WO2020217535A1

WO2020217535A1 - 偏光板および液晶表示装置

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Publication number: WO2020217535A1
Application number: PCT/JP2019/018156
Authority: WO
Inventors: 笠原　健三; 栞佐藤
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2020-10-29
Also published as: JP7283537B2; KR102596316B1; JPWO2020217535A1; TWI752439B; KR20210143843A; TW202102597A

Abstract

本発明の偏光板は、偏光子と、その一方の面に配置された、透湿度が１００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下の保護フィルムＡと、他方の面に配置された保護フィルムＢと、保護フィルムＢの偏光子とは反対側の面に配置された粘着剤層とを含む。保護フィルムＢは、重量平均分子量が５０万以上の（メタ）アクリル系樹脂と、ゴム粒子とを含み、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、フェニルマレイミドに由来する構造単位とを含む。ゴム粒子の含有量は、保護フィルムＢに対して５～２５質量％である。保護フィルムＢは、下記式（１）で表される凝集抑制剤をさらに含む。

Description

偏光板および液晶表示装置

　本発明は、偏光板および液晶表示装置に関する。

　液晶表示装置などの表示装置に用いられる偏光板は、偏光子と、その両面に配置された保護フィルムとを含む。保護フィルムとしては、優れた透明性や寸法安定性、低吸湿性を有することから、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含むフィルムが用いられている。

　そのような偏光板としては、偏光子と、その両面に配置された２つの保護フィルムとを含み、当該２つの保護フィルムが、いずれもフェニルマレイミドに由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系樹脂と、シリカ粒子とを含む（メタ）アクリル系樹脂フィルムである偏光板が知られている（例えば特許文献１）。そして、当該偏光板を、ＩＰＳ方式の液晶表示装置に適用することで、高温高湿環境で長時間放置したときの表示ムラを抑制できるとされている。

　また、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの脆さを解消するために、ゴム粒子などがさらに添加されることも知られている。

韓国公開特許第２０１８－００７９４９０号公報

　しかしながら、例えばＩＰＳ方式などの液晶表示装置において、液晶セル側に配置される保護フィルムが上記のようなフェニルマレイミドに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子とを含む保護フィルムであると、コントラストが低下しやすいという問題があった。特に、高温保存または高温高湿保存後の液晶表示装置において、コントラストが低下しやすいという問題があった。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル系樹脂と、ゴム粒子とを含む保護フィルムを用いた偏光板であって、高温保存または高温高湿保存後においても、液晶表示装置のコントラストの低下を抑制しうる偏光板およびそれを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。

　上記課題は、以下の構成によって解決することができる。

　本発明の偏光板は、偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された、透湿度が１００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下の保護フィルムＡと、前記偏光子の他方の面に配置された保護フィルムＢと、前記保護フィルムＢの前記偏光子とは反対側の面に配置された粘着剤層とを含む偏光板であって、前記保護フィルムＢは、重量平均分子量が５０万以上の（メタ）アクリル系樹脂と、ゴム粒子とを含み、前記（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、フェニルマレイミドに由来する構造単位とを含む共重合体であり、前記ゴム粒子の含有量は、前記保護フィルムＢに対して５～２５質量％であり、前記保護フィルムＢは、下記式（１）で表される凝集抑制剤をさらに含む。

　本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、前記液晶セルの一方の面に配置された第一偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置された第二偏光板と、を有し、前記第一偏光板と前記第二偏光板の少なくとも一方は、本発明の偏光板であり、前記偏光板の前記粘着剤層は、前記液晶セルと接着されている。

　本発明によれば、（メタ）アクリル系樹脂と、ゴム粒子とを含む保護フィルムを用いた偏光板であって、高温保存または高温高湿保存後においても、液晶表示装置のコントラストの低下を抑制しうる偏光板およびそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。

図１は、本発明の一実施の形態に係る偏光板を示す断面図である。図２は、本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置を示す断面図である。

　前述の通り、液晶表示装置において、偏光板を構成する２つの保護フィルムのうち、液晶セル側に配置される保護フィルムＢ（後述の図２ではＦ２またはＦ３）を、上記のようにフェニルマレイミドに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系樹脂と、ゴム粒子とを含む保護フィルムとしたときに、コントラストが低下するメカニズム（特に高温保存または高温高湿保存後の液晶表示装置においてコントラストが低下するメカニズム）は、明らかではないが、以下のように推察される。

　第一に、（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子とを含む保護フィルムは、溶液流延法で製造される。溶液流延法では、（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子とを有機溶媒に添加したドープを、支持体上に流延した後、溶媒を揮発除去させて、膜状物を得る工程を経て、保護フィルムを得る。しかしながら、流延するドープ中では、ゴム粒子同士が凝集しやすく、見かけ粒子径が増大しやすい。具体的には、フェニルマレイミドに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系樹脂は、フェニルマレイミドに由来する構造単位同士の相互作用が強いため、分子内または分子間で自己凝集しやすい。その結果、（メタ）アクリル系樹脂中にゴム粒子が分散しにくくなり、ゴム粒子同士も凝集しやすくなる。それにより、得られる保護フィルムの光散乱が生じやすく（内部ヘイズが増大しやすく）、コントラストが低下しやすいと考えられる（第一の現象）。

　第二に、フェニルマレイミドに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系樹脂を含む保護フィルムＢと隣接して配置される粘着剤層において、粘着剤組成物のベースポリマーが局所的に析出しやすく、コントラストが低下しやすいと考えられる（第二の現象）。

　具体的には、保護フィルムＢには、（メタ）アクリル系樹脂に由来するフェニルマレイミドなどの残留モノマーが含まれることがある。フェニルマレイミドなどの残留モノマーは、保護フィルムＢ中だけでなく、隣接する粘着剤層中にも拡散しやすい。粘着剤層は、所望の粘弾性に調整するために、強固な三次元架橋ではなく、比較的低い重合度のベースポリマー（以下、「オリゴマー」ともいう）が比較的低い架橋度で架橋された、ゲル状のネットワークを形成している。そのため、架橋されていないオリゴマーが比較的多く含まれている。そのような粘着剤層にフェニルマレイミドが拡散すると、フェニルマレイミドは極性が比較的高いことから、極性が低いオリゴマーは、フェニルマレイミドに対する斥力が働くため、凝集しやすく、析出しやすいと考えられる。

　粘着剤層におけるベースポリマーの析出は、液晶表示装置において、偏光板を構成する２つの保護フィルムのうち、液晶セルとは反対側に配置される保護フィルムＡ（後述の図２ではＦ１またはＦ４）を低透湿度の保護フィルムとした場合に、特に生じやすい。すなわち、保護フィルムＡ（Ｆ１、Ｆ４）の透湿度を低くすると、偏光子や保護フィルムＢ（Ｆ２、Ｆ３）に元来含まれる水分が系外に逃げにくく、閉じ込められやすい。そのため、液晶表示装置を高温下または高温・高湿下で保存すると、偏光板の内部は蒸し焼き状態となり、水分や残留モノマーであるフェニルマレイミドなどの極性成分が残留しやすく、かつ粘着剤層中に拡散しやすいと考えられる。

　これに対して、本発明者らは、偏光板を構成する２つの保護フィルムのうち、液晶セル側に配置される保護フィルムＢ（後述の図２ではＦ２またはＦ３）に、特定の凝集抑制剤を含有させることで、上記のような現象（保護フィルムＢにおけるゴム粒子の凝集、粘着剤層におけるオリゴマーの析出）を抑制できることを見出した。

　特定の凝集抑制剤は、下記式（１）で表される化合物である。

（式（１）中、
　Ｘ_１およびＸ_２の両方がｔ－ブチル基もしくはｔ－ペンチル基であるか、
　または
　Ｘ_１およびＸ_２の一方がｔ－ブチル基もしくはｔ－ペンチル基であり、かつ他方が水素原子もしくはメチル基であり、
　Ｒ_１およびＲ_３は、それぞれ水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基であり、
　ｍは、１～４の整数であり、
　Ｒ_２は、炭素原子数４～２５の置換もしくは無置換の炭化水素基である）

　第一の現象について：
　（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子は、いずれも疎水性ではあるが、（メタ）アクリル系樹脂は極性が相対的に高く、ゴム粒子は極性が相対的に低くなっており、極性差が生じている。凝集抑制剤は、式（１）で表されるようなフェノール部位を有し；当該フェノール部位の水酸基は、嵩高い基（ｔ－ブチル基やｔ－ペンチル基など）により極性が適度に弱められている。また、凝集抑制剤は、式（１）で表されるように、水酸基とは反対側のＲ_２に特定のアルキル基を有する。すなわち、凝集抑制剤は、当該アルキル基を疎水性基、フェノール部位を適度な親水性基とする界面活性剤のような機能を発現し、（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子との混ざりをよくしうると考えられる。

　また、凝集抑制剤のフェノール部位は、（メタ）アクリル系樹脂のフェニルマレイミド部位とπ－π相互作用しやすい。凝集抑制剤の当該アルキル基は、疎水性を示すため、ゴム粒子と親和しやすい。そのため、凝集抑制剤は、フェノール構造が（メタ）アクリル系樹脂のフェニルマレイミド部位側、アルキル基がゴム粒子側となるように配向しやすい。このように、ゴム粒子同士および（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子との間に凝集抑制剤が介在することで、（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子との混ざりを良くすることができる。また、凝集抑制剤は、アルキル基がゴム粒子側となるように配向しやすいため、フェノール部位の水酸基は、他のゴム粒子近傍にある他の凝集抑制剤のフェノール部位の水酸基と反発し合うことで、ゴム粒子同士の凝集も抑制しうる。これらにより、保護フィルムＢにおける内部ヘイズの増大を抑制しうると考えられる。

　第二の現象について：
　このように、ゴム粒子と相互作用または付着した凝集抑制剤は、そのフェノール部位が、保護フィルムＢ中を拡散する残留モノマーであるフェニルマレイミドとπ―π相互作用しやすいため、フェニルマレイミドを補足することができる。それにより、残留モノマーであるフェニルマレイミドが、粘着剤層中に拡散するのを抑制することができる。それにより、粘着剤層に含まれるベースポリマーの析出を抑制できると考えられる。

　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

　１．偏光板
　図１は、本実施の形態に係る偏光板１００を示す断面図である。

　図１に示されるように、本実施の形態に係る偏光板１００は、偏光子１１０（偏光子）と、その一方の面に配置された保護フィルム１２０Ａ（保護フィルムＡ）と、他方の面に配置された保護フィルム１２０Ｂ（保護フィルムＢ）と、保護フィルム１２０Ａと偏光子１１０との間に配置された接着剤層１３０Ａ（接着剤層Ａ）と、保護フィルム１２０Ｂと偏光子１１０との間に配置された接着剤層１３０Ｂ（接着剤層Ｂ）とを有する。

　また、偏光板１００は、保護フィルム１２０Ｂの偏光子１１０とは反対側の面に配置された粘着剤層１４０をさらに有する。粘着剤層１４０は、偏光板１００を、液晶セルなどの表示素子（不図示）に貼り付けるための層である。粘着剤層１４０の表面は、通常、剥離フィルム（不図示）で保護されている。

　１－１．偏光子
　偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子である。偏光子は、通常、ポリビニルアルコール系偏光フィルムでありうる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムの例には、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものや、二色性染料を染色させたものが含まれる。

　ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子１１０の吸収軸は、通常、最大延伸方向と平行である。

　ポリビニルアルコール系偏光フィルムとしては、例えば、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、けん化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが用いられる。

　偏光子の厚みは、５～３０μｍであることが好ましく、偏光板を薄型化する観点などから、５～２０μｍであることがより好ましい。

　１－２．保護フィルムＡ
　保護フィルムＡは、透明性を有する樹脂フィルムであればよく、特に制限されないが、湿熱耐久性を高める観点では、透湿度が低い樹脂フィルムであることが好ましい。

　具体的には、保護フィルムＡの透湿度は、１００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であることが好ましい。保護フィルムＡの透湿度が一定以下であると、環境中の水分が偏光板の内部に浸入しにくく、当該水分による偏光子の劣化を抑制しやすい。保護フィルムＡの透湿度は、上記観点から、８０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であることがより好ましい。

　保護フィルムの透湿度は、ＪＩＳＺ０２０８に記載の方法により、４０℃９０％ＲＨ条件下で測定し、１ｍ^２あたり２４時間の透湿量の値（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）として測定することができる。

　保護フィルムＡを構成する樹脂は、透湿度が上記範囲内となるものであればよく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂やポリエステル樹脂でありうる。

　（（メタ）アクリル系樹脂）
　保護フィルムＡに含まれる（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を含む単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、それと共重合可能なメタクリル酸メチル以外の共重合モノマーに由来する構造単位とを含む共重合体であってもよい。

　共重合モノマーは、特に制限されず、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルなどの、メタクリル酸メチル以外のアルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸などのα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル類；マレイミド、Ｎ－置換マレイミドなどのマレイミド類；無水マレイン酸、グルタル酸無水物が含まれる。共重合モノマーは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　中でも、フィルムの透湿度を上記範囲に調整しやすい観点などから、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を含む単独重合体（ポリメチルメタクリレート）、またはメタクリル酸メチルに由来する構造単位と、グルタルイミド構造単位（例えば（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を、アミンなどのイミド化剤と反応させたものなど）、グルタル酸無水物に由来する構造単位、または六員環ラクトン（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ラクトン環構造単位）とを含む共重合体であることが好ましく、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を含む単独重合体（ポリメチルメタクリレート）がより好ましい。

　メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂のモノマーの種類や組成は、^１Ｈ－ＮＭＲにより特定することができる。

　（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以上であることが好ましく、１００～１５０℃であることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂のＴｇが９０℃以上である保護フィルムＡは、良好な耐熱性を有しうる。

　（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１－２０１２またはＡＳＴＭＤ３４１８－８２に準拠して測定することができる。

　（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されず、製膜法に応じて、適宜設定されうる。例えば、保護フィルムＡが溶融流延方式（メルト）で製膜されたものである場合、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましい。保護フィルムＡが溶液流延方式（キャスト法）で製膜されたものである場合、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、４０万～３００万であることが好ましく、５０万～２００万であることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲であると、製膜性を損なうことなく、フィルムに十分な機械的強度（靱性）を付与しうる。

　（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。具体的には、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）、カラム（東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬＧ６０００ＨＸＬ－Ｇ５０００ＨＸＬ－Ｇ５０００ＨＸＬ－Ｇ４０００ＨＸＬ－Ｇ３０００ＨＸＬ直列）を用いて測定することができる。測定条件は、後述する実施例と同様としうる。

　（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、保護フィルムＡに対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

　（ポリエステル樹脂）
　ポリエステル樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが含まれる。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。

　中でも、保護フィルムＡは、（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましい。

　（他の成分）
　保護フィルムＡは、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、ゴム粒子およびマット剤が含まれる。特に、（メタ）アクリル系樹脂を含むフィルムは脆いため、ゴム粒子をさらに含みうる。ゴム粒子の例には、後述するゴム粒子として使用可能なものと同様のものが含まれる。

　マット剤は、フィルムに滑り性を付与する観点で、添加されうる。マット剤の例には、シリカ粒子などの無機微粒子、ガラス転移温度が８０℃以上の有機微粒子などが含まれる。

　（内部ヘイズ）
　保護フィルムＡは、透明性が高いことが好ましい。保護フィルムＡの内部ヘイズは、１．０％以下であることが好ましい。

　保護フィルムＡの内部ヘイズは、以下の手順で測定することができる。
　１）まず、ブランクヘイズを測定する。具体的には、洗浄したスライドガラス上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）滴下した後、カバーガラスを乗せたものをヘイズメーター（型式ＮＤＨ２０００、日本電色（株）製）にセットし、ブランクヘイズ１を測定する。
　２）次に、保護フィルムを含むヘイズ２を測定する。具体的には、洗浄したスライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下し、その上に上記調湿した保護フィルムＡを気泡が入らないように乗せ、その上にグリセリン（０．０５ｍｌ）をさらに滴下した後、カバーガラスを載せる。得られた積層物を、前述のヘイズメーターにセットし、ヘイズ２を測定する。
　３）前記１）および２）で測定した値を下記式に当てはめて、保護フィルムＡの内部ヘイズを算出する。
　保護フィルムの内部ヘイズ＝（ヘイズ２）－（ヘイズ１）
　なお、ヘイズの測定において、ガラスおよびグリセリンは、後述する実施例と同様のものを使用することができる。

　（厚み）
　保護フィルムＡの厚みは、特に限定されないが、透湿度を低くしやすい観点などから、保護フィルムＢの厚みよりも厚いことが好ましい。具体的には、保護フィルムＡの厚みは、４０～１００μｍであることが好ましく、５０～８０μｍであることがより好ましい。

　１－３．保護フィルムＢ
　保護フィルムＢは、表示装置にしたときに、偏光子と、液晶セルなどの表示素子との間に配置され、位相差を調整するための位相差フィルムとして機能しうる。保護フィルムＢは、（メタ）アクリル系樹脂と、ゴム粒子とを含む。

　１－３－１．（メタ）アクリル系樹脂
　保護フィルムＢに含まれる（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以上である。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が５０万以上であると、溶液流延に用いるドープの粘度が低くなりすぎないため、ゴム粒子の凝集を抑制できるだけでなく、保護フィルムＢの表面の平坦性が低下することも抑制しうる。さらに、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が５０万以上であると、保護フィルムＢに十分な機械的強度（靱性）を付与しうる。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、上記観点から、５０万～３００万であることがより好ましく、６０万～２００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、前述と同様の方法で測定することができる。

　（メタ）アクリル系樹脂は、保護フィルムＢの耐熱性を高めて、高温保存後でも良好な表示性能を得やすくする観点から、メタクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｕ１）と、フェニルマレイミドに由来する構造単位（Ｕ２）とを含むことが好ましい。

　メタクリル酸メチルに由来する構造単位（Ｕ１）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して５０～９５質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることがより好ましい。

　フェニルマレイミドに由来する構造単位（Ｕ２）は、剛直な構造を有するため、樹脂のガラス転移温度を高めやすく、耐熱性を高めやすい。

　フェニルマレイミドに由来する構造単位（Ｕ２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して１～２５質量％であることが好ましい。フェニルマレイミドに由来する構造単位（Ｕ２）の含有量が１質量％以上であると、樹脂のガラス転移温度を高めやすい。フェニルマレイミドに由来する構造単位（Ｕ２）の含有量が２５質量％以下であると、保護フィルムＢの脆性が損なわれにくい。フェニルマレイミドに由来する構造単位（Ｕ２）の含有量は、上記観点から、７～１５質量％であることがより好ましい。

　（メタ）アクリル系樹脂は、必要に応じて、上記以外の他のモノマーに由来する構造単位をさらに含んでもよい。例えば、（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（Ｕ３）をさらに含んでもよい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（Ｕ３）は、シェル部を構成する重合体（ｂ）がアクリル酸ブチルに由来する構造単位を含むゴム粒子と良好な親和性を有するため、ゴム粒子の分散性を高めやすい。

　アクリル酸アルキルエステルは、アルキル部分の炭素原子数が１～７、好ましくは１～５のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどが含まれる。

　アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（Ｕ３）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して１～２５質量％であることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（Ｕ３）の含有量が１質量％以上であると、（メタ）アクリル樹脂に適度な柔軟性を付与しうるため、フィルムが脆くなりすぎず、破断しにくい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（Ｕ３）の含有量が２５質量％以下であると、（メタ）アクリル樹脂のＴｇが低下しすぎないため、保護フィルムＢの耐熱性が損なわれにくいだけでなく、機械的強度も損なわれにくい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、上記観点から、５～１５質量％であることがより好ましい。

　フェニルマレイミドに由来する構造単位（Ｕ２）の、フェニルマレイミドに由来する構造単位（Ｕ２）とアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（Ｕ３）の合計量に対する比率は、２０～７０質量％であることが好ましい。当該比率が２０質量％以上であると、保護フィルムＢの耐熱性を高めやすく、７０質量％以下であると、保護フィルムＢが脆くなりすぎない。

　（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上であることが好ましく、１２０～１５０℃であることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂のＴｇが上記範囲内にあると、保護フィルムＢの耐熱性を高めやすい。（メタ）アクリル系樹脂のＴｇを調整するためには、例えばフェニルマレイミドに由来する構造単位（Ｕ２）やアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（Ｕ３）の含有量を調整することが好ましい。

　（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、保護フィルムＢに対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

　１－３－２．ゴム粒子
　保護フィルムＢに含まれるゴム粒子は、保護フィルムＢに靱性や柔軟性を付与しうる。

　ゴム粒子は、ゴム状重合体（架橋重合体）を含む粒子である。ゴム状重合体の例には、ブタジエン系架橋重合体、（メタ）アクリル系架橋重合体、およびオルガノシロキサン系架橋重合体が含まれる。中でも、メタクリル系樹脂との屈折率差が小さく、保護フィルムＢの透明性が損なわれにくい観点では、（メタ）アクリル系架橋重合体が好ましく、アクリル系架橋重合体（アクリル系ゴム状重合体）がより好ましい。

　すなわち、ゴム粒子は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を含む粒子であることが好ましい。

　（アクリル系ゴム状重合体（ａ））
　アクリル系ゴム状重合体（ａ）は、アクリル酸エステルを主成分とする架橋重合体である。すなわち、アクリル系ゴム状重合体（ａ）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位と、それと共重合可能なモノマーに由来する構造単位と、１分子中に２以上のラジカル重合性基（非共役な反応性二重結合）を有する多官能性モノマーに由来する構造単位とを含む架橋重合体であることが好ましい。

　アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数１～１２のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。アクリル酸エステルは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。ゴム粒子のガラス転移温度を－１５℃以下にする観点では、アクリル酸エステルは、少なくとも、炭素数４～１０のアクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。

　アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して４０～８０質量％であることが好ましく、４５～６５質量％であることがより好ましい。アクリル酸エステルの含有量が上記範囲内であると、フィルムに十分な靱性を付与しやすい。

　共重合可能なモノマーは、アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーのうち、多官能性モノマー以外のものである。すなわち、共重合可能なモノマーは、２以上のラジカル重合性基を有しない。共重合可能なモノマーの例には、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類などが含まれる。中でも、共重合可能なモノマーは、スチレン類を含むことが好ましい。

　スチレン類に由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して５～５５質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。

　多官能性モノマーの例には、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトロメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれる。

　多官能性モノマーに由来する構造単位の含有量は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。多官能性モノマーの含有量が０．０５質量％以上であると、得られるアクリル系ゴム状重合体（ａ）の架橋度を高めやすいため、得られるフィルムの硬度、剛性が損なわれすぎず、１０質量％以下であると、フィルムの靱性が損なわれにくい。

　アクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成するモノマー組成は、例えば熱分解ＧＣ－ＭＳにより検出されるピーク面積比により測定することができる。

　アクリル系ゴム状重合体（ａ）を含む粒子は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）からなる粒子であってもよいし；アクリル系ゴム状重合体（ａ）の存在下で、メタクリル酸エステルなどのモノマー混合物を少なくとも１段以上重合して得られるアクリル系グラフト共重合体からなる粒子であってもよい。アクリル系グラフト共重合体からなる粒子は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を含むコア部と、それを覆うシェル部とを有するコアシェル型の粒子であってもよい。

　すなわち、コアシェル型の粒子のコア部は、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を含み；シェル部は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体（ｂ）を含む。

　重合体（ｂ）を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルなどのアルキル基の炭素数１～１２のメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。メタクリル酸エステルは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

　メタクリル酸エステルの含有量は、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して５０質量％以上であることが好ましい。メタクリル酸エステルの含有量が５０質量％以上であると、得られるフィルムの硬度、剛性を低下させにくくしうる。また、メチレンクロライドなどの溶媒との親和性を高める観点では、メタクリル酸エステルの含有量は、重合体を構成する全構造単位に対して７０質量％以上であることがより好ましい。

　重合体（ｂ）は、共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位をさらに含んでもよい。他のモノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルなどのアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有する（メタ）アクリル系モノマー類（環構造含有（メタ）アクリル系モノマー）が含まれる。

　ゴム粒子におけるグラフト成分の重量比率（グラフト率）は、１０～２５０％であることが好ましく、２５～２００％であることがより好ましく、４０～２００％であることがより好ましく、６０～１５０％であることがさらに好ましい。上記質量比が１０％以上であると、シェル部の割合が少なくなりすぎないため、フィルムの硬度や剛性が損なわれにくい。上記質量比が２５０％以下であると、コア部の割合が少なくなりすぎないため、フィルムの靱性や脆性改善効果が損なわれにくい。

　グラフト率は、以下の方法で測定される。
　１）コアシェル型の粒子２ｇを、メチルエチルケトン５０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍ、温度１２℃にて１時間遠心し、不溶分と可溶分とに分離する（遠心分離作業を合計３回セット）。
　２）得られた不溶分の重量を下記式に当てはめて、グラフト率を算出する。
　グラフト率（％）＝［｛（メチルエチルケトン不溶分の重量）－（アクリル系ゴム状重合体（ａ）の重量）｝／（アクリル系ゴム状重合体（ａ）の重量）］×１００

　（物性について）
　ゴム粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、室温（２５℃）以下であることが好ましい。ゴム粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であると、フィルムに適度な靱性を付与しうる。フィルムに十分な靱性を付与しやすくする観点では、ゴム粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１０℃以下であってもよい。ゴム粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述と同様の方法で測定される。

　ゴム粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばコア部やシェル部を構成する重合体の組成やグラフト率によって調整することができる。ゴム粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くするためには、後述するように、例えばコア部のアクリル系ゴム状重合体（ａ）中の、アルキル基の炭素原子数が４以上のアクリル酸エステル／共重合可能なモノマーの質量比を多くする（例えば３以上、好ましくは４以上１０以下とする）ことが好ましい。

　ゴム粒子の形状は、フィルムの厚み方向に沿った断面において、異形であってもよい。ゴム粒子の平均長径は、１００～５００ｎｍであることが好ましい。ゴム粒子の平均長径が１００ｎｍ以上であると、保護フィルムＢに十分な靭性または柔軟性を付与しやすく、５００ｎｍ以下であると、保護フィルムＢのヘイズの増大を抑制しやすい。ゴム粒子の平均長径は、２００～４００ｎｍであることがより好ましい。ゴム粒子の平均長径は、ゴム粒子の長径の平均値である。

　ゴム粒子の平均アスペクト比および平均長径は、以下の方法で算出することができる。
　１）保護フィルムＢの断面をＴＥＭ観察する。観察領域は、保護フィルムＢの厚みに相当する領域としてもよいし、５μｍ×５μｍの領域としてもよい。保護フィルムＢの厚みに相当する領域を観察領域とする場合、測定箇所は１箇所としうる。５μｍ×５μｍの領域を観察領域とする場合、測定箇所は４箇所としうる。
　２）得られたＴＥＭ画像における各ゴム粒子の長径、短径を測定し、アスペクト比をそれぞれ算出する。複数のゴム粒子から得られたアスペクト比の平均値を「平均アスペクト比」とし、複数のゴム粒子から得られた長径の平均値を「平均長径」とする。

　ゴム粒子の含有量は、特に限定されないが、保護フィルムＢに対して５～２５質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。

　１－３－３．凝集抑制剤
　凝集抑制剤は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

　式（１）中、Ｘ_１およびＸ_２の両方が、ｔ－ブチル基もしくはｔ－ペンチル基であるか；またはＸ_１およびＸ_２の一方がｔ－ブチル基もしくはｔ－ペンチル基であり、かつ他方が水素原子もしくはメチル基である。中でも、水酸基の極性を適度な大きさに調整しやすく、（メタ）アクリル系樹脂へのゴム粒子の分散性を高めやすくする観点から、Ｘ_１およびＸ_２の両方がｔ－ブチル基もしくはｔ－ペンチル基であることが好ましい。

　Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基である。置換もしくは無置換のアルキル基の炭素原子数は、特に制限されないが、例えば１～４でありうる。

　ｍは、１～４の整数であり、好ましくは１である。

　Ｒ_２は、炭素原子数４～２５の置換もしくは無置換の炭化水素基である。置換もしくは無置換の炭化水素基の炭素原子数は、１０～２１であることがより好ましい。それにより、Ｒ_２で表される基の疎水性を高めやすくし、ゴム粒子との親和性をより高めうる。

　ｍが１の場合、Ｒ_２を構成する炭化水素基は、例えばアルキル基でありうる。ｍが２の場合、Ｒ_２を構成する炭化水素基は、例えばアルキレン基でありうる。ｍが３（または４）の場合、Ｒ_２を構成する炭化水素基は、例えば３つ（または４つ）のアルキレン基を有する連結基でありうる。アルキル基やアルキレン基は、それぞれ直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。

　当該炭化水素基が有しうる置換基の例には、アルコキシカルボニル基、アルキルアミド基などが含まれる。また、当該置換基は、部分構造として、アルキレンエーテル鎖、アルキレンチオエーテル鎖などをさらに含んでもよい。

　すなわち、Ｒ_２の具体例には、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミドアルキル基、アルキレンオキシ基含有カルボニルアルキル基、アルキレンオキシ基含有アルキルアミドアルキル基、チオエーテル含有アルコキシカルボニルアルキル基、チオエーテル含有アルキルアミドアルキル基などが含まれる。

　中でも、ｍは、１であることが好ましい。すなわち、凝集抑制剤は、下記式（１’）で表される化合物であることがより好ましい。

　式（１’）のＸ_１、Ｘ_２、Ｒ_１～Ｒ_３は、式（１）のＸ_１、Ｘ_２、Ｒ_１～Ｒ_３とそれぞれ同義である。ただし、Ｒ_２は、炭素原子数４～２５、好ましくは炭素原子数１０～２１の置換もしくは無置換のアルキル基である。

　式（１’）において、Ｒ_１およびＲ_３は、水素原子であり、かつＲ_２は、炭素原子数４～２５の置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく；Ｒ_１およびＲ_３は、水素原子であり、かつＲ_２は、炭素原子数１０～２１の置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。

　なお、Ｒ_１～Ｒ_３の全てが置換もしくは無置換のアルキル基である場合、隣接する２つの置換もしくは無置換のアルキル基は、互いに結合して環を形成してもよい。

　式（１）で表される凝集抑制剤の例には、以下のものが挙げられる。

　凝集抑制剤の分子量は、特に制限されないが、例えば２５０～２０００であることが好ましい。凝集抑制剤の分子量が２５０以上であると、保護フィルムＢの製膜過程で揮発しにくく、２０００以下であると、（メタ）アクリル系樹脂へのゴム粒子の分散性を高める効果が損なわれにくい。凝集抑制剤の分子量は、同様の観点から、３５０～１２００であることがより好ましい。分子量は、化学構造式から式量として求めることができる。

　前述の通り、式（１）で表される凝集抑制剤のフェノール部位は、（メタ）アクリル系樹脂のフェニルマレイミド部分とπ－π相互作用しやすい。また、式（１）のＲ_２としての特定のアルキル基は疎水性を示すため、ゴム粒子と親和しやすい。そのため、凝集抑制剤は、フェノール部位が（メタ）アクリル系樹脂のフェニルマレイミド部分側、当該アルキル基がゴム粒子側となるように配向しやすい。このように、（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子との間に凝集抑制剤が介在することで、（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子との混ざりを良くすることができる。

　また、式（１）で表される凝集抑制剤は、上記アルキル基がゴム粒子側となるように配向する一方で；凝集抑制剤のフェノール部位の水酸基は、他のゴム粒子近傍の他の凝集抑制剤のフェノール部位の水酸基と反発し合うことで、ゴム粒子同士の凝集を抑制しうる。つまり、ゴム粒子同士の間にも凝集抑制剤が介在することで、ゴム粒子同士の凝集を抑制しうる。これらにより、保護フィルムＢにおける内部ヘイズの増大（前述の第一の現象）を抑制しうると考えられる。

　さらに、式（１）で表される凝集抑制剤は、フェノール部位が、保護フィルムＢ中を拡散する残留モノマーであるフェニルマレイミドとπ―π相互作用しやすいため、フェニルマレイミドを補足することができる。それにより、残留モノマーであるフェニルマレイミドが、粘着剤層中に拡散するのを抑制することができ、粘着剤層に含まれるオリゴマーの析出（前述の第二の現象）を抑制できると考えられる。

　凝集抑制剤の含有量は、保護フィルムＢに対して０．０２～３．０質量％であることが好ましい。凝集抑制剤の含有量が０．０２質量％以上であると、上記作用が得られやすいため、ゴム粒子同士の凝集を抑制しやすいだけでなく、（メタ）アクリル系樹脂へのゴム粒子の分散性も高めやすい。凝集抑制剤の含有量が３．０質量％以下であると、凝集抑制剤自体に起因する保護フィルムＢのヘイズの増大を抑制しやすい。凝集抑制剤の含有量は、保護フィルムＢに対して０．１０～３．０質量％であることがより好ましい。

　１－３－４．他の成分
　保護フィルムＢは、必要に応じて上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、保護フィルムＡにおける他の成分と同様のものを使用できる。

　１－３－５．物性
　（内部ヘイズ）
　保護フィルムＢの内部ヘイズは、前述と同様に、１．０％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることがさらに好ましい。保護フィルムＢの内部ヘイズは、前述と同様の方法で測定することができる。

　保護フィルムＢの内部ヘイズは、ゴム粒子の含有量や、凝集抑制剤の種類および含有量などによって調整されうる。保護フィルムＢの内部ヘイズを低くするためには、ゴム粒子の含有量は少なくすることが好ましく、凝集抑制剤の含有量は適度に多くすることが好ましく、凝集抑制剤として、式（１）のＲ_２を置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数が８以上の置換または無置換のアルキル基）とすることが好ましい。

　（位相差ＲｏおよびＲｔ）
　保護フィルムＢは、例えばＩＰＳモード用の位相差フィルムとして用いる観点では、測定波長５５０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される面内方向の位相差Ｒｏは、０～１０ｎｍであることが好ましく、０～５ｎｍであることがより好ましい。保護フィルムＢの厚み方向の位相差Ｒｔは、－２０～２０ｎｍであることが好ましく、－１０～１０ｎｍであることがより好ましい。

　ＲｏおよびＲｔは、それぞれ下記式で定義される。
　式（２ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　式（２ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
　（式中、
　ｎｘは、フィルムの面内遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率を表し、
　ｎｙは、フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
　ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率を表し、
　ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）

　保護フィルムＢの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎＭｕｅｌｌｅｒＭａｔｒｉｘＰｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）により確認することができる。

　ＲｏおよびＲｔは、以下の方法で測定することができる。
　１）保護フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿する。このフィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みｄを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
　２）調湿後のフィルムの、測定波長５５０ｎｍにおけるリターデーションＲｏおよびＲｔを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎＭｕｅｌｌｅｒＭａｔｒｉｘＰｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定する。

　保護フィルムＢの位相差ＲｏおよびＲｔは、例えば（メタ）アクリル系樹脂のモノマー組成や延伸条件によって調整することができる。

　（残留溶媒量）
　保護フィルムＢは、好ましくはキャスト法で製膜されることから、残留溶媒をさらに含みうる。残留溶媒量は、保護フィルムＢに対して７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０～７００ｐｐｍであることがより好ましい。残留溶媒の含有量は、保護フィルムの製造工程における、支持体上に流延させたドープの乾燥条件によって調整されうる。

　保護フィルムＢの残留溶媒量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定することができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法では、試料を容器に封入し、加熱し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら揮発成分を定量するものである。ヘッドスペース法では、ガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析法を用いることによって、高精度で揮発性物質やモノマーなどの定量も併せて行うことができる。

　（厚み）
　保護フィルムＢの厚みは、特に制限されないが、１０～６０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましい。

　１－３－６．保護フィルムＡおよびＢの製造方法
　保護フィルムＡおよびＢは、任意の方法で製造されてよく、溶融流延方式（メルト）で製造されてもよいし、溶液流延方式（キャスト法）で製造されてもよい。

　保護フィルムＡは、例えば溶融流延方式（メルト）で製造されうる。溶融流延方式（メルト）では、溶融押出された樹脂組成物を冷却固化した後、必要に応じて延伸して、保護フィルムを得ることができる。保護フィルムＡを製造する際の延伸倍率は、特に制限されないが、保護フィルムＢの製造時の延伸倍率よりも低い、例えば１０％以下であることが好ましく、未延伸であることがより好ましい。

　保護フィルムＢは、高分子量の（メタ）アクリル系樹脂を用いる観点から、溶液流延方式（キャスト法）で製造されることが好ましい。すなわち、保護フィルムＢは、少なくとも、１）前述の（メタ）アクリル系樹脂と、ゴム粒子と、溶媒とを含むドープを得る工程と、２）得られたドープを支持体上に流延した後、乾燥および剥離して、膜状物を得る工程と、３）得られた膜状物を、必要に応じて延伸しながら乾燥させる工程とを経て製造されうる。

　１）の工程について
　（メタ）アクリル系樹脂とゴム粒子とを、溶媒に溶解または分散させて、ドープを調製する。

　ドープに用いられる溶媒は、少なくとも（メタ）アクリル系樹脂を溶解させうる有機溶媒（良溶媒）を含む。良溶媒の例には、メチレンクロライドなどの塩素系有機溶媒や；酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどの非塩素系有機溶媒が含まれる。中でも、メチレンクロライドが好ましい。

　ドープに用いられる溶媒は、貧溶媒をさらに含んでいてもよい。貧溶媒の例には、炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールが含まれる。ドープ中のアルコールの比率が高くなると、膜状物がゲル化しやすく、金属支持体からの剥離が容易になりやすい。炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいことなどからエタノールが好ましい。

　２）の工程について
　得られたドープを、支持体上に流延する。ドープの流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。

　次いで、支持体上に流延されたドープ中の溶媒を蒸発させ、乾燥させる。乾燥されたドープを支持体から剥離して、膜状物を得る。

　支持体から剥離する際のドープの残留溶媒量（剥離時の膜状物の残留溶媒量）は、例えば２５質量％以上であることが好ましく、３０～３７質量％であることがより好ましい。剥離時の残留溶媒量が３７質量％以下であると、剥離による膜状物が伸びすぎるのを抑制しやすい。

　剥離時のドープの残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
　ドープの残留溶媒量（質量％）＝（ドープの加熱処理前質量－ドープの加熱処理後質量）／ドープの加熱処理後質量×１００
　尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１４０℃３０分の加熱処理をいう。

　剥離時の残留溶媒量は、支持体上でのドープの乾燥温度や乾燥時間、支持体の温度などによって調整することができる。

　３）の工程について
　得られた膜状物を乾燥させる。乾燥は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。また、乾燥は、必要に応じて延伸しながら行ってもよい。

　例えば、膜状物の乾燥工程は、膜状物を予備乾燥させる工程（予備乾燥工程）と、膜状物を延伸する工程（延伸工程）と、延伸後の膜状物を乾燥させる工程（本乾燥工程）とを含んでもよい。

　（予備乾燥工程）
　予備乾燥温度（延伸前の乾燥温度）は、延伸温度よりも高い温度でありうる。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき（Ｔｇ－５０）～（Ｔｇ＋５０）℃であることが好ましい。予備乾燥温度が（Ｔｇ－５０）℃以上であると、溶媒を適度に揮発させやすいため、搬送性（ハンドリング性）を高めやすく、（Ｔｇ＋５０）℃以下であると、溶媒が揮発しすぎないため、この後の延伸工程における延伸性が損なわれにくい。初期乾燥温度は、（ａ）テンター延伸機やローラーで搬送しながら非接触加熱型で乾燥させる場合は、延伸機内温度または熱風温度などの雰囲気温度として測定されうる。

　（延伸工程）
　延伸は、求められる光学特性に応じて行えばよく、少なくとも一方の方向に延伸することが好ましく、互いに直交する二方向に延伸（例えば、膜状物の幅方向（ＴＤ方向）と、それと直交する搬送方向（ＭＤ方向）の二軸延伸）してもよい。

　保護フィルムＢを製造する際の延伸倍率は、５～１００％であることが好ましく、２０～１００％であることがより好ましい。二軸延伸する場合は、各方向にける延伸倍率が、それぞれ上記範囲内であることが好ましい。

　延伸倍率（％）は、（延伸後のフィルムの延伸方向大きさ－延伸前のフィルムの延伸方向大きさ）／（延伸前のフィルムの延伸方向大きさ）×１００として定義される。なお、二軸延伸を行う場合は、ＴＤ方向とＭＤ方向のそれぞれについて、上記延伸倍率とすることが好ましい。

　延伸温度（延伸時の乾燥温度）は、前述と同様に、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ（℃）以上であることが好ましく、（Ｔｇ＋１０）～（Ｔｇ＋５０）℃であることがより好ましい。延伸温度がＴｇ（℃）以上、好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃以上であると、溶媒を適度に揮発させやすいため、延伸張力を適切な範囲に調整しやすく、（Ｔｇ＋５０）℃以下であると、溶媒が揮発しすぎないため、延伸性が損なわれにくい。保護フィルムＢの製造時における延伸温度は、例えば１１５℃以上としうる。延伸温度は、前述と同様に、（ａ）延伸機内温度などの雰囲気温度を測定することが好ましい。

　延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量は、剥離時の膜状物中の残留溶媒量と同程度であることが好ましく、例えば２０～３０質量％であることが好ましく、２５～３０質量％であることがより好ましい。

　膜状物のＴＤ方向（幅方向）の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法（テンター法）で行うことができる。膜状物のＭＤ方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法（ロール法）で行うことができる。

　（本乾燥工程）
　残留溶媒量をより低減させる観点から、延伸後に得られた膜状物をさらに乾燥させることが好ましい。例えば、延伸後に得られた膜状物を、ロールなどで搬送しながらさらに乾燥させることが好ましい。

　本乾燥温度（未延伸の場合は乾燥温度）は、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ－５０）～（Ｔｇ－３０）℃であることが好ましく、（Ｔｇ－４０）～（Ｔｇ－３０）℃であることがより好ましい。後乾燥温度が（Ｔｇ－５０）℃以上であると、延伸後の膜状物から溶媒を十分に揮発除去しやすく、（Ｔｇ－３０）℃以下であると、膜状物の変形などを高度に抑制しうる。本乾燥温度は、前述と同様に、（ａ）熱風温度などの雰囲気温度を測定することが好ましい。

　１－４．接着剤層ＡおよびＢ
　接着剤層Ａは、保護フィルムＡと偏光子との間に配置され、それらを接着させる。同様に、接着剤層Ｂは、保護フィルムＢと偏光子との間に配置され、それらを接着させる。

　接着剤層ＡおよびＢは、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）から得られる層であってもよいし、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層であってもよい。（メタ）アクリル系樹脂を含む保護フィルムＡおよびＢとの親和性が高く、良好に接着させやすい観点では、接着剤層ＡおよびＢは、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層であることが好ましい。

　活性エネルギー線硬化性接着剤は、光ラジカル重合性組成物であってもよいし、光カチオン重合性組成物であってもよい。中でも、光カチオン重合性組成物が好ましい。

　光カチオン重合性組成物は、エポキシ系化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む。

　エポキシ系化合物とは、分子内に１以上、好ましくは２以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ系化合物の例には、脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させて得られる水素化エポキシ系化合物（脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル）；脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ系化合物；脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に１以上有する脂環式エポキシ系化合物が含まれる。エポキシ系化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　光カチオン重合開始剤は、例えば芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩；鉄－アレーン錯体などでありうる。

　光カチオン重合開始剤は、必要に応じてオキセタン、ポリオールなどのカチオン重合促進剤、光増感剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤、溶剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

　接着剤層ＡおよびＢの厚みは、特に限定されないが、例えば０．０１～１０μｍであり、好ましくは０．０１～５μｍ程度でありうる。

　１－５．粘着剤層
　粘着剤層は、偏光板の保護フィルムＢの、偏光子とは反対側の面に配置されている。粘着剤層は、本発明の偏光板を、液晶セルなどの表示素子と貼り合わせるための層である。

　粘着剤層は、ベースポリマー、プレポリマーおよび／または架橋性モノマー、架橋剤ならびに溶媒を含む粘着剤組成物を、乾燥および部分架橋させたものであることが好ましい。すなわち、粘着剤組成物の少なくとも一部が架橋したものでありうる。

　粘着剤組成物の例には、（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤組成物、シリコーン系ポリマーをベースポリマーとするシリコーン系粘着剤組成物、ゴムをベースポリマーとするゴム系粘着剤組成物が含まれる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性、加工性の観点では、アクリル系粘着剤組成物が好ましい。

　アクリル系粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤と架橋可能な官能基含有モノマーとの共重合体でありうる。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数２～１４のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。

　架橋剤と架橋可能な官能基含有モノマーの例には、アミド基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー（アクリル酸など）、ヒドロキシル基含有モノマー（アクリル酸ヒドロキシエチルなど）が含まれる。架橋剤と架橋可能な官能基含有モノマーが、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まない場合、（メタ）アクリル系ポリマーの極性は低くなりやすい。そのような場合に、（保護フィルムＢに含まれうる残留モノマーである）極性の高いフェニルマレイミドが粘着剤層中に拡散すると、極性の低い（メタ）アクリル系ポリマーの凝集および析出が生じやすいため、凝集抑制剤の添加が特に有効となる。なお、実質的に含まないとは、具体的には、カルボキシル基含有モノマーの含有量が、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する全構造単位に対して１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０質量％であることをいう。

　アクリル系粘着剤組成物に含まれる架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられる。粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、通常、ベースポリマー（固形分）１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部でありうる。

　粘着剤組成物は、必要に応じて粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の充填剤、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤などの各種の添加剤をさらに含んでもよい。

　粘着剤層の厚みは、通常、３～１００μｍ程度であり、好ましくは５～５０μｍである。

　粘着剤層の表面は、離型処理が施された剥離フィルムで保護されている。剥離フィルムの例には、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムが含まれる。

　２．偏光板の製造方法
　本発明の偏光板は、１）偏光子の一方の面に、接着剤を介して保護フィルムＡを積層し、貼り合わせる工程と、２）偏光子の他方の面に、接着剤を介して保護フィルムＢを積層し、貼り合わせる工程と、３）貼り合わせた積層物の保護フィルムＢ上に、粘着剤層および剥離フィルムを貼り付けて、偏光板を得る工程とを経て得られる。以下、接着剤として活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる例で説明する。

　１）の工程について
　保護フィルムＡの表面に、必要に応じてコロナ処理などの表面処理を施す。次いで、偏光子の一方の面に、活性エネルギー線硬化性接着剤の層を介して、保護フィルムＡを（表面処理されている場合は、保護フィルムＡの表面処理面が偏光子側となるように）積層した後、活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させる。それにより、偏光子と保護フィルムＡとを、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層を介して接着させて、貼り合わせる。

　２）の工程について
　同様に、保護フィルムＢの表面に、必要に応じてコロナ処理などの表面処理を施す。次いで、偏光子の他方の面に、活性エネルギー線硬化性接着剤の層を介して、保護フィルムＢを（表面処理されている場合は、保護フィルムＢの表面処理面が偏光子側となるように）積層した後、活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させる。それにより、偏光子と保護フィルムＢとを、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層を介して接着させて、貼り合わせる。

　１）の工程と２）の工程は、同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。製造効率を高める観点では、１）の工程と２）の工程とは同時に行うことが好ましい。

　１）の工程と２）の工程とは同時に行う場合、保護フィルムＡ、偏光子、および保護フィルムＢの積層は、ロールツーロール方式で行うことが好ましい。そして、得られた積層物に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させればよい。

　３）の工程について
　次いで、得られた偏光板の保護フィルムＢ上に、粘着剤層およびその剥離フィルムを、さらに貼り付ける。具体的には、保護フィルムＢ上に、粘着剤層を設けた剥離フィルムを転写するなどの方法により、粘着剤層を形成することができる。

　３．液晶表示装置
　本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、液晶セルの一方の面に配置された第一偏光板と、液晶セルの他方の面に配置された第二偏光板とを含む。そして、第一偏光板と第二偏光板の少なくとも一方は、本発明の偏光板である。

　図２は、本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置を示す断面図である。図２に示されるように、本発明の液晶表示装置２００は、液晶セル２１０と、それを挟持する第一偏光板２２０および第二偏光板２３０と、バックライト２４０とを含む。

　液晶セル２１０の表示モードは、例えばＳＴＮ（Super-Twisted Nematic）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＨＡＮ（Hybridaligned Nematic）、ＶＡ（Vertical Alignment、ＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）、ＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment））、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）などでありうる。例えば、携帯機器用途の液晶表示装置では、ＩＰＳモードが好ましい。

　第一偏光板２２０は、液晶セル２１０の視認側の面に、粘着剤層２２４を介して配置されている。第一偏光板２２０は、第一偏光子２２１と、第一偏光子２２１の視認側の面に配置された保護フィルム２２２（Ｆ１）と、第一偏光子２２１の液晶セル側の面に配置された保護フィルム２２３（Ｆ２）と、第一偏光子２２１と保護フィルム２２２（Ｆ１）との間および第一偏光子２２１と保護フィルム２２３（Ｆ２）との間に配置された２つの接着剤層２２５とを含む。

　第二偏光板２３０は、液晶セル２１０のバックライト２４０側の面に、粘着剤層２３４を介して配置されている。第二偏光板２３０は、第二偏光子２３１と、第二偏光子２３１の液晶セル２１０側の面に配置された保護フィルム２３２（Ｆ３）と、第二偏光子２３１のバックライト２４０側の面に配置された保護フィルム２３３（Ｆ４）と、第二偏光子２３１と保護フィルム２３２（Ｆ３）との間および第二偏光子２３１と保護フィルム２３３（Ｆ４）との間に配置された２つの接着剤層２３５とを含む。

　第一偏光子２２１の吸収軸と第二偏光子２３１の吸収軸とは直交している（クロスニコルとなっている）ことが好ましい。なお、液晶セル２１０、第一偏光板２２０および第二偏光板２３０で構成されたユニットは、液晶表示パネル２５０ともいう。

　そして、第一偏光板２２０および第二偏光板２３０の少なくとも一方が、本発明の偏光板である。すなわち、第一偏光板２２０が本発明の偏光板である場合、保護フィルム２２２（Ｆ１）は、保護フィルムＡ（図１では保護フィルム１２０Ａ）であり、保護フィルム２２３（Ｆ２）は、保護フィルムＢ（図１では保護フィルム１２０Ｂ）であり、粘着剤層２２４は、粘着剤層（図１では粘着剤層１４０Ａ）である。同様に、第二偏光板２３０が本発明の偏光板である場合、保護フィルム２３３（Ｆ４）は、保護フィルムＡ（図１では保護フィルム１２０Ａ）であり、保護フィルム２３２（Ｆ３）は、保護フィルムＢ（図１では保護フィルム１２０Ｂ）であり、粘着剤層２３４は、粘着剤層（図１では粘着剤層１４０Ａ）である。

　このように、第一偏光板２２０および第二偏光板２３０の少なくとも一方が、本発明の偏光板である。具体的には、当該偏光板を構成する２つの保護フィルムのうち、液晶セル側に配置される保護フィルムＢ（後述の図２ではＦ２またはＦ３）に、特定の凝集抑制剤を含有させることで、保護フィルムＢにおけるゴム粒子の凝集や、粘着剤層におけるベースポリマーの析出を抑制できる。それにより、液晶表示装置のコントラストの低下、特に高温下または高温・高湿下で保存後における液晶表示装置のコントラストの低下を抑制することができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　１．保護フィルムの材料
　（１）樹脂
　表１に示される樹脂１～５を準備した。

　樹脂１～５のガラス転移温度および重量平均分子量は、以下の方法で測定した。

　（ガラス転移温度）
　樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１－２０１２に準拠して測定した。

　（重量平均分子量）
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）、カラム（東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬＧ６０００ＨＸＬ－Ｇ５０００ＨＸＬ－Ｇ５０００ＨＸＬ－Ｇ４０００ＨＸＬ－Ｇ３０００ＨＸＬ直列）を用いて測定した。試料２０ｍｇ±０．５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、０．４５ｍｍのフィルターで濾過した。この溶液をカラム（温度４０℃）に１００ｍｌ注入し、検出器ＲＩ温度４０℃で測定し、スチレン換算した値を用いた。

　（２）ゴム粒子
　＜ゴム粒子の調製＞
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の化合物を仕込んだ。
　脱イオン水：１７５質量部
　ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸：０．１０４質量部
　ホウ酸：０．４７２５質量部
　炭酸ナトリウム：０．０４７２５質量部

　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、モノマー混合物（ａ１）２７質量部（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレンの混合物）およびメタクリル酸アリル０．１３５質量部からなる混合物の２６質量％を重合機に一括で追加し、その後、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．０６４５質量部、エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム０．００５６質量部、硫酸第一鉄０．００１４質量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２０７質量部を追加し、その１５分後にｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３４５質量部を追加し、さらに１５分重合を継続させた。
　次に、水酸化ナトリウム０．００９８質量部を２質量％水溶液の形態で、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０８５２質量部をそのまま追加し、上記混合物の残り７４質量％を６０分かけて連続的に添加した。添加終了３０分後に、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０６９質量部を追加し、さらに３０分重合を継続することにより、重合物を得た。

　その後、水酸化ナトリウム０．０２６７質量部を２質量％水溶液の形態で、過硫酸カリウム０．０８質量部を２質量％水溶液の形態で添加し、次いで、モノマー混合物（ａ２）（アクリル酸ブチルとスチレン）５０質量部およびメタクリル酸アリル０．７５質量部からなる混合物を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム０．０１５質量部を２質量％水溶液の形態で添加し、１２０分重合を継続し、アクリル系ゴム状重合体（ａ）を得た。得られたアクリル系ゴム状重合体（ａ）を構成する全構造単位に対するスチレンに由来する構造単位の含有量は、４６質量％であった。

　その後、過硫酸カリウム０．０２３質量部を２質量％水溶液の形態で添加し、モノマー混合物（ｂ１）１５質量部（メタクリル酸メチル９５質量％、アクリル酸ブチル５質量％）を４５分かけて連続的に添加し、さらに３０分重合を継続した。

　その後、モノマー混合物（ｂ２）８質量部（メタクリル酸メチル５２質量％、アクリル酸ブチル４８質量％）を２５分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続することにより、グラフト共重合体ラテックスを得た。

　得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（ゴム粒子）を得た。ゴム粒子のグラフト率は２４．２％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２℃、平均粒子径は２００ｎｍであった。

　ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
　（平均粒子径）
　得られた分散液中のゴム粒子の分散粒径を、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製　ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）で測定した。

　（３）添加剤
　＜凝集抑制剤＞
　化合物Ｓ－１～Ｓ－４を用いた。

　２．保護フィルムの準備
　２－１．保護フィルムＡ
　＜保護フィルム１０１の作製＞
　樹脂１のペレットとゴム粒子とを、乾燥機にて８０℃で４時間乾燥させた後、φ６５ｍｍ単軸押出機に供給した。押出機出口で樹脂温度が２７０℃となるように加熱溶融し、Ｔダイから溶融樹脂を押し出した。Ｔダイ出口における吐出直後の樹脂温度は２７０℃であった。吐出された溶融樹脂を、７０℃に調整したキャストロールと７０℃に調整したタッチロールとで挟み込み、冷却固化した。その後、得られたフィルムの両端を連続的にスリットした後、引き取りロールで引き取りながら巻き取り、厚み６０μｍの保護フィルム１０１を得た。

　＜保護フィルム１０２＞
　透湿度５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒのＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロースフィルム、厚み６０μｍ）を用いた。

　＜評価＞
　得られた保護フィルム１０１および１０２の透湿度を、以下の方法で測定した。

　（透湿度）
　保護フィルムの透湿度は、ＪＩＳＺ０２０８に記載の方法により、４０℃９０％ＲＨ条件下で測定し、１ｍ^２あたり２４時間の透湿量の値（ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）として求めた。

　２－２．保護フィルムＢの作製
　＜保護フィルム２０１の作製＞
　（ゴム粒子分散液の調製）
　１０質量部のゴム粒子と、１９０質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マイルダー分散機マイルダー分散機（大平洋機工株式会社製）を用いて１５００ｒｐｍ条件下で分散し、ゴム粒子分散液を得た。

　（ドープの調製）
　次いで、下記組成のドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライド、およびエタノールを添加した。次いで、加圧溶解タンクに、樹脂２を撹拌しながら投入した。次いで、上記調製したゴム粒子分散液を投入して、これを撹拌しながら、完全に溶解させた。これを、（株）ロキテクノ製のＳＨＰ１５０を使用して濾過し、ドープを得た。
　樹脂２（（メタ）アクリル系樹脂）：８８．５質量部
　化合物Ｓ－１（凝集抑制剤）：１．５質量部
　メチレンクロライド：２００質量部
　エタノール：４０質量部
　ゴム粒子分散液：２００質量部
　なお、本発明の効果（内部ヘイズの低減、コントラストの向上）を確認しやすくするため、得られたドープを３０℃常圧下で４８時間さらに保存した。

　（製膜）
　次いで、上記保存後のドープを用いて製膜を行った。具体的には、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２８℃に制御した。

　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したドープ中の残留溶媒量が３０質量％になるまで溶媒を蒸発させた。次いで、剥離張力１２８Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体から剥離し、膜状物を得た。剥離時の膜状物の残留溶媒量は３０質量％であった。

　次いで、剥離したフィルムを多数のローラーで搬送させながら、得られた膜状物を、テンターにて１４０℃（Ｔｇ＋２０℃）の条件下で幅方向（ＴＤ方向）に２０％延伸した。その後、ロールで搬送しながら、１００℃（Ｔｇ－２０℃）でさらに乾燥させ、テンタークリップで挟んだ端部をスリットして巻き取り、膜厚４０μｍの保護フィルム２０１を得た。

　＜保護フィルム２０２～２０３の作製＞
　凝集抑制剤の含有量を、表２に示されるように変更した以外は保護フィルム２０１と同様にして保護フィルム２０２～２０３を得た。

　＜保護フィルム２０４～２０８の作製＞
　凝集抑制剤の種類を、表２に示されるように変更した以外は保護フィルム２０１と同様にして保護フィルム２０４～２０８を得た。

　＜保護フィルム２０９の作製＞
　樹脂の種類を表２に示されるように変更し、かつ凝集抑制剤を含有させなかった以外は保護フィルム２０１と同様にして保護フィルム２０９を得た。

　＜保護フィルム２１０～２１１の作製＞
　樹脂の種類を、表２に示されるように変更した以外は保護フィルム２０１と同様にして保護フィルム２１０～２１１を得た。

　＜保護フィルム２１２～２１５の作製＞
　ゴム粒子の含有量を、表２に示されるように変更した以外は保護フィルム２０１と同様にして保護フィルム２１２～２１５を得た。ただし、保護フィルム２１３は、堅脆く、延伸後に破断したため、次の工程に進められなかった。

　＜評価＞
　得られた保護フィルム２０１～２１２、２１４および２１５の内部ヘイズを、以下の方法で測定した。

　（内部ヘイズ）
　得られた保護フィルムの内部ヘイズを、以下の手順で測定した。
　１）まず、ブランクヘイズを測定した。すなわち、洗浄したスライドガラス上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）滴下した後、カバーガラスを乗せたものをヘイズメーター（型式ＮＤＨ２０００、日本電色（株）製）にセットし、ブランクヘイズ１を測定した。
　２）次に、保護フィルムを含むヘイズ２を測定した。すなわち、洗浄したスライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下し、その上に上記調湿した保護フィルムを気泡が入らないように乗せ、その上にグリセリン（０．０５ｍｌ）をさらに滴下した後、カバーガラスを載せた。得られた積層物を、前述のヘイズメーターにセットし、ヘイズ２を測定した。
　３）前記１）及び２）で測定した値を下記式に当てはめて、保護フィルムの内部ヘイズを算出した。
　保護フィルムの内部ヘイズ＝（ヘイズ２）－（ヘイズ１）
　なお、ヘイズの測定において、ガラスおよびグリセリンは、後述する実施例と同様のものを使用した。
　ガラス：ＭＩＣＲＯＳＬＩＤＥＧＬＡＳＳＳ９２１３ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
　グリセリン：関東化学製鹿特級（純度＞９９．０％）屈折率１．４７

　そして、以下の基準で評価した。
　◎：内部ヘイズが０．０５％以下
　〇：内部ヘイズが０．０５％超０．１０％以下
　△：内部ヘイズが０．１０％超１．０％以下
　×：内部ヘイズが１．０％超５．０％以下
　××：内部ヘイズが５．０％超
　△以上が実用上許容されるレベルである。

　保護フィルム２０１～２１２、２１４および２１５の評価結果を、表２に示す。

　３．粘着剤層付きＰＥＴフィルムの作製
　＜粘着剤層付きＰＥＴフィルム１の作製＞
　（粘着剤組成物１の調製）
　酸成分（カルボキシル基含有モノマー）に由来する構造単位を有しない（メタ）アクリル系ポリマー溶液の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート、三井化学（株）製）０．１質量部、過酸化物系架橋剤のベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ、日本油脂（株）製)０．４質量部とを添加し、撹拌して、粘着剤組成物１（アクリル系粘着剤組成物）を得た。

　（粘着剤層１の形成）
　得られた粘着剤組成物１を、シリコーン系剥離剤で処理された厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、透明基材）からなる離型フィルムの表面に、ファウンテンコータで均一に塗工し、１５５℃の空気循環式恒温オーブンで２分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層１を形成した。それにより、粘着剤層付きＰＥＴフィルム１を得た。

　＜粘着剤層付きＰＥＴフィルム２の作製＞
　（粘着剤組成物２の調製）
　酸成分（カルボキシル基含有モノマー）に由来する構造単位を有しない（メタ）アクリル系ポリマーに代えて、酸成分に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いた以外は粘着剤組成物１と同様にして、粘着剤組成物２（アクリル系粘着剤組成物）を得た。

　（粘着剤層２の形成）
　得られた粘着剤組成物を用いた以外は粘着剤層１の形成方法と同様にして粘着剤層２を形成し、粘着剤層付きＰＥＴフィルム２を得た。

　４．偏光板の作製と評価
　＜偏光板３０１の作製＞
　（偏光子の作製）
　厚さ２５μｍのポリビニルアルコール系フィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇおよび水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇおよび水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚み１２μｍの偏光子を得た。

　（紫外線硬化性接着剤組成物の調製）
　下記成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化性接着剤組成物を調製した。
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：４５質量部
　エポリードＧＴ－３０１（ダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂）：４０質量部
　１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル：１５質量部
　トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート：２．３質量部（固形分）
　９，１０－ジブトキシアントラセン：０．１質量部
　１，４－ジエトキシナフタレン：２．０質量部
　なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合した。

　（偏光板の作製）
　上記作製した保護フィルム１０１の表面に、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分でコロナ放電処理を施した。次いで、保護フィルム１０１のコロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化性接着剤組成物を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗布して、紫外線硬化性接着剤層を形成した。
　同様に、上記作製した保護フィルム２０１の表面にコロナ放電処理を施した後、上記調製した紫外線硬化性接着剤組成物を、硬化後の膜厚が３μｍとなるように塗布して、紫外線硬化性接着剤層を形成した。

　次いで、上記作製した偏光子の一方の面に、紫外線硬化性接着剤層を介して保護フィルム１０１を配置し、他方の面に、紫外線硬化性接着剤層を介して保護フィルム２０１を配置して、積層物を得た。積層は、偏光子の吸収軸と、保護フィルムの遅相軸とが直交するように行った。

　次いで、得られた積層物に、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化性接着剤層を硬化させた。

　そして、得られた積層物の保護フィルム２０１上に、上記作製した粘着剤層付きＰＥＴフィルム１を貼り合わせて、保護フィルム１０１（保護フィルムＡ）／接着剤層／偏光子／接着剤層／保護フィルム２０１（保護フィルムＢ）／粘着剤層１／ＰＥＴフィルムの積層構造を有する偏光板３０１を得た。

　＜偏光板３０２～３０９、３１１～３１４の作製＞
　保護フィルムＢを、表３に示されるように変更した以外は偏光板３０１と同様にして偏光板３０２～３０９、３１１～３１４を得た。ただし、保護フィルム２１１（保護フィルムＢ）については、低粘度ドープを流延したことによるフィルム平面性に劣っており、良好な偏光板を作成することが困難であったため、以降の評価を行わなかった。

　＜偏光板３１０の作製＞
　保護フィルムＡを、表３に示されるものに変更した以外は偏光板３０１と同様にして偏光板３１０を得た。

　＜偏光板３１５の作製＞
　粘着剤層付きＰＥＴフィルム１を、粘着剤層付きＰＥＴフィルム２に変更した以外は偏光板３０１と同様にして偏光板３１５を得た。

　＜評価＞
　得られた偏光板の寸法安定性、および偏光板を用いた液晶表示装置のコントラストを、以下の方法で測定した。

　（偏光板の寸法安定性）
　１）得られた偏光板を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、２４時間調湿した。次いで、同環境下で、偏光板の表面に、フィルムの長手方向と幅手方向とに１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付け、その寸法を測定し、その距離をａとした。
　２）次いで、１００℃で２５０時間の処理を行った後、再度、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿して、２個の印の間の距離を株式会社ミツトヨ製測定顕微鏡ＭＦ－Ａ１７２０で測定し、その値をｂとした。
　３）上記１）と２）で得られた値を、下記式に当てはめて、偏光板の寸法安定性（寸法変化率）を算出した。
　寸法変化率（％）＝〔（ｂ－ａ）／ａ〕×１００
　そして、寸法安定性を、以下の基準に基づいて評価した。
　○：寸法変化率が０．５％以下
　△：寸法変化率が０．５％超１．０％以下
　×：寸法変化率が１．０％超３．０％以下
　××：寸法変化率が３．０％超
　○以上が実用上許容されるレベルである。

　（液晶表示装置のコントラスト）
　（１）タッチパネル部材を有する液晶表示装置の作製
　タッチパネル部材を有する液晶表示装置であるＳＯＮＹ社製２１．５インチＶＡＩＯＴａｐ２１（ＳＶＴ２１２１９ＤＪＢ）から、予め貼り合わされていた２枚の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ貼り合わせて、タッチパネル部材を有する液晶表示装置を得た。

　（２）コントラストの測定
　（直後）
　得られた液晶表示装置を、２３℃５５％ＲＨの環境下でバックライトを２４時間連続点灯させた後、正面コントラストの測定を行った。正面コントラストの測定は、コニカミノルタセンシング社製の装置「ＣＳ－２０００」を用い、液晶表示装置の白表示状態、黒表示状態での輝度をそれぞれ液晶表示装置の表示画面の法線方向から測定した。そして、得られた値を下記式に当てはめて、正面コントラスト（ＣＲ）を算出した。
　正面コントラスト（ＣＲ）＝（白表示状態での輝度）÷（黒表示状態での輝度）
　正面コントラスト（ＣＲ）が２０００以上であれば実用上許容されるレベルである。

　（ドライ耐久試験後）
　得られた液晶表示装置を、５０℃・ｄｒｙ環境下に２４時間置いた。その後、２３℃・５５％ＲＨ環境下で、バックライトを２４時間連続点灯させた後、前述と同様にしてコントラストを測定し、前述と同様の基準で評価した。

　（湿熱耐久試験後）
　得られた液晶表示装置を、４０℃・９５％ＲＨの環境下にて３００時間置いた。次いで、４０℃・ｄｒｙ環境下に２時間置き、その後、バックライトを２３℃・５５％ＲＨ環境下で２４時間連続点灯させた後に、前述と同様にしてコントラストを測定し、前述と同様の基準で評価した。

　得られた偏光板３０１～３１５の構成と評価結果を、表３に示す。ただし、偏光板３１０を用いた液晶表示装置は、湿熱耐久試験後に液晶表示パネルのベンドに起因するコントラストの低下が発生したため、評価対象外とした。

　表３に示されるように、偏光板３０１～３０６、３１１～３１３（本発明）は、いずれも液晶表示装置のコントラストが良好であることがわかる。

　特に、式（１）のＸ_１およびＸ_２の両方をｔ－ブチル基とすることで、一方のみをｔ－ブチル基とするよりも、保護フィルムＢの内部ヘイズをより低くすることができ、かつ湿熱耐久試験後のコンラストの低下もより少なくしうることがわかる（偏光板３０４と３０５の対比）。

　また、式（１）のＲ_２が、炭素原子数が８以上の置換または未置換のアルキル基とすることで、保護フィルムＢの内部ヘイズをより低くすることができ、かつ液晶表示装置のコントラスト（特にドライ耐久試験後および湿熱耐久試験後も含む）の低下をより少なくしうることがわかる（偏光板３０１、３０４および３０６の対比）。

　また、凝集抑制剤の含有量を適度に多くすることで、保護フィルムＢの内部ヘイズをより低くすることができ、かつ液晶表示装置のコントラスト（特にドライ耐久試験後および湿熱耐久試験後も含む）の低下をより少なくしうることがわかる（偏光板３０１～３０３の対比）。

　これに対して、偏光板３０７～３１０および３１４（比較例）は、少なくとも湿熱耐久試験後の液晶表示装置のコントラストが低いことがわかる。偏光板３０７では、保護フィルムＢが凝集抑制剤を含まないため、コントラストが低いことがわかる。偏光板３０９は、初期のコントラストは問題ないものの、湿熱耐久試験後のコントラストの低下が大きいことがわかる。これは、保護フィルムＢを構成する（メタ）アクリル系樹脂が、フェニルマレイミド由来の構造単位を有しないため、ゴム粒子の凝集を生じ難い分、初期のコントラストの低下は少ないものの、耐熱性を有しないため、高温下または高温高湿下でのコントラストは低下しやすいと考えられる。

　偏光板３１５は、粘着剤層を構成するベースポリマーが酸成分に由来する構造単位を含むため、偏光板３０７と比べて粘着剤層におけるベースポリマーの析出は少なく、直後のコントラストは良好であるものの、高温下または高温・高湿下では、液晶セルを構成する透明基板の、上記粘着剤層と接する面に設けられたＩＴＯ導電層に腐食が生じたため、コントラストの評価は行わなかった。

　本発明によれば、高温保存または高温高湿保存後においても、液晶表示装置のコントラストの低下を抑制しうる偏光板およびそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。

　１００　偏光板
　１１０　偏光子
　１２０Ａ、２２２、２３２　保護フィルム（保護フィルムＡ）
　１２０Ｂ、２２３、２３３　保護フィルム（保護フィルムＢ）
　１３０Ａ、１３０Ｂ、２２５、２３５　接着剤層
　１４０、２２４、２３４　粘着剤層
　２００　液晶表示装置
　２１０　液晶セル
　２２０　第一偏光板
　２２１　第一偏光子
　２３０　第二偏光板
　２３１　第二偏光子
　２４０　バックライト
　２５０　液晶表示パネル

Claims

　偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された、透湿度が１００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下の保護フィルムＡと、前記偏光子の他方の面に配置された保護フィルムＢと、前記保護フィルムＢの前記偏光子とは反対側の面に配置された粘着剤層とを含む偏光板であって、
　前記保護フィルムＢは、重量平均分子量が５０万以上の（メタ）アクリル系樹脂と、ゴム粒子とを含み、
　前記（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、フェニルマレイミドに由来する構造単位とを含む共重合体であり、
　前記ゴム粒子の含有量は、前記保護フィルムＢに対して５～２５質量％であり、
　前記保護フィルムＢは、下記式（１）で表される凝集抑制剤をさらに含む、
　偏光板。

（式（１）中、
　Ｘ_１およびＸ_２の両方がｔ－ブチル基もしくはｔ－ペンチル基であるか、
　または
　Ｘ_１およびＸ_２の一方がｔ－ブチル基もしくはｔ－ペンチル基であり、かつ他方が水素原子もしくはメチル基であり、
　Ｒ_１およびＲ_３は、それぞれ水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基であり、
　ｍは、１～４の整数であり、
　Ｒ_２は、炭素原子数４～２５の置換もしくは無置換の炭化水素基である）
　Ｘ_１およびＸ_２の両方が、ｔ－ブチル基もしくはｔ－ペンチル基である、
　請求項１に記載の偏光板。
　Ｒ_２は、炭素原子数１０～２１の置換または無置換の炭化水素基である、
　請求項１または２に記載の偏光板。
　ｍは、１であり、かつ
　Ｒ_２は、炭素原子数１０～２１の置換もしくは無置換のアルキル基である、
　請求項３に記載の偏光板。
　前記凝集抑制剤の含有量は、前記保護フィルムＢに対して０．１０～３．０質量％である、
　請求項１～４のいずれか一項に記載の偏光板。
　前記フェニルマレイミドに由来する構造単位の含有量は、前記（メタ）アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して１～２５質量％である、
　請求項１～５のいずれか一項に記載の偏光板。
　前記粘着剤層は、（メタ）アクリル系ポリマーと、架橋剤とを含むアクリル系粘着剤組成物の少なくとも一部が架橋したものであり、
　前記（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造単位を実質的に含まない、
　請求項１～６のいずれか一項に記載の偏光板。
　液晶セルと、
　前記液晶セルの一方の面に配置された第一偏光板と、
　前記液晶セルの他方の面に配置された第二偏光板と、
　を有し、
　前記第一偏光板と前記第二偏光板の少なくとも一方は、請求項１～７のいずれか一項に記載の偏光板であり、
　前記偏光板の前記粘着剤層は、前記液晶セルと接着されている、
　液晶表示装置。
　前記液晶セルは、ＩＰＳ方式の液晶セルである、
　請求項８に記載の液晶表示装置。