KR102195197B1 - 광학 필름과 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 광학 필름은, 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 비점이 90℃ 이상인 고비점 용매를 포함하는 광학 필름이며, 열 기계 분석 측정에 있어서, 23℃에서 180℃까지 10℃/min으로 승온하고, 180℃에서 10분간 유지했을 때, 상기 광학 필름의 수축률이 최대가 되는 제1 방향에 있어서의 상기 광학 필름의 신장량을 S1(㎛), 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 상기 광학 필름의 신장량을 S2(㎛)라 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시킨다.
식 (1): S1<0<S2
식 (2): |S1/S2|<3.0

Description

광학 필름과 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 광학 필름과 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는 텔레비전, 노트북 컴퓨터 및 스마트폰 등의 표시 장치로서 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치는 통상적으로, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함하고; 편광판은 편광자와, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 보호 필름을 포함한다.

보호 필름으로서, 내습성이 양호한 시클로올레핀계 수지 필름이 사용되고 있다. 또한, 보호 필름은, 통상적으로 미끄럼성을 높이기 위한 실리카 입자 등의 무기 미립자를 포함한다. 특허문헌 1에서는, 실리카 미립자를 포함하는 시클로올레핀계 수지 필름이 개시되어 있다. 이 시클로올레핀계 수지 필름은, 1) 시클로올레핀계 수지와 실리카 입자를, 메틸렌클로라이드와 메탄올의 혼합 용매에 용해시켜, 도프를 조제하는 공정과; 2) 얻어진 도프를, 지지체 상에 유연 및 건조시켜, 막상물을 얻는 공정과; 3) 얻어진 막상물을, 더욱 건조시키면서 폭 방향으로 1축 연신하는 공정을 거쳐 제조된다.

일본 특허 공개 제2007-112967호 공보

그러나, 특허문헌 1의 방법으로 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름은, 편광자와의 접착 불량이나 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

이 원인은 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 3)의 공정에 있어서, 실리카 입자를 포함하는 막상물을 1축 연신하면, 실리카 입자의 주변에서는 연신 장력이 일방향으로만 가해지기 쉽다. 또한, 당해 막상물에 포함되는 용매는, 메틸렌클로라이드나 메탄올 등의 저비점 용매뿐이기 때문에, 3)의 공정에 있어서, 당해 막상물은, 실리카 입자 주변에서 용매가 불균일하게 휘발하기 쉽고, 연신 장력이 불균일하게 가해지기 쉽다. 이들의 결과, 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름에서는, 실리카 입자의 주변에 이방성이 높은 공극이 형성되기 쉬우며, 또한 잔류 응력의 변동이 발생하기 쉽다. 그것에 의해, 접착제의 침투 변동이 발생하여 접착 불량을 발생시키거나, 표시 불균일을 발생시키거나 한다고 생각된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 시클로올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름이며, 편광자와의 접착 불량이나 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 억제할 수 있는 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[1] 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 비점이 90℃ 이상인 고비점 용매를 포함하는 광학 필름이며, 열 기계 분석 측정에 있어서, 23℃에서 180℃까지 10℃/min으로 승온하고, 180℃에서 10분간 유지했을 때, 상기 광학 필름의 수축률이 최대가 되는 제1 방향에 있어서의 상기 광학 필름의 신장량을 S1(㎛), 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 상기 광학 필름의 신장량을 S2(㎛)라 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키는 광학 필름.

식 (1): S1<0<S2

식 (2): |S1/S2|<3.0

[2] 상기 유기 미립자의 평균 입자 직경은 0.04 내지 2㎛인, [1]에 기재된 광학 필름.

[3] 상기 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체 유래의 구조 단위와 스티렌계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.

[4] 상기 고비점 용매의 함유량은, 광학 필름의 전체 질량에 대하여 0.01 내지 1질량％인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

[5] 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치된 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광판.

[6] 액정 셀과, 상기 액정 셀의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판과, 상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판을 포함하고, 상기 제1 편광판은 제1 편광자와, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(F1)과, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(F2)을 포함하고, 상기 제2 편광판은 제2 편광자와, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(F3)과, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(F4)을 포함하고, 상기 보호 필름(F1, F2, F3 및 F4) 중 적어도 하나가 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름인 액정 표시 장치.

[7] 상기 액정 셀은 VA 모드의 액정 셀인, [6]에 기재된 액정 표시 장치.

[8] 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 비점이 90℃ 이상인 고비점 용매를 포함하는 용매를 포함하는 도프를 얻는 공정과, 얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연하고, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정과, 얻어진 막상물을, 서로 직교하는 2 방향으로 연신하는 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 편광자와의 접착 불량이나 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 억제할 수 있는 광학 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 열 기계 분석 측정 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.

본 발명자들은, 유기 미립자와 고비점 용매를 포함하며, 또한 열 기계 분석 측정에 있어서, 식 (1)과 (2)를 만족시키는 광학 필름은, 편광자와의 양호한 접착성을 가지고, 표시 장치의 표시 불균일도 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

식 (1): S1<0<S2

식 (2): |S1/S2|<3.0

S1: 수축률이 최대가 되는 제1 방향에 있어서의 광학 필름의 신장량(㎛)

S2: 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 광학 필름의 신장량(㎛)

식 (1)과 (2)를 만족시키기 위해는, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 광학 필름은 서로 직교하는 2 방향으로 연신되며, 또한 연신 배율이 적절하게 조정된 것인 것이 바람직하다.

이 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 먼저, 광학 필름은, 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 고비점 용매를 포함하는 막상물을 2축 연신한 것이다. 먼저, 유기 미립자는, 무기 미립자보다도 유연성이 높기 때문에, 연신에 추종하기 쉽다. 또한, 막상물을 2축 연신함으로써, 유기 미립자의 주변에 가해지는 연신 장력을 등방적으로 할 수 있다. 또한, 막상물이 고비점 용매를 포함함으로써, 용매가 유기 미립자의 주변에서 균일하게 휘발하기 쉬우므로, 잔류 용매량의 변동을 적게 하여, 유기 미립자의 주변에 가해지는 연신 장력의 변동을 적게 할 수 있다. 이들의 결과, 유기 미립자의 주변에 등방적인 공극을 균일하게 형성하며, 또한 잔류 응력의 변동을 적게 할 수 있다고 생각된다. 이와 같이, 유기 미립자 주위에 등방적인 공극을 형성할 수 있는 점에서, 당해 공극에 접착제가 배어들기 쉬워져, 편광자와의 접착성이 향상된다고 생각된다. 또한, 편광자와의 접착성이 향상되고, 또한 광학 필름의 잔류 응력 변동을 적게 함으로써, 표시 불균일도 억제된다고 생각된다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

1. 광학 필름

본 발명의 광학 필름은 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 고비점 용매를 포함한다.

1-1. 시클로올레핀계 수지

시클로올레핀계 수지는, 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다.

일반식 (A-1)로 표시되는 시클로올레핀 모노머에 대하여 설명한다.

일반식 (A-1)의 R¹ 내지 R⁴는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R¹ 내지 R⁴의 모두가 수소 원자가 되는 경우를 제외하고, R¹과 R²가 동시에 수소 원자가 되거나, 또는 R³과 R⁴가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없는 것으로 한다.

할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기 예에는, 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기가 포함된다. 극성기의 예에는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 이들 기가 메틸렌기 등의 연결기를 통해 결합한 기, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기가 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등이 포함된다. 이들 중에서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기인 것이, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서 바람직하다.

R¹ 내지 R⁴ 중 적어도 하나는, 시클로올레핀계 수지의 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점 등으로부터, 극성기인 것이 바람직하다.

일반식 (A-1)의 p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 광학 필름의 내열성을 높이는 관점에서는, p는 1 내지 2인 것이 바람직하다. p가 1 내지 2이면, 얻어지는 수지의 부피가 커져, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.

이어서, 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머에 대하여 설명한다.

일반식 (A-2)의 R⁵는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. 그 중에서도, R⁵는 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

일반식 (A-2)의 R⁶은 극성기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 극성기는 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기 또는 시아노기인 것이 바람직하다. 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 그 중에서도, R⁶은 극성기인 것이 바람직하고, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기인 것이, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서도 바람직하다.

일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머를 사용함으로써 분자의 대칭성이 낮아져, 용매 휘발 시의 수지의 확산 운동을 촉진시키기 쉽다.

일반식 (A-2)의 p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.

이하에, 일반식 (A-1) 및 (A-2)의 구조의 구체예를 나타낸다.

식 (A-1) 또는 식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머와 공중합 가능한 공중합성 모노머의 예에는, 식 (A-1) 또는 식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머와 개환 공중합 가능한 공중합성 모노머, 식 (A-1) 또는 식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머와 부가 공중합 가능한 공중합성 모노머가 포함된다.

식 (A-1) 또는 식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머와 개환 공중합 가능한 공중합성 모노머의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 다른 시클로올레핀 모노머가 포함된다.

식 (A-1) 또는 식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머와 부가 공중합 가능한 공중합성 모노머의 예에는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 환상 탄화수소 화합물, (메트)아크릴레이트가 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 12(바람직하게는 2 내지 8)의 올레핀계 화합물이며, 그 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐이 포함된다. 비닐계 환상 탄화수소 화합물의 예에는, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 모노머가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.

식 (A-1) 또는 식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 구조 단위의 합계에 대하여 50 내지 100몰％, 바람직하게는 60 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％로 할 수 있다.

시클로올레핀계 수지로서는, 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이며, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있고, (1) 내지 (3) 및 (5)가 바람직하고, (3) 및 (5)가 보다 바람직하다.

(1) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머의 개환 중합체

(2) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머와 공중합성 모노머의 개환 공중합체

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체

(5) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 공중합체

(6) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머의 부가형 (공)중합체 및 그 수소 첨가 (공)중합체

(7) 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 모노머와 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트의 교호 공중합체

시클로올레핀계 수지는, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높으며, 또한 투과율이 높은 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체 또는 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.

일반식 (B-1)의 X는 -CH=CH-로 표시되는 기 또는 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이다. R¹ 내지 R⁴ 및 p는 일반식 (A-1)의 R¹ 내지 R⁴ 및 p와 각각 동일하다.

일반식 (B-2)의 X는 -CH=CH-로 표시되는 기 또는 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이다. 일반식 (B-2)의 R⁵, R⁶ 및 p는 일반식 (A-2)의 R⁵, R⁶ 및 p와 각각 동일하다.

시클로올레핀계 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

시클로올레핀계 수지의 고유 점도[η]inh는, 예를 들어 0.2 내지 5cm³/g, 바람직하게는 0.3 내지 3cm³/g, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5cm³/g이다. 시클로올레핀계 수지의 수평균 분자량(Mn)은 예를 들어 8000 내지 100000, 바람직하게는 10000 내지 80000, 보다 바람직하게는 12000 내지 50000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 20000 내지 300000, 보다 바람직하게는 30000 내지 250000, 더욱 바람직하게는 40000 내지 200000이다. 수평균 분자량(Mn)이나 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.

고유 점도[η]inh, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 통상적으로 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 220℃이다. Tg가 110℃ 이상인 경우가, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의해 변형이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 한편, Tg가 350℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하고, 성형 가공 시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.

또한, 시클로올레핀계 수지는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 시판품의 예로서는, JSR(주)에서 아톤(ARTON: 등록 상표) G, 아톤 F, 아톤 R 및 아톤 RX라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.

1-2. 유기 미립자

유기 미립자는 광학 필름에 미끄럼성을 부여하는 기능을 갖는다. 유기 미립자를 구성하는 수지의 예에는, (메트)아크릴산에스테르류, 이타콘산디에스테르류, 말레산디에스테르류, 비닐에스테르류, 올레핀류, 스티렌류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 비닐 이절환 화합물, 불포화 니트릴류, 불포화 모노머류, 불포화 카르복실산류 및 다관능 모노머류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리페닐렌술피드 등이 포함된다. 또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

중합체를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르류의 예에는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸 등이 포함된다. 이타콘산디에스테르류의 예에는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필 등이 포함된다. 말레산디에스테르류의 예에는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필 등이 포함된다. 비닐에스테르류의 예에는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐 등이 포함된다. 올레핀류의 예에는, 디시클로펜타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등이 포함된다. 스티렌류의 예에는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브롬스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르, 디비닐벤젠 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드류의 예에는, (메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필(메트)아크릴아미드, 부틸(메트)아크릴아미드, tert-부틸(메트)아크릴아미드, 페닐(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 등이 포함된다. 알릴 화합물의 예에는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 라우르산알릴, 벤조산알릴 등이 포함된다. 비닐에테르류의 예에는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등이 포함된다. 비닐케톤류의 예에는, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤 등이 포함된다. 비닐 이절환 화합물의 예에는, 비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐트리아졸, N-비닐피롤리돈 등이 포함된다. 불포화 니트릴류의 예에는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함된다. 불포화 카르복실산류의 예에는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르 등이 포함된다. 다관능 모노머류는 2개 이상의 공중합성 이중 결합을 갖는 화합물이며, 그 예에는 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등이 포함된다.

그 중에서도 시클로올레핀계 수지와의 친화성이 높고, 응력에 대한 유연성이 있으며, 이방적인 공극이 발생하기 어려운 점, 즉, 편광자와의 접착성을 높이기 쉬워지는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 스티렌류에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래되는 구조 단위와 스티렌류에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래되는 구조 단위와 스티렌류에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 더욱 바람직하다. 이들 중합체는 가교되어 있는 것, 즉, 다관능 모노머류에서 유래되는 구조 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 중합체를 포함하는 입자(중합체 입자)는, 임의의 방법, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 시드 중합 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 중에서도, 입자 직경이 고른 중합체 입자가 얻어지기 쉬운 관점 등으로부터, 수성 매체 하에서의 시드 중합이나 유화 중합이 바람직하다.

중합체 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들어,

·단량체 혼합물을 수성 매체에 분산시킨 후, 중합시키는 1단 중합법,

·단량체를 수성 매체 중에서 중합시킴으로써 종 입자를 얻은 후, 단량체 혼합물을 종 입자에 흡수시킨 후, 중합시키는 2단 중합법,

·2단 중합법의 종 입자를 제조하는 공정을 반복하는 다단 중합법

등을 들 수 있다. 이들 중합법은, 중합체 입자의 원하는 평균 입자 직경에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 종 입자를 제조하기 위한 단량체는, 특별히 한정되지 않고, 중합체 입자용 단량체를 모두 사용할 수 있다.

유기 미립자는 코어 셸 구조를 갖는 입자여도 된다. 그러한 유기 미립자의 예에는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하는 저 Tg의 코어층과, 고 Tg의 셸층을 갖는 코어 셸 입자 등이 포함된다.

유기 미립자와 시클로올레핀계 수지의 굴절률차의 절댓값 Δn은, 광학 필름의 헤이즈 상승을 고도로 억제하는 관점에서는, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.085 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.065 이하인 것이 더욱 바람직하다.

유기 미립자의 평균 입자 직경은 0.04 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 0.08 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다. 유기 미립자의 평균 입자 직경이 0.04㎛ 이상이면, 광학 필름에 충분한 미끄럼성을 부여하기 쉬울 뿐만 아니라, 유기 미립자와 시클로올레핀계 수지의 간극을 적절하게 크게 하기 쉽다. 그것에 의해, 이 공극에 접착제가 배어들기 쉬워, 편광자와의 접착성이 향상되기 쉽다. 유기 미립자의 평균 입자 직경이 2㎛ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다.

유기 미립자의 평균 입자 직경은, 필름 표면 및 절편의 SEM 촬영 또는 TEM 촬영에 의해 얻은 입자 100개의 원 상당 직경의 평균값으로서 특정된다. 원 상당 직경은, 촬영에 의해 얻어진 입자의 투영 면적을, 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로 환산함으로써 구할 수 있다. 이 때, 배율 5000배의 SEM 관찰 및/또는 TEM 관찰에 의해 관찰되는 유기 미립자를, 평균 입자 직경의 산출에 사용한다. 또한, 분산액에서의 유기 미립자의 평균 입자 직경은, 제타 전위·입경 측정 시스템(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELSZ-1000Z)으로 측정할 수 있다.

유기 미립자의 평균 입자 직경은, 응집성 입자라면, 응집체의 평균 크기(평균 2차 입경)를 의미하고, 비응집성 입자라면, 1 입자의 사이즈를 측정한 평균값을 의미한다.

유기 미립자의 함유량은, 광학 필름의 전체 질량에 대하여 0.03 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.6질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.4질량％인 것이 더욱 바람직하다. 유기 미립자의 함유량이 0.03질량％ 이상이면, 광학 필름에 충분한 미끄럼성을 부여하기 쉽고, 1.0질량％ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다.

1-3. 고비점 용매

고비점 용매는, 용액 제막법에 의한 광학 필름의 제조 공정에서 사용되는 도프에 포함되는 용매에서 유래되는 것이다. 고비점 용매는 광학 필름에 미량 잔존한다.

고비점 용매의 비점은 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고비점 용매의 예에는, 톨루엔, 크실렌, 크레졸, 페놀, 메타크릴산메틸, 헵탄, n-옥탄, 아세토페논, 아세틸아세톤, 아닐린, 벤질알코올, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,4-디옥산, 테트라클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, n-부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸프로피오네이트, 푸릴알코올, 1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 1-펜탄올, 3-펜탄올, 1-프로판올, n-프로필아세테이트 등이 포함된다. 그 중에서도, 시클로올레핀계 수지의 용해성이 높은 점에서, 톨루엔이 바람직하다.

고비점 용매의 함유량은, 광학 필름의 전체 질량에 대하여 0.001 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 1질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 광학 필름은, 시클로올레핀계 수지를, 고비점 용매를 포함하는 용매에 용해시킨 도프를 사용한 용액 제막법에 의해 얻어진다. 고비점 용매의 함유량이 일정 이상이면, 도프로부터 얻어지는 막상물로부터 용매가 균일하게 휘발하기 쉬워, 유기 미립자의 주변에 등방적인 공극을 형성하기 쉬워지므로, 접착제를 균일하게 배어들게 하기 쉬워, 편광자와의 접착성을 높이기 쉽다. 또한, 고비점 용매의 함유량이 일정 이상이면, 유기 미립자의 주변에서 용매를 균일하게 휘발시키기 쉬우므로, 잔류 응력에 변동이 발생하는 것을 억제하기 쉽다. 그것에 의해, 표시 불균일을 더 억제하기 쉽다. 고비점 용매의 함유량이 일정 이하이면, 막상물의 건조 속도가 너무 저하되는 것을 억제할 수 있다. 고비점 용매의 함유량은, 후술하는 광학 필름의 제조 공정에 있어서의, 도프 중의 고비점 용매의 함유량이나, 건조 조건에 의해 조정될 수 있다.

광학 필름에 있어서의 고비점 용매의 함유량은, 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 시료를 용기에 봉입하여 가열하고, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 신속하게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 행하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등의 정량도 함께 행할 수 있다. 헤드스페이스 가스 크로마토그래피법의 측정 조건은, 후술하는 실시예와 동일하게 할 수 있다.

1-4. 그 밖의 성분

광학 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 다른 성분의 예에는, 자외선 흡수제나 산화 방지제 등이 포함된다.

광학 필름은 하나의 층(단층)으로 구성되어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 되지만, 표시 불균일이 적고, 박형화가 가능한 점 등으로부터, 단층인 것이 바람직하다.

1-5. 물성

(열 기계 분석)

광학 필름은, 열 기계 분석 측정에 있어서, 광학 필름의 수축률이 최대가 되는 제1 방향에 있어서의 광학 필름의 신장량을 S1(㎛), 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 광학 필름의 신장량을 S2(㎛)라 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.

식 (1): S1<0<S2

식 (2): |S1/S2|<3.0

열 기계 분석에서는, 측정 방향으로 일정한 하중을 가한 상태에서, 가열했을 때의 광학 필름의 신장량을 측정한다. 신장량이 부인 경우에는, 수축하고 있음을 나타내고, 신장량이 정인 경우에는, 팽창하고 있음을 나타낸다. 따라서, 광학 필름에 잔류 응력(예를 들어 연신에 의한 잔류 응력)이 없으면, 통상은, 하중에 수반하는 팽창만을 발생하고; 광학 필름에 잔류 응력이 있으면, 하중에 수반하는 팽창과, 잔류 응력에 수반하는 수축이 동시에 발생한다.

도 1a 내지 c는 열 기계 분석 측정 결과의 일례를 나타내는 그래프이다. 이 중, 도 1a는 종래의 미연신 광학 필름의 측정 결과이며, 도 1b는 종래의 1축 연신의 광학 필름의 측정 결과이며, 도 1c는 본 발명의 2축 연신의 광학 필름의 측정 결과이다. 동 도면에 있어서, 횡축은 가열 온도(℃)이며, 종축은 광학 필름의 신장량(㎛)이다.

도 1a에서는, 180℃ 근방에서의 신장량 S1과 S2가 모두 정이다. 즉, 광학 필름은, 제1 방향과 제2 방향의 어느 쪽에도 잔류 응력이 없기 때문에, 하중에 수반하여 팽창하고 있음을 나타내고 있다. 즉, 도 1a는 식 (1)을 만족시키지 못하였다.

도 1b에서는, 180℃ 근방에서의 신장량 S1이 부이며, 신장량 S2가 정이다. 즉, 제1 방향에는, 잔류 응력이 있는 점에서, 하중에 수반하는 팽창보다도 잔류 응력에 의한 수축이 상회한 결과, 수축하고; 제2 방향에는, 잔류 응력이 없음으로써, 도 1a와 동일하게, 하중을 수반하여 팽창하고 있음을 나타내고 있다. 즉, 도 1b는, 식 (1)을 만족시켰지만, S1의 절댓값보다도 S2의 절댓값 쪽이 훨씬 큰 점에서, 식 (2)를 만족시키지 못하였다.

도 1c에서는, 180℃ 근방에서의 신장량 S1이 부이며, 신장량 S2가 정이며, 또한 신장량 S1과 S2의 절댓값이 동일한 정도이다. 즉, 제1 방향뿐만 아니라, 제2 방향으로도(제1 방향보다도 작은) 잔류 응력이 있음으로써, 도 1b와 비교하면, 제2 방향의 하중에 의한 팽창이 감소되고 있음을 나타내고 있다. 즉, 도 1c는, 식 (1)과 식 (2)를 동시에 만족시키고 있다.

이와 같이, 식 (1)과 (2)를 동시에 만족시키기 때문에, 예를 들어 광학 필름의 잔류 응력을 조정할 수 있고; 광학 필름의 잔류 응력은, 예를 들어 연신 조건에 의해 조정할 수 있다. 구체적으로는, 식 (1)과 (2)를 만족시키기 위해서는, 광학 필름은, 제1 방향과 제2 방향의 양쪽에 연신에 의한 잔류 응력을 가지며, 또한 제2 방향의 연신에 의한 잔류 응력이, 제1 방향의 연신에 의한 잔류 응력보다도 작은 것이 바람직하다. 즉, 광학 필름은 서로 직교하는 2 방향으로 연신되며, 또한 그러한 연신 배율의 비가 소정의 범위로 조정된 것이면 바람직하다. 광학 필름은, 식 (2'): |S1/S2|<2.0을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 수축률이 최대가 되는 방향(제1 방향)은, 광학 필름의 면 내 임의의 복수의 방향에 대해서, 180℃로 유지한 상태에서의 수축률을 각각 측정하고, 그 중 수축률이 최대가 되는 방향을, 제1 방향으로 한다.

그리고, 본 발명의 광학 필름은, 유기 미립자와 고비점 용매를 포함하며, 또한 식 (1)과 (2)를 동시에 만족시킴으로써, 편광자와의 접착성 및 표시 장치의 표시 불균일을 억제할 수 있다.

이 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 먼저, 광학 필름은, 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 고비점 용매를 포함하는 막상물을 2축 연신한 것이다. 먼저, 유기 미립자는, 무기 미립자보다도 유연성이 높기 때문에, 연신에 추종하기 쉽다. 또한, 막상물을 2축 연신함으로써, 유기 미립자의 주변에 가해지는 연신 장력을 등방적으로 할 수 있다. 또한, 막상물이 고비점 용매를 포함함으로써, 용매가 유기 미립자의 주변에서 균일하게 휘발하기 쉬우므로, 잔류 용매량의 변동을 적게 하고, 유기 미립자의 주변에 가해지는 연신 장력의 변동을 적게 할 수 있다. 이들의 결과, 유기 미립자의 주변에 등방적인 공극을 균일하게 형성하며, 또한 잔류 응력의 변동을 적게 할 수 있다고 생각된다. 이와 같이, 유기 미립자 주위에 등방적인 공극을 형성할 수 있는 점에서, 당해 공극에 접착제가 배어들기 쉬워져, 편광자와의 접착성이 향상된다고 생각된다. 또한, 편광자와의 접착성이 향상되고, 또한 광학 필름의 잔류 응력 변동을 적게 함으로써, 표시 불균일도 억제된다고 생각된다.

(헤이즈)

광학 필름의 헤이즈는 4.0％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는, 시료 40mm×80nm를 25℃, 60％RH에서 헤이즈 미터(HGM-2DP, 스가 시껭끼)로 JIS K-6714에 따라서 측정할 수 있다.

(위상차 Ro 및 Rt)

광학 필름이, 예를 들어 VA 모드용 위상차 필름으로서 사용되는 경우, 측정 파장 550nm, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro는 20 내지 120nm인 것이 바람직하고, 30 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름의 두께 방향의 위상차 Rt는 70 내지 350nm인 것이 바람직하고, 100 내지 320nm인 것이 보다 바람직하다.

광학 필름의 Ro 및 Rt는 각각 하기 식으로 정의된다.

식 (2a): Ro=(nx-ny)×d

식 (2b): Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중,

nx는 광학 필름의 면 내 지상축 방향(굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 나타내고,

ny는 광학 필름의 면 내 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,

nz는 광학 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,

d는 광학 필름의 두께(nm)를 나타낸다)

광학 필름의 면 내 지상축이란, 필름면에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. 광학 필름의 면 내 지상축은, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)에 의해 확인할 수 있다.

광학 필름의 Ro 및 Rt의 측정은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.

1) 광학 필름을 23℃ 55％RH의 환경 하에서 24시간 조습한다. 이 광학 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d를 시판되고 있는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.

2) 조습 후의 광학 필름의, 측정 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 측정한다.

광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt는, 주로 연신 배율에 의해 조정할 수 있다. 광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt를 높게 하기 위해서는, 연신 배율을 높게 하는 것이 바람직하다.

(두께)

광학 필름의 두께는, 예를 들어 5 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 40㎛로 할 수 있다.

2. 광학 필름의 제조 방법

본 발명의 광학 필름은 용액 제막법(캐스트법)으로 제조되는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 광학 필름은, 1) 적어도 전술한 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 고비점 용매를 포함하는 용매를 포함하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연하고, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막상물을, 서로 직교하는 2 방향으로 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.

1)의 공정에 대해서

시클로올레핀계 수지와 유기 미립자를 용매에 용해시켜, 도프를 조제한다.

도프에 사용되는 용매는, 적어도 시클로올레핀계 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매(양용매)와, 고비점 용매를 포함한다.

양용매의 예에는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도 메틸렌클로라이드가 바람직하다.

고비점 용매로서는, 전술한 고비점 용매를 사용할 수 있다. 도프에 사용되는 용매에 있어서의 고비점 용매의 함유량은, 광학 필름에 잔류하는 고비점 용매의 함유량이 전술한 범위로 되도록 조정되면 되고, 예를 들어 도프 중의 용매 전체에 대하여 0.01 내지 1.5질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.0질량％인 것이 보다 바람직하다.

도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 더 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉽고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 양호한 점 등으로부터 에탄올이 바람직하다.

또한, 유기 미립자의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 유기 미립자를 직접, 용매에 첨가해도 되고, 유기 미립자의 집합체를 조제한 후, 용매에 첨가해도 된다. 특히, 유기 미립자가 전술한 중합체 입자인 경우, 중합체 입자의 집합체를 용매에 첨가할 수 있다. 중합체 입자의 집합체는, 중합체 입자와, 계면 활성제와, 무기 분말과, 수성 매체를 포함하는 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 중합체 입자의 집합체를 얻을 수 있다. 중합체 입자의 집합체의 조제는 일본 특허 공개 제2010-138365호 공보에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 중합체 입자의 집합체는, 상호의 연결(융착)이 억제된 복수의 중합체 입자를 포함한다. 그 때문에, 취급성이 우수하고, 시클로올레핀계 수지나 용매에 집합체를 분산시키면, 용이하게 중합체 입자로 분리되기 때문에, 중합체 입자의 분산성을 양호하게 할 수 있다.

2)의 공정에 대해서

얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은 유연 다이로부터 토출시켜 행할 수 있다.

이어서, 금속 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜 건조시킨다. 건조된 도프를 금속 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다. 금속 지지체로부터 박리할 때의 도프 잔류 용매량(박리 시의 잔류 용매량)은, 얻어지는 광학 필름의 위상차 Ro나 Rt를 저감시키기 쉽게 하는 점에서는, 10 내지 150질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하다. 박리 시의 잔류 용매량이 10질량％ 이상이면, 건조 또는 연신 시에 시클로올레핀계 수지가 유동하기 쉽게 무배향으로 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 Ro나 Rt를 저감시키기 쉽다. 박리 시의 잔류 용매량이 150질량％ 이하이면, 도프를 박리할 때에 소요되는 힘이 과잉으로 커지기 어려우므로, 도프의 파단을 억제하기 쉽다.

도프의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 동일하다.

도프의 잔류 용매량(질량％)=(도프의 가열 처리 전 질량- 도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량×100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 120℃ 60분의 가열 처리를 말한다.

3)의 공정에 대해서

얻어진 막상물을, 적어도 서로 직교하는 2 방향으로 연신(2축 연신)한다. 연신 방향은, 막상물의 폭 방향(TD 방향)과, 그것과 직교하는 반송 방향(MD 방향)인 것이 바람직하다.

연신 배율은, 전술한 식 (1)과 (2)를 만족시키도록 설정되면 되지만, 식 (2)를 만족시키기 위해서는, TD 방향의 연신 배율/MD 방향의 연신 배율을, 예를 들어 1.0 내지 3.0으로 하는 것이 바람직하다. TD 방향과 MD 방향의 연신 배율은, 예를 들어 광학 필름을 VA용 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 각각 1.01 내지 3.5배로 할 수 있고, 예를 들어 IPS용 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 각각 1.01 내지 1.3배로 할 수 있다. 연신 배율이 높을수록, 얻어지는 광학 필름의 잔류 응력이 커지기 쉽다. 연신 배율은 (연신 후의 필름 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기)로서 정의된다.

또한, 광학 필름의 면 내 지상축 방향(면 내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향)은, 통상적으로 연신 배율이 최대가 되는 방향이며, 광학 필름의 수축률이 최대가 되는 제1 방향과 일치한다.

연신 온도는, 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때, (Tg-65)℃ 내지 (Tg+60)℃인 것이 바람직하고, (Tg-50)℃ 내지 (Tg+50)℃인 것이 보다 바람직하고, (Tg-30)℃ 내지 (Tg+50)℃인 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 (Tg-30)℃ 이상이면, 막상물을 연신에 적합한 유연성이 만들기 쉬울 뿐만 아니라, 연신 시에 막상물에 가해지는 장력이 너무 커지지 않으므로, 얻어지는 광학 필름에 과잉의 잔류 응력이 남기 어렵고, Ro나 Rt도 과잉으로는 증대되기 어렵다. 연신 온도가 (Tg+60)℃ 이하이면, 연신 후의 광학 필름에 적당한 잔류 응력이 남기 쉽고, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생도 고도로 억제하기 쉽다. 연신 온도는 구체적으로는 100 내지 220℃로 할 수 있다.

연신 개시 시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 2 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 연신 개시 시의 잔류 용매량이 2질량％ 이상이면, 잔류 용매에 의한 가소화 효과로, 연신 시의 막상물의 실질적인 Tg가 낮아지기 때문에, 광학 필름의 Ro나 Rt가 증대되기 어렵다. 연신 개시 시의 잔류 용매량이 50질량％ 이하이면, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생을 고도로 억제할 수 있다.

막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 두어, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법(롤법)으로 행할 수 있다. 막상물의 TD 방향의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장시키는 방법(텐터법)으로 행할 수 있다.

3. 편광판

본 발명의 편광판은 편광자와 본 발명의 광학 필름을 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 편광자의 적어도 한쪽 면(적어도 액정 셀과 대향하는 면)에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 편광자와 광학 필름은 접착제층을 통해 접착되어 있다.

3-1. 편광자

편광자는 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 필름(바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는, 또한 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름)이어도 된다. 편광자의 흡수축은 통상적으로 최대 연신 방향과 평행하다.

예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.

편광자의 두께는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하거나 하기 위해, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.

3-2. 다른 광학 필름

본 발명의 광학 필름이 편광자의 한쪽 면만에 배치되어 있는 경우, 편광자의 다른 쪽 면에는, 다른 광학 필름이 배치될 수 있다. 다른 광학 필름의 예에는, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타(주)제, 후지탁 T40UZ, 후지탁 T60UZ, 후지탁 T80UZ, 후지탁 TD80UL, 후지탁 TD60UL, 후지탁 TD40UL, 후지탁 R02, 후지탁 R06, 이상 후지 필름(주)제) 등이 포함된다.

다른 보호 필름의 두께는 특별히 한정은 없지만, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 특히 바람직하다.

3-3. 편광판의 제조 방법

본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 광학 필름을 접착제를 통해 접합시켜 얻을 수 있다. 접착제는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀)이나 활성 에너지선 경화성 접착제일 수 있다.

그 중에서도, 박막에서도 강도가 높고, 평면성이 우수한 편광판이 얻어지기 쉬운 점으로부터, 본 발명의 광학 필름과 편광자는, 활성 에너지선 경화성 접착제에 의해 접합되어 있는 것이 바람직하다.

활성 에너지선 경화성 접착제는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 그리고 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물 중 어느 것이어도 된다.

광 라디칼 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.

광 양이온 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 포함하는 조성물을 들 수 있다.

활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법은, 1) 편광자와 광학 필름의 접착면 중 적어도 한쪽에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 공정, 2) 얻어진 접착제층을 통해 편광자와 광학 필름을 접합하는 공정, 3) 접착제층을 통해 편광자와 광학 필름이 접합된 상태에서, 활성 에너지선을 조사하고, 접착제층을 경화시켜 편광판을 얻는 공정, 및 4) 얻어진 편광판을 소정의 형상으로 펀칭하는(절단하는) 공정을 포함한다. 1)의 공정 전에, 필요에 따라서 4) 광학 필름의 편광자를 접착하는 면을, 접착 용이화 처리(코로나 처리나 플라스마 처리 등)하는 공정을 실시해도 된다.

1)의 공정에서는, 활성 에너지선 경화성 접착제의 도포는, 경화 후의 접착제층의 두께가, 예를 들어 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛가 되도록 행하는 것이 바람직하다.

3)의 공정에서는, 조사하는 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 사용할 수 있다. 취급이 용이하며 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사 조건은, 접착제를 경화할 수 있는 조건이면 된다. 예를 들어, 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm²인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm²인 것이 더욱 바람직하다.

4. 액정 표시 장치

본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀과, 액정 셀의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판과, 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판을 포함한다. 제1 및 제2 편광판 중 한쪽 또는 양쪽이, 본 발명의 편광판이다.

도 2는, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(10)는 액정 셀(30)과, 액정 셀(30)의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판(50)과, 액정 셀(30)의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판(70)과, 백라이트(90)를 포함한다.

액정 셀(30)의 표시 모드는, 예를 들어 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등일 수 있다. 그 중에서도, VA(MVA, PVA) 모드 및 IPS 모드가 바람직하다.

제1 편광판(50)은, 액정 셀(30)의 한쪽 면(시인측의 면)에 배치된 제1 편광자(51)와, 제1 편광자(51)의 액정 셀(30)과는 반대측의 면(시인측의 면)에 배치된 보호 필름(53)(F1)과, 제1 편광자(51)의 액정 셀(30)측의 면에 배치된 보호 필름(55)(F2)을 포함한다.

제2 편광판(70)은, 액정 셀(30)의 다른 쪽 면(백라이트(90)측의 면)에 배치된 제2 편광자(71)와, 제2 편광자(71)의 액정 셀(30)측의 면에 배치된 보호 필름(73)(F3)과, 제2 편광자(71)의 액정 셀(30)과는 반대측의 면(백라이트(90)측의 면)에 배치된 보호 필름(75)(F4)을 포함한다.

제1 편광자(51)의 흡수축과 제2 편광자(71)의 흡수축과는 직교하고 있는(크로스니콜로 되어 있는) 것이 바람직하다.

보호 필름(53(F1), 55(F2), 73(F3) 및 75(F4))의 적어도 하나를 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름은, 보호 필름(55(F2) 또는 73(F3))으로서 바람직하게 사용된다. 보호 필름(55(F2) 또는 73(F3))으로서 본 발명의 광학 필름을 포함하는 액정 표시 장치는, 양호한 정면 콘트라스트를 가지고, 표시 불균일도 저감되어 있다.

본 발명의 편광판을 사용함으로써, 특히 화면이 30형 이상인 대화면의 액정 표시 장치여도, 표시 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

1. 광학 필름의 재료

1-1. 시클로올레핀계 수지

ARTON-G7810(JSR사제): 시클로올레핀계 수지(식 (A-2)로 표시되는 단량체와 다른 단량체의 공중합체(상술한 (5)의 중합체), 중량 평균 분자량=140000)

1-2. 미립자

미립자 1: 하기 제조예 1에서 제조한 중합체 입자

[제조예 1]

(종 입자의 제조)

교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 탈이온수 1000g을 넣고, 거기에 메타크릴산메틸 200g, t-도데실머캅탄 6g을 투입하고, 교반 하에 질소 치환하면서 70℃까지 가온하였다. 내온을 70℃로 유지하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1g을 용해시킨 탈이온수 20g을 첨가한 후, 10시간 중합시켜, 종 입자를 얻었다.

(중합체 입자의 제조)

교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산암모늄 3g을 용해시킨 탈이온수 800g을 넣고, 거기에 단량체 혼합물로서 아크릴산메틸 144g, 스티렌 22g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 34g과, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1g의 혼합액을 넣었다. 이어서, 혼합액을 T.K 호모 믹서(도꾸슈 기까 고교사제)로 교반하여, 분산액을 얻었다.

또한, 분산액에 종 입자를 포함하는 상기 에멀션 60g을 가하고, 30℃에서 1시간 교반하여 종 입자에 단량체 혼합물을 흡수시켰다. 이어서, 흡수시킨 단량체 혼합물을 질소 기류 하에 50℃, 5시간 가온함으로써 중합시킨 후, 실온(약 25℃)까지 냉각시킴으로써 중합체 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 중합체 입자(유기 미립자)의 평균 입자 직경은 0.3㎛였다.

(중합체 입자의 집합체의 제조)

냉각 후, 얻어진 슬러리에 스노텍스 O-40(닛산 가가쿠 고교사제: 콜로이달 실리카(무기 분말)로서 고형분 40％, 입자 직경: 0.02-0.03㎛) 50g을 가하고, T.K 호모 믹서(도꾸슈 기까 고교사제)로 10분간 교반하였다. 이 슬러리를 분무 건조기로서의 사카모토 기켄쇼사제의 스프레이 드라이어(형식: 아토마이저 테이크업 방식, 형번: TRS-3WK)로 다음의 조건 하에서 분무 건조시켜 중합체 입자 집합체를 얻었다. 중합체 입자 집합체의 평균 입자 직경은 30㎛였다.

공급 속도: 25ml/min

아토마이저 회전수: 11000rpm

풍량: 2m³/min

분무 건조기의 슬러리 입구 온도: 130℃

중합체 입자 집합체 출구 온도: 70℃

미립자 2 내지 5: 하기 제조예 2 내지 5에서 제조한 중합체 입자

[제조예 2 내지 5]

중합체 입자의 평균 입자 직경이 표 1에 나타낸 바와 같은 값이 되도록, 중합 조건을 조정한 것 이외에는 유기 미립자 1과 동일하게 하여 중합체 입자 및 그 집합체를 제조하였다.

미립자 6: 코어 셸 입자(아이카 고교제 스타필로이드)

미립자 7: 폴리페닐렌술피드 입자(도레이사제 도레이펄 PPS)

미립자 8: 실리카 입자(CIK 나노테크사제 SiO₂)

얻어진 미립자의 평균 입자 직경을, 이하의 방법으로 측정하였다.

(평균 입자 직경)

얻어진 분산액 내의 미립자의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELSZ-1000Z)으로 측정하였다. 또한, 제타 전위·입경 측정 시스템(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELSZ-1000Z)을 사용하여 측정되는 유기 미립자의 평균 입자 직경은, 광학 필름을 TEM 관찰하여 측정되는 미립자의 평균 입자 직경과 거의 일치하는 것이다.

미립자 1 내지 8의 평균 입자 직경을, 표 1에 나타낸다.

1-3. 용매

톨루엔(비점: 110℃)

메타크릴산메틸(비점: 104℃)

메탄올(비점: 64℃)

메틸렌클로라이드(비점: 40℃)

2. 광학 필름의 제조

<광학 필름 101의 제조>

(미립자 분산액 1의 조제)

1.0질량부의 미립자 1과, 100질량부의 메틸렌클로라이드를, 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산시켜, 미립자 분산액 1을 얻었다.

(도프의 조제)

이어서, 하기 조성의 주 도프 1을 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드, 에탄올 및 톨루엔을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, 시클로올레핀계 수지로서 ARTON-G7810을 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 미립자 분산액 1을 투입하고, 이것을 60℃로 가열하여 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 가열 온도는 실온으로부터 5℃/min로 승온하고, 30분간으로 용해시킨 후, 3℃/min로 강온하였다.

얻어진 용액의 점도는 7000cp이며, 함수율은 0.50％였다. 이것을, (주)로키테크노제의 SHP150을 사용하여, 여과 유량 300L/m²·h, 여과압 1.0×10⁶Pa로 여과하고, 주 도프 1을 얻었다.

(주 도프 1의 조성)

시클로올레핀계 수지 ARTON-G7810: 100질량부

메틸렌클로라이드: 270질량부

에탄올: 20질량부

톨루엔(고비점 용매): 0.01질량부

미립자 분산액 1: 30질량부

(제막)

이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 주 도프 1을 온도 31℃, 1800mm폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28℃로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20m/min으로 하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용제량이 30％가 될 때까지 용제를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 필름을 다수의 롤러로 반송시키면서, 120℃(Tg-45℃)에서 반송 방향으로 1.2배로 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용제는 10질량％였다. 이어서, 막상물을 텐터로, 150℃(Tg-15℃)의 조건 하에서 폭 방향으로 1.5배 연신하였다. 그 후, 텐터 클립으로 끼운 단부를 레이저 커터로 슬릿하고, 그 후, 권취하여 막 두께 40㎛의 광학 필름 101을 얻었다.

<광학 필름 102 내지 103의 제조>

잔류 용매량이 표 2에 나타내는 값이 되도록, 건조 조건을 변경한 것 이외에는 광학 필름 101과 동일하게 하여 광학 필름 102 내지 103을 얻었다.

<광학 필름 104 내지 109의 제조>

유기 미립자 1을 표 2에 나타나는 것으로 변경한 것 이외에는 광학 필름 101과 동일하게 하여 광학 필름 104 내지 109를 얻었다.

<광학 필름 110의 제조>

주 도프 1의 용매 조성을, 톨루엔 0.01질량부로부터 메타크릴산메틸(비점 101℃) 0.02질량부로 변경한 것 이외에는 광학 필름 101과 동일하게 하여 광학 필름 110을 얻었다.

<광학 필름 111의 제조>

주 도프 1의 용매 조성을, 톨루엔을 첨가하지 않은 것 이외에는 광학 필름 101과 동일하게 하여 광학 필름 111을 얻었다.

<광학 필름 112의 제조>

주 도프 1의 용매 조성을, 톨루엔 0.01질량부로부터 메탄올(비점 64℃) 0.02질량부로 변경한 것 이외에는 광학 필름 101과 동일하게 하여 광학 필름 112을 얻었다.

<광학 필름 113의 제조>

유기 미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는 광학 필름 101과 동일하게 하여 광학 필름 113을 얻었다.

<광학 필름 114의 제조>

연신을 행하지 않은 것 이외에는 광학 필름 106과 동일하게 하여 광학 필름 114를 얻었다.

<광학 필름 115의 제조>

폭 방향으로만 1.5배 연신한 것 이외에는 광학 필름 106과 동일하게 하여 광학 필름 115를 얻었다.

<광학 필름 116의 제조>

유기 미립자 1과 고비점 용매를 첨가하지 않은 것 이외에는 광학 필름 101과 동일하게 하여 광학 필름 116을 얻었다.

<광학 필름 117의 제조>

유기 미립자 1을 미립자 8로 변경한 것 이외에는 광학 필름 105와 동일하게 하여 광학 필름 117을 얻었다.

얻어진 광학 필름 101 내지 117의 잔류 용매량 및 열 기계 측정을, 이하의 방법으로 측정하였다.

(고비점 용매의 함유량)

광학 필름 중의 용매 함유량은, 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 헤드스페이스 가스 크로마토그래피 측정은 이하의 조건에서 행하였다.

(조건)

헤드스페이스 장치: HP7694 Head Space Sampler(휴렛 팩커드사제)

온도 조건: 트랜스퍼 라인 200℃, 루프 온도 200℃

샘플량: 0.8g/20ml 바이알

GC: HP5890(휴렛 팩커드사제)

MS: HP5971(휴렛 팩커드사제)

칼럼: HP-624(30m×내경 0.25mm)

오븐 온도: 초기 온도 40℃(유지 시간 3분), 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 200℃(유지 시간 5분)

그리고, 광학 필름에 잔류하는 용매(잔류 용매)의 조성을 분석하였다. 그리고, 잔류 용매를 구성하는 용매 중 비점이 90℃ 이상인 고비점 용매의 종류와 함유량을 특정하고, 표 2에 기재하였다.

(열 기계 측정)

광학 필름의 열 기계 측정은, (주)히타치 하이테크 사이언스제 TMA7100을 사용하여 측정하였다.

구체적으로는, 광학 필름을 1.0mm×10.0mm의 크기로 커트하여 시료편으로 하였다. 그리고, 시료편을 (주)히타치 하이테크 사이언스제 TMA7100에 세팅하고, 변동 길이의 측정 방향으로 일정한 인장 하중을 가한 상태에서, 23℃로부터 10℃/min으로 150℃까지 승온하고, 5분간 유지한 후, 150℃로부터 23℃까지 20℃/min으로 강온시켰다(First Scan). 이어서, 23℃를 10분간 유지한 후, 180℃까지 10℃/min으로 승온하고, 180℃의 상태를 10분간 유지하였다(Second Scan).

그리고, Second Scan의 데이터에 기초하여, 180℃로 유지한 상태에서, 시료편 중에서 수축률이 최대가 되는 방향(제1 방향)의 변동 길이(신장량)를 S1(㎛)이라 하고, 수축률이 최대가 되는 방향(제1 방향)과 직교하는 방향(제2 방향)의 변동 길이(신장량)를 S2(㎛)라 하였다.

또한, 시료편 중에서 수축률이 최대가 되는 방향(제1 방향)은, 별도로, 준비한 시료편에 대해서, 면 내의 임의의 복수의 방향에 대해서, 180℃로 유지한 상태에서의 수축률을 측정하고, 이 중 수축률이 최대가 되는 방향을, 제1 방향으로 설정하였다. 수축률이 최대가 되는 방향(제1 방향)의 측정에 있어서의 측정 조건(승온 속도, 유지 시간, 유지 온도)은, S1이나 S2의 측정에 있어서의 측정 조건과 동일하게 하였다.

(위상차 측정)

실시예 1의 광학 필름의 Ro 및 Rt를, 이하의 방법으로 측정하였다.

1) 광학 필름을 23℃ 55％RH의 환경 하에서 24시간 조습하였다. 이 광학 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d를 시판되고 있는 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.

2) 조습 후의 광학 필름의, 측정 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 측정하였다.

이어서, 광학 필름 101 내지 117을 사용하여, 편광판 및 액정 표시 장치를 제작하고, 접착성 및 표시 불균일의 평가를 행하였다.

3. 편광판의 제조

<편광자의 제작>

두께 70㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지시키고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지시켰다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을 수세한 후, 건조시켜 두께 20㎛의 편광자를 얻었다.

<편광판 201의 제작>

(활성 에너지선 경화성 접착제의 조제)

하기 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화성 접착제를 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트: 45질량부

에폴리드 GT-301(다이셀사제의 지환식 에폭시 수지): 40질량부

1,4-부탄디올디글리시딜에테르: 15질량부

트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트: 2.3질량부

9,10-디부톡시안트라센: 0.1질량부

1,4-디에톡시나프탈렌: 2.0질량부

상기 제작한 광학 필름 101을 준비하고, 그 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 또한, 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 이어서, 광학 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제를, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포하였다. 얻어진 접착제층에, 상기 제작한 편광자의 한쪽 면을 접합시켰다.

한편, 다른 광학 필름으로서, 셀룰로오스트리아세테이트 필름(KC4UA, 코니카 미놀타(주)제, 막 두께 40㎛)을 준비하고, 전술과 동일하게 하여 그 표면에 코로나 처리를 실시하였다. 이어서, KC4UA의 코로나 방전 처리면에, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제를, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포하였다. 얻어진 접착층에, 상기 제작한 광학 필름 101 부착의 편광자의 다른 쪽 면을 접합시켜, 적층물을 얻었다.

이어서, 접합한 적층물의 양면측으로부터, 벨트 컨베이어 부착 자외선 조사 장치(램프는 퓨전 UV 시스템즈사제의 D 밸브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/cm²가 되게 자외선을 조사하고, 접착제층을 경화시켜, 편광판 201을 제작하였다.

<편광판 202 내지 217의 제작>

광학 필름 101을 광학 필름 102 내지 117로 변경한 것 이외에는, 편광판 201과 동일하게 하여 편광판 202 내지 217을 제작하였다.

얻어진 편광판 201 내지 217의 접착성을, 이하의 방법으로 평가하였다.

[접착성]

편광판의 단부에 있어서, 편광자와 광학 필름 사이에 커터의 날끝을 삽입하였다. 당해 삽입부에 있어서, 편광자와 광학 필름을 파지하고, 각각 반대 방향으로 인장하였다.

◎: 편광자 또는 광학 필름이 파단되어 박리할 수 없고, 접착성이 매우 양호

○: 편광자와 광학 필름 사이에서 일부 박리되지만, 접착성은 양호

△: 편광자와 광학 필름 사이에서 일부 박리되고, 접착성이 약간 부족하지만, 실용상 문제가 없는 레벨

×: 편광자와 광학 필름 사이에서 전부 박리되고, 접착성이 부족하고, 실용상 문제가 되는 레벨

△ 이상이면, 양호라고 판단하였다.

4. 액정 표시 장치의 제작

<액정 표시 장치 301의 제작>

상기 제작한 편광판의 특성을 평가하기 위해서, VA 모드의 SONY제 40형의 액정 디스플레이(BRAVIA X1)의 액정 셀의 관찰자측의 면(전방면)과 광원측의 면(배면)에 부착되어 있는 편광판을 각각 박리하였다. 그리고, 얻어진 액정 셀의 광원측의 면(배면)과 관찰측의 면(전방면)에, 각각 상기 제작한 편광판을, 아크릴계 투명 점착제를 사용하여 접합시켜, 액정 표시 장치 301을 제작하였다. 편광판의 접합은, 접합 후의 편광판의 투과축이, 원래 접합되어 있던 편광판의 투과축과 일치하도록 행하였다. 편광판의 부착은, 본 발명의 광학 필름이 액정 셀과 접하도록(F2 또는 F3이 되게) 행하였다.

<액정 표시 장치 302 내지 317의 제작>

편광판 201을 편광판 202 내지 217로 변경한 것 이외에는, 액정 표시 장치 301과 동일하게 하여 액정 표시 장치 302 내지 317을 제작하였다.

얻어진 액정 표시 장치 301 내지 317의 표시 불균일을 이하의 방법으로 평가하였다.

[표시 불균일]

23℃ 55％RH의 환경에서, 각각의 액정 표시 장치의 백라이트를 1주일 연속해서 점등한 후, ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하고, 액정 표시 장치에 있어서의 백색 표시와 흑색 표시에서, 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다. 즉,

정면 콘트라스트(％)={(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)}×100

이다. 그리고, 액정 표시 장치의 임의의 5점의 정면 콘트라스트를 측정하고, 이하의 기준에 기초하여, 정면 콘트라스트의 불균일을 표시 불균일로서 평가하였다.

◎: 정면 콘트라스트가 0％ 이상 3％ 미만의 변동이며, 불균일이 작고, 실용상 문제가 없는 레벨이다.

○: 정면 콘트라스트가 3％ 이상 5％ 미만의 변동이며, 불균일이 작고, 실용상 문제가 없는 레벨이다.

△: 정면 콘트라스트가 5％ 이상 10％ 미만의 변동이며, 불균일이 약간 있지만, 실용상 문제가 없는 레벨이다.

×: 정면 콘트라스트가 10％ 이상의 변동이며, 불균일이 크고, 실용상 문제가 있다.

△ 이상이면, 양호라고 판단하였다.

광학 필름 101 내지 117을 사용한, 편광판 201 내지 217에 있어서의 접착성 및 액정 표시 장치 301 내지 317에 있어서의 표시 불균일의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.

또한, 표 2에서는, 편광판 201 내지 217 및 액정 표시 장치 301 내지 317의 표기는 생략한다.

표 2에 도시된 바와 같이, 광학 필름 101 내지 110은, 편광자와의 접착성이 양호하고, 표시 불균일도 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 이것은, 유기 미립자의 주변에 형성되는 공극의 이방성이 낮으며, 잔류 응력의 변동이 적기 때문이라고 생각된다. 또한, 광학 필름 101의 면 내 방향의 위상차 Ro는 52nm, 두께 방향의 위상차 Rt는 135nm였다.

특히, 고비점 용매의 함유량을 일정 이상으로 함으로써, 편광자와의 접착성이 향상되는 것을 알 수 있다(광학 필름 101 내지 103의 대비).

또한, 유기 미립자의 조성을 아크릴/스티렌 공중합체로 함으로써, 코어 셸 구조를 갖는 아크릴계 입자나 폴리페닐렌술피드 입자보다도, 편광자와의 접착성이 보다 향상되는 것을 알 수 있다(광학 필름 102, 108 및 109의 대비). 이것은, 아크릴/스티렌 공중합체는 시클로올레핀계 수지와의 친화성이 높고, 응력에 대한 유연성이 있으며, 이방적인 공극이 발생하기 어렵기 때문이라고 생각된다.

또한, 유기 미립자의 평균 입자 직경을 0.04 내지 2㎛로 함으로써, 편광자와의 접착성이 향상되는 것을 알 수 있다(광학 필름 104 내지 107의 대비).

이에 비해, 비점이 90℃ 이상인 고비점 용매를 포함하지 않는 광학 필름 111 및 112는, 편광자와의 접착성이 낮으며, 표시 불균일도 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, 열 기계 측정에 있어서, 식 (1)을 만족시키지 않는 광학 필름 114나 식 (1)을 만족시키지만 식 (2)를 만족시키지 않는 광학 필름 115는, 모두 접착성이 낮으며, 표시 불균일도 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, 유기 미립자가 아니라, 실리카 입자를 포함하는 광학 필름 117도, 편광자와의 접착성이 낮으며, 표시 불균일도 발생하는 것을 알 수 있다. 이들은, 모두 유기 미립자 주위에 이방성이 높은 공극이 형성되는 것 때문으로 생각된다. 광학 필름 113 및 116은, 접착제가 충분히는 배어들지 않아, 편광자와의 접착이 불가능하고, 그 후의 평가도 불가능하였다. 이것은, 광학 필름 113 및 116이 미립자를 포함하지 않기 때문에, 접착제가 배어들어야 할 공극이 형성되지 않았기 때문이라고 생각된다.

본 출원은, 2017년 11월 24일 출원의 일본 특허 출원 제2017-225991에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.

본 발명에 따르면, 편광자와의 접착 불량이나 액정 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 억제할 수 있는 광학 필름을 제공할 수 있다.

10 액정 표시 장치
30 액정 셀
50 제1 편광판
51 제1 편광자
53 보호 필름(F1)
55 보호 필름(F2)
70 제2 편광판
71 제2 편광자
73 보호 필름(F3)
75 보호 필름(F4)
90 백라이트

Claims (8)

1. 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 비점이 90℃ 이상인 고비점 용매를 포함하는 광학 필름이며,
   열 기계 분석 측정에 있어서, 23℃에서 180℃까지 10℃/min으로 승온하고, 180℃에서 10분간 유지했을 때, 상기 광학 필름의 수축률이 최대가 되는 제1 방향에 있어서의 상기 광학 필름의 신장량을 S1(㎛), 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향에 있어서의 상기 광학 필름의 신장량을 S2(㎛)라 했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키고,
   상기 고비점 용매의 함유량은, 광학 필름의 전체 질량에 대하여 0.01 내지 1질량％인, 광학 필름.
   식 (1): S1<0<S2
   식 (2): |S1/S2|<3.0
2. 제1항에 있어서, 상기 유기 미립자의 평균 입자 직경은 0.04 내지 2㎛인 광학 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체 유래의 구조 단위와 스티렌계 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 광학 필름.
4. 삭제
5. 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광판.
6. 액정 셀과, 상기 액정 셀의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판과, 상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판을 포함하고,
   상기 제1 편광판은 제1 편광자와, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(F1)과, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(F2)을 포함하고,
   상기 제2 편광판은 제2 편광자와, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(F3)과, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(F4)을 포함하고,
   상기 보호 필름(F1, F2, F3 및 F4) 중 적어도 하나가, 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름인 액정 표시 장치.
7. 제6항에 있어서, 상기 액정 셀은 VA 모드의 액정 셀인 액정 표시 장치.
8. 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 비점이 90℃ 이상인 고비점 용매를 포함하는 용매를 포함하는 도프를 얻는 공정과,
   얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연하고, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정과,
   얻어진 막상물을, 서로 직교하는 2 방향으로 연신하는 공정
   을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

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