KR102596316B1 - 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 편광판은 편광자와, 그의 한쪽 면에 배치된, 투습도가 100g/㎡·24hr 이하인 보호 필름 A와, 다른 쪽 면에 배치된 보호 필름 B와, 보호 필름 B의 편광자와는 반대측의 면에 배치된 점착제층을 포함한다. 보호 필름 B는, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자를 포함하고, (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위와, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위를 포함한다. 고무 입자의 함유량은 보호 필름 B에 대해 5 내지 25질량％이다. 보호 필름 B는 하기 식 (1)로 표시되는 응집 억제제를 더 포함한다.

Description

편광판 및 액정 표시 장치
본 발명은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되는 편광판은 편광자와, 그의 양면에 배치된 보호 필름을 포함한다. 보호 필름으로서는 우수한 투명성이나 치수 안정성, 저흡습성을 갖는다는 점에서, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 필름이 사용되고 있다.
그러한 편광판으로서는, 편광자와, 그의 양면에 배치된 2개의 보호 필름을 포함하고, 당해 2개의 보호 필름이 모두 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지와, 실리카 입자를 포함하는 (메트)아크릴계 수지 필름인 편광판이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1). 그리고 당해 편광판을 IPS 방식의 액정 표시 장치에 적용함으로써, 고온 고습 환경에서 장시간 방치하였을 때의 표시 불균일을 억제할 수 있다고 되어 있다.
또한, (메트)아크릴계 수지 필름의 취성을 해소하기 위해 고무 입자 등이 더 첨가되는 것도 알려져 있다.
한국 공개 특허 제2018-0079490호 공보
그러나 예를 들어 IPS 방식 등의 액정 표시 장치에 있어서, 액정 셀측에 배치되는 보호 필름이 상기와 같은 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 포함하는 보호 필름이면, 콘트라스트가 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 특히, 고온 보존 또는 고온 고습 보존 후의 액정 표시 장치에 있어서, 콘트라스트가 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 포함하는 보호 필름을 사용한 편광판이며, 고온 보존 또는 고온 고습 보존 후에 있어서도 액정 표시 장치의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있는 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 이하의 구성에 의해 해결할 수 있다.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된, 투습도가 100g/㎡·24hr 이하인 보호 필름 A와, 상기 편광자의 다른 쪽 면에 배치된 보호 필름 B와, 상기 보호 필름 B의 상기 편광자와는 반대측의 면에 배치된 점착제층을 포함하는 편광판이며, 상기 보호 필름 B는 중량 평균 분자량이 50만 이상인 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 수지는 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위와, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이고, 상기 고무 입자의 함유량은 상기 보호 필름 B에 대해 5 내지 25질량％이고, 상기 보호 필름 B는 하기 식 (1)로 표시되는 응집 억제제를 더 포함한다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 상기 액정 셀의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판과, 상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판을 갖고, 상기 제1 편광판과 상기 제2 편광판 중 적어도 한쪽은 본 발명의 편광판이며, 상기 편광판의 상기 점착제층은 상기 액정 셀과 접착되어 있다.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 포함하는 보호 필름을 사용한 편광판이며, 고온 보존 또는 고온 고습 보존 후에 있어서도 액정 표시 장치의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있는 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 편광판을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 액정 표시 장치를 도시하는 단면도이다.
전술한 바와 같이, 액정 표시 장치에 있어서 편광판을 구성하는 2개의 보호 필름 중, 액정 셀측에 배치되는 보호 필름 B(후술하는 도 2에서는 F2 또는 F3)를 상기한 바와 같이 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자를 포함하는 보호 필름으로 하였을 때, 콘트라스트가 저하되는 메커니즘(특히 고온 보존 또는 고온 고습 보존 후의 액정 표시 장치에 있어서 콘트라스트가 저하되는 메커니즘)은 명백하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.
첫째로, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 포함하는 보호 필름은 용액 유연법으로 제조된다. 용액 유연법에서는 (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 유기 용매에 첨가한 도프를 지지체 상에 유연한 후, 용매를 휘발 제거시켜 막상물을 얻는 공정을 거쳐 보호 필름을 얻는다. 그러나 유연하는 도프 중에서는, 고무 입자끼리가 응집되기 쉬워 겉보기 입경이 증대되기 쉽다. 구체적으로는, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 수지는 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위끼리의 상호 작용이 강하기 때문에, 분자 내 또는 분자 간에서 자기 응집되기 쉽다. 그 결과, (메트)아크릴계 수지 중에 고무 입자가 분산되기 어려워지고, 고무 입자끼리도 응집되기 쉬워진다. 그것에 의해, 얻어지는 보호 필름의 광산란이 발생하기 쉽고(내부 헤이즈가 증대되기 쉽고), 콘트라스트가 저하되기 쉽다고 생각된다(제1 현상).
둘째로, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 보호 필름 B와 인접하여 배치되는 점착제층에 있어서, 점착제 조성물의 베이스 폴리머가 국소적으로 석출되기 쉽고, 콘트라스트가 저하되기 쉽다고 생각된다(제2 현상).
구체적으로, 보호 필름 B에는 (메트)아크릴계 수지에서 유래되는 페닐말레이미드 등의 잔류 모노머가 포함되는 경우가 있다. 페닐말레이미드 등의 잔류 모노머는 보호 필름 B 중뿐만 아니라 인접하는 점착제층 중으로도 확산되기 쉽다. 점착제층은 원하는 점탄성으로 조정하기 위해, 강고한 삼차원 가교가 아닌, 비교적 낮은 중합도의 베이스 폴리머(이하, 「올리고머」라고도 함)가 비교적 낮은 가교도로 가교된 겔상의 네트워크를 형성하고 있다. 그 때문에, 가교되어 있지 않은 올리고머가 비교적 많이 포함되어 있다. 그러한 점착제층에 페닐말레이미드가 확산되면, 페닐말레이미드는 극성이 비교적 높다는 점에서, 극성이 낮은 올리고머는 페닐말레이미드에 대한 척력이 작용하므로, 응집되기 쉽고 석출되기 쉽다고 생각된다.
점착제층에 있어서의 베이스 폴리머의 석출은 액정 표시 장치에 있어서, 편광판을 구성하는 2개의 보호 필름 중, 액정 셀과는 반대측에 배치되는 보호 필름 A(후술하는 도 2에서는 F1 또는 F4)를 저투습도의 보호 필름으로 한 경우에 특히 발생하기 쉽다. 즉, 보호 필름 A(F1, F4)의 투습도를 낮게 하면, 편광자나 보호 필름 B(F2, F3)에 원래 포함되는 수분이 계 밖으로 방출되기 어렵고 가두어지기 쉽다. 그 때문에, 액정 표시 장치를 고온 하 또는 고온·고습 하에서 보존하면 편광판의 내부는 증소(蒸燒) 상태가 되어, 수분이나 잔류 모노머인 페닐말레이미드 등의 극성 성분이 잔류하기 쉬우며, 점착제층 중으로 확산되기 쉽다고 생각된다.
이에 대해, 본 발명자들은 편광판을 구성하는 2개의 보호 필름 중, 액정 셀측에 배치되는 보호 필름 B(후술하는 도 2에서는 F2 또는 F3)에 특정한 응집 억제제를 함유시킴으로써, 상기와 같은 현상(보호 필름 B에 있어서의 고무 입자의 응집, 점착제층에 있어서의 올리고머의 석출)을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
특정한 응집 억제제는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
(식 (1) 중,
X1 및 X2의 양쪽이 t-부틸기 혹은 t-펜틸기이거나,
또는
X1 및 X2 중 한쪽이 t-부틸기 혹은 t-펜틸기이며, 다른 쪽이 수소 원자 혹은 메틸기이고,
R1 및 R3은 각각 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
R2는 탄소 원자수 4 내지 25의 치환 혹은 비치환된 탄화수소기임)
제1 현상에 대해:
(메트)아크릴계 수지와 고무 입자는 모두 소수성이기는 하지만, (메트)아크릴계 수지는 극성이 상대적으로 높고, 고무 입자는 극성이 상대적으로 낮게 되어 있어 극성차가 발생하고 있다. 응집 억제제는 식 (1)로 표시되는 바와 같은 페놀 부위를 갖고; 당해 페놀 부위의 수산기는 부피가 큰 기(t-부틸기나t-펜틸기 등)에 의해 극성이 적절하게 약화되어 있다. 또한, 응집 억제제는 식 (1)로 표시되는 바와 같이 수산기와는 반대측의 R2에 특정한 알킬기를 갖는다. 즉, 응집 억제제는 당해 알킬기를 소수성기, 페놀 부위를 적당한 친수성기로 하는 계면 활성제와 같은 기능을 발현하여, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자의 혼합을 좋게 할 수 있다고 생각된다.
또한, 응집 억제제의 페놀 부위는 (메트)아크릴계 수지의 페닐말레이미드 부위와 π-π 상호 작용하기 쉽다. 응집 억제제의 당해 알킬기는 소수성을 나타내므로, 고무 입자와 친화되기 쉽다. 그 때문에, 응집 억제제는 페놀 구조가 (메트)아크릴계 수지의 페닐말레이미드 부위측, 알킬기가 고무 입자측이 되도록 배향되기 쉽다. 이와 같이, 고무 입자끼리 및 (메트)아크릴계 수지와 고무 입자 사이에 응집 억제제가 개재됨으로써, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자의 혼합을 좋게 할 수 있다. 또한, 응집 억제제는 알킬기가 고무 입자측이 되도록 배향되기 쉽기 때문에, 페놀 부위의 수산기는 다른 고무 입자 근방에 있는 다른 응집 억제제의 페놀 부위의 수산기와 서로 반발함으로써, 고무 입자끼리의 응집도 억제할 수 있다. 이들에 의해, 보호 필름 B에 있어서의 내부 헤이즈의 증대를 억제할 수 있다고 생각된다.
제2 현상에 대해:
이와 같이, 고무 입자와 상호 작용 또는 부착된 응집 억제제는 그의 페놀 부위가, 보호 필름 B 중을 확산하는 잔류 모노머인 페닐말레이미드와 π-π 상호 작용하기 쉬우므로 페닐말레이미드를 보충할 수 있다. 그것에 의해, 잔류 모노머인 페닐말레이미드가 점착제층 중으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 그것에 의해, 점착제층에 포함되는 베이스 폴리머의 석출을 억제할 수 있다고 생각된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
1. 편광판
도 1은 본 실시 형태에 관한 편광판(100)을 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시되는 바와 같이 본 실시 형태에 관한 편광판(100)은, 편광자(110)(편광자)와, 그의 한쪽 면에 배치된 보호 필름(120A)(보호 필름 A)과, 다른 쪽 면에 배치된 보호 필름(120B)(보호 필름 B)과, 보호 필름(120A)과 편광자(110) 사이에 배치된 접착제층(130A)(접착제층 A)과, 보호 필름(120B)과 편광자(110) 사이에 배치된 접착제층(130B)(접착제층 B)을 갖는다.
또한, 편광판(100)은 보호 필름(120B)의 편광자(110)와는 반대측의 면에 배치된 점착제층(140)을 더 갖는다. 점착제층(140)은 편광판(100)을 액정 셀 등의 표시 소자(도시하지 않음)에 첩부하기 위한 층이다. 점착제층(140)의 표면은 통상, 박리 필름(도시하지 않음)으로 보호되어 있다.
1-1. 편광자
편광자는 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이다. 편광자는 통상, 폴리비닐알코올계 편광 필름일 수 있다. 폴리비닐알코올계 편광 필름의 예에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것이나 2색성 염료를 염색시킨 것이 포함된다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 필름(바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 실시한 필름)이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는, 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 실시한 필름)이어도 된다. 편광자(110)의 흡수축은 통상, 최대 연신 방향과 평행하다.
폴리비닐알코올계 편광 필름으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.
편광자의 두께는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하는 관점 등으로부터 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 보호 필름 A
보호 필름 A는 투명성을 갖는 수지 필름이면 되며 특별히 제한되지 않지만, 습열 내구성을 높이는 관점에서는 투습도가 낮은 수지 필름인 것이 바람직하다.
구체적으로, 보호 필름 A의 투습도는 100g/㎡·24hr 이하인 것이 바람직하다. 보호 필름 A의 투습도가 일정 이하이면, 환경 중의 수분이 편광판의 내부로 침입하기 어려워, 당해 수분에 의한 편광자의 열화를 억제하기 쉽다. 보호 필름 A의 투습도는 상기 관점에서 80g/㎡·24hr 이하인 것이 보다 바람직하다.
보호 필름의 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 의해 40℃ 90％ RH 조건하에서 측정하고, 1㎡당 24시간의 투습량의 값(g/㎡·day)으로서 측정할 수 있다.
보호 필름 A를 구성하는 수지는 투습도가 상기 범위 내가 되는 것이면 되며, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지나 폴리에스테르 수지일 수 있다.
((메트)아크릴계 수지)
보호 필름 A에 포함되는 (메트)아크릴계 수지는 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
공중합 모노머는 특별히 제한되지 않고, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, 육원환 락톤(메트)아크릴산에스테르 등의, 메타크릴산메틸 이외의 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴류; 말레이미드, N-치환 말레이미드 등의 말레이미드류; 무수 말레산, 글루타르산 무수물이 포함된다. 공중합 모노머는 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 필름의 투습도를 상기 범위로 조정하기 쉬운 관점 등으로부터, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 단독 중합체(폴리메틸메타크릴레이트), 또는 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위와, 글루타르이미드 구조 단위(예를 들어 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 아민 등의 이미드화제와 반응시킨 것 등), 글루타르산 무수물에서 유래되는 구조 단위, 또는 육원환 락톤(메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위(락톤환 구조 단위)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 단독 중합체(폴리메틸메타크릴레이트)가 보다 바람직하다.
메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 80 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 모노머 종류나 조성은 1H-NMR에 의해 특정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 Tg가 90℃ 이상인 보호 필름 A는 양호한 내열성을 가질 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012 또는 ASTM D 3418-82에 준거하여 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않고, 제막법에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 보호 필름 A가 용융 유연 방식(멜트)으로 제막된 것인 경우, (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 10만 내지 30만인 것이 바람직하다. 보호 필름 A가 용액 유연 방식(캐스트법)으로 제막된 것인 경우, (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 40만 내지 300만인 것이 바람직하고, 50만 내지 200만인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 제막성을 손상시키는 일 없이 필름에 충분한 기계적 강도(인성)을 부여할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 도소사 제조 HLC8220GPC, 칼럼(도소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬)을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 후술하는 실시예와 마찬가지로 할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 함유량은 보호 필름 A에 대해 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(폴리에스테르 수지)
폴리에스테르 수지의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 포함된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직하다.
그 중에서도, 보호 필름 A는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
(다른 성분)
보호 필름 A는 필요에 따라서 상기 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 다른 성분의 예에는 고무 입자 및 매트제가 포함된다. 특히, (메트)아크릴계 수지를 포함하는 필름은 무르기 때문에 고무 입자를 더 포함할 수 있다. 고무 입자의 예에는, 후술하는 고무 입자로서 사용 가능한 것과 마찬가지의 것이 포함된다.
매트제는 필름에 미끄럼성을 부여하는 관점에서 첨가될 수 있다. 매트제의 예에는, 실리카 입자 등의 무기 미립자, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 유기 미립자 등이 포함된다.
(내부 헤이즈)
보호 필름 A는 투명성이 높은 것이 바람직하다. 보호 필름 A의 내부 헤이즈는 1.0％ 이하인 것이 바람직하다.
보호 필름 A의 내부 헤이즈는 이하의 수순으로 측정할 수 있다.
1) 먼저, 블랭크 헤이즈를 측정한다. 구체적으로는, 세정한 슬라이드 글라스 상에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하한 후, 커버 글라스를 얹은 것을 헤이즈미터(형식 NDH 2000, 닛폰 덴쇼쿠(주) 제조)에 세팅하여, 블랭크 헤이즈 1을 측정한다.
2) 다음으로, 보호 필름을 포함하는 헤이즈 2를 측정한다. 구체적으로는, 세정한 슬라이드 글라스 상에 글리세린(0.05ml)을 적하하고, 그 위에 상기 조습한 보호 필름 A를 기포가 들어가지 않도록 얹고, 그 위에 글리세린(0.05ml)을 더 적하한 후, 커버 글라스를 얹는다. 얻어진 적층물을 전술한 헤이즈미터에 세팅하여, 헤이즈 2를 측정한다.
3) 상기 1) 및 2)에서 측정한 값을 하기 식에 적용하여, 보호 필름 A의 내부 헤이즈를 산출한다.
보호 필름의 내부 헤이즈＝(헤이즈 2)－(헤이즈 1)
또한, 헤이즈의 측정에 있어서, 유리 및 글리세린은 후술하는 실시예와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(두께)
보호 필름 A의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 투습도를 낮추기 쉬운 관점 등으로부터 보호 필름 B의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 보호 필름 A의 두께는 40 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하다.
1-3. 보호 필름 B
보호 필름 B는 표시 장치로 하였을 때, 편광자와 액정 셀 등의 표시 소자 사이에 배치되고, 위상차를 조정하기 위한 위상차 필름으로서 기능할 수 있다. 보호 필름 B는 (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 포함한다.
1-3-1. (메트)아크릴계 수지
보호 필름 B에 포함되는 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 50만 이상이다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 용액 유연에 사용하는 도프의 점도가 지나치게 낮아지지 않으므로, 고무 입자의 응집을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 보호 필름 B의 표면의 평탄성이 저하되는 것도 억제할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 보호 필름 B에 충분한 기계적 강도(인성)를 부여할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 상기 관점에서 50만 내지 300만인 것이 보다 바람직하고, 60만 내지 200만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은 상술한 바와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 보호 필름 B의 내열성을 높여 고온 보존 후에도 양호한 표시 성능을 얻기 쉽게 하는 관점에서, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 (U1)과 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위 (U2)를 포함하는 것이 바람직하다.
메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 (U1)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 50 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 70 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다.
페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위 (U2)는 강직한 구조를 가지므로, 수지의 유리 전이 온도를 높이기 쉽고, 내열성을 높이기 쉽다.
페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위 (U2)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 1 내지 25질량％인 것이 바람직하다. 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위 (U2)의 함유량이 1질량％ 이상이면, 수지의 유리 전이 온도를 높이기 쉽다. 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위 (U2)의 함유량이 25질량％ 이하이면, 보호 필름 B의 취성이 손상되기 어렵다. 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위 (U2)의 함유량은, 상기 관점에서 7 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지는 필요에 따라서 상기 이외의 다른 모노머에서 유래되는 구조 단위를 더 포함해도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴계 수지는 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위 (U3)을 더 포함해도 된다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위 (U3)은, 셸부를 구성하는 중합체 (b)가 아크릴산부틸에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 고무 입자와 양호한 친화성을 가지므로, 고무 입자의 분산성을 높이기 쉽다.
아크릴산알킬에스테르는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5인 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르의 예에는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실 등이 포함된다.
아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위 (U3)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 1 내지 25질량％인 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위 (U3)의 함유량이 1질량％ 이상이면, (메트)아크릴 수지에 적당한 유연성을 부여할 수 있으므로, 필름이 지나치게 무르지 않아 파단되기 어렵다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위 (U3)의 함유량이 25질량％ 이하이면, (메트)아크릴 수지의 Tg가 지나치게 저하되지 않으므로, 보호 필름 B의 내열성이 손상되기 어려울 뿐만 아니라, 기계적 강도도 손상되기 어렵다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 상기 관점에서 5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위 (U2)의, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위 (U2)와 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위 (U3)의 합계량에 대한 비율은 20 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 당해 비율이 20질량％ 이상이면 보호 필름 B의 내열성을 높이기 쉽고, 70질량％ 이하이면 보호 필름 B가 지나치게 무르게 되지 않는다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 보호 필름 B의 내열성을 높이기 쉽다. (메트)아크릴계 수지의 Tg를 조정하기 위해서는, 예를 들어 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위 (U2)나 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위 (U3)의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 함유량은 보호 필름 B에 대해 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
1-3-2. 고무 입자
보호 필름 B에 포함되는 고무 입자는 보호 필름 B에 인성이나 유연성을 부여할 수 있다.
고무 입자는 고무상 중합체(가교 중합체)를 포함하는 입자이다. 고무상 중합체의 예에는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체, 및 오르가노실록산계 가교 중합체가 포함된다. 그 중에서도, 메타크릴계 수지와의 굴절률 차가 작고, 보호 필름 B의 투명성이 손상되기 어려운 관점에서는 (메트)아크릴계 가교 중합체가 바람직하고, 아크릴계 가교 중합체(아크릴계 고무상 중합체)가 보다 바람직하다.
즉, 고무 입자는 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 포함하는 입자인 것이 바람직하다.
(아크릴계 고무상 중합체 (a))
아크릴계 고무상 중합체 (a)는 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 가교 중합체이다. 즉, 아크릴계 고무상 중합체 (a)는 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 모노머에서 유래되는 구조 단위와, 1분자 중에 2 이상의 라디칼 중합성기(비공액인 반응성 이중 결합)를 갖는 다관능성 모노머에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 가교 중합체인 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르는 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수 1 내지 12의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 고무 입자의 유리 전이 온도를 -15℃ 이하로 하는 관점에서는, 아크릴산에스테르는 적어도 탄소수 4 내지 10의 아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 40 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 45 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르의 함유량이 상기 범위 내이면 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다.
공중합 가능한 모노머는 아크릴산에스테르와 공중합 가능한 모노머 중, 다관능성 모노머 이외의 것이다. 즉, 공중합 가능한 모노머는 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖지 않는다. 공중합 가능한 모노머의 예에는, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르; 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 등이 포함된다. 그 중에서도, 공중합 가능한 모노머는 스티렌류를 포함하는 것이 바람직하다.
스티렌류에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 5 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다.
다관능성 모노머의 예에는, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 포함된다.
다관능성 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 0.05 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 모노머의 함유량이 0.05질량％ 이상이면, 얻어지는 아크릴계 고무상 중합체 (a)의 가교도를 높이기 쉬우므로, 얻어지는 필름의 경도, 강성이 지나치게 손상되지 않고, 10질량％ 이하이면 필름의 인성이 손상되기 어렵다.
아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 모노머 조성은, 예를 들어 열분해 GC-MS에 의해 검출되는 피크 면적비에 의해 측정할 수 있다.
아크릴계 고무상 중합체 (a)를 포함하는 입자는 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 포함하는 입자여도 되고; 아크릴계 고무상 중합체 (a)의 존재 하에서 메타크릴산에스테르 등의 모노머 혼합물을 적어도 1단 이상 중합하여 얻어지는 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 입자여도 된다. 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 입자는 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 포함하는 코어부와, 그것을 덮는 셸부를 갖는 코어 셸형의 입자여도 된다.
즉, 코어 셸형의 입자의 코어부는 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 포함하고; 셸부는 메타크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체 (b)를 포함한다.
중합체 (b)를 구성하는 메타크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸 등의 알킬기의 탄소수 1 내지 12의 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르는 1종류여도 되고 2종류 이상이어도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량이 50질량％ 이상이면, 얻어지는 필름의 경도, 강성을 저하시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 메틸렌클로라이드 등의 용매와의 친화성을 높이는 관점에서는, 메타크릴산에스테르의 함유량은 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
중합체 (b)는 공중합 가능한 다른 모노머에서 유래되는 구조 단위를 더 포함해도 된다. 다른 모노머의 예에는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 등의 아크릴산에스테르; (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 지환식 구조, 복소환식 구조, 또는 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머류(환 구조 함유 (메트)아크릴계 모노머)가 포함된다.
고무 입자에 있어서의 그라프트 성분의 중량 비율(그라프트율)은 10 내지 250％인 것이 바람직하고, 25 내지 200％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 200％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 150％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 질량비가 10％ 이상이면 셸부의 비율이 지나치게 적어지지 않으므로, 필름의 경도나 강성이 손상되기 어렵다. 상기 질량비가 250％ 이하이면 코어부의 비율이 지나치게 적어지지 않으므로, 필름의 인성이나 취성 개선 효과가 손상되기 어렵다.
그라프트율은 이하의 방법으로 측정된다.
1) 코어 셸형의 입자 2g을 메틸에틸케톤 50ml에 용해시키고, 원심 분리기(히타치 고키(주) 제조, CP60E)를 사용하여 회전수 30000rpm, 온도 12℃로 1시간 원심하여, 불용분과 가용분으로 분리한다(원심 분리 작업을 합계 3회 세트).
2) 얻어진 불용분의 중량을 하기 식에 적용하여 그라프트율을 산출한다.
그라프트율(％)＝[{(메틸에틸케톤 불용분의 중량)－(아크릴계 고무상 중합체 (a)의 중량)}/(아크릴계 고무상 중합체 (a)의 중량)]×100
(물성에 대해)
고무 입자의 유리 전이 온도(Tg)는 실온(25℃) 이하인 것이 바람직하다. 고무 입자의 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하이면, 필름에 적당한 인성을 부여할 수 있다. 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽게 하는 관점에서는, 고무 입자의 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃ 이하여도 된다. 고무 입자의 유리 전이 온도(Tg)는 상술한 바와 마찬가지의 방법으로 측정된다.
고무 입자의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 코어부나 셸부를 구성하는 중합체의 조성이나 그라프트율에 의해 조정할 수 있다. 고무 입자의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추기 위해서는, 후술하는 바와 같이 예를 들어 코어부의 아크릴계 고무상 중합체 (a) 중의, 알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 아크릴산에스테르/공중합 가능한 모노머의 질량비를 많게 하는(예를 들어 3 이상, 바람직하게는 4 이상 10 이하로 하는) 것이 바람직하다.
고무 입자의 형상은 필름의 두께 방향을 따른 단면에 있어서 이형이어도 된다. 고무 입자의 평균 긴 직경은 100 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 고무 입자의 평균 긴 직경이 100㎚ 이상이면 보호 필름 B에 충분한 인성 또는 유연성을 부여하기 쉽고, 500㎚ 이하이면 보호 필름 B의 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 고무 입자의 평균 긴 직경은 200 내지 400㎚인 것이 보다 바람직하다. 고무 입자의 평균 긴 직경은 고무 입자의 긴 직경의 평균값이다.
고무 입자의 평균 애스펙트비 및 평균 긴 직경은 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
1) 보호 필름 B의 단면을 TEM 관찰한다. 관찰 영역은 보호 필름 B의 두께에 상당하는 영역으로 해도 되고, 5㎛×5㎛의 영역으로 해도 된다. 보호 필름 B의 두께에 상당하는 영역을 관찰 영역으로 하는 경우, 측정 개소는 1개소로 할 수 있다. 5㎛×5㎛의 영역을 관찰 영역으로 하는 경우, 측정 개소는 4개소로 할 수 있다.
2) 얻어진 TEM 화상에 있어서의 각 고무 입자의 긴 직경, 짧은 직경을 측정하여 애스펙트비를 각각 산출한다. 복수의 고무 입자로부터 얻어진 애스펙트비의 평균값을 「평균 애스펙트비」로 하고, 복수의 고무 입자로부터 얻어진 긴 직경의 평균값을 「평균 긴 직경」으로 한다.
고무 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 보호 필름 B에 대해 5 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
1-3-3. 응집 억제제
응집 억제제는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, X1 및 X2의 양쪽이 t-부틸기 혹은 t-펜틸기이거나; 또는 X1 및 X2 중 한쪽이 t-부틸기 혹은 t-펜틸기이며, 다른 쪽이 수소 원자 또는 메틸기이다. 그 중에서도, 수산기의 극성을 적당한 크기로 조정하기 쉽고, (메트)아크릴계 수지에 대한 고무 입자의 분산성을 높이기 쉽게 하는 관점에서, X1 및 X2의 양쪽이 t-부틸기 혹은 t-펜틸기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기이다. 치환 혹은 비치환된 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 4일 수 있다.
m은 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
R2는 탄소 원자수 4 내지 25의 치환 혹은 비치환된 탄화수소기이다. 치환 혹은 비치환된 탄화수소기의 탄소 원자수는 10 내지 21인 것이 보다 바람직하다. 그것에 의해, R2로 표시되는 기의 소수성을 높이기 쉽게 하고, 고무 입자와의 친화성을 보다 높일 수 있다.
m이 1인 경우, R2를 구성하는 탄화수소기는 예를 들어 알킬기일 수 있다. m이 2인 경우, R2를 구성하는 탄화수소기는 예를 들어 알킬렌기일 수 있다. m이 3(또는 4)인 경우, R2를 구성하는 탄화수소기는 예를 들어 3개(또는 4개)의 알킬렌기를 갖는 연결기일 수 있다. 알킬기나 알킬렌기는 각각 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다.
당해 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 알콕시카르보닐기, 알킬아미드기 등이 포함된다. 또한, 당해 치환기는 부분 구조로서 알킬렌에테르쇄, 알킬렌티오에테르쇄 등을 더 포함해도 된다.
즉, R2의 구체예에는, 알콕시카르보닐알킬기, 알킬아미드알킬기, 알킬렌옥시기 함유 카르보닐알킬기, 알킬렌옥시기 함유 알킬아미드알킬기, 티오에테르 함유 알콕시카르보닐알킬기, 티오에테르 함유 알킬아미드알킬기 등이 포함된다.
그 중에서도, m은 1인 것이 바람직하다. 즉, 응집 억제제는 하기 식 (1')으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (1')의 X1, X2, R1 내지 R3은 식 (1)의 X1, X2, R1 내지 R3과 각각 동일한 의미이다. 단, R2는 탄소 원자수 4 내지 25, 바람직하게는 탄소 원자수 10 내지 21의 치환 혹은 비치환된 알킬기이다.
식 (1')에 있어서, R1 및 R3은 수소 원자이며, R2는 탄소 원자수 4 내지 25의 치환 혹은 비치환된 알킬기인 것이 바람직하고; R1 및 R3은 수소 원자이며, R2는 탄소 원자수 10 내지 21의 치환 혹은 비치환된 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1 내지 R3 모두 치환 혹은 비치환된 알킬기인 경우, 인접하는 2개의 치환 혹은 비치환된 알킬기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (1)로 표시되는 응집 억제제의 예에는, 이하의 것을 들 수 있다.
응집 억제제의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 250 내지 2000인 것이 바람직하다. 응집 억제제의 분자량이 250 이상이면 보호 필름 B의 제막 과정에서 휘발되기 어렵고, 2000 이하이면 (메트)아크릴계 수지에 대한 고무 입자의 분산성을 높이는 효과가 손상되기 어렵다. 응집 억제제의 분자량은 마찬가지의 관점에서 350 내지 1200인 것이 보다 바람직하다. 분자량은 화학 구조식으로부터 식량으로서 구할 수 있다.
전술한 바와 같이, 식 (1)로 표시되는 응집 억제제의 페놀 부위는 (메트)아크릴계 수지의 페닐말레이미드 부분과 π-π 상호 작용하기 쉽다. 또한, 식 (1)의 R2로서의 특정한 알킬기는 소수성을 나타내므로, 고무 입자와 친화되기 쉽다. 그 때문에, 응집 억제제는 페놀 부위가 (메트)아크릴계 수지의 페닐말레이미드 부분측, 당해 알킬기가 고무 입자측이 되도록 배향되기 쉽다. 이와 같이, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자 사이에 응집 억제제가 개재됨으로써, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자의 혼합을 좋게 할 수 있다.
또한, 식 (1)로 표시되는 응집 억제제는 상기 알킬기가 고무 입자측이 되도록 배향되는 한편; 응집 억제제의 페놀 부위의 수산기는 다른 고무 입자 근방의 다른 응집 억제제의 페놀 부위의 수산기와 서로 반발함으로써, 고무 입자끼리의 응집을 억제할 수 있다. 즉, 고무 입자끼리의 사이에도 응집 억제제가 개재됨으로써 고무 입자끼리의 응집을 억제할 수 있다. 이들에 의해, 보호 필름 B에 있어서의 내부 헤이즈의 증대(전술한 제1 현상)를 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 식 (1)로 표시되는 응집 억제제는, 페놀 부위가 보호 필름 B 중을 확산하는 잔류 모노머인 페닐말레이미드와 π-π 상호 작용하기 쉬우므로, 페닐말레이미드를 보충할 수 있다. 그것에 의해, 잔류 모노머인 페닐말레이미드가 점착제층 중으로 확산되는 것을 억제할 수 있어, 점착제층에 포함되는 올리고머의 석출(전술한 제2 현상)을 억제할 수 있다고 생각된다.
응집 억제제의 함유량은 보호 필름 B에 대해 0.02 내지 3.0질량％인 것이 바람직하다. 응집 억제제의 함유량이 0.02질량％ 이상이면 상기 작용이 얻어지기 쉬우므로, 고무 입자끼리의 응집을 억제하기 쉬울 뿐만 아니라, (메트)아크릴계 수지에 대한 고무 입자의 분산성도 높이기 쉽다. 응집 억제제의 함유량이 3.0질량％ 이하이면, 응집 억제제 자체에서 기인하는 보호 필름 B의 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 응집 억제제의 함유량은 보호 필름 B에 대해 0.10 내지 3.0질량％인 것이 보다 바람직하다.
1-3-4. 다른 성분
보호 필름 B는 필요에 따라서 상기 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 다른 성분은, 보호 필름 A에 있어서의 다른 성분과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
1-3-5. 물성
(내부 헤이즈)
보호 필름 B의 내부 헤이즈는 상술한 바와 마찬가지로 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보호 필름 B의 내부 헤이즈는 상술한 바와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
보호 필름 B의 내부 헤이즈는, 고무 입자의 함유량이나 응집 억제제의 종류 및 함유량 등에 의해 조정될 수 있다. 보호 필름 B의 내부 헤이즈를 낮추기 위해서는, 고무 입자의 함유량은 적게 하는 것이 바람직하고, 응집 억제제의 함유량은 적절하게 많게 하는 것이 바람직하고, 응집 억제제로서 식 (1)의 R2를 치환 혹은 비치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수가 8 이상인 치환 혹은 비치환된 알킬기)로 하는 것이 바람직하다.
(위상차 Ro 및 Rt)
보호 필름 B는 예를 들어 IPS 모드용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 측정 파장 550㎚, 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro는 0 내지 10㎚인 것이 바람직하고, 0 내지 5㎚인 것이 보다 바람직하다. 보호 필름 B의 두께 방향의 위상차 Rt는 -20 내지 20㎚인 것이 바람직하고, -10 내지 10㎚인 것이 보다 바람직하다.
Ro 및 Rt는 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (2a): Ro＝(nx－ny)×d
식 (2b): Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d
(식 중,
nx는 필름의 면 내 지상축 방향(굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 나타내고,
ny는 필름의 면 내 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,
nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄.)
보호 필름 B의 면 내 지상축은 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)에 의해 확인할 수 있다.
Ro 및 Rt는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 보호 필름을 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 24시간 조습한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d를 시판되고 있는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 필름의 측정 파장 550㎚에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사 제조)을 사용하여 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 측정한다.
보호 필름 B의 위상차 Ro 및 Rt는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지의 모노머 조성이나 연신 조건에 의해 조정할 수 있다.
(잔류 용매량)
보호 필름 B는 바람직하게는 캐스트법으로 제막된다는 점에서, 잔류 용매를 더 포함할 수 있다. 잔류 용매량은 보호 필름 B에 대해 700ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 내지 700ppm인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매의 함유량은, 보호 필름의 제조 공정에 있어서의 지지체 상에 유연시킨 도프의 건조 조건에 의해 조정될 수 있다.
보호 필름 B의 잔류 용매량은 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드스페이스 가스 크로마토그래피법에서는 시료를 용기에 봉입하고, 가열하고, 용기 중에 휘발 성분이 가득찬 상태에서 빠르게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 행하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드스페이스법에서는 가스 크로마토그래프에 의해 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등의 정량도 아울러 행할 수 있다.
(두께)
보호 필름 B의 두께는 특별히 제한되지 않지만 10 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하다.
1-3-6. 보호 필름 A 및 B의 제조 방법
보호 필름 A 및 B는 임의의 방법으로 제조되어도 되고, 용융 유연 방식(멜트)으로 제조되어도 되고, 용액 유연 방식(캐스트법)으로 제조되어도 된다.
보호 필름 A는 예를 들어 용융 유연 방식(멜트)으로 제조될 수 있다. 용융 유연 방식(멜트)에서는 용융 압출된 수지 조성물을 냉각 고화한 후, 필요에 따라서 연신하여 보호 필름을 얻을 수 있다. 보호 필름 A를 제조할 때의 연신 배율은 특별히 제한되지 않지만, 보호 필름 B의 제조 시의 연신 배율보다 낮은, 예를 들어 10％ 이하인 것이 바람직하고, 미연신인 것이 보다 바람직하다.
보호 필름 B는 고분자량의 (메트)아크릴계 수지를 사용하는 관점에서, 용액 유연 방식(캐스트법)으로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 보호 필름 B는 적어도 1) 상술한 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 용매를 포함하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막상물을 필요에 따라서 연신하면서 건조시키는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
1)의 공정에 대해
(메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 용매에 용해 또는 분산시켜 도프를 조제한다.
도프에 사용되는 용매는 적어도 (메트)아크릴계 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매(양용매)를 포함한다. 양용매의 예에는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매나; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.
도프에 사용되는 용매는 빈용매를 더 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉽고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
2)의 공정에 대해
얻어진 도프를 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은 유연 다이로부터 토출시켜 행할 수 있다.
이어서, 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시키고, 건조시킨다. 건조된 도프를 지지체로부터 박리하여 막상물을 얻는다.
지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량(박리 시의 막상물의 잔류 용매량)은 예를 들어 25질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 37질량％인 것이 보다 바람직하다. 박리 시의 잔류 용매량이 37질량％ 이하이면, 박리에 의한 막상물이 지나치게 신장되는 것을 억제하기 쉽다.
박리 시의 도프의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
도프의 잔류 용매량(질량％)＝(도프의 가열 처리 전 질량―도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140℃ 30분의 가열 처리를 말한다.
박리 시의 잔류 용매량은 지지체 상에서의 도프의 건조 온도나 건조 시간, 지지체의 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
3)의 공정에 대해
얻어진 막상물을 건조시킨다. 건조는 1단계로 행해도 되고, 다단계로 행해도 된다. 또한, 건조는 필요에 따라서 연신하면서 행해도 된다.
예를 들어 막상물의 건조 공정은 막상물을 예비 건조시키는 공정(예비 건조 공정)과, 막상물을 연신하는 공정(연신 공정)과, 연신 후의 막상물을 건조시키는 공정(본 건조 공정)을 포함해도 된다.
(예비 건조 공정)
예비 건조 온도(연신 전의 건조 온도)는 연신 온도보다 높은 온도일 수 있다. 구체적으로는 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 Tg로 하였을 때, (Tg-50) 내지 (Tg+50)℃인 것이 바람직하다. 예비 건조 온도가 (Tg-50)℃ 이상이면, 용매를 적절하게 휘발시키기 쉬우므로 반송성(핸들링성)을 높이기 쉽고, (Tg+50)℃ 이하이면 용매가 지나치게 휘발되지 않으므로, 이 후의 연신 공정에서의 연신성이 손상되기 어렵다. 초기 건조 온도는, (a) 텐터 연신기나 롤러로 반송하면서 비접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도로서 측정될 수 있다.
(연신 공정)
연신은 요구되는 광학 특성에 따라서 행하면 되며, 적어도 한쪽 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2방향으로 연신(예를 들어, 막상물의 폭 방향(TD 방향)과, 그것과 직교하는 반송 방향(MD 방향)의 2축 연신)해도 된다.
보호 필름 B를 제조할 때의 연신 배율은 5 내지 100％인 것이 바람직하고, 20 내지 100％인 것이 보다 바람직하다. 2축 연신하는 경우에는, 각 방향에 있어서의 연신 배율이 각각 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
연신 배율(％)은 (연신 후의 필름의 연신 방향 크기－연신 전의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기)×100으로서 정의된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 대해 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.
연신 온도(연신 시의 건조 온도)는 전술한 바와 마찬가지로 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 Tg로 하였을 때, Tg(℃) 이상인 것이 바람직하고, (Tg+10) 내지 (Tg+50)℃인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 Tg(℃) 이상, 바람직하게는 (Tg+10)℃ 이상이면, 용매를 적절하게 휘발시키기 쉬우므로 연신 장력을 적절한 범위로 조정하기 쉽고, (Tg+50)℃ 이하이면 용매가 지나치게 휘발되지 않으므로 연신성이 손상되기 어렵다. 보호 필름 B의 제조 시에 있어서의 연신 온도는, 예를 들어 115℃ 이상으로 할 수 있다. 연신 온도는 상술한 바와 마찬가지로, (a) 연신기 내 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
연신 개시 시의 막상물 중의 잔류 용매량은 박리 시의 막상물 중의 잔류 용매량과 동일 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 20 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
막상물의 TD 방향(폭 방향)의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법(텐터법)으로 행할 수 있다. 막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법(롤법)으로 행할 수 있다.
(본 건조 공정)
잔류 용매량을 보다 저감시키는 관점에서, 연신 후에 얻어진 막상물을 더 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연신 후에 얻어진 막상물을 롤 등에 의해 반송하면서 더 건조시키는 것이 바람직하다.
본 건조 온도(미연신인 경우에는 건조 온도)는 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 Tg로 하였을 때, (Tg-50) 내지 (Tg-30)℃인 것이 바람직하고, (Tg-40) 내지 (Tg-30)℃인 것이 보다 바람직하다. 후건조 온도가 (Tg-50)℃ 이상이면, 연신 후의 막상물로부터 용매를 충분히 휘발 제거하기 쉽고, (Tg-30)℃ 이하이면 막상물의 변형 등을 고도로 억제할 수 있다. 본 건조 온도는 상술한 바와 마찬가지로, (a) 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
1-4. 접착제층 A 및 B
접착제층 A는 보호 필름 A와 편광자 사이에 배치되어, 그들을 접착시킨다. 마찬가지로 접착제층 B는 보호 필름 B와 편광자 사이에 배치되어, 그들을 접착시킨다.
접착제층 A 및 B는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀)으로부터 얻어지는 층이어도 되고, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층이어도 된다. (메트)아크릴계 수지를 포함하는 보호 필름 A 및 B와의 친화성이 높고, 양호하게 접착시키기 쉬운 관점에서는, 접착제층 A 및 B는 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층인 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 접착제는 광 라디칼 중합성 조성물이어도 되고, 광 양이온 중합성 조성물이어도 된다. 그 중에서도, 광 양이온 중합성 조성물이 바람직하다.
광 양이온 중합성 조성물은 에폭시계 화합물과, 광 양이온 중합 개시제를 포함한다.
에폭시계 화합물이란, 분자 내에 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시계 화합물의 예에는, 지환식 폴리올에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수소화 에폭시계 화합물(지환식 환을 갖는 폴리올의 글리시딜에테르); 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시계 화합물; 지환식 환에 결합된 에폭시기를 분자 내에 1 이상 갖는 지환식 에폭시계 화합물이 포함된다. 에폭시계 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광 양이온 중합 개시제는, 예를 들어 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 철-아렌 착체 등일 수 있다.
광 양이온 중합 개시제는 필요에 따라서 옥세탄, 폴리올 등의 양이온 중합 촉진제, 광 증감제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 대전 방지제, 레벨링제, 용제 등의 첨가제를 더 포함해도 된다.
접착제층 A 및 B의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 10㎛이고, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛ 정도일 수 있다.
1-5. 점착제층
점착제층은 편광판의 보호 필름 B의, 편광자와는 반대측의 면에 배치되어 있다. 점착제층은 본 발명의 편광판을 액정 셀 등의 표시 소자와 접합하기 위한 층이다.
점착제층은 베이스 폴리머, 프리폴리머 및/또는 가교성 모노머, 가교제 그리고 용매를 포함하는 점착제 조성물을 건조 및 부분 가교시킨 것임이 바람직하다. 즉, 점착제 조성물의 적어도 일부가 가교된 것일 수 있다.
점착제 조성물의 예에는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 조성물, 실리콘계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 실리콘계 점착제 조성물, 고무를 베이스 폴리머로 하는 고무계 점착제 조성물이 포함된다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성, 가공성의 관점에서는, 아크릴계 점착제 조성물이 바람직하다.
아크릴계 점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산알킬에스테르와, 가교제와 가교 가능한 관능기 함유 모노머의 공중합체일 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르는 알킬기의 탄소수 2 내지 14의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.
가교제와 가교 가능한 관능기 함유 모노머의 예에는, 아미드기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머(아크릴산 등), 히드록실기 함유 모노머(아크릴산히드록시에틸 등)가 포함된다. 가교제와 가교 가능한 관능기 함유 모노머가 카르복실기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 경우, (메트)아크릴계 폴리머의 극성은 낮아지기 쉽다. 그러한 경우에, (보호 필름 B에 포함될 수 있는 잔류 모노머인) 극성이 높은 페닐말레이미드가 점착제층 중에 확산되면, 극성이 낮은 (메트)아크릴계 폴리머의 응집 및 석출이 발생되기 쉬우므로 응집 억제제의 첨가가 특히 유효해진다. 또한, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 구체적으로는 카르복실기 함유 모노머의 함유량이, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 1질량％ 이하, 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0질량％인 것을 말한다.
아크릴계 점착제 조성물에 포함되는 가교제로서는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제 등을 들 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은 통상, 베이스 폴리머(고형분) 100질량부에 대해 예를 들어 0.01 내지 10질량부일 수 있다.
점착제 조성물은 필요에 따라서 점착 부여제, 가소제, 유리 섬유, 글라스 비즈, 금속 분말, 그 밖의 충전제, 안료, 착색제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제 등의 각종의 첨가제를 더 포함해도 된다.
점착제층의 두께는 통상 3 내지 100㎛ 정도이고, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
점착제층의 표면은 이형 처리가 실시된 박리 필름으로 보호되어 있다. 박리 필름의 예에는, 아크릴 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에스테르 필름, 불소 수지 필름 등의 플라스틱 필름이 포함된다.
2. 편광판의 제조 방법
본 발명의 편광판은, 1) 편광자의 한쪽 면에 접착제를 통해 보호 필름 A를 적층하고, 접합하는 공정과, 2) 편광자의 다른 쪽 면에 접착제를 통해 보호 필름 B를 적층하고, 접합하는 공정과, 3) 접합한 적층물의 보호 필름 B 상에 점착제층 및 박리 필름을 첩부하여, 편광판을 얻는 공정을 거쳐 얻어진다. 이하, 접착제로서 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 예로 설명한다.
1)의 공정에 대해
보호 필름 A의 표면에, 필요에 따라서 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시한다. 이어서, 편광자의 한쪽 면에 활성 에너지선 경화성 접착제의 층을 통해 보호 필름 A를 (표면 처리되어 있는 경우에는, 보호 필름 A의 표면 처리면이 편광자측이 되도록) 적층한 후, 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시킨다. 그것에 의해, 편광자와 보호 필름 A를 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층을 통해 접착시켜 접합한다.
2)의 공정에 대해
마찬가지로, 보호 필름 B의 표면에 필요에 따라서 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시한다. 이어서, 편광자의 다른 쪽 면에 활성 에너지선 경화성 접착제의 층을 통해 보호 필름 B를 (표면 처리되어 있는 경우에는, 보호 필름 B의 표면 처리면이 편광자측이 되도록) 적층한 후, 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시킨다. 그것에 의해, 편광자와 보호 필름 B를 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층을 통해 접착시켜 접합한다.
1)의 공정과 2)의 공정은 동시에 행해도 되고, 축차적으로 행해도 된다. 제조 효율을 높이는 관점에서는, 1)의 공정과 2)의 공정은 동시에 행하는 것이 바람직하다.
1)의 공정과 2)의 공정을 동시에 행하는 경우, 보호 필름 A, 편광자 및 보호 필름 B의 적층은 롤 투 롤 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 그리고 얻어진 적층물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시키면 된다.
3)의 공정에 대해
이어서, 얻어진 편광판의 보호 필름 B 상에 점착제층 및 그의 박리 필름을 더 첩부한다. 구체적으로는, 보호 필름 B 상에 점착제층을 마련한 박리 필름을 전사하는 등의 방법에 의해 점착제층을 형성할 수 있다.
3. 액정 표시 장치
본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀과, 액정 셀의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판과, 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판을 포함한다. 그리고 제1 편광판과 제2 편광판 중 적어도 한쪽은 본 발명의 편광판이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 액정 표시 장치를 도시하는 단면도이다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(200)는 액정 셀(210)과, 그것을 끼움 지지하는 제1 편광판(220) 및 제2 편광판(230)과, 백라이트(240)를 포함한다.
액정 셀(210)의 표시 모드는, 예를 들어 STN(Super-Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), OCB(Optically Compensated Bend), HAN(Hybrid Aligned Nematic), VA(Vertical Alignment), MVA(Multi-domain Vertical Alignment), PVA(Patterned Vertical Alignment), IPS(In-Plane-Switching) 등일 수 있다. 예를 들어, 휴대 기기 용도의 액정 표시 장치에서는 IPS 모드가 바람직하다.
제1 편광판(220)은 액정 셀(210)의 시인측의 면에, 점착제층(224)을 통해 배치되어 있다. 제1 편광판(220)은 제1 편광자(221)와, 제1 편광자(221)의 시인측의 면에 배치된 보호 필름(222)(F1)과, 제1 편광자(221)의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(223)(F2)과, 제1 편광자(221)과 보호 필름(222)(F1) 사이 및 제1 편광자(221)와 보호 필름(223)(F2) 사이에 배치된 2개의 접착제층(225)을 포함한다.
제2 편광판(230)은 액정 셀(210)의 백라이트(240)측의 면에, 점착제층(234)을 통해 배치되어 있다. 제2 편광판(230)은 제2 편광자(231)와, 제2 편광자(231)의 액정 셀(210)측의 면에 배치된 보호 필름(232)(F3)과, 제2 편광자(231)의 백라이트(240)측의 면에 배치된 보호 필름(233)(F4)과, 제2 편광자(231)와 보호 필름(232)(F3) 사이 및 제2 편광자(231)와 보호 필름(233)(F4) 사이에 배치된 2개의 접착제층(235)을 포함한다.
제1 편광자(221)의 흡수축과 제2 편광자(231)의 흡수축은 직교하고 있는(크로스니콜로 되어 있는) 것이 바람직하다. 또한, 액정 셀(210), 제1 편광판(220) 및 제2 편광판(230)으로 구성된 유닛은 액정 표시 패널(250)이라고도 한다.
그리고 제1 편광판(220) 및 제2 편광판(230) 중 적어도 한쪽이 본 발명의 편광판이다. 즉, 제1 편광판(220)이 본 발명의 편광판인 경우, 보호 필름(222)(F1)은 보호 필름 A(도 1에서는 보호 필름(120A))이고, 보호 필름(223)(F2)은 보호 필름 B(도 1에서는 보호 필름(120B))이고, 점착제층(224)은 점착제층(도 1에서는 점착제층(140A))이다. 마찬가지로 제2 편광판(230)이 본 발명의 편광판인 경우, 보호 필름(233)(F4)은 보호 필름 A(도 1에서는 보호 필름(120A))이고, 보호 필름(232)(F3)은 보호 필름 B(도 1에서는 보호 필름(120B))이고, 점착제층(234)은 점착제층(도 1에서는 점착제층(140A))이다.
이와 같이, 제1 편광판(220) 및 제2 편광판(230) 중 적어도 한쪽이 본 발명의 편광판이다. 구체적으로는, 당해 편광판을 구성하는 2개의 보호 필름 중, 액정 셀측에 배치되는 보호 필름 B(후술하는 도 2에서는 F2 또는 F3)에 특정한 응집 억제제를 함유시킴으로써, 보호 필름 B에 있어서의 고무 입자의 응집이나, 점착제층에 있어서의 베이스 폴리머의 석출을 억제할 수 있다. 그것에 의해, 액정 표시 장치의 콘트라스트의 저하, 특히 고온 하 또는 고온·고습 하에서 보존 후에 있어서의 액정 표시 장치의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 보호 필름의 재료
(1) 수지
표 1에 나타내는 수지 1 내지 5를 준비하였다.
수지 1 내지 5의 유리 전이 온도 및 중량 평균 분자량은 이하의 방법으로 측정하였다.
(유리 전이 온도)
수지의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거하여 측정하였다.
(중량 평균 분자량)
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(도소사 제조 HLC8220GPC), 칼럼(도소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬)을 사용하여 측정하였다. 시료 20㎎±0.5mg을 테트라히드로푸란 10ml에 용해시키고, 0.45㎜의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼(온도 40℃)에 100ml 주입하고, 검출기 RI 온도 40℃에서 측정하여, 스티렌 환산한 값을 사용하였다.
(2) 고무 입자
<고무 입자의 조제>
교반기를 구비한 8L 중합 장치에 이하의 화합물을 투입하였다.
탈이온수: 175질량부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산: 0.104질량부
붕산: 0.4725질량부
탄산나트륨: 0.04725질량부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80℃로 하고, 모노머 혼합물 (a1) 27질량부(메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 스티렌의 혼합물) 및 메타크릴산알릴 0.135질량부를 포함하는 혼합물의 26질량％를 중합기에 일괄적으로 추가하고, 그 후 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.0645질량부, 에틸렌디아민4아세트산-2-나트륨 0.0056질량부, 황산제1철 0.0014질량부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.0207질량부를 추가하고, 그 15분 후에 t-부틸히드로퍼옥시드 0.0345질량부를 추가하고, 또한 15분 중합을 계속시켰다.
다음으로, 수산화나트륨 0.0098질량부를 2질량％ 수용액의 형태로, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.0852질량부를 그대로 추가하고, 상기 혼합물의 나머지 74질량％를 60분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 30분 후에, t-부틸히드로퍼옥시드 0.069질량부를 추가하고, 또한 30분 중합을 계속함으로써 중합물을 얻었다.
그 후, 수산화나트륨 0.0267질량부를 2질량％ 수용액의 형태로, 과황산칼륨0.08질량부를 2질량％ 수용액의 형태로 첨가하고, 이어서 모노머 혼합물 (a2)(아크릴산부틸과 스티렌) 50질량부 및 메타크릴산알릴 0.75질량부를 포함하는 혼합물을 150분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 0.015질량부를 2질량％ 수용액의 형태로 첨가하고, 120분 중합을 계속하여, 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 고무상 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 스티렌에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 46질량％였다.
그 후, 과황산칼륨 0.023질량부를 2질량％ 수용액의 형태로 첨가하고, 모노머 혼합물 (b1) 15질량부(메타크릴산메틸 95질량％, 아크릴산부틸 5질량％)를 45분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 또한 30분 중합을 계속하였다.
그 후, 모노머 혼합물 (b2) 8질량부(메타크릴산메틸 52질량％, 아크릴산부틸 48질량％)를 25분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 또한 60분 중합을 계속함으로써 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고시키고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그라프트 공중합체(고무 입자)를 얻었다. 고무 입자의 그라프트율은 24.2％이고, 유리 전이 온도(Tg)는 12℃, 평균 입경은 200㎚였다.
고무 입자의 평균 입경은 이하의 방법으로 측정하였다.
(평균 입경)
얻어진 분산액 중의 고무 입자의 분산 입경을 제타 전위·입경 측정 시스템(오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 ELSZ-2000ZS)으로 측정하였다.
(3) 첨가제
<응집 억제제>
화합물 S-1 내지 S-4를 사용하였다.
Figure 112021120657738-pct00006
Figure 112021120657738-pct00007
Figure 112021120657738-pct00008
Figure 112021120657738-pct00009
Figure 112021120657738-pct00010
2. 보호 필름의 준비
2-1. 보호 필름 A
<보호 필름 101의 제작>
수지 1의 펠릿과 고무 입자를 건조기에서 80℃로 4시간 건조시킨 후, φ65㎜ 단축 압출기에 공급하였다. 압출기 출구에서 수지 온도가 270℃가 되도록 가열 용융하고, T 다이로부터 용융 수지를 압출하였다. T 다이 출구에 있어서의 토출 직후의 수지 온도는 270℃였다. 토출된 용융 수지를, 70℃로 조정한 캐스트 롤과 70℃로 조정한 터치 롤 사이에 끼워 넣고 냉각 고화하였다. 그 후, 얻어진 필름의 양단을 연속적으로 슬릿한 후, 인취 롤로 인취하면서 권취하여, 두께 60㎛의 보호 필름 101을 얻었다.
<보호 필름 102>
투습도 500g/㎡·24hr의 TAC 필름(트리아세틸셀룰로오스 필름, 두께 60㎛)을 사용하였다.
<평가>
얻어진 보호 필름 101 및 102의 투습도를 이하의 방법으로 측정하였다.
(투습도)
보호 필름의 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 의해 40℃ 90％ RH 조건하에서 측정하고, 1㎡당 24시간의 투습량의 값(g/㎡·24hr)으로서 구하였다.
2-2. 보호 필름 B의 제작
<보호 필름 201의 제작>
(고무 입자 분산액의 조제)
10질량부의 고무 입자와, 190질량부의 메틸렌클로라이드를 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기(다이헤이요 기코 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 1500rpm 조건하에서 분산하여, 고무 입자 분산액을 얻었다.
(도프의 조제)
이어서, 하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에 수지 2를 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 고무 입자 분산액을 투입하고, 이것을 교반하면서 완전히 용해시켰다. 이것을 (주) 로키테크노 제조의 SHP150을 사용하여 여과하고, 도프를 얻었다.
수지 2((메트)아크릴계 수지): 88.5질량부
화합물 S-1(응집 억제제): 1.5질량부
메틸렌클로라이드: 200질량부
에탄올: 40질량부
고무 입자 분산액: 200질량부
또한, 본 발명의 효과(내부 헤이즈의 저감, 콘트라스트의 향상)를 확인하기 쉽게 하기 위해, 얻어진 도프를 30℃ 상압 하에서 48시간 더 보존하였다.
(제막)
이어서, 상기 보존 후의 도프를 사용하여 제막을 행하였다. 구체적으로는 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 30℃, 1800㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 도프 중의 잔류 용매량이 30질량％가 될 때까지 용매를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128N/m로, 스테인리스 벨트 지지체로부터 박리하여 막상물을 얻었다. 박리 시의 막상물의 잔류 용매량은 30질량％였다.
이어서, 박리한 필름을 다수의 롤러에 의해 반송시키면서, 얻어진 막상물을 텐터로 140℃(Tg+20℃)의 조건하에서 폭 방향(TD 방향)으로 20％ 연신하였다. 그 후, 롤에 의해 반송하면서, 100℃(Tg-20℃)에서 더 건조시키고, 텐터 클립으로 집은 단부를 슬릿하고 권취하여, 막 두께 40㎛의 보호 필름 201을 얻었다.
<보호 필름 202 내지 203의 제작>
응집 억제제의 함유량을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 보호 필름 201과 마찬가지로 하여 보호 필름 202 내지 203을 얻었다.
<보호 필름 204 내지 208의 제작>
응집 억제제의 종류를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 보호 필름 201과 마찬가지로 하여 보호 필름 204 내지 208을 얻었다.
<보호 필름 209의 제작>
수지의 종류를 표 2에 기재된 바와 같이 변경하고, 또한 응집 억제제를 함유시키지 않은 것 이외에는, 보호 필름 201과 마찬가지로 하여 보호 필름 209를 얻었다.
<보호 필름 210 내지 211의 제작>
수지의 종류를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 보호 필름 201과 마찬가지로 하여 보호 필름 210 내지 211을 얻었다.
<보호 필름 212 내지 215의 제작>
고무 입자의 함유량을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 보호 필름 201과 마찬가지로 하여 보호 필름 212 내지 215를 얻었다. 단, 보호 필름 213은 무르고, 연신 후에 파단되었으므로, 다음 공정으로 진행할 수 없었다.
<평가>
얻어진 보호 필름 201 내지 212, 214 및 215의 내부 헤이즈를 이하의 방법으로 측정하였다.
(내부 헤이즈)
얻어진 보호 필름의 내부 헤이즈를 이하의 수순으로 측정하였다.
1) 먼저, 블랭크 헤이즈를 측정하였다. 즉, 세정한 슬라이드 글라스 상에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하한 후, 커버 글라스를 얹은 것을 헤이즈미터(형식 NDH 2000, 닛폰덴쇼쿠(주) 제조)에 세팅하여, 블랭크 헤이즈 1을 측정하였다.
2) 다음으로, 보호 필름을 포함하는 헤이즈 2를 측정하였다. 즉, 세정한 슬라이드 글라스 상에 글리세린(0.05ml)을 적하하고, 그 위에 상기 조습한 보호 필름을 기포가 들어가지 않도록 얹고, 그 위에 글리세린(0.05ml)을 더 적하한 후, 커버 글라스를 얹었다. 얻어진 적층물을 전술한 헤이즈미터에 세팅하여, 헤이즈 2를 측정하였다.
3) 상기 1) 및 2)에서 측정한 값을 하기 식에 적용하여 보호 필름의 내부 헤이즈를 산출하였다.
보호 필름의 내부 헤이즈＝(헤이즈 2)－(헤이즈 1)
또한, 헤이즈의 측정에 있어서, 유리 및 글리세린은 후술하는 실시예와 마찬가지의 것을 사용하였다.
유리: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
글리세린: 간토 가가쿠 제조 시카 특급(순도＞99.0％) 굴절률 1.47
그리고 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 내부 헤이즈가 0.05％ 이하
○: 내부 헤이즈가 0.05％ 초과 0.10％ 이하
△: 내부 헤이즈가 0.10％ 초과 1.0％ 이하
×: 내부 헤이즈가 1.0％ 초과 5.0％ 이하
××: 내부 헤이즈가 5.0％ 초과
△ 이상이 실용상 허용되는 레벨이다.
보호 필름 201 내지 212, 214 및 215의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
3. 점착제층을 구비한 PET 필름의 제작
<점착제층을 구비한 PET 필름 1의 제작>
(점착제 조성물 1의 조제)
산 성분(카르복실기 함유 모노머)에서 유래되는 구조 단위를 갖지 않는 (메트)아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100질량부에 대해, 이소시아네이트계 가교제(상품명: 타케네이트 D110N, 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트, 미쓰이 가가쿠(주) 제조) 0.1질량부, 과산화물계 가교제의 벤조일퍼옥시드(상품명: 나이퍼 BMT, 니혼 유시(주) 제조) 0.4질량부를 첨가하고, 교반하여, 점착제 조성물 1(아크릴계 점착제 조성물)을 얻었다.
(점착제층 1의 형성)
얻어진 점착제 조성물 1을, 실리콘계 박리제로 처리된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 투명 기재)을 포함하는 이형 필름의 표면에 파운틴 코터로 균일하게 도공하고, 155℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 2분간 건조시켜, 두께 20㎛의 점착제층 1을 형성하였다. 그것에 의해, 점착제층을 구비한 PET 필름 1을 얻었다.
<점착제층을 구비한 PET 필름 2의 제작>
(점착제 조성물 2의 조제)
산 성분(카르복실기 함유 모노머)에서 유래되는 구조 단위를 갖지 않는 (메트)아크릴계 폴리머 대신에, 산 성분에서 유래되는 구조 단위를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머를 사용한 것 이외에는 점착제 조성물 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 2(아크릴계 점착제 조성물)를 얻었다.
(점착제층 2의 형성)
얻어진 점착제 조성물을 사용한 것 이외에는 점착제층 1의 형성 방법과 마찬가지로 하여 점착제층 2를 형성하고, 점착제층을 구비한 PET 필름 2를 얻었다.
4. 편광판의 제작과 평가
<편광판 301의 제작>
(편광자의 제작)
두께 25㎛의 폴리비닐알코올계 필름을 35℃의 물에서 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건으로 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을 수세한 후, 건조시켜, 두께 12㎛의 편광자를 얻었다.
(자외선 경화성 접착제 조성물의 조제)
하기 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 자외선 경화성 접착제 조성물을 조제하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트: 45질량부
에폴리드 GT-301(다이셀사 제조의 지환식 에폭시 수지): 40질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르: 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트: 2.3질량부(고형분)
9,10-디부톡시안트라센: 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌: 2.0질량부
또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하였다.
(편광판의 제작)
상기 제작한 보호 필름 101의 표면에, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 코로나 방전 처리를 실시하였다. 이어서 보호 필름 101의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 자외선 경화성 접착제 조성물을 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포하여, 자외선 경화성 접착제층을 형성하였다.
마찬가지로, 상기 제작한 보호 필름 201의 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 조제한 자외선 경화성 접착제 조성물을 경화 후의 막 두께가 3㎛가 되도록 도포하여, 자외선 경화성 접착제층을 형성하였다.
이어서, 상기 제작한 편광자의 한쪽 면에 자외선 경화성 접착제층을 통해 보호 필름 101을 배치하고, 다른 쪽 면에 자외선 경화성 접착제층을 통해 보호 필름 201을 배치하여 적층물을 얻었다. 적층은 편광자의 흡수축과, 보호 필름의 지상축이 직교하도록 행하였다.
이어서, 얻어진 적층물에, 벨트 컨베이어를 구비한 자외선 조사 장치(램프는 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 벌브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 자외선 경화성 접착제층을 경화시켰다.
그리고 얻어진 적층물의 보호 필름 201 상에 상기 제작한 점착제층을 구비한 PET 필름 1을 접합하여, 보호 필름 101(보호 필름 A)/접착제층/편광자/접착제층/보호 필름 201(보호 필름 B)/점착제층 1/PET 필름의 적층 구조를 갖는 편광판 301을 얻었다.
<편광판 302 내지 309, 311 내지 314의 제작>
보호 필름 B를 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 편광판 301과 마찬가지로 하여 편광판 302 내지 309, 311 내지 314를 얻었다. 단, 보호 필름 211(보호 필름 B)에 대해서는, 저점도 도프를 유연한 것에 의한 필름 평면성이 떨어져 있어, 양호한 편광판을 제작하는 것이 곤란하였으므로 이후의 평가를 행하지 않았다.
<편광판 310의 제작>
보호 필름 A를 표 3에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 편광판 301과 마찬가지로 하여 편광판 310을 얻었다.
<편광판 315의 제작>
점착제층을 구비한 PET 필름 1을 점착제층을 구비한 PET 필름 2로 변경한 것 이외에는, 편광판 301과 마찬가지로 하여 편광판 315를 얻었다.
<평가>
얻어진 편광판의 치수 안정성, 및 편광판을 사용한 액정 표시 장치의 콘트라스트를 이하의 방법으로 측정하였다.
(편광판의 치수 안정성)
1) 얻어진 편광판을 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 24시간 조습하였다. 이어서, 동 환경 하에서 편광판의 표면에, 필름의 길이 방향과 폭 방향으로 100㎜ 간격으로 2개의 십자 표시를 하고, 그 치수를 측정하고, 그 거리를 a로 하였다.
2) 이어서 100℃에서 250시간의 처리를 행한 후, 다시 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 24시간 조습하고, 2개의 표시 사이의 거리를 가부시키가이샤 미츠토요 제조 측정 현미경 MF-A1720으로 측정하고, 그 값을 b로 하였다.
3) 상기 1)과 2)에서 얻어진 값을 하기 식에 적용하여, 편광판의 치수 안정성(치수 변화율)을 산출하였다.
치수 변화율(％)＝〔(b－a)/a〕×100
그리고 치수 안정성을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 치수 변화율이 0.5％ 이하
△: 치수 변화율이 0.5％ 초과 1.0％ 이하
×: 치수 변화율이 1.0％ 초과 3.0％ 이하
××: 치수 변화율이 3.0％ 초과
○ 이상이 실용상 허용되는 레벨이다.
(액정 표시 장치의 콘트라스트)
(1) 터치 패널 부재를 갖는 액정 표시 장치의 제작
터치 패널 부재를 갖는 액정 표시 장치인 SONY사 제조 21.5인치 VAIOTap21(SVT21219DJB)로부터, 미리 접합되어 있던 2매의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판을 각각 접합하여, 터치 패널 부재를 갖는 액정 표시 장치를 얻었다.
(2) 콘트라스트의 측정
(직후)
얻어진 액정 표시 장치를 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 백라이트를 24시간 연속 점등시킨 후, 정면 콘트라스트의 측정을 행하였다. 정면 콘트라스트의 측정은 코니카 미놀타 센싱사 제조의 장치 「CS-2000」을 사용하여, 액정 표시 장치의 백색 표시 상태, 흑색 표시 상태에서의 휘도를 각각 액정 표시 장치의 표시 화면의 법선 방향으로부터 측정하였다. 그리고 얻어진 값을 하기 식에 적용하여 정면 콘트라스트(CR)를 산출하였다.
정면 콘트라스트(CR)＝(백색 표시 상태에서의 휘도)÷(흑색 표시 상태에서의 휘도)
정면 콘트라스트(CR)가 2000 이상이면 실용상 허용되는 레벨이다.
(드라이 내구 시험 후)
얻어진 액정 표시 장치를 50℃·드라이 환경 하에 24시간 두었다. 그 후, 23℃·55％ RH 환경 하에서 백라이트를 24시간 연속 점등시킨 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 콘트라스트를 측정하고, 상술한 바와 마찬가지의 기준으로 평가하였다.
(습열 내구 시험 후)
얻어진 액정 표시 장치를 40℃·95％ RH의 환경 하에서 300시간 두었다. 이어서 40℃·드라이 환경 하에 2시간 두고, 그 후 백라이트를 23℃·55％ RH 환경 하에서 24시간 연속 점등시킨 후에, 상술한 바와 마찬가지로 하여 콘트라스트를 측정하고, 상술한 바와 마찬가지의 기준으로 평가하였다.
얻어진 편광판 301 내지 315의 구성과 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 단, 편광판 310을 사용한 액정 표시 장치는 습열 내구 시험 후에 액정 표시 패널의 벤드에서 기인하는 콘트라스트의 저하가 발생하였기 때문에, 평가 대상 외로 하였다.
표 3에 기재된 바와 같이, 편광판 301 내지 306, 311 내지 313(본 발명)은 모두 액정 표시 장치의 콘트라스트가 양호함을 알 수 있다.
특히, 식 (1)의 X1 및 X2의 양쪽을 t-부틸기로 함으로써, 한쪽만을 t-부틸기로 하는 것보다 보호 필름 B의 내부 헤이즈를 보다 낮출 수 있으며, 습열 내구 시험 후의 콘트라스트의 저하도 보다 적게 할 수 있음을 알 수 있다(편광판 304와 305의 대비).
또한, 식 (1)의 R2를 탄소 원자수가 8 이상인 치환 혹은 비치환된 알킬기로 함으로써 보호 필름 B의 내부 헤이즈를 보다 낮출 수 있으며, 액정 표시 장치의 콘트라스트(특히 드라이 내구 시험 후 및 습열 내구 시험 후도 포함함)의 저하를 보다 적게 할 수 있음을 알 수 있다(편광판 301, 304 및 306의 대비).
또한, 응집 억제제의 함유량을 적절히 많게 함으로써 보호 필름 B의 내부 헤이즈를 보다 낮출 수 있으며, 액정 표시 장치의 콘트라스트(특히 드라이 내구 시험 후 및 습열 내구 시험 후도 포함함)의 저하를 보다 적게 할 수 있음을 알 수 있다(편광판 301 내지 303의 대비).
이에 비해, 편광판 307 내지 310 및 314(비교예)는 적어도 습열 내구 시험 후의 액정 표시 장치의 콘트라스트가 낮은 것을 알 수 있다. 편광판 307에서는 보호 필름 B가 응집 억제제를 포함하지 않으므로, 콘트라스트가 낮은 것을 알 수 있다. 편광판 309는 초기의 콘트라스트는 문제 없지만, 습열 내구 시험 후의 콘트라스트의 저하가 큰 것을 알 수 있다. 이것은 보호 필름 B를 구성하는 (메트)아크릴계 수지가 페닐말레이미드 유래의 구조 단위를 갖지 않으므로, 고무 입자의 응집을 발생시키기 어려운만큼 초기의 콘트라스트의 저하는 적지만, 내열성을 갖지 않으므로 고온 하 또는 고온 고습 하에서의 콘트라스트는 저하되기 쉽다고 생각된다.
편광판 315는 점착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 산 성분에서 유래되는 구조 단위를 포함하므로, 편광판 307과 비교하여 점착제층에 있어서의 베이스 폴리머의 석출은 적고, 직후의 콘트라스트는 양호하지만, 고온 하 또는 고온·고습 하에서는 액정 셀을 구성하는 투명 기판의 상기 점착제층과 접하는 면에 마련된 ITO 도전층에 부식이 발생하였으므로, 콘트라스트의 평가는 행하지 않았다.
본 발명에 따르면, 고온 보존 또는 고온 고습 보존 후에 있어서도 액정 표시 장치의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있는 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
100: 편광판
110: 편광자
120A, 222, 232: 보호 필름(보호 필름 A)
120B, 223, 233: 보호 필름(보호 필름 B)
130A, 130B, 225, 235: 접착제층
140, 224, 234: 점착제층
200: 액정 표시 장치
210: 액정 셀
220: 제1 편광판
221: 제1 편광자
230: 제2 편광판
231: 제2 편광자
240: 백라이트
250: 액정 표시 패널

Claims (9)

  1. 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된, 투습도가 100g/㎡·24hr 이하인 보호 필름 A와, 상기 편광자의 다른 쪽 면에 배치된 보호 필름 B와, 상기 보호 필름 B의 상기 편광자와는 반대측의 면에 배치된 점착제층을 포함하는 편광판이며,
    상기 보호 필름 B는 중량 평균 분자량이 50만 이상인 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 수지는 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위와, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이고,
    상기 고무 입자의 함유량은 상기 보호 필름 B에 대해 5 내지 25질량％이고,
    상기 보호 필름 B는 하기 식 (1)로 표시되는 응집 억제제를 더 포함하는,
    편광판.

    (식 (1) 중,
    X1 및 X2의 양쪽이 t-부틸기 혹은 t-펜틸기이거나,
    또는
    X1 및 X2 중 한쪽이 t-부틸기 혹은 t-펜틸기이며, 다른 쪽이 수소 원자 혹은 메틸기이고,
    R1 및 R3은 각각 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기이고,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    R2는 탄소 원자수 4 내지 25의 치환 혹은 비치환된 탄화수소기임)
  2. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2의 양쪽이 t-부틸기 또는 t-펜틸기인,
    편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2는 탄소 원자수 10 내지 21의 치환 혹은 비치환된 탄화수소기인,
    편광판.
  4. 제3항에 있어서,
    m은 1이고, 또한
    R2는 탄소 원자수 10 내지 21의 치환 혹은 비치환된 알킬기인,
    편광판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 응집 억제제의 함유량은 상기 보호 필름 B에 대해 0.10 내지 3.0질량％인,
    편광판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 상기 (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 1 내지 25질량％인,
    편광판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층은 (메트)아크릴계 폴리머와, 가교제를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물의 적어도 일부가 가교된 것이고,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머는 카르복실기 함유 모노머에서 유래되는 구조 단위를 실질적으로 포함하지 않는,
    편광판.
  8. 액정 셀과,
    상기 액정 셀의 한쪽 면에 배치된 제1 편광판과,
    상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 배치된 제2 편광판
    을 갖고,
    상기 제1 편광판과 상기 제2 편광판 중 적어도 한쪽은, 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판이고,
    상기 편광판의 상기 점착제층은 상기 액정 셀과 접착되어 있는,
    액정 표시 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액정 셀은 IPS 방식의 액정 셀인,
    액정 표시 장치.
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