JP2007112967A - 環状オレフィン系樹脂フィルムとその製造方法、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フィルム中及び該フィルムの一方の面上、及び他方の面上のうち、少なくともいずれかに、該フィルムに対して総量0.03質量%〜1.0質量%の微粒子を有する環状オレフィン系樹脂フィルムであって、環状オレフィン系樹脂と該微粒子の屈折率差の絶対値Δnと、該微粒子の平均粒径r(μm)の関係が、Δn・r≦0.05(μm)を満たすことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルム。
【選択図】なし
Description
ところで、最近の液晶表示装置には表示性能に対する要求が厳しくなってきており、偏光板保護フィルム等の構成部材に対しても吸湿性、透湿性、環境耐性等の改良が望まれていた。
一方、環状オレフィン系フィルムはセルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良でき、環境温湿度変化に対する光学特性変化が小さいフィルムとして注目され、熱溶融製膜および溶液製膜による偏光板用および液晶表示用フィルムとしての開発が行われている。特許文献1には環状オレフィン系開環重合体よりなる光学フィルムが、特許文献2には環状オレフィン系付加重合体よりなる光学フィルムが開示されている。
不要なラミフィルムが廃棄物になる問題が発生する。
たすことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルム。
(2) 前記環状オレフィン系樹脂フィルム面上のうち、少なくともいずれかに、前記微粒子を含有する層が形成されていることを特徴とする(1)に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
(3) 前記微粒子が無機微粒子及び/またはポリマー微粒子であることを特徴とする(1)または(2)に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
(4) 測定波長550nmにおいて、フィルムの光線透過率が88%以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
(5) 幅が0.5m〜3.0mの範囲であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
(7) 2層以上の環状オレフィン系樹脂溶液の同時積層共流延か、あるいは流延膜の進行方向に、間隔を置いて複数の流延口を設けた逐次積層共流延により製膜することを特徴とする、(6)に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
(8) 前記微粒子含有液を別に調製し、該微粒子含有液を環状オレフィン系樹脂が溶剤に溶解された溶液に混合し、該混合後の溶液を流延してフィルムを製造することを特徴とする、(6)または(7)に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
(9) 20m/分以上の製造速度で製造されることを特徴とする(6)〜(8)のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
(10) 熱溶融製膜法により製膜することを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
(12) 偏光子と、その両側に配置された2枚の保護膜からなる偏光板において、前記保護膜のうちの少なくとも1枚に、(1)〜(5)のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
(13) (12)に記載の偏光板を少なくとも1枚使用したことを特徴とする液晶表示装置。
(14)液晶表示装置に使用される偏光板を構成する保護膜の少なくとも1枚が、25℃、60%RHにおいて、面内レターデーションRe(630)が15nm以下であり、膜厚方向のレターデーションRth(630)が40nm以上120nm以下であり、且つディスコティック液晶層が積層されている、TNモードの前記(13)に記載の液晶表示装置。
Re(λ)及びRth(λ)は、それぞれ波長λnmで測定したRe及びRthを表す。(15)液晶表示装置に使用される偏光板を構成する保護膜の少なくとも1枚が、25℃、60%RHにおいて、面内レターデーションRe(630)が15nm以下であり、膜厚方向のレターデーションRth(630)が120nm以上300nm以下であり、且つ棒状液晶層が積層されている、VAモードの前記(13)に記載の液晶表示装置。
(16)液晶表示装置に使用される偏光板を構成する保護膜の少なくとも1枚が、25℃、60%RHにおいて、面内レターデーションRe(630)が30nm以上70以下であり、膜厚方向のレターデーションRth(630)が120nm以上300nm以下であり、且つディスコティック液晶層が積層されている、OCBモードの前記(13)に記載の液晶表示装置。
本発明は、フィルム中、該フィルムの一方の面上、及び他方の面上のうち、少なくともいずれかに、該フィルムに対して総量0.03質量%〜1.0質量%の微粒子を有する環状オレフィン系樹脂フィルムであって、環状オレフィン系樹脂と該微粒子の屈折率差の絶対値Δnと、該微粒子の平均粒径r(μm)の関係が、Δn・r≦0.05(μm)を満たすことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルムに関する。
本発明においては、環状オレフィン系樹脂のことを、環状ポリオレフィンとも称する。環状オレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂のことを表す。環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体環状ポリオレフィンおよび必要に応じ、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も好適に使用することができる。
本発明の環状ポリオレフィンフィルム及びその製造に係る環状ポリオレフィン溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報に記載されている。またその添加する時期は環状ポリオレフィン溶液(ドープ)作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状ポリオレフィンフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
本発明の環状ポリオレフィンフィルム及びその製造に係る環状ポリオレフィン溶液には公知の劣化(酸化)防止剤、例えば、2,6−ジ−t−ブチル,4−メチルフェノール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加することが好ましい。
本発明の環状ポリオレフィンフィルム及びその製造に係る環状ポリオレフィン溶液には、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmが更に好ましい。
次に本発明に用いる微粒子(マット剤とも呼ぶ)について記述する。フィルム面のすべり性の悪さを改良するためには、フィルム表面に凹凸を付与することが有効な手段の1つであり、有機及び/または無機物質の微粒子を含有させて、フィルム表面の粗さを増加させ、いわゆるマット化することで、接着性を減少させる方法が知られている。
065以下である。
メタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、など;アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど;ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど;ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど;ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルトリアゾール、N−ビニルピロリドンなど;不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど;多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
ポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法の場合、ポリマー溶液を調整する際にマット剤を分散しても良いし、ポリマー溶液を流延する直前にマット剤の分散液を添加しても良い。マット剤をポリマー溶液に分散するには、分散助剤として界面活性剤あるいはポリマーを少量添加しても良い。又、上記方法の他にマット剤層を製膜後塗設しても良い。この場合、マット剤層の形成にはバインダーを用いることが好ましい。本発明のマット剤を含有する層のバインダーとしては特に限定されず親油性バインダーでもよく又
親水性バインダーでもよい。親油性バインダーとしては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のTgは80℃〜400℃が好ましく、120℃〜350℃がより好ましい。上記樹脂の質量平均分子量は1万〜100万が好ましく、1万〜50万がより好ましい。
環状ポリオレフィンフィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例示する。
RZ−2 C12H25O−P(=O)−(OK)2
RZ−3 C12H25OCH2 CH2 O−P(=O)−(OK)2
RZ−4 C15H31(OCH2 CH2 )5 O−P(=O)−(OK)2
RZ−5 {C12H25O(CH2 CH2 O)5 }2 −P(=O)−OH
RZ−6 {C18H35(OCH2 CH2 )8 O}2 −P(=O)−ONH4
RZ−7 (t−C4 H9 )3 −C6 H2 −OCH2 CH2 O−P(=O)−(OK)2
RZ−8 (iso−C9 H19−C6 H4 −O−(CH2 CH2 O)5 −P(=O)−(OK)(OH)
RZ−9 C12H25SO3 Na
RZ−10 C12H25OSO3 Na
RZ−11 C17H33COOH
RZ−12 C17H33COOH・N(CH2 CH2 OH)3
RZ−13 iso−C8 H17−C6 H4 −O−(CH2 CH2 O)3 −(CH2 )2 SO3 Na
RZ−14 (iso−C9 H19)2 −C6 H3 −O−(CH2 CH2 O)3 −(CH2 )4 SO3 Na
RZ−15 トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
RZ−16 トリ−t−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
RZ−17 C17H33CON(CH3 )CH2 CH2 SO3 Na
RZ−18 C12H25−C6 H4 SO3 ・NH4
本発明ではレターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。レターデーション発現剤を使用する場合は、ポリマー100質量部に対して、0.05乃至20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1乃至10質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.2乃至5質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、0.5乃至2質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、250乃至400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
含む。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、特に1,3,5−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開2001−166144号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチルおよび2−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニルおよび1−ヘキシニルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アミド基の
例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびn−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび2−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、300乃至800であることが好ましい。
一般式(VI): Ar1−L1−Ar2
本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
−O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘ
キシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、より好ましくは1乃至15であり、さらに好ましくは1乃至10であり、さらに好ましくは1乃至8であり、最も好ましくは1乃至6である。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2乃至10であり、より好ましくは2乃至8であり、さらに好ましくは2乃至6であり、さらに好ましくは2乃至4であり、最も好ましくは2(ビニレンまたはエチニレン)である。
アリーレン基は、炭素原子数は6乃至20であることが好ましく、より好ましくは6乃至16であり、さらに好ましくは6乃至12である。
一般式(VI)の分子構造において、L1を挟んで、Ar1とAr2とが形成する角度は
、140度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式一般式(VII)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(VII):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(VII)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式(VI)のAr1およびAr2と同様である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましく、より好ましくは1乃至8であり、さらに好ましくは1乃至6であり、さらに好ましくは1乃至4であり、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。
L2およびL3は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
一般式(VII)において、Xは、1,4−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長
である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
レターデーション発現剤の添加量は、環状ポリオレフィン量の0.1乃至30質量%であることが好ましく、0.5乃至20質量%であることがさらに好ましい。
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜法には、例えば熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能である。まず溶液製膜方法について記述する。
次に、本発明の溶液製膜の際に環状ポリオレフィンが溶解される有機溶剤について記述する。本発明においては、環状ポリオレフィンが溶解し流延,製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる有機溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる有機溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が3〜12の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が3〜12の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が3〜12の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が3〜12の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は35℃以上且つ200℃以下である。本発明に使用される溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために2種以上の溶剤を混合して用いることができ、更に、混合溶媒で環状ポリオレフィンが溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
次に本発明に係る環状ポリオレフィン溶液(ドープとも呼ぶ)の調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してポリマーを膨潤させた後−20から−100℃まで冷却し再度20から100℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよいポリマーは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪いポリマーは密閉容器中で加熱溶解することが好ましい。溶解性があまり悪くないものはできるだけ低い温度を選ぶほうが、工程的には楽になる。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
環状ポリオレフィン溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常5Pa・s〜1000Pa・sの範囲に調製されることが好ましく、15Pa・s〜500Pa・sがより好ましく、30Pa・s〜200Pa・sが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−5〜70℃であり、より好ましくは−5〜35℃である。
環状ポリオレフィン溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。以下に好ましい溶液流延製膜方法について述べるが、これに限定されるものではない。
溶解機(釜)から調製されたドープ(環状ポリオレフィン溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
さらに特開2000−301555号、特開2000−301558号、特開平7−0
32391号、特開平3−193316号、特開平5−086212号、特開昭62−037113号、特開平2−276607号、特開昭55−014201号、特開平2−111511号、および特開平2−208650号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
環状ポリオレフィン溶液を、例えば金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数の環状ポリオレフィン液を流延してもよい。
複数の環状ポリオレフィン溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から環状ポリオレフィンを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながら(逐次積層共流延)フィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、2つの流延口から環状ポリオレフィン溶液を流延(同時積層共流延)することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度環状ポリオレフィン溶液の流れを低粘度の環状ポリオレフィン溶液で包み込み、その高,低粘度の環状ポリオレフィン溶液を同時に押出す環状ポリオレフィンフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭61−94724号および特開昭61−94725号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた2個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法である。流延する環状ポリオレフィン溶液は同一の溶液でもよいし、異なる環状ポリオレフィン溶液でもよく特に限定されない。複数の環状ポリオレフィン層に機能を持たせるために、その機能に応じた環状ポリオレフィン溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに環状ポリオレフィン溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、マット剤層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の1〜50%であることが好ましく、より好ましくは2〜30%の厚さである。ここで、3層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の劣化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なる環状ポリオレフィン溶液を共流延して、積層構造の環状ポリオレフィンフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成の環状ポリオレフィンフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコ
ア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び/または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のTgが異なっていても良く、スキン層のTgよりコア層のTgが低いことが好ましい。また、流延時の環状ポリオレフィンを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が好適に用いられる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に1基或いは2基以上の設置でもよい。好ましくは1基または2基である。2基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられる環状ポリオレフィン溶液の温度は、−10〜55℃が好ましくより好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
環状ポリオレフィンフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体(例えばドラム或いはバンド)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より1〜10度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗(剥離荷重)が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性ムラを生じることがある。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にムラが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅1cmあたり0.25N以下にすることが好ましい。剥離荷
重はより好ましくは0.2N/cm以下、さらに好ましくは0.15N/cm以下、特に好ましくは0.10N/cm以下である。剥離荷重0.2N/cm以下のときはムラが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のムラは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
剥離荷重の測定は次のようにして行うことができる。製膜装置の金属支持体と同じ材質・表面粗さの金属板上にドープを滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに展延し乾燥する。カッターナイフでフィルムに均等幅の切れ込みを入れ、フィルムの先端を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め45度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。剥離されたフィルム中の揮発分も測定する。乾燥時間を変えて何回か同じ測定を行い、実際の製膜工程における剥離時残留揮発分と同じ時の剥離荷重を定める。剥離速度が速くなると剥離荷重は大きくなる傾向があり、実際に近い剥離速度で測定することが好ましい。
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は5〜60質量%である。10〜50質量%が更に好ましく、20〜40質量%が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
本発明の環状ポリオレフィンフィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、(1)しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び/又は、(2)フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。(1)の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も1%からせいぜい10%までの低倍率の延伸を行うことが好ましい。2から5%の延伸が特に好ましい。(1)と(2)の両方の目的、あるいは(2)だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も5から150%で延伸することが好ましい。
環状ポリオレフィンフィルムは延伸後更に乾燥し、残留揮発分を2%以下にして巻き取ることが好ましい。巻き取る前にフィルムの両端にナーリングを施すことが好ましい。ナーリングの幅は好ましくは3mm〜50mm、より好ましくは5mm〜30mm、高さは好ましくは0.5〜500μmであり、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状ポリオレフィンフィルムの幅は0.5〜3mが好ましく、より好ましくは0.6〜2.5m、さらに好ましくは0.8〜2.2mである。生産性の点でフィルムの幅は0.5m以上が好ましい。また、ウェッブハンドリング性が良く、フィルムの光学均一性が保たれ、フィルムのヨレ、スジ等の好ましくない現象を避けることができる点で3m以下が好ましい。長さは1ロールあたり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。ロール交換の頻度が少なく、生産性が高い点で、フィルム長は100m以上が好ましい。また、ウェッブハンドリング性が良く、フィルムの光学均一性が保たれ、フィルムのヨレ、スジ等の好ましくない現象を避けることができる点で10000m以下が好ましい。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は好ましくは3mm〜50mm、より好ましくは5mm〜30mm、高さは好ましくは0.5〜500μmであり、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のRe値のばらつきが±5nmであることが好ましく、±3nmであることが更に好ましい。また、Rth値のバラツキは±10nmが好ましく、±5nmであることが更に好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。透明感を保つためヘイズは0.01〜2%が好ましい。
次に熱溶融製膜方法について記述する。本方法においては通常、溶融した環状オレフィン系樹脂を押出機のダイからシート状に押し出し、冷却ロール上で冷却して環状オレフィン系樹脂の基体フィルムを形成する工程を有する。以下に熱溶融製膜方法の好ましい態様について述べるが、これに限定されるものではない。
この製造方法において、環状オレフィン系樹脂を溶融させる場合、環状オレフィン系樹脂ペレットを予熱しておくことができる。予熱温度は、好ましくはTg−90℃〜Tg+15℃、より好ましくはTg−75℃〜Tg−5℃、さらに好ましくはTg−70℃〜Tg−5℃である。Tg−90℃〜Tg+15℃の範囲で予熱しておけば、この後の樹脂の溶融混練を均一に行うことができ、所望のH−V散乱光強度およびV−V散乱光強度を得ることができる。
ュームノズル、静電ピニング、タッチロール等の方法を用いることができる。その際の圧力については特に制限はないが、0.001〜20kg/cm2(98Pa〜1.96
MPa)が好ましく、0.01〜1kg/cm2(980Pa〜98kPa)がさらに好
ましい。
(1)押出機に取り付けられたダイからシート状に押し出された環状オレフィン系樹脂を、一定の間隔で配置された少なくとも2〜10本、好ましくは2〜6本、さらに好ましくは3〜4本の冷却ロール(密間ロール)上にキャストする。このように複数の冷却ロールを用いて冷却温度を制御することにより、容易に冷却速度を調整することができる。また、冷却ロールを一定間隔に配置することにより冷却ロール間における温度変化を小さくすることができる。
冷却ロールどうしの間隔(隣接するロール外周の最も近接した箇所の間隔)は0.1〜15cmであることが好ましく、0.3〜10cmであることがより好ましく、0.5〜5cmであることがさらに好ましい。
1〜5%(より好ましくは0.2〜4%、さらに好ましくは0.3〜3%)速くする。これにより第1の冷却ロールおよび第2冷却ロール間のスリップを抑え、搬送張力ムラを低減することができるため、ReおよびRthムラを小さくすることができる。
本発明の環状ポリオレフィンフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異
なる。偏光板保護フィルム用途の場合は、面内レターデーション(Re)は5nm以下が好ましく、3nm以下が更に好ましい。厚さ方向レターデーション(Rth)も50nm以下が好ましく、35nm以下が更に好ましく、10nm以下が特に好ましい。環状ポリオレフィンフィルムを位相差フィルムとして使用する場合は、位相差フィルムの種類によってReやRthの範囲は異なり、多様なニーズがある。通常、Reとしては、0nmから100nm、Rthとしては、0nmから400nmの範囲で使用することができる。全幅のRe値のバラツキが±5nm以内であることが好ましく、±3nm以内であることが更に好ましい。また、Rth値のバラツキは±10nm以内が好ましく、±5nm以内であることが更に好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。Re値、Rth値を調節するためには主鎖分子構造のみならず、分子内に適度な割合で分極率の置換基を含有させることにより調節することができる。また、製膜速度、延伸時の温度、延伸倍率などの工程条件、溶液流延製膜での残留溶媒、乾燥速度などの工程条件なども所望のRe値、Rth値を得るための手段として使用することができる。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表わす。Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHは、nx、ny、nzを算出する。Nzファクターが必要な際には、さらに、この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。本明細書においては特に断らない限り、測定は25℃、60%RHの条件で行い、測定波長λは590nmを使用した。
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の保護膜(保護フィルム)を有する。両方または一方の保護膜として、本発明の環状ポリオレフィンフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の環状ポリオレフィンフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせることが好ましい。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
偏光板の単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTの測定にはUV3100PC(島津製作所社製)を用いることができる。測定では、380nm〜780nmの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、10回測定の平均値を用いることができる。
偏光板耐久性試験は(1)偏光板のみと(2)偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、2種類の形態で次のように行うことができる。偏光板のみの測定は、2つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを2つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作製する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTの順でそれぞれ、40.5≦TT≦45、32≦PT≦39.5、CT≦1.5であり、より好ましい範囲としては41.0≦TT≦44.5、34≦PT≦39.0、CT≦1.3である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、環状ポリオレフィン保護フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第3462335号、米国特許第3761299号、米国特許第4072769号及び英国特許第891469号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭59−556430号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を80℃以上180℃以下にして放電処理を行う特公昭60−16614号公報に記載された方法も適用できる。
よく、より好ましくは300〜1500(mJ/cm2)である。
より好ましくは0.34〜0.38KV・A・分/m2である。
なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性(温度)と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス/酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス/空気の好ましい混合比は容積比で1/6〜1/10、好ましくは1/7〜1/9である。また、液化プロパンガス/空気の場合は1/14〜1/22、好ましくは1/16〜1/19、都市ガス/空気の場合は1/2〜1/8、好ましくは1/3〜1/7である。また、火炎処理量は1〜50Kcal/m2、より好ましくは3〜20Kcal/m2の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は3〜7cm、より好ましくは4〜6cmにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社(米国)のリボン式、ワイズ社(米国)の多穴式、エアロジェン(英国)のリボン式、春日電機(日本)の千鳥型多穴式、小池酸素(日本)の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に20〜50℃の一定温度で処理するのがよい。
ポリビニルアルコールを有する偏光子と、例えば表面処理された環状ポリオレフィンからなる保護フィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。
前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、N−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド,ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−2−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもPVA及びゼラチンが好ましい。
接着剤にゼラチンを用いる場合、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を用いることができる。これらのゼラチンのうち、好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ラチンである。接着剤にゼラチンを用いる場合に、好ましく併用される架橋剤としては、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン及びそのナトリウム塩など)及び活性ビニル化合物(1,3−ビスビニルスルホニル−2−プロパノール、1,2−ビスビニルスルホニルアセトアミド)エタン、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど)、N−カルバモイルピリジニウム塩類((1−モルホリノカルボニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)やハロアミジニウム塩類(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム2−ナフタレンスルホナートなど)等が挙げられる。本発明では、活性ハロゲン化合物及び活性ビニル化合物が特に好ましく使用される。
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。また、このような反射防止層を本発明の環状オレフィン系樹脂フィルム上に設けることにより、例えばプラズマティスプレイ等の他の画像表示装置の反射防止フィルムとして使用することもできる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
光散乱層にはマット粒子が分散しているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は1.50〜2.00の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は1.35〜1.49の範囲にあることが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコー
ト性を兼ね備えていてもよく、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。
また、C光源下での反射光の色味がa*値−2〜2、b*値−3〜3、380nm〜780nmの範囲内での反射率の最小値と最大値の比0.5〜0.99であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またC光源下での透過光のb*値が0〜3とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に120μm×40μmの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が20以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49が好ましく、より好ましくは1.30〜1.44の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式(IX)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(IX):(m/4)×0.7<n1d1<(m/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.20、水に対する接触角90〜120°、純水の滑落角が70°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、500gf以下が好ましく、300gf以下がより好ましく、100gf以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
チレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
光散乱層は、通常、表面散乱および/または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、通常、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜に用いる支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜に用いる支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは例えば塗布後、加熱することによっ
て架橋構造を形成することができる。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の
粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形等のいずれも使用できる。
0.01%以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およ
びZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリン
グ処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計されることが好ましい。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>保護膜に用いる支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、保護膜に用いる支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい(例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等参照)。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、好ましくは平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成ることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、好ましくは屈折率1.65以上の無機化合物等が挙げられ、より好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(特開2001−166104号公報、2001−310432号公報等)、特定の分散剤併用(例、特開平11−153703号公報、米国特許第6210858号明細書、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個有する多官能性化合物含有組成物と、加水分解性基を有する有機金属化合物及びその部分縮合体を含有する組成物とから選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アル
コキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。また、厚さは5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
前記構成においては、低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55であることが好ましく、より好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。
安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであ
ることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設ける。特に、保護膜の基体となる支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が10−8(Ωcm−3)以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により10−8(Ωcm−3)の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物として着色していないものを導電性層素材として用いるとフィルム全体の着色を抑えられ好ましい。着色のない金属酸化物を形成する金属としてZn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W、またはVをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にZnO、TiO2、及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加物、SnO2に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またTiO2に対してはNb、TA等の添加が効果的である。更にまた、特公昭59−6235号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物(例えば酸化チタン)に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で10−8(Ωcm−3)以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね10−10(Ω/□)以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは10−8(Ω/□)である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本特許に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
本発明の環状ポリオレフィンフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。このうち、OCBモード、TNモードおよびVAモードに好ましく用いることができる。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予
稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
VAモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有する。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを用いた位相差フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の保護膜として、本発明の環状ポリオレフィンフィルムを用いた位相差フィルムが用いられる。一方の偏光板の(液晶セルと偏光子との間の)保護膜のみに上記の位相差フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の(液晶セルと偏光子との間の)二枚の保護膜に、上記の位相差フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記位相差フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明の環状ポリオレフィンフィルムはVAセル側にすることが好ましい。保護膜は通常のセルレートアシレートフィルムでも良い。たとえば、40〜80μmが好ましく、市販のKC4UX2M(コニカオプト(株)製40μm)、KC5UX(コニカオプト(株)製60μm)、TD80(富士写真フイルム製80μm)等が挙げられるが、これらに限定されない。
ィルムが使用される。OCBセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。TNセル用光学補償フィルムは光学等方性あるいは厚さ方向に光学軸を有するフィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の環状ポリオレフィンフィルムは上記OCBセル用光学補償フィルムやTNセル用光学補償フィルム作製に有用である。
TNモードの液晶表示装置の場合、液晶表示装置に使用される偏光板を構成する保護膜の少なくとも1枚が、25℃、60%RHにおいて、面内レターデーションRe(630)が15nm以下であり、膜厚方向のレターデーションRth(630)が40nm以上120nm以下であり、且つディスコティック液晶層が積層されている保護膜であることが好ましい。
VAモードの液晶表示装置の場合、液晶表示装置に使用される偏光板を構成する保護膜の少なくとも1枚が、25℃、60%RHにおいて、面内レターデーションRe(630)が15nm以下であり、膜厚方向のレターデーションRth(630)が120nm以上300nm以下であり、且つ棒状液晶層が積層されている保護膜であることが好ましい。
OCBモードの液晶表示装置の場合、液晶表示装置に使用される偏光板を構成する保護膜の少なくとも1枚が、25℃、60%RHにおいて、面内レターデーションRe(630)が30nm以上70以下であり、膜厚方向のレターデーションRth(630)が120nm以上300nm以下であり、且つディスコティック液晶層が積層されている保護膜であることが好ましい。
以下の実施例で製造したフィルムを用いて、静摩擦係数の測定を行った。測定法は、試料サイズを7.5×10cm(小試料)、10×20cm(大試料)の2種類を準備した。テンシロン(引っ張り試験機)に設置された台に大試料をセットし、その上に小試料を載せて、さらに小試料に200gの荷重をかけた。小試料をテンシロンで引っ張り、小試料が滑り出した荷重(f)を測定した。静摩擦係数(μ)は、μ=f/200の式から計算した。
[面状]
フィルムを透過光あるいは反射光のもと目視観察し、模様、異物、傷等の有無を見た。
尚、すべり性の悪いフィルムは、特に縦方向に線状のシワやツレが発生する。無色
透明で何も見えないものは○とし、模様、異物、傷等の目立つものを×とした。
[巻き皺の評価]
以下の実施例で製造したフィルムを、ラミフィルムなしで巻き芯に巻き取る際に巻き皺が発生し始めた時点での巻きメートル数を測定した。巻き皺なく100m以上巻き取ることができるものは○とし、100m巻き取るまでに巻き皺の発生したものを×とした。
[Reのバラツキの評価]
前述のレターデーション測定法を用いて、以下の実施例で製造したフィルムのReを、フィルム幅手方向5cmおきに測定した。フィルム中心部のReに対して、すべてのサンプルのReが±5nmの範囲に収まるものを○、±5nmの範囲に収まらないバラツキの大きいものを×とした。測定は25℃、60%RHの条件でおこなった。また測定波長としては590nmを使用した。
[ヘイズの評価]
試料40mm×80mmを、25℃、60%RHでヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)でJIS K−6714に従って測定した。
[光線透過率の評価]
測定波長550nmにおける光線透過率の値は、試料20mm×30mmを25℃、60%RHで分光光度計(UV3150PC、島津製作所)で測定した。
[Δn・rの評価]
市販されている樹脂および微粒子の屈折率はカタログ値を使用し、市販されていない樹脂に関してはアッベ屈折計で測定した屈折率を使用した。マット剤の粒径rは、フィルム中またはフィルム面状に存在するマット剤の平均サイズのことであり、マット剤が凝集体または非凝集体にかかわらず、この粒径はフィルム表面および切片のSEM撮影またはTEM撮影によって得た粒子100個の円相当径の平均である。円相当径は撮影によって得られた粒子の投影面積を同じ面積を持つ円の直径に換算することで求めることができる。
精製トルエン100質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル100質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ni25mmol%(対モノマー質量)、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボロン0.225mol%(対モノマー質量)及びトルエンに溶解したトリエチルアルミニウム0.25mol%(対モノマー質量)を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら18時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、共重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた共重合体(P−1)を真空乾燥で65℃24時間乾燥した。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
環状ポリオレフィン溶液 D−1
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環状ポリオレフィンP−1 150質量部
ジクロロメタン 380質量部
メタノール 70質量部
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マット剤分散液 M−1
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平均一次粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製) 2質量部
ジクロロメタン 73質量部
メタノール 10質量部
環状ポリオレフィン溶液 D−1 10質量部
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上述のドープをバンド流延機を用いて、製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取った。できたフィルム(F−1)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、フィルム中のマット剤平均粒径、Δn・r、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
環状ポリオレフィン溶液D−1をドープとして、バンド流延機を用いて、製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。このフィルムはすべり性が悪く、巻き取り時に巻き皺が発生した。できたフィルム(F−11)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
〔比較例2〕
比較例1のフィルムの両端を、巻き取り直前に設置したカッターによりトリミングし、巻き取りフィルム幅を50cmに設定した。このフィルムはすべり性が悪く、巻き取り時に巻き皺が発生した。できたフィルム(F−12)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。〔比較例3〕
比較例1のフィルムの両端を、巻き取り直前に設置したカッターによりトリミングし、巻き取りフィルム幅を40cmに設定した。このフィルムはすべり性が悪いものの、100mの巻き取りでは巻き皺は発生しなかった。できたフィルム(F−13)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
下記組成物を耐圧密閉タンクに投入し攪拌後、温水で80℃に加熱して各成分を溶解した。冷却後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
環状ポリオレフィン溶液 D−2
―――――――――――――――――――――――――――――――――
トパス 5013(販売元ポリプラスチック(株)) 150質量部
シクロヘキサン 350質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液 M−2
――――――――――――――――――――――――――――――――――
1次平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製) 2質量部
シクロヘキサン 75質量部
環状ポリオレフィン溶液 D−2 10質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に100℃から120℃で乾燥し巻き取った。できたフィルム(F−2)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、フィルム中のマット剤平均粒径、Δn・r、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
環状ポリオレフィン溶液D−2をドープとして、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に100℃から120℃で乾燥し巻き取った。このフィルムはすべり性が悪く、巻き取り時に巻き皺が発生した。できたフィルム(F−14)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
環状ポリオレフィン溶液 D−3
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アートンG(JSR(株)製) 150質量部
ジクロロメタン 550質量部
エタノール 50質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液 M−3
――――――――――――――――――――――――――――――――――
1次平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製) 2質量部
ジクロロメタン 75質量部
エタノール 5質量部
環状ポリオレフィン溶液 D−3 10質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約22質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取った。できたフィルム(F−3)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nm
での透過率、巻き皺の有無、フィルム中のマット剤平均粒径、Δn・r、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
環状ポリオレフィン溶液D−3をドープとして、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。このフィルムはすべり性が悪く、巻き取り時に巻き皺が発生した。できたフィルム(F−15)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
三井化学製アペルAPL5014(Tg135℃)を90℃で予熱したまま、内径50mm、L/D=28の単軸押出しを用いて溶融した。なお、入口側温度は200℃、出口側温度は140℃であった。押出機の出口に焼結フィルター、ギアポンプを経て、Tダイから押し出した。
冷却工程では3本の冷却ロールを用いた。これらの冷却ロールは、いずれも間隔が3cmとなるように配置した。最もダイに近い第1冷却ロールの温度(130℃)、および第2冷却ロールの温度から第1冷却ロールの温度を引いた値は3℃、第2冷却ロールの温度から第3冷却ロールの温度を引いた値は13℃であった。
上記のようにして密に配置した冷却ロール間の冷却速度は2℃/秒であった。なお、冷却速度は、第1冷却ロールに設置したフィルム温度と、最終冷却ロールから剥ぎ取られる直前のシート温度との差を、この間を通過するのに要した時間で除した値で示した。
最終冷却ロールの後、ロール間隔0.5mで配置した間を冷却速度2℃/秒で搬送した。得られたフィルムの厚みは79μmであった。得られたフィルムはすべり性が悪く、巻き取り時に巻き皺が発生した。両端を10%ずつトリミング(スリット)しフィルム(F−16)を得た。できたフィルム(F−16)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
フィルム(F−16)の環状オレフィン系樹脂表面にコロナ処理を施すことで得られたフィルム上に、環状オレフィン樹脂100質量%に対して、平均粒径5.0μmの真球状ナイロン微粒子(SP−500 東レ)が0.05質量%になるように、該微粒子をゼラチンをバインダーにして、片面塗布することによりフィルム(F−4)を得た。できたフィルム(F−4)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、フィルム中のマット剤平均粒径、Δn・r、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
環状ポリオレフィン溶液(D−1)を100質量部、マット剤分散液(M−1)を0.3質量部を混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。このフィルムはすべり性が悪く、巻き取り時に巻き皺が発生した。できたフィルム(F−17)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、フィルム中のマット剤平均粒径、Δn・r、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
環状ポリオレフィン溶液(D−1)を100質量部、マット剤分散液(M−1)を14質量部を混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取った。得られたフィルムには目視でわずかに曇りが確認された。できたフィルム(F−18)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、フィルム中のマット剤平均粒径、Δn・r、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
環状ポリオレフィン溶液(D−1)を100質量部、マット剤分散液(M−1)を1.75質量部を混合し、表層用ドープ(S−1)を調製した。
基層ドープ(D−1)と表層ドープ(S−1)を用いて、乾燥後のそれぞれの厚みを60μm(基層)及び10μm(表層)となるように、製造速度40m/分で、基層とその両面に積層された表層とからなる3層共流延を行った。基層及び表層を含む流延フィルムの残留溶剤量が約25%で剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取った。できたフィルム(F−5)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、フィルム中のマット剤平均粒径、Δn・r、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
マット剤分散液 M−11
――――――――――――――――――――――――――――――――――
1次平均粒径16nmのシリカ粒子 3質量部
(aerosil R972V 日本アエロジル(株)製)
エタノール 27質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン溶液 D−4
――――――――――――――――――――――――――――――――――
アートンG(JSR(株)製) 80質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2質量部
トリフェニルホスフェート 8質量部
ジクロロメタン 250質量部
エタノール 10質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
添加液 T−1
――――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン溶液(D−4) 75質量部
2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−
ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール 25質量部
微粒子分散液(M−12) 6質量部
ジクロロメタン 290質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約22質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取った。得られたフィルムの厚みは50μmであった。得られた乾燥後のフィルムは、フィルム全体に縞状の模様とフィルムの白化が観測された。ヘイズ、550nmでの透過率、Reは、評価を行う位置によってバラツキが大きく、均一な光学特性を持つフィルムは得られなかった。フィルム中のマット剤平均粒径は0.9μmであった。できたフィルム(F−19)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、フィルム中のマット剤平均粒径、Δn・r、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
実施例3で作製した環状ポリオレフィン溶液(D−3)を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
マット剤分散液 M−13
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径1.65μmの合成シリカ 1質量部
ジクロロメタン 75質量部
エタノール 5質量部
環状ポリオレフィン溶液 D−3 10質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約22質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取った。できたフィルム(F−20)の厚さ、幅、面状、静摩擦係数、ヘイズ、550nmでの透過率、巻き皺の有無、フィルム中のマット剤平均粒径、Δn・r、及びReのバラツキを測定し、表1に記す。
ハンドリング時の張力ムラによる光学特性のバラツキを抑えた、優れた環状オレフィン樹脂フィルムを製造することができることがわかる。
更には、マット剤の平均粒径、及び添加量を調節することにより、透明性の高い、面状に優れた環状オレフィン樹脂フィルムを提供できる。
(偏光板の作製)
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例1及び2で作製した環状ポリオレフィンフィルム(それぞれF−1、F−2)にグロー放電処理(周波数3000Hz、4200Vの高周波数電圧を上下電極間に引加、20秒処理)を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の表裏に貼り付け、70℃で10分以上乾燥した。
作製した偏光板Aは、偏光子の片側に環状ポリオレフィンフィルムF−1を、反対面には環状ポリオレフィンフィルムF−2を貼り付けた。また偏光子の透過軸と環状ポリオレフィンフィルムF−2の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と環状ポリオレフィンフィルムF−1の遅相軸とは、直交するように配置した。
作製した偏光板Bは、偏光子の両側に環状ポリオレフィンフィルムF−1を貼り付けた。また偏光子の透過軸と環状ポリオレフィンフィルムF−1の遅相軸とは、直交するように配置した。
液晶セルは、基板間のセルギャップを3.6μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーション(即ち、記液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を300nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。この垂直配向型液晶セルの上側(観察者側)には作製した偏光板Bを粘着剤を介して貼り付けた。液晶セルの下側(バックライト側)には作製した偏光板Aを粘着剤を介して貼り付けた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した結果、左右共に80度以上の良好な視野角であった。
Claims (13)
- フィルム中、該フィルムの一方の面上、及び他方の面上のうち、少なくともいずれかに、該フィルムに対して総量0.03質量%〜1.0質量%の微粒子を有する環状オレフィン系樹脂フィルムであって、環状オレフィン系樹脂と該微粒子の屈折率差の絶対値Δnと、該微粒子の平均粒径r(μm)の関係が、Δn・r≦0.05(μm)を満たすことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルム。
- 前記環状オレフィン系樹脂フィルム面上のうち、少なくともいずれかに、前記微粒子を含有する層が形成されていることを特徴とする請求項1に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
- 前記微粒子が無機微粒子及び/またはポリマー微粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
- 測定波長550nmにおいて、フィルムの光線透過率が88%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
- 幅が0.5m〜3.0mの範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
- 溶液流延製膜法により製膜することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
- 2層以上の環状オレフィン系樹脂溶液の同時積層共流延か、あるいは流延膜の進行方向に、間隔を置いて複数の流延口を設けた逐次積層共流延により製膜することを特徴とする、請求項6に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記微粒子含有液を別に調製し、該微粒子含有液を環状オレフィン系樹脂が溶剤に溶解された溶液に混合し、該混合後の溶液を流延してフィルムを製造することを特徴とする、請求項6または7に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
- 20m/分以上の製造速度で製造されることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
- 熱溶融製膜法により製膜することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
- 偏光板の少なくとも片面に保護膜として用いられることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
- 偏光子と、その両側に配置された2枚の保護膜からなる偏光板において、前記保護膜のうちの少なくとも1枚に、請求項1〜5のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
- 請求項12に記載の偏光板を少なくとも1枚使用したことを特徴とする液晶表示装置。
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