KR101870533B1

KR101870533B1 - 광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101870533B1
Application number: KR1020160156282A
Authority: KR
Inventors: 무츠미 가사하라; 히로시 이노이에; 신 구보타; 가즈키 아카사카; 다카시 난조
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2018-06-22
Also published as: KR20170062389A; CN106896426A; TW201723076A; JP6728651B2; JP2017097284A; CN106896426B

Abstract

본 발명의 목적은, 양호한 내구성을 갖고, 또한 액정 표시 장치의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있는 광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 광학 필름은, 조화된 표면을 포함하는 개질 영역을 갖고 시클로올레핀계 수지와, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 광학 필름의 표면에 수직인 절단면에 있어서, 상기 조화된 표면으로부터 두께 방향으로 0.1t의 위치까지의 영역 S에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Ms, 상기 광학 필름의 중심으로부터 두께 방향으로 ±0.1t의 위치까지의 영역 C에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Mc라 했을 때(상기 광학 필름의 두께를 t라 함), Mc/Ms가 0.01 이상 1 미만이고, 상기 광학 필름에 포함되는 잔류 용매량이, 100ppm 이상 2000ppm 이하이고, 또한 내부 헤이즈:외부 헤이즈=1:15 내지 1:1000이다.

Description

광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 및 스마트폰 등의 액정 디스플레이로서 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 통상, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함하고; 편광판은, 편광자와, 보호 필름을 포함한다.

보호 필름을 구성하는 재료로서, 셀룰로오스에스테르, 폴리카르보네이트 및 시클로올레핀계 수지가 알려져 있다. 이들 중에서도, 높은 내열성과 내습성을 갖는 관점에서, 시클로올레핀계 수지가 바람직하게 사용되고 있다.

한편, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름을 연신하면, 필름의 표면 근방에 취약층이 형성되기 쉽다. 취약층은, 내충격성이나 인열 강도가 낮은 점에서, 당해 취약층을 갖는 필름을, 수계 접착제를 개재하여 편광자와 접착시켜서 편광판을 얻고자 해도, 편광자와의 충분한 접착성이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다. 따라서, 수계 접착제를 사용해도 편광자와의 충분한 접착성이 얻어지도록, 연신 후의 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 하는 필름의 표면에, 유기 용매를 도포하는 용매 처리를 행함으로써, 표면의 응집력을 높이는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

또한, 모바일 용도의 액정 표시 장치는 옥외에서 사용되는 점에서, 그 보호 필름은, 양호한 내구성(자외선 내성이나 내산화성)을 가질 것이 요망된다. 그러한 보호 필름으로서, 시클로올레핀계 수지와, 자외선 흡수제를 포함하는 광학 적층체가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 및 3).

일본 특허 제5712892호 공보 일본 특허 공개 제2015-031753호 공보 일본 특허 공개 제2015-045845호 공보

그러나, 특허문헌 2 및 3의 광학 적층체는, 멜트 제막법으로 제조되는 점에서, 멜트 제막 시의 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제하기 위해, 중간층에만 자외선 흡수제를 포함하고 있다. 이와 같이, 특허문헌 2 및 3의 광학 적층체는 다층 구조를 갖는 점에서, 박형화가 곤란할 뿐만 아니라, 층간 박리를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.

이에 비해, 시클로올레핀계 수지와 자외선 흡수제를 포함하는 필름을, 캐스트 제막법으로 제조함으로써, 단층 필름을 얻을 수 있다. 그러나, 당해 단층 필름의 표면에 특허문헌 1에 개시되는 용매 처리를 실시하고, 편광자와 접합하여 얻어지는 편광판을 구비한 액정 표시 장치는 콘트라스트가 낮은 경우가 있었다.

특허문헌 2나 3의 광학 적층체의 표면에 특허문헌 1에 개시되는 용매 처리를 실시하고, 편광자와 접합하여 얻어지는 편광판을 구비한 액정 표시 장치는, 콘트라스트의 저하가 현저하다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 내구성을 갖고, 또한 액정 표시 장치의 콘트라스트 저하를 억제할 수 있는 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[1] 조화(粗化)된 표면을 포함하는 개질 영역을 갖는 광학 필름이며, 상기 광학 필름은, 시클로올레핀계 수지와, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 광학 필름의 표면에 수직인 절단면에 있어서, 상기 조화된 표면으로부터 두께 방향으로 0.1t의 위치까지의 영역 S에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Ms라 하고, 상기 광학 필름의 중심으로부터 두께 방향으로 ±0.1t의 위치까지의 영역 C에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Mc라 했을 때(단, 상기 광학 필름의 두께를 t라 함), Mc/Ms가 0.01 이상 1 미만이고, 상기 광학 필름에 포함되는 잔류 용매량이, 100ppm 이상 2000ppm 이하이고, 또한 내부 헤이즈:외부 헤이즈=1:15 내지 1:1000인, 광학 필름.

[2] 상기 외부 헤이즈가 0.1 내지 5％인, [1]에 기재된 광학 필름.

[3] 상기 자외선 흡수제의 함유량은, 상기 시클로올레핀계 수지에 대하여 0.5 내지 5질량％인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.

[4] 상기 잔류 용매는, 100 내지 300ppm의 톨루엔을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

[5] 상기 Mc/Ms가 0.7 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름과, 그 개질 영역이 형성된 면에 배치된 편광자를 포함하는, 편광판.

[7] 제1 편광판과, 액정 셀과, 제2 편광판과, 백라이트를 이 순서대로 포함하는 액정 표시 장치이며, 상기 제1 편광판은, 제1 편광자와, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F1과, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F2를 포함하고, 상기 제2 편광판은, 제2 편광자와, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F3과, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F4를 포함하고, 상기 보호 필름 F1 및 F2 중 적어도 한쪽이, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름이며, 또한 상기 제1 편광자가, 상기 광학 필름의 개질 영역이 형성된 면에 배치되어 있거나, 및/또는 상기 보호 필름 F3 및 F4 중 적어도 한쪽이, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름이며, 또한 상기 제2 편광자가, 상기 광학 필름의 개질 영역이 형성된 면에 배치되어 있는, 액정 표시 장치.

[8] 상기 보호 필름 F1 및 F2 중 적어도 한쪽이, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름이며, 또한 상기 제1 편광자가, 상기 광학 필름의 개질 영역이 형성된 면에 배치되어 있는, [7]에 기재된 액정 표시 장치.

[9] 시클로올레핀계 수지와, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하는 필름이며, 그 표면에 수직인 절단면에 있어서, 적어도 한쪽의 표면으로부터 두께 방향으로 0.1t의 위치까지의 영역 S에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Ms라 하고, 상기 필름의 중심으로부터 두께 방향으로 ±0.1t의 위치까지의 영역 C에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Mc라 했을 때(단, 상기 필름의 두께를 t라 함), Mc/Ms가 0.01 이상 1 미만이고, 또한 잔류 용매량이 100ppm 이상 2000ppm 이하인 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는 공정과, 상기 시클로올레핀계 수지 필름의 상기 영역 S를 구성하는 면에, 유기 용매와 접촉시켜서 용매 처리하는 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.

[10] 상기 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는 공정은, 상기 시클로올레핀계 수지와, 상기 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을, 양용매를 70질량％ 이상 포함하는 용매에 용해시켜서 도프를 얻는 공정과, 상기 도프를 지지체 상에 유연한 후, 잔류 용매량이 1 내지 10질량％가 될 때까지 건조시켜서 얻어지는 유연 막을 박리하여 막상물을 얻는 공정과, 상기 막상물을 건조시켜서 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는 공정을 포함하는, [9]에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[11] 상기 막상물을 건조시켜서 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는 공정에서는, 상기 막상물을 90 내지 160℃에서 건조시키는, [10]에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 양호한 내구성을 갖고, 또한 액정 표시 장치의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있는 광학 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 광학 필름의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 광학 필름의 표면에 수직인 절단면에 있어서의, 영역 S와 영역 C를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 광학 필름의 구성의 다른 예를 도시하는 모식도이다.
도 4는 헤이즈의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 5는 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.

상술한 바와 같이, 특허문헌 2나 3에 나타나는 시클로올레핀계 수지와 자외선 흡수제를 포함하는 광학 적층체를 용매 처리한 필름이나, 시클로올레핀계 수지와 자외선 흡수제를 포함하는 캐스트 필름을 용매 처리한 필름은, 외부 헤이즈가 증대되기 쉽고, 편광자와의 접착성도 얻어지기 어려운 경우가 있다. 그것에 의해, 액정 표시 장치의 콘트라스트가 저하되는 경우가 있다.

이에 비해 본 발명자들은, 「자외선 흡수제 또는 산화 방지제가 표면에 편재되고」 또한 「잔류 용매량이 일정 이상」인 시클로올레핀계 수지 필름을 용매 처리하여 얻어지는 본 발명의 광학 필름은, 편광자와의 양호한 접착성이 얻어지고, 또한 외부 헤이즈가 과잉으로 증대되기 어려운 것을 알아내었다.

이 이유는 명백하지는 않으나, 이하와 같이 추측된다. 즉, 상기 시클로올레핀계 수지 필름의 표면에는 자외선 흡수제 또는 산화 방지제가 편재되어 있으므로, 용매 처리했을 때, 표면에 편재된 자외선 흡수제 또는 산화 방지제가, 용매의 필름 내부로의 과잉 침투를 억제할 수 있다. 마찬가지로, 상기 시클로올레핀계 수지 필름은 잔류 용매를 일정량 이상 포함하므로, 용매 처리했을 때, 필름의 표면과 내부의 용매의 농도 구배를 완만하게 할 수 있으므로, 용매의 필름 내부로의 과잉 침투를 억제할 수 있다.

이와 같이, 용매 처리에 의한 용매의 필름 내부로의 과잉 침투를 억제할 수 있으므로, 당해 필름 표면에서의 케미컬 크랙을 억제할 수 있고, 얻어지는 광학 필름과 편광자의 접착성이 손상되기 어렵다. 또한, 당해 필름 표면이 과잉으로 조화되기 어려우므로, 얻어지는 광학 필름의 외부 헤이즈가 과잉으로 증대되는 것을 억제할 수 있다. 이와 같이, 편광자와의 접착성이 좋고, 외부 헤이즈의 과잉 증대도 억제할 수 있으므로, 액정 표시 장치의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

1. 광학 필름

도 1은, 본 발명의 광학 필름의 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름(10)은, 용매 처리에 의해 조화된 표면을 포함하는 개질 영역(10A)을 갖는다. 또한, 본 발명의 광학 필름(10)은, 시클로올레핀계 수지와, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하고, 또한 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽이, 광학 필름(10)의 용매 처리에 의해 조화된 표면에 편재되어 있는 것이 바람직하다(도 1 참조).

1-1. 시클로올레핀계 수지

시클로올레핀계 수지는, 시클로올레핀 단량체의 중합체, 또는 시클로올레핀 단량체와 그 이외의 공중합성 단량체와의 공중합체이다.

시클로올레핀 단량체는, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (A-1)의 R¹ 내지 R⁴는, 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R¹ 내지 R⁴의 전부가 수소 원자가 되는 경우를 제외하고, R¹과 R²가 동시에 수소 원자가 되거나, 또는 R³과 R⁴가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없는 것으로 한다.

탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기는, 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기는, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 더 갖고 있어도 된다. 그러한 연결기의 예에는, 카르보닐기, 이미노기, 에테르 결합, 실릴에테르 결합, 티오에테르 결합 등의 2가의 극성기가 포함된다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 포함된다.

극성기의 예에는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기 및 시아노기가 포함된다. 그 중에서도, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐 기가 바람직하다.

화학식 (A-1)의 p는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p는, 1 또는 2인 것이 바람직하다.

화학식 (A-2)의 R⁵는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기가 보다 바람직하다.

화학식 (A-2)의 R⁶은, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 및 시아노기로부터 이루어지는 군에서 선택되는 극성기, 또는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)를 나타낸다. 그 중에서도, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다.

화학식 (A-2)의 p는, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. p는, 1 또는 2인 것이 바람직하다.

시클로올레핀계 수지를 구성하는 시클로올레핀 단량체는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 시클로올레핀 단량체는, 적어도 화학식 (A-1)의 R¹ 내지 R⁴ 중 적어도 하나가 극성기인 시클로올레핀 단량체 또는 화학식 (A-2)의 R⁶이 극성기인 시클로올레핀 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

즉, 시클로올레핀계 수지는, 이들 극성기를 갖는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 단량체 유래의 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 예를 들어 50몰％ 이상, 바람직하게는 60몰％ 이상으로 할 수 있고, 100몰％여도 된다.

화학식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체는, 비대칭인 구조를 갖는다. 즉, 화학식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체의 치환기 R⁵ 및 R⁶이, 분자의 대칭 축에 대하여 편측의 환 구성 탄소 원자만으로 치환되어 있으므로, 분자의 대칭성이 낮다. 그러한 시클로올레핀 단량체는, 후술하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 공정에 있어서, 유연된 도프를 건조시킬 때, 자외선 흡수제나 산화 방지제의 확산 이동을 촉진할 수 있으므로, 이들 성분의 분포 상태를 조정하기 쉽게 할 수 있다고 생각된다.

화학식 (A-1)로 표시되는 시클로올레핀 단량체의 구체예를 예시 화합물 1 내지 14에 나타내고, 화학식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체의 구체예를 예시 화합물 15 내지 34에 나타낸다.

시클로올레핀 단량체와 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로올레핀 단량체와 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체, 시클로올레핀 단량체와 부가 공중합 가능한 공중합성 단량체가 포함된다.

개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 노르보르넨 골격을 갖지 않는 시클로올레핀 단량체가 포함된다.

부가 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 환상 탄화수소 단량체, (메트)아크릴레이트가 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 12(바람직하게는 2 내지 8)의 올레핀계 화합물이며, 그 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐이 포함된다. 비닐계 환상 탄화수소 단량체의 예에는, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.

시클로올레핀계 수지는, 상술한 바와 같이, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체, 바람직하게는 화학식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이며, 그 예에는, 이하의 것이 포함된다.

(1) 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체

(2) 시클로올레핀 단량체와 그것과 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체와의 개환 공중합체

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델크래프츠 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체

(5) 시클로올레핀 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체

(6) 시클로올레핀계 단량체의 비닐계 환상 탄화수소 단량체와의 부가 공중합체 및 그 수소 첨가물

(7) 시클로올레핀계 단량체와 (메트)아크릴레이트와의 교호 공중합체

그 중에서도, (1) 내지 (3)이 바람직하고, (3)이 보다 바람직하다. 즉, 시클로올레핀계 수지는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 높이고, 또한 광투과율을 높일 수 있는 점에서, 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 (B-1)로 표시되는 구조 단위는, 상술한 화학식 (A-1)로 표시되는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위이며, 화학식 (B-2)로 표시되는 구조 단위는, 상술한 화학식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위이다.

화학식 (B-1)의 X는, -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-이다.

화학식 (B-1)의 R¹ 내지 R⁴ 및 p는, 화학식 (A-1)의 R¹ 내지 R⁴ 및 p와 각각 동의이다.

화학식 (B-2)의 X는, -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-이다.

화학식 (B-2)의 R⁵ 내지 R⁶ 및 p는, 화학식 (A-2)의 R⁵ 내지 R⁶ 및 p와 각각 동의이다.

시클로올레핀계 수지는, 모두 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보, 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보 및 일본 특허 제4466272호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, (3)의 중합체는, 단량체를 용액 중합시킨 후, 얻어진 개환 중합체의 주쇄의 이중 결합을 수소화한다. 수소화 후에 얻어진 중합체로부터 촉매를 제거(탈촉매)하고, 더 감압 건조하여 용매를 제거(탈용매)하여, (3)의 중합체를 얻는다. 얻어지는 광학 필름 중의 잔류 용매량의 조정은, 시클로올레핀계 수지를 합성할 때의, 용액 중합에 사용하는 용매의 종류나, 얻어진 개환 중합체로부터 용매를 제거(탈용매)할 때의 건조 조건의 조정에 의해 행할 수 있다.

시클로올레핀계 수지의 고유 점도 [η]inh는, 0.2 내지 5㎤/g인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3㎤/g인 것이 보다 바람직하며, 0.4 내지 1.5㎤/g인 것이 더욱 바람직하다.

시클로올레핀계 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 8000 내지 100000인 것이 바람직하고, 10000 내지 80000인 것이 보다 바람직하고, 12000 내지 50000인 것이 더욱 바람직하다. 시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 20000 내지 300000인 것이 바람직하고, 30000 내지 250000인 것이 보다 바람직하며, 40000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하다. 시클로올레핀계 수지의 수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.

고유 점도 [η]inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 통상, 110℃ 이상이고, 110 내지 350℃인 것이 바람직하며, 120 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 220℃인 것이 더욱 바람직하다. Tg가 110℃ 이상이면, 고온 조건 하에서의 변형을 억제하기 쉽다. 한편, Tg가 350℃ 이하이면, 성형 가공이 용이해지고, 성형 가공 시의 열에 의한 수지의 열화도 억제하기 쉽다.

시클로올레핀계 수지의 함유량은, 광학 필름에 대하여 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

1-2. 자외선 흡수제

자외선 흡수제는, 광학 필름의 내구성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 그러한 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 자외선을 흡수하는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 파장 370㎚의 광의 투과율이 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하의 화합물이다.

자외선 흡수제의 예에는, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체, 및 고분자 자외선 흡수제가 포함된다. 자외선 흡수제는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.

그 중에서도, 양호한 자외선 흡수능을 갖는 점에서, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 트리아진계 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸계 화합물 및 벤조페논계 화합물이 보다 바람직하다.

벤조트리아졸계 화합물의 예에는, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실 페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀이 포함된다. 벤조페논계 화합물의 예에는, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논이 포함된다.

시판품의 예에는, Tinuvin109, Tinuvin171, Tinuvin234, Tinuvin326, Tinuvin327, Tinuvin328, Tinuvin928 등의 Tinuvin 시리즈가 있고, 이것들은 모두 BASF사 제조의 시판품이다.

자외선 흡수제의 함유량(광학 필름에 있어서의 총 함유량)은, 예를 들어 시클로올레핀계 수지에 대하여 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 광학 필름의 내구성(특히 내후성)을 충분히 높일 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 10질량％ 이하이면, 광학 필름의 투명성이 손상되기 어렵다. 자외선 흡수제의 함유량은, 0.5 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.

1-3. 산화 방지제(열화 방지제)

산화 방지제는, 고온 고습 하에서의 광학 필름의 열화를 억제할 목적으로 첨가될 수 있다. 산화 방지제의 예에는, 힌더드페놀계 화합물이 포함된다. 힌더드페놀계 화합물의 예에는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아네이트 등이 포함된다. 산화 방지제는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.

그 중에서도, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다.

산화 방지제는, 예를 들어 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제와 병용되어도 된다.

산화 방지제의 함유량(광학 필름에 있어서의 총 함유량)은, 예를 들어 시클로올레핀계 수지에 대하여 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 산화 방지제의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 광학 필름의 내구성(특히 내후성)을 충분히 높일 수 있다. 산화 방지제의 함유량이 10질량％ 이하이면, 광학 필름의 투명성이 손상되기 어렵다. 산화 방지제의 함유량은, 0.5 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.

자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽은, 광학 필름의 용매 처리에 의해 조화된 표면에 편재되어 있는 것이 바람직하다(도 1 참조). 도 1의 예에서는, 짙은 그러데이션 영역이 자외선 흡수제 및 산화 방지제가 편재되어 있는 영역을 나타낸다.

(자외선 흡수제/산화 방지제의 함유 분포)

구체적으로는, 광학 필름의 표면에 수직인 절단면에 있어서, 광학 필름의 영역 C(중간층 영역)에 있어서의 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 합계 함유량을 Mc라 하고, 조화된 표면을 포함하는 영역 S의 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 합계 함유량을 Ms라 했을 때, Mc/Ms가 0.01 이상 1 미만인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다. Mc/Ms가 1 미만, 바람직하게는 0.7 이하이면, 광학 필름 중에서 자외선 흡수제 또는 산화 방지제가 표층에 편재되어 있다. 그로 인해, 시클로올레핀계 수지 필름의 표면에 용매 처리를 행하여 광학 필름을 얻을 때, 용매가 당해 필름의 내부에 과잉으로 침투하는 것을 억제할 수 있다. 그것에 의해, 얻어지는 광학 필름 표면의 외부 헤이즈가 과잉으로 증대되는 것을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 케미컬 크랙에 의한 편광자와의 접착성의 저하도 억제할 수 있다.

도 2는, 광학 필름의 표면에 수직인 절단면에 있어서의, 영역 S와 영역 C를 설명하는 도면이다. 동 도면에 있어서, 상측의 면이 조화된 면이다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 영역 S는, 광학 필름의 조화된 면으로부터 두께 방향으로 0.1t(t: 광학 필름의 두께)의 위치까지의 표층 영역을 나타내고, 영역 C는, 광학 필름의 중심으로부터 두께 방향으로 ±0.1t의 위치까지의 중간층 영역을 나타낸다.

광학 필름(10)의 적어도 조화된 면을 포함하는 영역 S는 Mc/Ms가 1 미만을 만족하고 있으면 된다(도 1 및 도 2 참조). 또한, 광학 필름의 조면화되어 있지 않은 면으로부터 두께 방향으로 0.1t(t: 광학 필름의 두께)의 위치까지의 표층 영역을 영역 S'라 하고, 당해 영역 S'에 있어서의 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 합계 함유량을 Ms'라 했을 때, Mc/Ms'가 0.01 이상 1 미만, 바람직하게는 0.01 이상 0.7 이하를 더 만족해도 된다(도 3 및 도 2 참조).

광학 필름에 있어서의 자외선 흡수제 또는 산화 방지제의 분포 상태나 Mc/Ms는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉,

1) 광학 필름(10)을 마이크로톰으로 절단하여, 광학 필름(10)의 표면에 수직인 절단면을 얻는다.

2) 얻어진 광학 필름(10)의 절단면 중, 영역 S와 영역 C를 포함하는 측정 영역에서의 유기물의 면 분포 상을, Thermo Fisher Scientific사의 Nicolet380을 사용하여 ATR법에 의해 측정한다. 측정 영역은, 광학 필름의 두께를 t라 했을 때, 영역 S와 영역 C를 포함하는 1.5t×1.5t의 영역(영역 S와 영역 C를 포함)으로 할 수 있다.

3) 측정 대상이 되는 자외선 흡수제 또는 산화 방지제의 피크(측정 대상 피크)를 추출하여, 그 흡광도로부터 함유량을 수치화하고, 가시화한 IR 이미지 상을 얻는다. IR 이미지 상으로부터, 광학 필름(10)의 절단면에 있어서의 자외선 흡수제 또는 산화 방지제의 분포 상태를 파악한다.

Mc/Ms의 값은, 상기 측정 영역 중, 영역 S에 있어서의 측정 대상 피크의 흡광도의 적산값과, 영역 C에 있어서의 측정 대상 피크의 흡광도의 적산값의 비로부터 구할 수 있다. 측정 대상 피크는, 미리 측정해 두기로 한다. Mc/Ms'의 값도 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

Mc/Ms는, 예를 들어 광학 필름의 제조 공정에 있어서의, 도프의 용매 조성이나 건조 전(웨트 상태)의 막상물의 잔류 용매량에 의해 조정할 수 있다. 자외선 흡수제/산화 방지제를 광학 필름의 표층에 편재시키기 위해서는, 건조 전(웨트 상태)의 막상물 중의 잔류 용매량이 적어지도록 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 도프의 용매 조성을, 양용매(저비점 용매)의 함유 비율을 많게 하고, 또한 건조 전의 막상물의 잔류 용매량을 적게 하는 것이 바람직하다. 건조 전의 막상물 중의 잔류 용매량이 적어지도록 하면, Mc/Ms를 상기 범위로 조정하기 쉬운(자외선 흡수제나 산화 방지제가 표면에 편재되기 쉬운) 이유는 명백하지는 않지만, 후술하는 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 공정에 있어서, 건조 전의 막상물의 잔류 용매량이 적으면, 당해 막상물의 표면 근방에 있는 자외선 흡수제나 산화 방지제가 휘발되기 어렵고, 막상물의 표면에 밀집되기 쉽기 때문이라 생각된다.

1-4. 그 밖의 성분

광학 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제의 예에는, 가소제, 열 안정제, 미립자(매트제), 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 박리 보조제 등이 포함된다.

(미립자)

미립자는, 광학 필름의 표면에 요철을 부여하여, 미끄럼성을 향상시킬 수 있다. 미립자는, 무기 미립자 또는 유기 미립자일 수 있다. 무기 미립자의 예에는, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기 산화물의 미립자나; 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등의 미립자가 포함된다. 유기 미립자의 예에는, 실리콘 수지, 불소 수지, (메트)아크릴계 수지 등의 미립자가 포함된다. 그 중에서도, 헤이즈를 발생시키기 어렵고, 착색도 적은 점에서, 실리카 입자가 바람직하다.

미립자의 평균 입자 직경은, 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 5㎚ 내지 300㎚인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경을 1㎚ 이상으로 함으로써, 접착 용이층의 미끄럼성을 효과적으로 높일 수 있고, 500㎚ 이하로 함으로써, 헤이즈를 낮게 억제할 수 있다. 미립자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 입경 분포를 측정하고, 측정된 입경 분포에 있어서 소직경측에서 계산한 누적 체적이 50％가 되는 입자 직경(50％ 체적 누적 직경 D50)으로 한다.

미립자의 함유량은, 광학 필름에 대하여 10질량％ 이하로 할 수 있다.

1-5. 광학 필름의 구조·물성에 대해서

본 발명의 광학 필름은, 상술한 바와 같이, 용매 처리에 의해 형성된 개질 영역(10A)을 갖는다(도 1 참조). 개질 영역(10A)의 두께는, 10 내지 1000㎚인 것이 바람직하고, 20 내지 800㎚인 것이 보다 바람직하다.

개질 영역(10A)이 있는지 여부는, 이하의 수순으로 확인할 수 있다. 즉, 광학 필름을 마이크로톰으로 절단하고, 광학 필름의 표면에 수직인 절단면을 갖는 시료를 얻는다. 얻어진 시료의 절단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 얻어진 TEM 화상의 콘트라스트(명암)의 차이로부터 개질 영역(10A)을 특정한다.

개질 영역(10A)은, 광학 필름(10)의 양면에 형성되어 있어도 되고, 한쪽 면에만 형성되어 있어도 된다.

개질 영역(10A)을 포함하는 광학 필름(10)은, 적절하게 외부 헤이즈가 높아져 있다. 즉, 광학 필름의 내부 헤이즈와 외부 헤이즈의 비는, 내부 헤이즈:외부 헤이즈=1:15 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 내부 헤이즈:외부 헤이즈=1:15 이상이면 적절하게 용매가 침투하여 조면화되어 있으므로, 편광자와의 양호한 접착성이 얻어지기 쉽다. 내부 헤이즈:외부 헤이즈=1:1000 이하이면, 표면이 과잉으로 조면화되지 않으므로, 헤이즈의 과잉 증대를 억제할 수 있고, 또한 편광자와의 접착성도 손상되기 어렵다. 내부 헤이즈와 외부 헤이즈의 비는, 내부 헤이즈:외부 헤이즈=1:20 내지 1:500인 것이 바람직하고, 1:30 내지 1:200인 것이 보다 바람직하다.

광학 필름의 외부 헤이즈는, 0.1 내지 10％인 것이 바람직하다. 외부 헤이즈가 10％ 이하이면, 액정 표시 장치의 콘트라스트의 저하를 양호하게 억제할 수 있다. 광학 필름의 외부 헤이즈는, 0.1 내지 5％인 것이 보다 바람직하다.

광학 필름의 내부 헤이즈와 외부 헤이즈의 비나 외부 헤이즈의 값은, 광학 필름의 자외선 흡수제나 산화 방지제의 함유량, Mc/Ms, 또는 잔류 용매량에 의해 조정될 수 있다. 광학 필름의 외부 헤이즈가(내부 헤이즈에 비하여) 과잉으로 높아지지 않도록 하기 위해서는, 광학 필름을 얻을 때의 용매 처리에 있어서, 용매가 필름 내부에 과잉으로 침투하는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 용매 처리에 의한 용매의 과잉 침투를 억제하기 위해서는, 자외선 흡수제 등의 함유량은 일정 이상으로 하는 것이 바람직하고, Mc/Ms는 일정 이하로 하는 것이 바람직하며, 잔류 용매량은 일정 이상으로 하는 것이 바람직하다.

광학 필름의 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈는, 이하의 수순으로 측정할 수 있다.

1) 전체 헤이즈의 측정

광학 필름을, 23℃ 55％ RH의 환경에서 5시간 이상 조습한다. 그 후, 얻어지는 광학 필름의 전체 헤이즈를, 헤이즈 미터(형식 NDH 2000, 닛본덴쇼쿠(주) 제조)에 의해 측정한다.

2) 내부 헤이즈의 측정

i) 먼저, 광학 필름을 포함하지 않는 블랭크 헤이즈 1을 측정한다. 즉, 세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하하고, 커버 유리를 올려서 얻어지는 적층물을 헤이즈 미터(형식 NDH 2000, 닛본덴쇼쿠(주) 제조)에 세트하여, 블랭크 헤이즈 1을 측정한다.

ii) 이어서, 광학 필름을 포함하는 헤이즈 2를 측정한다. 즉, 세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린(0.05ml)을 적하하고(도 4의 (a) 참조), 그 위에 상기 조습한 광학 필름을 기포가 들어가지 않도록 얹는다(도 4의 (b) 참조). 이어서, 광학 필름 상에 글리세린(0.05ml)을 적하하고(도 4의 (c) 참조), 그 위에 커버 유리를 얹는다(도 4의 (d) 참조). 얻어진 적층물을 상술한 헤이즈 미터에 세트하고, 헤이즈 2를 측정한다.

iii) 상기 i) 및 ii)에서 측정한 값을 하기 식에 대입시켜, 광학 필름의 내부 헤이즈를 산출한다.

광학 필름의 내부 헤이즈=(헤이즈 2)-(헤이즈 1)

또한, 헤이즈의 측정에 있어서, 유리 및 글리세린은, 후술하는 실시예와 마찬가지의 것을 사용한다.

3) 외부 헤이즈의 측정

상기 1)에서 얻어진 전체 헤이즈의 값과, 상기 2)에서 얻어진 내부 헤이즈의 값을 하기 식에 대입시켜, 외부 헤이즈를 산출한다.

광학 필름의 외부 헤이즈(％)=전체 헤이즈-내부 헤이즈

(잔류 용매량)

광학 필름에 포함되는 잔류 용매량은, 100 내지 2000ppm인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, ppm은, 질량 ppm을 나타낸다. 그러한 광학 필름은, 잔류 용매량이 100 내지 2000ppm인 시클로올레핀계 수지 필름을 용매 처리하여 얻어진다. 시클로올레핀계 수지 필름에 포함되는 잔류 용매량이 100ppm 이상이면, 용매 처리했을 때, 필름 표면과 내부에서 용매의 농도 구배를 적게 할 수 있으므로, 필름 내부에 용매가 과잉으로 침투하는 것을 억제하고, 광학 필름의 외부 헤이즈의 증대나 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 시클로올레핀계 수지 필름에 포함되는 잔류 용매량이 2000ppm 이하이면, 광학 필름의 강도가 손상되기 어렵다. 광학 필름에 포함되는 잔류 용매량은, 100 내지 800ppm인 것이 보다 바람직하다.

광학 필름에 포함되는 잔류 용매량에는, 용매 처리에 의해 개질 영역에 잔존하는 유기 용매도 포함되지만, 그 양은 용매 처리 전의 광학 필름(시클로올레핀계 수지 필름)에 포함되는 잔류 용매량과 비교하여 매우 적다. 따라서, 광학 필름에 포함되는 잔류 용매량은, 실질적으로는 용매 처리 전의 광학 필름(시클로올레핀계 수지 필름)에 포함되는 잔류 용매량과 같다.

광학 필름은, 잔류 용매로서 100 내지 300ppm의 톨루엔을 포함하는 것이 바람직하다. 톨루엔은, 시클로올레핀계 수지와의 상용성이 좋은 점에서, 그것을 포함하는 필름을 용매 처리했을 때, 용매가 필름 내부에 과잉으로 침투하는 것을 억제하고, 케미컬 크랙이나 외부 헤이즈의 과잉 증대를 억제할 수 있기 때문이다.

광학 필름에 포함되는 잔류 용매의 정성 및 정량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 행할 수 있다. 즉, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에서는, 시료를 용기에 봉입하여 가열하고, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 빠르게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분의 정량을 행하는 것이다. 휘발 성분의 정량은, 농도가 기지인 시료를 사용하여 검량선을 미리 제작해 두고, 측정으로 얻어진 휘발 성분의 피크 면적과 검량선을 대조하여 행할 수 있다. 구체적인 측정 장치나 측정 조건은, 후술하는 실시예와 마찬가지이다.

광학 필름에 포함되는 잔류 용매량은, 상술한 시클로올레핀계 수지의 합성 시의 탈용매 시의 건조 조건이나; 광학 필름의 제조 시의 막상물의 건조 조건(후술하는 (1-3)의 공정에서의 건조 조건)에 의해 조정될 수 있다. 광학 필름에 포함되는 잔류 용매량을 일정 이상으로 하기 위해서는, 시클로올레핀계 수지의 합성에 있어서의 탈용매 시의 건조 온도를 낮추거나; 광학 필름의 제조에 있어서의 후술하는 (1-3)의 공정에서의 건조 온도를 낮추거나 하면 된다.

광학 필름은, 면 내 지상축을 갖는 것이 바람직하다. 면 내 지상축을 갖는 광학 필름은, 시클로올레핀계 수지 필름을 연신하여 얻어진다. 즉, 면 내 지상축의 방향은, 최대 연신 방향과 평행일 수 있다. 시클로올레핀계 수지 필름을 연신하여 얻어지는 광학 필름의 표면에는, 취약층이 형성되기 쉽다. 취약층은, 충격에 약하고, 박리되기 쉬우므로, 그것을 갖는 광학 필름은 편광자와의 접착성이 얻어지기 어렵다. 그러한 취약층을 갖는 광학 필름의 내충격성이나 인열 강도를 높이기 위해서는, 용매 처리가 필요해진다. 그러한 용매 처리가 필요한 광학 필름에 있어서, Mc/Ms를 1 미만으로 하고, 또한 잔류 용매량을 일정 이상으로 하는 것이 특히 유효하다.

면 내 지상축이란, 필름의 면 내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. 광학 필름의 면 내 지상축은, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소매트릭스사 제조)에 의해 확인할 수 있다.

(위상차값)

광학 필름은, 그 용도에 따라서 다양한 위상차값을 취할 수 있다. 예를 들어, 광학 필름이, VA 모드나 IPS 모드의 액정 표시 장치의 광학 필름으로서 사용되는 경우, 광학 필름의 측정 파장 590㎚, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro 및 두께 방향의 위상차 Rth는, 예를 들어 하기 관계를 만족할 수 있다.

0㎚≤Ro≤300㎚

-200㎚≤Rth≤200㎚

광학 필름의 면 내 방향의 위상차 Ro는, 50≤Ro≤250㎚를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 50㎚≤Ro≤200㎚를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 광학 필름의 두께 방향의 위상차 Rth는, -150㎚≤Rth≤150㎚를 만족하는 것이 보다 바람직하고, -120㎚≤Rth≤120㎚를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

광학 필름의 Ro 및 Rth는, 각각 하기 식으로 정의된다.

식 (2a): Ro=(nx-ny)×d

식 (2b): Rth=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중,

nx는, 광학 필름의 면 내 지상축 방향의 굴절률을 나타내고,

ny는, 광학 필름의 면 내 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,

nz는, 광학 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,

d는, 광학 필름의 두께(㎚)를 나타냄)

광학 필름의 Ro 및 Rth의 측정은, 이하의 방법으로 행할 수 있다.

1) 광학 필름을 23℃ 55％RH의 환경 하에서 24시간 조습한다. 이 광학 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d를 시판하고 있는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.

2) 조습 후의 광학 필름의, 측정 파장 590㎚에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rth를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소매트릭스사 제조)을 사용하여, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 측정한다. 구체적으로는,

i) 필름면의 법선 방향에 평행으로 측정 파장 590㎚의 광을 입사시켰을 때의 Ro를, 액소 스캔으로 측정한다.

ii) 또한, 액소 스캔에 의해, 시료편의 면 내 지상축을 경사축(회전축)으로 하여, 시료편의 표면의 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590㎚의 광을 입사시켰을 때의 위상차 R(θ)을 측정하였다. 위상차 R(θ)의 측정은, θ가 0° 내지 50°의 범위에서 10°마다 6점 행한다. 시료편의 면 내 지상축은, 액소 스캔에 의해 확인한다.

iii) 측정된 Ro 및 R(θ)과, 상술한 평균 굴절률과 두께로부터, 액소 스캔이 nx, ny 및 nz를 산출하고, 상기 식 (2b)에 기초하여 측정 파장 590㎚에서의 Rth를 산출한다.

(두께)

광학 필름의 두께는, 요구되는 Ro와 Rth의 범위에 따라 다르지만, 예를 들어 10 내지 200㎛이며, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.

2. 광학 필름의 제조 방법

본 발명의 광학 필름은, 1) 시클로올레핀계 수지와, 자외선 흡수제와 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하고, Mc/Ms가 0.01 이상 1 미만을 만족하고, 또한 잔류 용매량이 100ppm 이상 2000ppm 이하를 만족하는 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는 공정과, 2) 시클로올레핀계 수지 필름의 영역 S를 구성하는 면을 유기 용매와 접촉시켜서 용매 처리하는 공정을 거쳐 제조된다.

2-1. 1)의 공정에 대해서

시클로올레핀계 수지와, 자외선 흡수제와 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하고, Mc/Ms가 0.01 이상 1 미만을 만족하고, 또한 잔류 용매량이 100ppm 이상 2000ppm 이하를 만족하는 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는다. 시클로올레핀계 수지 필름의 Mc/Ms는, 광학 필름에 있어서의 Mc/Ms와 마찬가지로 정의된다. 즉, 시클로올레핀계 수지 필름의 Mc는, 시클로올레핀계 수지 필름의 영역 C(중간층 영역)에 있어서의 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 합계 함유량을 나타내고; 시클로올레핀계 수지 필름에 있어서의 Ms는, 시클로올레핀계 수지 필름의 용매 처리가 실시되는 면을 포함하는 영역 S에 있어서의 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 합계 함유량을 나타낸다.

그러한 시클로올레핀계 수지 필름은, 구체적으로는, (1-1) 상술한 시클로올레핀계 수지와 상술한 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 용매에 용해시켜서 도프를 얻는 공정과, (1-2) 도프를 지지체 상에 유연한 후, 박리하여 막상물을 얻는 공정과, (1-3) 막상물을 건조시키는 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 (1-2)와 상기 (1-3)의 사이에, (1-4) 막상물을 연신하는 공정을 더 행하는 것이 바람직하다.

(1-1)의 공정

적어도 시클로올레핀계 수지와 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 용매에 용해시켜서 도프를 얻는다. 시클로올레핀계 수지와 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 용매에 동시에 혼합 및 용해시켜서 도프를 얻어도 되고, 시클로올레핀계 수지를 용매에 용해시킨 수지 용액과, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 용매에 용해시킨 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 얻어도 된다.

도프에 사용되는 용매는, 광학 필름 중의 Mc/Ms가 상술한 범위가 되도록 선택된다. 도프에 사용되는 용매는, 시클로올레핀계 수지의 양용매를 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다.

시클로올레핀계 수지의 양용매의 예에는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소류; 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄이나 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르 등의 지방족 에테르류; 및 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류가 포함된다. 그 중에서도, 시클로올레핀계 수지를 용해시키기 쉬운 점에서, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.

도프의 조제에 사용되는 용매는, 필요에 따라 시클로올레핀계 수지의 빈용매를 더 포함해도 된다. 빈용매의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-부탄올 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올 및 테트라히드로푸란 등이 포함된다.

양용매와 빈용매를 병용하는 경우, Mc/Ms를 상술한 범위로 조정하기 위해서는, 양용매(저비점 용매)의 함유 비율을 많게 하는 것이 바람직하다. 용매 제거 시의 조건(시간이나 온도)에 따라 다르지만, 양용매(저비점 용매)의 함유 비율을 많게 함으로써, 건조 전의 막상물의 잔류 용매량을 일정 이하로 조정하기 쉽기 때문이다. 구체적으로는, 양용매의 함유 비율을 51 내지 100질량％(바람직하게는 70 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 99질량％)로 하고, 빈용매의 함유 비율을 0 내지 49질량％(바람직하게는 1 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량％)로 하는 것이 바람직하다.

도프의 수지 농도는, 금속 지지체 상에 유연한 후의 건조 부하를 저감하는 관점에서는 높은 편이 바람직하지만, 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이것들을 양립하는 도프의 수지 농도는, 10 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하다.

수지의 용해는, 일반적인 방법으로 행할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면, 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용매의 상압에서의 비점 이상이며 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 수지를 빈용매와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용매를 더 첨가하여 용해해도 된다.

가압은, 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용매의 증기압을 발현시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 가열은, 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입인 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

수지를 용해시킬 때의 가열 온도는, 수지의 용해성의 관점에서는 높은 편이 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 가열 온도는, 45 내지 120℃인 것이 바람직하고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하며, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다.

이물 고장을 억제하는 관점 등에서, 얻어진 도프를 여과재로 여과하는 것이 바람직하다. 여과한 도프를 탈포한 후, 송액 펌프로 유연 다이에 공급한다.

(1-2)의 공정

얻어진 도프를 유연 다이로부터 토출시켜서 금속 지지체 상에 유연하고, 얻어진 유연 막을 건조 및 박리하여 막상물을 얻는다.

금속 지지체는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼일 수 있다. 금속 지지체의 표면은, 경면 마무리되어 있는 것이 바람직하다.

금속 지지체의 표면 온도는, -50℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도에서, 높은 쪽이 막상물의 건조 속도를 높일 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 막상물이 발포되거나, 평면성이 열화되거나 한다. 따라서, 금속 지지체의 표면 온도는, 0 내지 40℃인 것이 바람직하고, 5 내지 30℃인 것이 보다 바람직하다.

금속 지지체로부터 박리할 때의 막상물의 잔류 용매량(건조 전의 잔류 용매량)은, 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름의 Mc/Ms를 상술한 범위로 하기 위해서는, 1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 9질량％인 것이 보다 바람직하다.

막상물의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

(M은, 막상물의 질량을 나타내고, N은, 당해 막상물을 120℃에서 1시간 가열한 후의 질량을 나타냄)

박리하여 얻어진 막상물은, 필요에 따라서 더 건조시켜도 된다.

(1-4)의 공정

박리하여 얻어진 막상물을 연신하여, 위상차를 조정하는 것이 바람직하다.

연신은, 적어도 일 방향으로 행할 수 있다. 연신 방향은, 막상물의 길이 방향(MD 방향), 막상물의 길이 방향과 직교하는 폭 방향(TD 방향), 및 막상물의 길이 방향에 대하여 경사 방향 중 어느 것이어도 된다. 연신은, 순차 연신해도 되고, 동시 연신해도 된다.

예를 들어, 광학 필름을 후술하는 λ/4 필름으로서 기능시킬 경우, 경사 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 경사 방향의 연신은, 얻어지는 광학 필름의 면 내 지상축이, 막상물의 길이 방향에 대하여 20 내지 70°, 바람직하게는 30 내지 60°, 더욱 바람직하게는 40 내지 50°가 되도록 설정될 수 있다. 광학 필름을 VA용 위상차 필름으로서 기능시킬 경우, 막상물의 폭 방향(TD 방향)으로 연신하는 것이 바람직하다.

연신 배율은, 요구되는 광학 성능에 따라 다르지만, 예를 들어 λ/4 필름이나 VA용 위상차 필름으로서 기능하는 광학 필름을 얻기 위해서는, 1.03 내지 2.00배로 할 수 있다. 연신 배율은, (연신 후의 적층물의 연신 방향 크기)/(연신 전의 적층물의 연신 방향 크기)로서 정의된다.

연신 온도는, 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 하면, Tg-30℃ 내지 Tg+60℃인 것이 바람직하고, Tg-10℃ 내지 Tg+50℃인 것이 보다 바람직하다.

연신 개시 시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 20 내지 100질량％인 것이 바람직하다. 연신 종료 시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하이다.

MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속 차를 생기게 하여, 그 사이에 롤 주속차를 이용하는 방법으로 행할 수 있다. TD 방향의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하는 방법으로 행할 수 있다. 이것들은 조합해도 된다. 경사 방향의 연신은, 경사 연신 장치로 행하는 것이 바람직하다. 경사 연신 장치로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름의 배향 각(면 내 지상축의 길이 방향에 대한 각도)을 자유롭게 설정할 수 있고, 또한 시클로올레핀계 수지 필름의 배향 축을 폭 방향에 걸쳐 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있는 것이 바람직하다.

(1-3)의 공정

상기 (1-2) 또는 (1-4)에서 얻어진 막상물을 건조시켜서, 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는다. 시클로올레핀계 수지 필름의 잔류 용매량은, 주로 본 공정에서 조정될 수 있다. 따라서, 건조 온도 및 건조 시간은, 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름에 있어서의 잔류 용매량이 상술한 범위가 되도록 조정될 수 있다.

건조 온도는, 대략 40 내지 250℃인 것이 바람직하고, 40 내지 160℃인 것이 보다 바람직하며, 90 내지 160℃인 것이 더욱 바람직하다. 급격한 건조는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름의 평면성을 손상시키기 쉬운 점에서, 고온에 의한 건조는, 막상물의 잔류 용매량이 8질량％ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 건조 시간은, 도프에 사용하는 용매종에 따라서 조정될 수 있다.

막상물의 건조는, 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 막상물을 교대로 통과시켜, 막상물을 반송시키면서 건조시키는 롤 건조법이나, 클립으로 막상물의 양단을 파지하여 반송시키면서 건조시키는 텐터 건조법으로 행할 수 있다.

건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있고, 간편함의 관점에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

2-2. 2)의 공정에 대해서

얻어진 시클로올레핀계 수지 필름의 상술한 영역 S를 구성하는 면을, 유기 용매와 접촉시켜서 용매 처리한다. 그것에 의해, 용매 처리에 의해 조화된 표면을 포함하는 개질 영역을 갖는 광학 필름을 얻는다.

용매 처리에 사용되는 유기 용매는, 시클로올레핀계 수지의 양용매를 포함하는 것이 바람직하고, 시클로올레핀계 수지의 양용매와 빈용매의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

용매 처리에 사용되는 시클로올레핀계 수지의 양용매의 예에는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸 시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소류; 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄이나 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르 등의 지방족 에테르류; 및 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류가 포함된다. 그 중에서도, 적당한 용매 처리를 행하기 쉬운 점에서, 지환식 탄화수소류나 지방족 에테르류가 바람직하다.

용매 처리에 사용되는 시클로올레핀계 수지의 빈용매의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 이소프로판올이나 부탄올과 같은 지방족 알코올류; 및, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필 및 아세트산 부틸과 같은 지방족 에스테르류가 포함된다. 그 중에서도, 적당한 용매 처리를 행하기 쉬운 점에서, 케톤류가 바람직하다.

시클로올레핀계 수지 필름을 유기 용매와 접촉시키는 방법은, 유기 용매를 당해 필름 표면에 유연법, 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 콤마 코팅법, 닥터 블레이드법, 다이 코팅법, 딥 코팅법 및 분무법 등으로 부여하는 방법일 수 있다.

이어서, 유기 용매와 접촉시킨 필름면을 건조시킨다. 건조는, 자연 건조여도 되고, 가열 건조여도 된다. 가열 건조를 행하는 경우, 광학 필름의 변형을 방지하는 관점에서, 시클로올레핀계 수지 필름의 유리 전이점 이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조는, 용매 처리와 동시에 행해도 되고, 용매 처리 후에 행해도 된다.

1)의 공정과 2)의 공정의 사이, 또는 2)의 공정 후에, 필요에 따라 3) 시클로올레핀계 수지 필름의 표면을 친수화 처리하는 공정을 더 행해도 된다.

2-3. 3)의 공정에 대해서

친수화 처리의 예에는, 코로나(방전) 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 이트로 처리, 글로우 처리, 오존 처리, 및 프라이머 도포 처리가 포함된다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, 코로나 처리 및 플라즈마 처리가 바람직하다.

코로나 방전 처리란, 유전체와 절연된 전극 간에 고주파·고전압을 가해서 코로나를 발생시켜, 유전체와 전극의 사이에 시클로올레핀계 수지 필름을 통과시킴으로써, 시클로올레핀계 수지 필름의 표면을 처리하는 방법이다. 그것에 의해, 시클로올레핀계 수지 필름 표면의 접착성이 높아진다.

전극 재질의 예에는, 세라믹스 및 알루미늄이 포함된다. 전극과 유전체의 거리는, 1 내지 5㎜인 것이 바람직하고, 1 내지 3㎜인 것이 보다 바람직하다. 라인 속도(이동 속도)는, 3 내지 70m/분 정도가 바람직하고, 3 내지 50m/분 정도가 보다 바람직하다.

코로나 출력 강도는, 0.2kW 내지 3kW인 것이 바람직하고, 0.5kW 내지 1.5kW인 것이 보다 바람직하다. 코로나 출력 강도가 0.2kW 미만이면, 코로나 방전이 불안정해져, 시클로올레핀계 수지 필름의 표면에 안정된 접착력을 부여하기 어려운 경우가 있다. 코로나 출력 강도가 2.0kW보다 크면, 시클로올레핀계 수지 필름에 흠집이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 코로나 방전 처리에 있어서의 전자 조사량은, 100 내지 1000W/㎡/min으로 할 수 있다.

플라즈마 처리는, 감압 하 또는 대기압 하에서 발생시킨 불활성 가스나 산소 가스 등의 가스 분위기 하에서, 플라즈마 방전을 함으로써, 시클로올레핀계 수지 필름의 표면을 활성화시키는 처리이다. 롤을 사용한 반송 하에서 효율적으로 생산하기 위해서는, 대기압 하에서의 플라즈마 처리가 바람직하다.

플라즈마 처리는, 가스의 종류를 다양하게 변경함으로써, 시클로올레핀계 수지 필름의 표면을 다양하게 개질할 수 있다. 그로 인해, 시클로올레핀계 수지 필름의 표면을 활성화하는 데 있어서, 적절히 임의로 가스의 종류를 선택할 수 있다. 가스 종류의 예에는, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 아크릴산, 히드록시알킬, CF₄, CHF₃C₂F₆ 등의 불소계 화합물이 포함된다.

플라즈마 출력은, 0.2kW 내지 3kW인 것이 바람직하다. 라인 속도(이동 속도)는 3 내지 70m/분인 것이 바람직하고, 3 내지 50m/분인 것이 보다 바람직하다. 주파수는, 3 내지 30kH인 것이 바람직하고, 5 내지 20kH인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 상술한 1)의 공정에서 얻어진 시클로올레핀계 수지 필름은, 그 표면에 자외선 흡수제나 산화 방지제가 편재되어 있고(Mc/Ms가 1 미만이고), 또한 일정량 이상의 잔류 용매를 포함한다. 그것에 의해, 상술한 2)의 공정에 있어서, 용매 처리할 때, 필름 내부에 용매가 과잉으로 침투되는 것을 억제할 수 있다. 그것에 의해, 얻어지는 광학 필름의 외부 헤이즈의 과잉 증대를 억제하고, 또한 광학 필름과 편광자와의 접착성도 높일 수 있다.

3. 편광판

본 발명의 편광판은, 편광자와, 2개의 보호 필름을 포함하고, 보호 필름 중 적어도 한쪽을 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 본 발명의 광학 필름이 편광자의 한쪽 면에만 배치되는 경우에는, 편광자의 다른 쪽 면에는, 다른 광학 필름이 배치될 수 있다.

3-1. 편광자

편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 필름(바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 실시한 필름)이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는, 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 실시한 필름)이어도 된다. 편광자의 흡수축은, 통상, 최대 연신 방향과 평행이다.

예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.

편광자의 두께는, 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위함 등의 이유로, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.

3-2. 본 발명의 광학 필름

본 발명의 광학 필름은, 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치될 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 개질 영역이 형성된 면과 편광자는, 직접 또는 접착제층을 개재하여 적층될 수 있다.

본 발명의 광학 필름이 λ/4 필름으로서 사용되는 경우, 본 발명의 광학 필름의 면 내 지상축과 편광자의 흡수축의 이루는 각도는, 20 내지 70°인 것이 바람직하고, 30 내지 60°인 것이 보다 바람직하며, 40 내지 50°인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 광학 필름이, VA용 위상차 필름으로서 사용되는 경우, 본 발명의 광학 필름의 면 내 지상축과 편광자의 흡수축은 대략 직교할 수 있다.

3-3. 다른 광학 필름

편광자의 다른 쪽 면에는, 필요에 따라서 다른 광학 필름이 배치되어도 된다. 다른 광학 필름의 예에는, 시판하고 있는 셀룰로오스아실레이트 필름(예를 들어, 코니카미놀타태크 KC6UA, KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UE, KC4UE, KC4HR-1, KC4KR-1, KC4UA, KC6UA 이상 코니카미놀타옵토(주) 제조) 등이 포함된다.

다른 광학 필름의 두께는, 특별히 한정은 없지만, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 60㎛인 것이 특히 바람직하다.

3-4. 편광판의 제조 방법

본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 광학 필름의 개질 영역이 형성된 면을, 접착제 또는 점착제를 개재하여 접합하여 얻을 수 있다.

접착제는, 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 주성분으로서 포함하는 수계 접착제나, 에폭시계 수지 등의 광경화성 수지를 주성분으로서 포함하는 광경화형 접착제일 수 있다. 점착제는, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르 등을 베이스 중합체로서 포함하는 것일 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름과의 친화성이 좋고, 흡수에 의한 변형도 발생하기 어려운 점에서, 수계 접착제가 바람직하다.

편광자와 본 발명의 광학 필름의 접합은, 통상, 롤 투 롤로 행할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 용매 처리 시에 따른 케미컬 크랙이 억제되어 있다. 그것에 의해, 광학 필름의 개질 영역이 형성된 면과 편광자를 접착시켰을 때, 편광자와의 양호한 접착성을 얻을 수 있다.

4. 액정 표시 장치

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함한다.

도 5는, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 5에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(20)는, 액정 셀(30)과, 그것을 끼움 지지하는 제1 편광판(40) 및 제2 편광판(50)과, 백라이트(60)를 포함한다.

액정 셀(30)의 표시 모드는, 예를 들어 TN(Twisted Nematic), VA(Vistical Alig㎚ent), 또는 IPS(In Plane Switching) 등 중 어느 표시 모드여도 된다. 모바일 기기용 액정 셀은, 예를 들어 IPS 모드가 바람직하다. 중·대형 용도의 액정 셀은, 예를 들어 VA 모드가 바람직하다.

제1 편광판(40)은, 액정 셀(30)의 시인측 면에 배치되어 있고, 제1 편광자(41)와, 제1 편광자(41)의 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(43(F1))과, 제1 편광자(41)의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(45(F2))을 포함한다.

제2 편광판(50)은, 액정 셀(30)의 백라이트측의 면에 배치되어 있고, 제2 편광자(51)와, 제2 편광자(51)의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름(53(F3))과, 제2 편광자(51)의 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름(55(F4))을 포함한다.

제1 편광자(41)의 흡수축과 제2 편광자(51)의 흡수축은 직교하고 있는 것이 바람직하다.

보호 필름(45(F2))은, 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 광학 필름의 개질 영역(45A)이 형성된 면과 제1 편광자(41)는, 직접 또는 접착제층(도시하지 않음)을 개재하여 적층되어 있다. 보호 필름(45(F2))의 면 내 지상축과 제1 편광자(41)의 흡수축은 대략 직교할 수 있다. 보호 필름(43(F1), 53(F3) 및 55(F4))은, 예를 들어 상술한 다른 광학 필름으로 할 수 있다.

도 5에서는, 보호 필름(45(F2))을 본 발명의 광학 필름으로 한 예를 도시했지만, 이것에 한정되지 않고, 보호 필름(43(F1), 45(F2), 53(F3) 및 55(F4)) 중 적어도 하나를 본 발명의 광학 필름으로 해도 된다. 예를 들어, 보호 필름(43(F1))을 본 발명의 광학 필름으로 하고, λ/4 필름으로서 기능시킬 경우, 본 발명의 광학 필름의 면 내 지상축과 제1 편광자(41)의 흡수축의 이루는 각도는, 상술한 바와 같이, 40 내지 50°로 할 수 있다. 보호 필름(45(F2))을 본 발명의 광학 필름으로 하고, VA용 위상차 필름으로서 기능시킬 경우, 본 발명의 광학 필름의 면 내 지상축과 제1 편광자(41)의 흡수축은 대략 직교할 수 있다.

보호 필름(45(F2))으로서의 본 발명의 광학 필름은, 자외선 흡수제나 산화 방지제를 포함하고, 또한 편광자와의 접착성이 개선되어 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 외부 헤이즈가 일정 이하로 저감되어 있다. 따라서, 본 발명의 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치는, 양호한 내구성을 가지면서, 양호한 콘트라스트를 갖는다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

1. 시클로올레핀계 수지 필름의 재료

1) 시클로올레핀계 수지

(합성예 1)

시클로올레핀 단량체로서 화학식 (A-1)의 예시 화합물 11을 100질량부와, 분자량 조절제인 1-헥센을 3.6질량부와, 톨루엔 200질량부를 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 80℃로 가열하였다. 이것에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄((C₂H₅)₃Al) 1.5몰/l의 톨루엔 용액을 0.17질량부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성한 6염화 텅스텐(WCl₆)을 포함하여, t-부탄올:메탄올:텅스텐=0.35:0.3:1(몰비)인 WCl₆ 용액(농도 0.05몰/l) 1.0질량부를 첨가하여, 80℃에서 3시간 가열 교반하여 개환 중합 반응시켜서, 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 96％였다.

얻어진 중합체 용액의 4000질량부를 오토클레이브에 넣고, 이 중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.48질량부 첨가하여, 수소 가스압 10㎫, 반응 온도 160℃의 조건에서 3시간 가열 교반하여, 수소 첨가 반응을 행하였다.

얻어진 반응 용액을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하고, 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하였다. 회수한 응고물을 건조시켜서, 시클로올레핀계 수지 1을 얻었다.

(합성예 2 내지 4)

수소화 반응액을 여과 분리 세정한 후의 감압 건조 온도를, 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 수지 2 내지 4를 얻었다.

2) 자외선 흡수제

자외선 흡수제 A: Tinuvin928(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀)(하기 식 참조)

자외선 흡수제 B: N,N',N''-트리-m-톨루일-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민

자외선 흡수제 C: CHIMASSORB 81(하기 식 참조)

3) 산화 방지제

산화 방지제: IRGANOX 1010(하기 식 참조)

2. 시클로올레핀계 수지 필름의 제작

<시클로올레핀계 수지 필름 1의 제작>

(미립자 첨가액의 조제)

하기 성분을, 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을, 닛본 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 얻었다.

미립자(에어로실R812: 닛본에어로실 가부시키가이샤 제조, 1차 평균 입자 직경: 7㎚, 겉보기 비중 50g/L): 4질량부

메틸렌클로라이드: 96질량부

(도프액의 조제)

이어서, 하기 성분을 가열하면서 충분히 용해시켜서, 도프액을 얻었다.

합성예 1에서 얻은 시클로올레핀계 수지 1: 100질량부

자외선 흡수제 A: 8질량부

IRGANOX1010(산화 방지제): 0.2질량부

메틸렌클로라이드: 210질량부

미립자 첨가액: 3질량부

(용액 유연 제막법에 의한 시클로올레핀계 수지 필름의 제작)

얻어진 도프액을 40℃로 유지하고, 40℃로 보온된 무단의 금속 지지체인 스테인리스 벨트 위에 균일하게 유연하였다. 이 유연 막을, 잔류 용매량이 80질량％가 될 때까지 건조시킨 후, 스테인리스 벨트 상으로부터 박리하여 막상물을 얻었다. 얻어진 막상물을, 잔류 용제량이 5질량％가 될 때까지 40℃에서 건조시킨 후, 폭 방향으로 연신 배율 1.5배로 연신하였다. 얻어진 막상물을, 다수의 롤로 반송시키면서 120℃에서 더 건조시켜서, 두께 20㎛, 폭 1.3m의 시클로올레핀계 수지 필름 1을 얻었다.

<시클로올레핀계 수지 필름 2 내지 5의 제작>

시클로올레핀계 수지 필름 1의 제작에 있어서, 도프의 용매 조성을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 수지 필름 2 내지 5를 얻었다.

<시클로올레핀계 수지 필름 6 내지 11의 제작>

시클로올레핀계 수지 필름 3의 제작에 있어서, 도프의 용매 조성과 연신 후의 건조 온도를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 수지 필름 6 내지 11을 얻었다.

<시클로올레핀계 수지 필름 12 내지 16의 제작>

시클로올레핀계 수지 필름 3의 제작에 있어서, 도프에 포함되는 자외선 흡수제의 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 수지 필름 12 내지 16을 얻었다.

<시클로올레핀계 수지 필름 17의 제작>

시클로올레핀계 수지 필름 6의 제작에 있어서, 도프에 포함되는 자외선 흡수제의 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 수지 필름 17을 얻었다.

<시클로올레핀계 수지 필름 18 내지 20의 제작>

시클로올레핀계 수지 필름 15의 제작에 있어서, 도프에 포함되는 시클로올레핀계 수지의 종류를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 수지 필름 18 내지 20을 얻었다.

<시클로올레핀계 수지 필름 21 내지 23의 제작>

시클로올레핀계 수지 필름 2의 제작에 있어서, 도프에 포함되는 자외선 흡수제의 종류와 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 수지 필름 21 내지 23을 얻었다.

<시클로올레핀계 수지 필름 24의 제작>

(펠릿의 제작)

건조시킨 시클로올레핀계 수지 1을 100질량부와, 자외선 흡수제 A: 3질량부와, IRGANOX1010(산화 방지제): 0.2질량부를, 2축 압출기에 의해 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 압출기에 접속된 호퍼에 투입하고, 단축 압출기로 용융 압출하여 펠릿을 얻었다.

이어서, 얻어진 펠릿을, 체눈 간격 3㎛의 리프 디스크 형상의 중합체 필터를 설치한 더블플라이트형 50㎜ 단축 압출기(스크루 유효 길이 L과 스크루 직경 D의 비 L/D=32)에 장전된 호퍼에 투입하고, 압출기 출구 온도 280℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 10rpm으로 용융 수지를 다이에 공급하였다. 그리고, 용융 수지를, 280℃에서 다이로부터 토출시켜, 150℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스트하여 시클로올레핀계 수지 필름 24를 얻었다. 에어 갭양을 50㎜로 하였다.

<시클로올레핀계 수지 필름 25의 제작>

시클로올레핀계 수지 필름 21의 제작에 있어서, 연신을 행하지 않고, 또한 빈용매의 종류를 표 2에 나타나는 것으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 수지 필름 25를 얻었다.

<시클로올레핀계 수지 필름 26의 제작>

시클로올레핀계 수지 필름 2의 제작에 있어서, 자외선 흡수제를 첨가하지 않고, 시클로올레핀계 수지 1의 첨가량을 108질량부로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시클로올레핀계 수지 필름 26을 얻었다.

얻어진 시클로올레핀계 수지 필름의, 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 함유 분포(Mc/Ms) 및 잔류 용매량을, 각각 이하의 방법으로 측정하였다.

(Mc/Ms)

얻어진 시클로올레핀계 수지 필름의 Mc/Ms를, 이하의 수순으로 측정하였다. 즉,

1) 시클로올레핀계 수지 필름을 마이크로톰으로 절단하고, 시클로올레핀계 수지 필름의 표면에 수직인 절단면을 얻었다.

2) 얻어진 시클로올레핀계 수지 필름의 절단면에 있어서의 측정 대상물의 면 분포 상(IR 이미지 상)을, Thermo Fisher Scientific사 제조의 Nicolet 380을 사용하여 ATR법에 의하여 측정하였다.

(측정 조건)

측정 영역: 30㎛×30㎛(시클로올레핀계 수지 필름의 표면과 내부를 포함하는 영역)

3) 상기 측정 영역에 대해서, 측정 대상이 되는 자외선 흡수제 또는 산화 방지제의 피크(측정 대상 피크)를 추출하고, 그 흡광도로부터 함유량을 수치화하여, 가시화한 IR 이미지 상을 얻었다.

또한, 상기 측정 영역에서, 시클로올레핀계 수지 필름의 한쪽 면으로부터 두께 방향으로 2㎛의 위치까지의 영역에서의 측정 대상 피크의 흡광도의 적산값 As1, 시클로올레핀계 수지 필름의 다른 쪽 면으로부터 두께 방향으로 2㎛의 위치까지의 영역에서의 측정 대상 피크의 흡광도의 적산값 As2, 및 시클로올레핀계 수지 필름의 두께 방향의 중심으로부터 두께 방향으로 ±2㎛의 위치까지의 영역에서의 측정 대상 피크의 흡광도의 적산값 Ac를 측정하고, 그것들의 비 Ac/As1, Ac/As2를 각각 산출하였다. 이들 비 중, 작은 쪽의 값을 「Mc/Ms」로 하였다.

(잔류 용매의 정성 및 정량)

얻어진 시클로올레핀계 수지 필름 중의 잔류 용매의 정성 및 정량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 행하였다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에서는, 시료를 용기에 봉입하여 가열하고, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 빠르게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분의 정량을 행하였다. 휘발 성분의 정량은, 농도가 기지인 시료를 사용하여 검량선을 미리 제작해 두고, 측정으로 얻어진 휘발 성분의 피크 면적과 검량선을 대조하여 행했다.

(측정 조건)

헤드 스페이스 장치: HP7694 Head Space Sampler(휴렛팩커드사 제조)

온도 조건: 트랜스퍼 라인 200℃, 루프 온도 200℃

샘플양: 0.8g/20ml 바이얼

GC: HP5890(휴렛팩커드사 제조)

MS: HP5971(휴렛팩커드사 제조)

칼럼: HP-624(30m×내경 0.25㎜)

오븐 온도: 초기 온도 40℃(유지 시간 3분), 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 200℃(유지 시간 5분)

측정 모드: SIM(셀렉트 이온 모니터) 모드

시클로올레핀계 수지 필름 1 내지 26의 제조 조건과 평가 결과를, 표 2에 나타낸다. 표 중, MC는 메틸렌클로라이드를 나타내고, Et는 에탄올을 나타내고, Me는 메탄올을 나타낸다.

시클로올레핀계 수지 필름 4, 5 및 24 이외의 시클로올레핀계 수지 필름은, 모두 IR 이미지 상으로부터 필름의 양면 또는 편면 중 어느 하나에 자외선 흡수제 또는 산화 방지제가 편재되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 표 2에 나타나는 바와 같이, 시클로올레핀계 수지 필름의 제조 공정에 있어서의 도프의 용매 조성과 건조 전의 막상물의 잔류 용매량을 조정함으로써, 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름의 Mc/Ms를 1 미만으로 조정할 수 있음이 나타난다(시클로올레핀계 수지 필름 1 내지 5의 대비). 구체적으로는, 비점이 낮은 메틸렌클로라이드의 함유 비율이 많아지면, 건조 전의 막상물의 잔류 용매량이 적어지기 쉽고, 시클로올레핀계 수지 필름의 Mc/Ms를 일정 이하로 하기 쉬운 것이 나타난다.

시클로올레핀계 수지 필름의 제조 공정에 있어서의 막상물의 건조 온도를 낮춤으로써, 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름의 잔류 용매량을 일정 이상으로 할 수 있는 것이 나타난다(시클로올레핀계 수지 필름 6 내지 11의 대비).

시클로올레핀계 수지의 합성 조건(감압 건조 온도)을 낮춤으로써 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름의 잔류 톨루엔양을 일정 이상으로 할 수 있는 것이 나타난다(시클로올레핀계 수지 필름 15 및 18 내지 20의 대비).

3. 광학 필름의 제작

1) 처리액의 조제

<처리액 1의 조제>

시클로펜틸메틸에테르(CPME)와 아세톤을, 시클로펜틸메틸에테르(CPME):아세톤=3:7(체적비)로 혼합하여 처리액 1을 얻었다.

<처리액 2의 조제>

아세트산 n-부틸과 2-프로판올을, 아세트산 n-부틸:2-프로판올=3:7(체적비)로 혼합하여 처리액 2를 얻었다.

<처리액 3의 조제>

톨루엔과 메틸에틸케톤을, 톨루엔:메틸에틸케톤=1:9(체적비)로 혼합하여 처리액 3을 얻었다.

<처리액 4의 조제>

톨루엔과 메틸에틸케톤을, 톨루엔:메틸에틸케톤=3:7(체적비)로 혼합하여 처리액 4를 얻었다.

2) 광학 필름의 제작

<광학 필름 1 내지 26의 제작>

표 3에 나타나는 시클로올레핀계 수지 필름의 영역 S를 구성하는 면(표 2의 Mc/Ms의 값을 갖는 면)에, 전자 조사량 500W/㎡/min의 조건에서 코로나 방전 처리를 실시하였다. 얻어진 필름의 코로나 처리면에, 상기 제작한 처리액 1을 바 코터로 도포한 후, 30℃에서 2분간 건조시켜서 용매 처리를 행하였다. 그것에 의해, 두께 800㎚의 개질 영역을 갖는 광학 필름 1 내지 26을 얻었다.

<광학 필름 27 내지 29의 제작>

광학 필름 21의 제작에 있어서, 용매 처리에 사용하는 처리액을, 표 3에 나타나는 처리액으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 광학 필름 27 내지 29를 얻었다.

<광학 필름 30의 제작>

광학 필름 21의 제작에 있어서, 용매 처리를 행하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여 광학 필름 30을 얻었다.

얻어진 광학 필름의, 편광자와의 접착성 및 헤이즈(내부 헤이즈, 외부 헤이즈)를 이하의 방법으로 평가하였다.

(편광자와의 접착성)

1) 편광자의 제작

두께 25㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화 칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜서, 두께 7㎛의 편광자를 얻었다.

2) 평가용 샘플의 제작

얻어진 광학 필름의 개질 영역이 형성된 면에, 수계 접착제인 폴리비닐알코올(구라레 제조 PVA-117H) 3질량％ 수용액을 도포한 후, 상기 제작한 편광자를 접합하였다. 접합은, 광학 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 직교하도록 행하였다. 얻어진 적층물을 60℃에서 5분간 건조시켜서, 평가용 샘플을 얻었다.

얻어진 평가용 샘플을, 23℃이며 상대 습도 55％의 환경 하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 평가용 샘플의 편광자와 광학 필름의 접착면을 손으로 떼어냈을 때의 재료 파괴의 발생 유무, 및 박리의 정도를 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 접착성을 평가하였다. △ 이상이면 실용상 문제없는 레벨이라고 판단하였다.

◎: 박리되지 않음

○: 광학 필름과 편광자 사이의 접착력에 문제는 없고, 광학 필름을 박리하려고 하면, 광학 필름과 편광자 중 적어도 한쪽 단부의 일부에 재료(기재) 파괴가 발생함

△: 광학 필름과 편광자 사이의 접착력에 문제는 없고, 광학 필름을 박리하려고 하면, 광학 필름과 편광자 중 적어도 한쪽 단부의 일부에 경도의 재료(기재) 파괴가 발생함

×: 광학 필름과 편광자의 계면이 박리됨

(헤이즈)

1) 전체 헤이즈의 측정

광학 필름을, 23℃ 55％RH의 환경에서 5시간 이상 조습한 후, 얻어진 광학 필름의 전체 헤이즈를, 헤이즈 미터(형식 NDH 2000, 닛본덴쇼쿠(주) 제조)에 의해 측정하였다.

2) 내부 헤이즈의 측정

i) 먼저, 광학 필름을 포함하지 않는 블랭크 헤이즈 1을 이하의 수순으로 측정하였다. 즉, 세정한 슬라이드 유리 위에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하하였다. 이때 액적에 기포가 들어가지 않도록 하였다. 이어서, 적하한 글리세린 위에 커버 유리를 얹었다. 커버 유리는 누르지 않아도 글리세린은 퍼졌다. 얻어진 적층물을 헤이즈 미터(형식 NDH 2000, 닛본덴쇼쿠(주) 제조)에 세트하고, 블랭크 헤이즈 1을 측정하였다.

ii) 이어서, 광학 필름을 포함한 헤이즈 2를 이하의 수순으로 측정하였다.

슬라이드 유리 위에 글리세린(0.05ml)을 적하했다(도 4의 (a) 참조). 이어서, 그 위에 상기 조습한 광학 필름을 기포가 들어가지 않도록 얹었다(도 4의 (b) 참조). 이어서, 광학 필름 위에 글리세린(0.05ml)을 적하했다(도 4의 (c) 참조). 이어서, 그 위에 커버 유리를 얹었다(도 4의 (d) 참조). 상기와 같이 제작한 적층체(위에서부터, 커버 유리/글리세린/광학 필름/글리세린/슬라이드 유리)를 상술한 헤이즈 미터에 세트하고, 헤이즈 2를 측정하였다.

iii) 상기 i) 및 ii)에서 측정한 값을 하기 식에 대입시켜, 광학 필름의 내부 헤이즈를 산출하였다.

광학 필름의 내부 헤이즈=(헤이즈 2)-(헤이즈 1)

상기 측정에 있어서, 유리 및 글리세린은, 각각 이하의 것을 사용하였다.

유리: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI

글리세린: 간토카가쿠 제조 CICA 특급(순도>99.0％) 굴절률 1.47

3) 외부 헤이즈의 측정

상기 1)에서 측정한 전체 헤이즈와 상기 2)에서 산출한 내부 헤이즈를 하기식에 대입시켜, 외부 헤이즈를 산출하였다.

광학 필름의 외부 헤이즈=(전체 헤이즈)-(내부 헤이즈)

광학 필름 1 내지 30의 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타나는 바와 같이, 자외선 흡수제와 산화 방지제를 표면에 편재시킨(Mc/Ms=1 미만으로 한) 광학 필름은, 자외선 흡수제와 산화 방지제를 표면에 편재시키지 않은(Mc/Ms=1로 한) 광학 필름보다도, 편광자와의 접착성이 높은 것이 나타난다(광학 필름 1 내지 5의 대비).

이에 비해, 멜트 제막한 광학 필름은, 자외선 흡수제와 산화 방지제가 표면에 편재되어 있지 않고(Mc/Ms=1), 편광자와의 접착성이 낮은 것을 알 수 있다(광학 필름 24와 15의 대비). 마찬가지로, 용매 처리를 실시하지 않은 광학 필름도 편광자와의 접착성이 낮은 것이 나타난다(광학 필름 29와 15의 대비). 또한, 잔류 용매량이 너무 많은 시클로올레핀계 수지 필름 11을 사용한 광학 필름 11은, 용매 처리 시에, (처리액의) 용매가 거의 침투하기 어렵기 때문에, 편광자와의 접착성이 저하되었다고 생각된다.

4. 액정 표시 장치의 제작

<액정 표시 장치 1의 제작>

(제1 편광판의 제작)

편광자로서, 상술한 「편광자와의 접착성」의 평가에 사용한 편광자를 준비하였다. 보호 필름 F1로서, 코니카미놀타태크 KC6UA(코니카미놀타사 제조)를 준비하였다. 보호 필름 F2로서, 상기 제작한 광학 필름 1을 준비하였다.

그리고, KC6UA의 표면을 이하의 조건에서 알칼리 비누화 처리하였다. 구체적으로는, KC6UA를, 1.5N 수산화 나트륨 수용액에 55℃에서 2분간 침지한 후, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30℃에서 0.1N 황산을 사용하여 중화하였다. 얻어진 KC6UA를 다시, 실온의 수세 욕조 중에서 세정한 후, 100℃의 온풍으로 건조시켰다.

알칼리 비누화 처리한 KC6UA, 편광자 및 상기 제작한 광학 필름 1을, 수계 접착제인 폴리비닐알코올(구라레 제조 PVA-117H) 3질량％ 수용액을 개재하여 접합하고, KC6UA/편광자/광학 필름 1의 적층물을 얻었다. 접합은, 편광자의 한쪽 면이 KC6UA의 비누화 처리면과 접하고, 다른 쪽 면이 광학 필름 1의 개질 영역을 갖는 면과 접하도록 행하고, 또한 광학 필름 1의 면 내 지상축과 편광자의 흡수축이 직교하도록 행하였다. 얻어진 적층물을 건조시켜서 편광판 1(제1 편광판)을 얻었다.

(액정 표시 장치의 제작)

액정 표시 장치로서, VA 방식의 액정 표시 장치인 샤프 제조의 액정 TV 「AQ-32AD5」를 준비하였다. 이 장치로부터 시인측의 편광판을 박리해 내고, 액정 셀의 시인측 면에 상기 제작한 편광판 1을, 점착제를 개재하여 부착하여 액정 표시 장치를 얻었다.

편광판 1의 부착은, 광학 필름 1(보호 필름 F2)이 액정 셀측이 되고, 편광자의 흡수축과 광학 필름 1의 지상축이 직교하며, 또한 액정 셀로부터 박리해 내기 전의 시인측 편광판의 흡수축과 일치하도록 행하였다.

<액정 표시 장치 2 내지 30의 제작>

액정 표시 장치 1의 제작에 있어서, 편광판의 보호 필름 F2의 종류를, 표 4에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 2 내지 30을 얻었다.

<액정 표시 장치 31 내지 32의 제작>

액정 표시 장치 1의 제작에 있어서, 편광판의 보호 필름 F1과 F2의 종류를, 표 4에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 31 내지 32를 얻었다.

얻어진 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를, 이하의 방법으로 측정하였다.

(정면 콘트라스트)

얻어진 액정 표시 장치를, 23℃ 55％RH의 환경 하에서, 백라이트를 1주간 연속 점등시킨 후, 정면 콘트라스트의 측정을 행하였다. 정면 콘트라스트의 측정은, 코니카미놀타센싱사 제조의 장치 「CS-2000」을 사용하고, 파장 550㎚의 광을 조사하여, 액정 표시 장치의 백색 표시 상태, 흑색 표시 상태에서의 휘도를 각각 액정 표시 장치의 표시 화면의 법선 방향으로부터 측정하였다. 그리고, 얻어진 값을 하기 식에 대입시켜, 정면 콘트라스트(CR)를 산출하였다.

정면 콘트라스트(CR)=(백색 표시 상태에서의 휘도)-(흑색 표시 상태에서의 휘도)

정면 콘트라스트의 값을, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. △ 이상을 양호라고 판단하였다.

◎: 900≤CR

○: 850≤CR<900

△: 800≤CR<850

×: 800>CR

액정 표시 장치 1 내지 32의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타나는 바와 같이, Mc/Ms를 1 미만으로 하고, 또한 잔류 용매량을 일정 이상으로 한 광학 필름 1 내지 3, 7 내지 10, 12 내지 16, 18 내지 23, 25 내지 28, 31 및 32는, 정면 콘트라스트가 양호한 것이 나타난다.

이에 비해, Mc/Ms가 1 이상인 광학 필름 4, 5 및 24, 잔류 용매량이 너무 적은 광학 필름 6, 외부 헤이즈비가 너무 큰 광학 필름 29, 및 용매 처리를 행하지 않은 광학 필름 30은, 모두 접착 불량이나 외부 헤이즈의 과잉 증대에 기인하는 콘트라스트 불균일이 발생하는 것이 나타난다.

<액정 표시 장치 33의 제작>

액정 표시 장치로서, IPS 방식의 액정 표시 장치인 Panasonic 제조의 액정 TV 「VIERA TH-26LX60」를 준비하였다. 이 장치로부터 시인측의 편광판을 박리해 내고, 액정 셀의 시인측 면에 상기 제작한 편광판 21을 점착제를 개재하여 부착하여 액정 표시 장치 33을 얻었다.

편광판 21의 부착은, 광학 필름 21(보호 필름 F2)이 액정 셀측이 되고, 편광자의 흡수축과 광학 필름 21의 지상축이 직교하며, 또한 액정 셀로부터 박리해 내기 전의 시인측 편광판의 흡수축과 일치하도록 행하였다.

<액정 표시 장치 34 내지 36의 제작>

액정 표시 장치 32의 제작에 있어서, 편광판의 보호 필름 F1과 F2의 종류를, 표 5에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 34 내지 36을 얻었다.

얻어진 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 상술한 방법으로 평가하였다. 액정 표시 장치 33 내지 36의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타나는 바와 같이, 광학 필름 중의 Mc/Ms를 1 미만으로 하고, 또한 잔류 용매량을 일정 이상으로 한 광학 필름 21을 사용한 액정 표시 장치 33 및 34는, 콘트라스트가 양호한 것이 나타난다.

이에 비해, 멜트 제막에 의해 얻어지고, Mc/Ms=1이며, 또한 잔류 용매를 포함하지 않는 광학 필름 24를 사용한 액정 표시 장치 35 및 36은, 콘트라스트가 낮은 것이 나타난다.

본 출원은, 2015년 11월 27일 출원한 일본 특허 출원 제2015-231919호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.

10: 광학 필름
10A, 45A: 개질 영역
20: 액정 표시 장치
30: 액정 셀
40: 제1 편광판
41: 제1 편광자
43: 보호 필름(F1)
45: 보호 필름(F2)
50: 제2 편광판
51: 제2 편광자
53: 보호 필름(F3)
55: 보호 필름(F4)
60: 백라이트

Claims

두께 방향으로 대향하는 2개의 표면 중 적어도 한쪽의 표면이 조화(粗化)된 광학필름이며,
상기 광학 필름은, 상기 조화된 표면을 포함하는 개질 영역을 가지고,
상기 광학 필름은, 시클로올레핀계 수지와, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하며,
상기 광학 필름의 표면에 수직인 절단면에 있어서, 상기 조화된 표면으로부터 두께 방향으로 0.1t의 위치까지의 영역 S에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Ms라 하고, 상기 광학 필름의 중심으로부터 두께 방향으로 ±0.1t의 위치까지의 영역 C에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Mc라 했을 때(단, 상기 광학 필름의 두께를 t라 함), Mc/Ms가 0.01 이상 1 미만이고,
상기 광학 필름에 포함되는 잔류 용매량이, 100ppm 이상 2000ppm 이하이며, 또한
내부 헤이즈:외부 헤이즈=1:15 내지 1:1000인, 광학 필름.
제1항에 있어서,
상기 외부 헤이즈가 0.1 내지 5％인, 광학 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 자외선 흡수제의 함유량은, 상기 시클로올레핀계 수지에 대하여 0.5 내지 5질량％ 인, 광학 필름.
제1항에 있어서,
상기 잔류 용매는, 100 내지 300ppm의 톨루엔을 포함하는, 광학 필름.
제1항에 있어서,
상기 Mc/Ms가 0.7 이하인, 광학 필름.
제1항에 기재된 광학 필름과, 그 개질 영역이 형성된 면에 배치된 편광자를 포함하는, 편광판.
제1 편광판과, 액정 셀과, 제2 편광판과, 백라이트를 이 순서대로 포함하는 액정 표시 장치이며,
상기 제1 편광판은, 제1 편광자와, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F1과, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F2를 포함하고,
상기 제2 편광판은, 제2 편광자와, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F3과, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F4를 포함하고,
(i) 상기 보호 필름 F1 및 F2 중 적어도 한쪽이, 제1항에 기재된 광학 필름이며, 또한 상기 제1 편광자가, 상기 광학 필름의 개질 영역이 형성된 면에 배치되어 있거나,
(ii) 상기 보호 필름 F3 및 F4 중 적어도 한쪽이, 제1항에 기재된 광학 필름이며, 또한 상기 제2 편광자가, 상기 광학 필름의 개질 영역이 형성된 면에 배치되어 있거나, 또는,
상기 (i) 과 (ii)을 둘 다 만족하는, 액정 표시 장치.
제7항에 있어서, 상기 (i)을 만족하는, 액정 표시 장치.
시클로올레핀계 수지와, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을 포함하는 필름이며, 그 표면에 수직인 절단면에 있어서, 적어도 한쪽의 표면으로부터 두께 방향으로 0.1t의 위치까지의 영역 S에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Ms라 하고, 상기 필름의 중심으로부터 두께 방향으로 ±0.1t의 위치까지의 영역 C에 있어서의 상기 자외선 흡수제 및 상기 산화 방지제의 합계 함유량을 Mc라 했을 때(단, 상기 필름의 두께를 t라 함), Mc/Ms가 0.01 이상 1 미만이고, 또한 잔류 용매량이 100ppm 이상 2000ppm 이하인 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는 공정과,
상기 시클로올레핀계 수지 필름의 상기 영역 S를 구성하는 면에, 유기 용매와 접촉시켜서 용매 처리하는 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는 공정은,
상기 시클로올레핀계 수지와, 상기 자외선 흡수제 및 산화 방지제 중 적어도 한쪽을, 양용매를 70질량％ 이상 포함하는 용매에 용해시켜서 도프를 얻는 공정과,
상기 도프를 지지체 상에 유연한 후, 잔류 용매량이 1 내지 10질량％가 될 때까지 건조시켜서 얻어지는 유연 막을 박리하여 막상물을 얻는 공정과,
상기 막상물을 건조시켜서 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 막상물을 건조시켜서 시클로올레핀계 수지 필름을 얻는 공정에서는, 상기 막상물을 90 내지 160℃에서 건조시키는, 광학 필름의 제조 방법.