100000)
[화학식 8]
Figure 112020120527014-pct00008
시클로올레핀계 수지 III : 하기 식 (A) 로 나타내는 단량체와 하기 식 (B) 로 나타내는 단량체와 하기 식 (C) 로 나타내는 단량체의 공중합체 ((A)/(B)/(C) = 80/10/10 몰비) (극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지, 중량 평균 분자량 100000)
[화학식 9]
Figure 112020120527014-pct00009
시클로올레핀계 수지 IV : 하기 식 (B) 로 나타내는 단량체의 단독 중합체(극성기를 갖지 않는 시클로올레핀계 수지, 중량 평균 분자량 55000)
[화학식 10]
Figure 112020120527014-pct00010
1-2. 유기 미립자/겔화 억제제의 복합체
＜복합체 1 의 제작＞
(종입자의 제작)
교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 탈이온수 1000 g 을 넣고, 거기에 메타크릴산메틸 50 g, t-도데실메르캅탄 6 g 을 주입하고, 교반 하에 질소 치환하면서 70 ℃ 까지 가온하였다. 내온을 70 ℃ 로 유지하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 g 을 용해시킨 탈이온수 20 g 을 첨가한 후, 10 시간 중합시켰다. 얻어진 에멀션 중의 종입자의 평균 입자경은, 0.05 ㎛ 였다.
(중합체 입자의 제작)
교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 겔화 억제제로서 라우릴황산나트륨 2.4 g 을 용해시킨 탈이온수 800 g 을 넣고, 거기에 단량체 혼합물로서 메타크릴산메틸 66 g, 스티렌 20 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 64 g 과, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1 g 의 혼합액을 넣었다. 이어서, 혼합액을 T.K 호모 믹서 (토쿠슈 기화 공업사 제조) 로 교반하여, 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액에, 상기 종입자를 함유하는 에멀션 60 g 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여 종입자에 단량체 혼합물을 흡수시켰다. 이어서, 흡수시킨 단량체 혼합물을, 질소 기류 하에서 50 ℃, 5 시간 가온하여 중합시킨 후, 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜, 중합체 미립자 1 (유기 미립자 1) 과, 그 표면에 부착된 라우르산나트륨 (겔화 억제제) 을 함유하는 복합체 1 의 슬러리를 얻었다. 얻어진 유기 미립자 1 의 평균 입자경은, 0.14 ㎛ 였다.
(중합체 입자의 집합체의 제작)
이 에멀션을 분무 건조기로서의 사카모토 기연 제조의 스프레이 드라이어 (형식 : 아토마이저 테이크업 방식, 형번 : TRS-3WK) 로 다음의 조건 하에서 분무 건조시켜 복합체 1 의 집합체를 얻었다. 중합체 입자의 집합체의 평균 입자경은, 30 ㎛ 였다.
공급 속도 : 25 ㎖/min
아토마이저 회전수 : 11000 rpm
풍량 : 2 ㎥/min
분무 건조기의 슬러리 입구 온도 : 100 ℃
중합체 입자 집합체 출구 온도 : 50 ℃
＜복합체 2 및 11 ∼ 15 의 제조＞
겔화 억제제의 종류와 중합체 미립자의 평균 입자경을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 복합체 1 과 동일한 방법으로, 중합체 입자 2 및 11 ∼ 15 와 그 표면에 부착된 겔화 억제제를 함유하는 복합체 2 및 11 ∼ 15 와 그 집합체를 얻었다.
＜복합체 3 ∼ 5 의 제작＞
겔화 억제제의 함유량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 복합체 2 와 동일한 방법으로, 중합체 입자 3 ∼ 5 와 그 표면에 부착된 겔화 억제제를 함유하는 복합체 3 ∼ 5 와 그 집합체를 얻었다.
＜복합체 6 ∼ 10 의 제조＞
중합체 입자의 평균 입자경이 표 1 에 나타나는 값이 되도록 중합 조건을 변경한 것 이외에는 복합체 2 와 동일한 방법으로, 중합체 입자 6 ∼ 10 과 그 표면에 부착된 겔화 억제제를 함유하는 복합체 6 ∼ 10 과 그 집합체를 얻었다.
＜유기 미립자 16 의 제작＞
겔화 억제제를 첨가하지 않았던 것 이외에는 복합체 1 과 동일한 방법으로, 유기 미립자 16 및 그 집합체를 얻었다.
＜유기 미립자 17 의 제작＞
니혼 촉매 제조 에포스타 SS (멜라민·포름알데히드 축합물, 평균 입자경 0.1 ㎛) 를 준비하였다.
얻어진 유기 미립자 1 ∼ 17 의 평균 입자경을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(평균 입자경)
얻어진 분산액 중의 유기 미립자의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-1000Z) 으로 측정하였다. 또한, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-1000Z) 을 사용하여 측정되는 유기 미립자의 평균 입자경은, 광학 필름을 TEM 관찰하여 측정되는 미립자의 평균 입자경과 거의 일치하는 것이다.
얻어진 복합체 1 ∼ 15 의 구성, 및 유기 미립자 1 ∼ 17 의 조성 및 평균 입자경을, 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020120527014-pct00011
또, 겔화 억제제 A ∼ F 의 SP 치 (SPg) 와 메틸렌클로라이드의 SP 치 (SPm) 의 차의 절대치 (ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜), 및 겔화 억제제 A ∼ D 의 SP 치 (SPg) 와 시클로올레핀계 수지 I 의 SP 치 (SPr) 의 차의 절대치 (ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜) 를, 각각 산출하였다.
또한, 각 성분의 SP 치는, 시판되는 퍼스널 컴퓨터에 인스톨한 소프트웨어 「Scigress Version 2.6」(후지츠사 제조) 에 있어서, 각각의 화합물의 구조를 대입하고, Bicerano 법에 의해 산출되는 값을 채용하였다.
얻어진 SP 치의 데이터를, 표 2 에 나타낸다.
Figure 112020120527014-pct00012
1-3. 용매
메틸렌클로라이드
에탄올
2. 광학 필름의 제작과 평가
[실시예 1]
(미립자 분산액 1 의 조제)
유기 미립자 1 의 배합량이 1 질량부가 되는 양의 복합체 1 과, 100 질량부의 메틸렌클로라이드를, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 (타이헤이요 기공 주식회사 제조) 를 사용하여 1500 rpm 조건 하에서 분산하여, 미립자 분산액을 얻었다.
(도프의 조제)
이어서, 하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드, 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지로서 시클로올레핀계 수지 I 을 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 미립자 분산액을 투입하여, 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 가열 온도는, 실온으로부터 5 ℃/min 로 승온하고, 30 분 동안 용해시킨 후, 3 ℃/min 로 강온하였다.
얻어진 용액의 점도는, 7000 cp 이고, 함수율은 0.50 ％ 였다. 이것을, (주) 로키테크노 제조의 SHP150 을 사용하여, 여과 유량 300 ℓ/㎡·h, 여과압 1.0 × 106 ㎩ 로 여과하여, 도프를 얻었다.
(도프의 조성)
시클로올레핀계 수지 I : 100 질량부
메틸렌클로라이드 : 270 질량부
에탄올 : 20 질량부
미립자 분산액 : 30 질량부
(제막)
이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 31 ℃, 1800 ㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상으로 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃ 로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20 m/min 로 하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 한 필름 중의 잔류 용제량이 30 ％ 가 될 때까지 용제를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 다수의 롤러로 반송시키면서, 얻어진 막상물을, 텐터로 150 ℃ (Tg ― 15 ℃) 의 조건 하에서 폭 방향으로 1.2 배 연신하였다. 그 후, 롤로 반송하면서 추가로 건조시키고, 텐터 클립으로 끼운 단부를 레이저 커터로 슬릿하여 권취하여, 막 두께 40 ㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
[실시예 2 및 4 ∼ 6]
유기 미립자의 함유량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[실시예 3]
겔화 억제제가 표면에 부착되어 있지 않은 유기 미립자 16 을 사용하고, 또한 도프에 직접 겔화 억제제 A 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[실시예 7, 16, 17, 20 및 21]
겔화 억제제의 종류와 유기 미립자의 평균 입자경을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[실시예 8 ∼ 10]
겔화 억제제의 종류와 함유량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[실시예 11 ∼ 15]
유기 미립자의 평균 입자경과 함유량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다. 단, 실시예 14 및 15 에서는, 유기 미립자의 첨가량을, 표 3 에 나타나는 값으로 하였다.
[실시예 18 및 19]
시클로올레핀계 수지의 종류를 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[비교예 1]
겔화 억제제 A 를 겔화 억제제 G 로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[비교예 2]
유기 미립자의 조성을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[비교예 3]
겔화 억제제를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[비교예 4]
유기 미립자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[비교예 5]
유기 미립자도 겔화 억제제도 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
[비교예 6]
시클로올레핀계 수지의 종류와 겔화 억제제의 함유량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.
얻어진 실시예 1 ∼ 21 의 광학 필름 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름의 잔류 용매량 및 필름 표면의 흠집의 유무를, 이하의 방법으로 평가하였다.
(잔류 용매량)
광학 필름 중의 잔류 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피 측정은, 이하의 조건에서 실시하였다.
(조건)
헤드 스페이스 장치 : HP7694 Head Space Sampler (휴렛팩커드사 제조)
온도 조건 : 트랜스퍼라인 200 ℃, 루프 온도 200 ℃
샘플량 : 0.8 g/20 ㎖ 바이알
GC : HP5890 (휴렛팩커드사 제조)
MS : HP5971 (휴렛팩커드사 제조)
칼럼 : HP-624 (30 m × 내경 0.25 ㎜)
오븐 온도 : 초기 온도 40 ℃ (유지 시간 3 분), 승온 속도 10 ℃/분, 도달 온도 200 ℃ (유지 시간 5 분)
그리고, 광학 필름에 잔류하는 용매 (잔류 용매) 의 종류와 양을 특정하고, 그것들의 합계량을 잔류 용매량으로 하였다.
(필름 표면의 흠집)
얻어진 광학 필름의 폭 방향의 중앙부를, 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 잘라내었다. 얻어진 필름의 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 필름의 표면에 형성된 흠집의 수를 카운트하였다. 이 측정을, 3 회 실시하고, 그것들의 평균치를 「필름 흠집수」라고 하였다. 그리고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
6 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 0 ∼ 10 개
5 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 11 ∼ 30 개
4 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 31 ∼ 40 개
3 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 41 ∼ 50 개
2 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 51 ∼ 100 개
1 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 101 개 이상
또한, 필름 흠집은, 연신 후부터 권취 종료까지 동안의, 반송시의 롤과의 마찰이나 밀착, 권취시의 필름끼리의 마찰이나 밀착에 의해 형성되는 것으로 생각된다.
2 이상이면, 실용상 문제 없다고 판단하였다.
실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름의 평가 결과를, 표 3 에 나타낸다.
Figure 112020120527014-pct00013
표 3 에 나타내는 바와 같이, 아니온성기를 갖는 특정한 겔화 억제제를 함유하는 실시예 1 ∼ 19 의 광학 필름은, 모두 필름 흠집이 적은 것을 알 수 있다.
특히, 겔화 억제제의 ΔSP1 (대 메틸렌클로라이드) 가 3 이하, 또한 ΔSP2 (대 COP) 가 5 이하이면, 필름 흠집을 줄일 수 있는 것을 알 수 있다 (실시예 2, 7, 16, 17, 20 및 21 의 대비). 또한, ΔSP1 (대 메틸렌클로라이드) 가 0.6 이하이면, 필름 흠집을 보다 줄일 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 겔화 억제 제에 의한 유기 미립자의 분산성이 잘 저해되지 않기 때문인 것으로 생각된다 (실시예 2, 7, 16, 17, 및 20 의 대비).
또, 유기 미립자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상이면, 충분히 조면화할 수 있기 때문에, 필름 흠집이 잘 형성되지 않고, 0.4 ㎛ 이하이면, 필름 흠집이 잘 형성되지 않고, 또한 헤이즈의 증대를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 유기 미립자의 평균 입자경이 0.4 ㎛ 이하이면 필름 흠집이 잘 형성되지 않는 것은, 필름의 표면의 볼록부와 볼록부 사이의 거리가 커지는 것에 의한 평탄한 부분이 잘 발생하지 않기 때문인 것으로 생각된다 (실시예 7 및 11 ∼ 15 의 대비).
이에 반해, 염화디스테아릴디메틸암모늄 (카티온성기를 갖는 겔화 억제제) 을 함유하는 비교예 1 의 광학 필름이나, 겔화 억제제를 함유하지 않는 비교예 3 은, 모두 필름 흠집이 발생하는 것을 알 수 있다. 카티온성기를 갖는 겔화 억제제는, 유기 미립자와의 상호 작용이 잘 발생하지 않아, 유기 미립자를 충분히 분산시킬 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 또, 라우릴황산나트륨 (아니온성기를 갖는 겔화 억제제) 을 함유하고 있어도, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 유기 미립자를 사용한 비교예 3 의 광학 필름은, 필름 흠집이 발생하는 것을 알 수 있다. 이것은, 카티온성기를 갖는 유기 미립자는, 멜라민에서 유래하는 구조 단위를 갖는 유기 미립자와는 상호 작용을 잘 발생시키지 않아, 유기 미립자를 충분히 분산시킬 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 6 에서는, 시클로올레핀계 수지 IV 가 극성기를 갖지 않기 때문에, 메틸렌클로라이드 등의 용매에 용해되지 않아, 필름을 얻을 수 없었다.
3. 액정 표시 장치의 제작과 평가
[실시예 22]
(1) 편광판의 제작
(편광자의 제작)
두께 25 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 35 ℃ 의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g 및 물 100 g 로 이루어지는 수용액에 60 초간 침지하고, 추가로 요오드화칼륨 3 g, 붕산 7.5 g 및 물 100 g 으로 이루어지는 45 ℃ 의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55 ℃, 연신 배율 5 배의 조건에서 1 축 연신하였다. 이 1 축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜, 두께 7 ㎛ 의 편광자를 얻었다.
(편광판의 제작)
대향 필름으로서, 코니카 미놀타택 KC6UA (두께 56 ㎛, 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 코니카 미놀타사 제조) 를 준비하고, 이하의 조건에서 알칼리 비누화 처리하였다. 구체적으로는, KC6UA 를, 1.5 N 수산화나트륨 수용액에 55 ℃ 에서 30 초간 침지한 후, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하였다. 얻어진 KC6UA 를 30 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다.
이어서, 상기 제작한 편광자의 일방의 면에, 실시예 5 에서 제작한 보호 필름을, 수계 접착제로서 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 질량％ 수용액 (표 중, 물풀로 표기) 을 개재하여 첩합하고 ; 편광자의 타방의 면에, 알칼리 비누화 처리한 코니카 미놀타택 KC6UA 를, 그 수계 접착제를 개재하여 첩합하여, 적층물을 얻었다. 실시예 5 에서 제조한 보호 필름과 편광자의 첩합은, 보호 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 90°가 되도록 실시하였다. 그리고, 얻어진 적층물을 60 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 편광판을 얻었다.
(2) 액정 표시 장치의 제작
액정 표시 장치로서, IPS 방식의 LG 일렉트로닉스 제조 액정 텔레비전 (형번 : 43UF6900) 을 준비하였다. 이 장치로부터 시인측의 편광판을 벗겨내고, 액정 셀의 시인측의 면에 상기 제작한 편광판을 첩부하여 액정 표시 장치를 얻었다.
편광판의 첩부는, 실시예 5 에서 제조한 보호 필름 (보호 필름 F2) 이 액정 셀측이 되고, 편광자의 흡수축과 보호 필름의 지상축이 직교하고, 또한 액정 셀로부터 벗겨내기 전의 시인측 편광판의 흡수축과 일치하도록 실시하였다.
[비교예 7]
실시예 5 에서 제작한 보호 필름을, 비교예 5 에서 제작한 보호 필름으로 변경한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 편광판 및 액정 표시 장치를 제작하였다.
실시예 22 및 비교예 7 에서 얻어진 액정 표시 장치에 검은색 화상 표시를 시켜, 육안 관찰을 실시하였다. 그 결과, (비교예 5 의 필름을 사용한) 비교예 7 의 액정 표시 장치에서는, 필름의 흠집의 영향으로, 다수의 점상 휘점이 확인되었다. 이에 반해, (실시예 5 의 필름을 사용한) 실시예 22 의 액정 표시 장치는, 필름의 흠집에 의한 점상 휘점은 일절 확인되지 않았다.
본 출원은, 2018년 5월 14일 출원된 일본 특허출원 2018-093187 에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 의하면, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 광학 필름으로서, 필름 표면 전체에 있어서의 미끄러짐성이 균일하고 높아, 필름 표면에 흠집이 잘 발생하지 않는 광학 필름을 제공할 수 있다.
10 : 액정 표시 장치
30 : 액정 셀
50 : 제 1 편광판
51 : 제 1 편광자
53 : 보호 필름 (F1)
55 : 보호 필름 (F2)
70 : 제 2 편광판
71 : 제 2 편광자
73 : 보호 필름 (F3)
75 : 보호 필름 (F4)
90 : 백라이트

Claims (10)

  1. 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 함유하는 광학 필름으로서,
    상기 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체의 입자이고,
    상기 겔화 억제제는, 황산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 및 이것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 아니온성기와, 소수성기를 갖는 화합물이고,
    상기 유기 미립자의 함유량은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대해 0.5 ∼ 3 질량％ 이고,
    상기 유기 미립자의 평균 입자경은 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인, 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 억제제의 SP (Solubility Parameter) 치를 SPg, 메틸렌클로라이드의 SP 치를 SPm 으로 했을 때, 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔSP1 은 0.1 ∼ 3 인, 광학 필름.
    식 (1) : ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 억제제의 SP 치를 SPg, 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP 치를 SPr 로 했을 때, 하기 식 (2) 로 나타내는 ΔSP2 는 5 이하인, 광학 필름.
    식 (2) : ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는, 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는, 광학 필름.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화 억제제의 함유량은, 상기 유기 미립자의 전체 질량에 대해 0.5 ∼ 10 질량％ 인, 광학 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    잔류 용매량은, 광학 필름의 전체 질량에 대해 30 ∼ 700 ppm 인, 광학 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로 이루어지는, 위상차 필름.
  9. 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 배치된 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 편광판.
  10. 액정 셀과, 상기 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 상기 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함하고,
    상기 제 1 편광판은, 제 1 편광자와, 상기 제 1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F1 과, 상기 제 1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F2 를 포함하고,
    상기 제 2 편광판은, 제 2 편광자와, 상기 제 2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F3 과, 상기 제 2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F4 를 포함하고,
    상기 보호 필름 F1, F2, F3 및 F4 중 적어도 하나가, 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름인, 액정 표시 장치.
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