JP6728665B2 - 光学フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光学フィルムの製造方法に関する。
液晶表示装置は、テレビ、ノートパソコン、及びスマートフォン等の液晶ディスプレイとして広く用いられている。液晶表示装置は、通常、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含み；偏光板は、偏光子と、保護フィルムとを含む。
保護フィルムを構成する材料として、セルロースエステルやシクロオレフィン系樹脂が知られている。セルロースエステルを主成分とする保護フィルムとしては、セルロースエステルを溶媒に溶解させた溶液を流延した後、乾燥又は延伸して得られるフィルムが知られている（例えば特許文献１及び２参照）。シクロオレフィン系樹脂を主成分とするフィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂を溶媒に溶解させた溶液を流延して得られるフィルムが知られている（例えば特許文献３参照）。
保護フィルムは、その機能に応じた位相差を有することが求められる。例えば、ＩＰＳ方式の液晶セルの位相差フィルムとして用いられる保護フィルムは、位相差の絶対値ができるだけ小さいこと、即ちゼロ付近であることが求められる。位相差がゼロ付近である保護フィルムとしては、セルロースエステルとＲｔ低下剤とを含む溶液を流延した後、延伸して得られるフィルム（例えば特許文献４参照）等が知られている。
保護フィルムは、さらに良好な機械的強度を有することが求められる。例えば、保護フィルムを含む偏光板を打ち抜き加工する際に、保護フィルムにクラックが発生しにくいことも求められる。そのようなクラックを抑制できる保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂を含む溶融物を、特定の条件で流延して得られるフィルムが知られている（例えば特許文献５参照）。
しかしながら、特許文献１及び３に示されるフィルムは、位相差が高く、ゼロ位相差フィルムとしては適していなかった。
一方、特許文献２や４に示されるようなフィルムは、位相差は低いものの、無機ポリマー又はＲｔｈ低下剤とセルロースエステルとの相溶性不良や添加剤のブリードアウトが生じやすく、フィルムのヘイズが増大しやすいという問題があった。特許文献４に示されるシクロオレフィン系樹脂フィルムは、位相差は低いものの、打ち抜き加工時のクラックを十分には抑制できないという問題があった。
このように、ヘイズを増大させることなく、位相差を十分に低くすることができ、且つ打ち抜き加工時のクラックを十分に抑制できる光学フィルムが求められている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ヘイズを増大させることなく、位相差の絶対値を十分に低くすることができ、且つ偏光板の打ち抜き加工時のクラックを十分に抑制できる光学フィルムを提供することを目的とする。
［１］ 一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体由来の構成単位を含むシクロオレフィン系重合体と溶媒とを含む溶液を得る第１の工程と、前記溶液を、支持体上に流延し、残留溶媒量Ｓ０が３０〜７０質量％となるまで乾燥させた膜状物を剥離する第２の工程と、剥離された前記膜状物を、延伸することなく乾燥させるか、又は延伸倍率１０％以下で延伸しながら乾燥させて、測定波長５５０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される、下記式（１ａ）で表される面内方向の位相差Ｒｏが０ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、下記式（１ｂ）で表される厚み方向の位相差Ｒｔが−５ｎｍ以上５ｎｍ以下である光学フィルムを得る第３の工程とを含む、光学フィルムの製造方法。
（一般式（Ａ−１）中、
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表し、
Ｒ２は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、
ｐは、０〜２の整数を表す）
式（１ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（１ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、
ｎｘは、前記光学フィルムの面内遅相軸方向の屈折率を表し、
ｎｙは、前記面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
ｎｚは、前記光学フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、
ｄは、前記光学フィルムの厚み（ｎｍ）を表す）
［２］ 前記第３の工程の乾燥又は延伸は、下記式（１）〜（３）を全て満たすように行う、［１］に記載の光学フィルムの製造方法。
Ｔ≧−３．８５＊Ｓ１＋２０７．７ …（１）
１５０≦Ｔ≦２００ …（２）
２≦Ｓ１≦１５ …（３）
（Ｔは、乾燥又は延伸するときの雰囲気の温度（℃）を表し、
Ｓ１は、乾燥又は延伸を開始するときの前記膜状物の残留溶媒量（質量％）を表す）
［３］ 前記シクロオレフィン系重合体は、前記シクロオレフィン系重合体からなる厚み６０μｍの試料フィルムを延伸倍率３０％で延伸した後のＲｔ／Ｒｏが１．０〜１．６を満たすものである、［１］又は［２］に記載の光学フィルムの製造方法。
［４］ 前記溶液が、フラノース環又はピラノース環を１〜１２個有する糖エステル化合物をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［５］ 前記糖エステル化合物が、脂肪族アシル基と芳香族アシル基の少なくとも一方を有し、且つ前記芳香族アシル基の置換度が前記脂肪族アシル基の置換度よりも高い、［４］に記載の光学フィルムの製造方法。
［６］ 前記光学フィルムの厚みが、５〜３０μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［７］ 前記光学フィルムが、偏光子保護フィルムである、［１］〜［６］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表し、
Ｒ２は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、
ｐは、０〜２の整数を表す）
式（１ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（１ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、
ｎｘは、前記光学フィルムの面内遅相軸方向の屈折率を表し、
ｎｙは、前記面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
ｎｚは、前記光学フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、
ｄは、前記光学フィルムの厚み（ｎｍ）を表す）
［２］ 前記第３の工程の乾燥又は延伸は、下記式（１）〜（３）を全て満たすように行う、［１］に記載の光学フィルムの製造方法。
Ｔ≧−３．８５＊Ｓ１＋２０７．７ …（１）
１５０≦Ｔ≦２００ …（２）
２≦Ｓ１≦１５ …（３）
（Ｔは、乾燥又は延伸するときの雰囲気の温度（℃）を表し、
Ｓ１は、乾燥又は延伸を開始するときの前記膜状物の残留溶媒量（質量％）を表す）
［３］ 前記シクロオレフィン系重合体は、前記シクロオレフィン系重合体からなる厚み６０μｍの試料フィルムを延伸倍率３０％で延伸した後のＲｔ／Ｒｏが１．０〜１．６を満たすものである、［１］又は［２］に記載の光学フィルムの製造方法。
［４］ 前記溶液が、フラノース環又はピラノース環を１〜１２個有する糖エステル化合物をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［５］ 前記糖エステル化合物が、脂肪族アシル基と芳香族アシル基の少なくとも一方を有し、且つ前記芳香族アシル基の置換度が前記脂肪族アシル基の置換度よりも高い、［４］に記載の光学フィルムの製造方法。
［６］ 前記光学フィルムの厚みが、５〜３０μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［７］ 前記光学フィルムが、偏光子保護フィルムである、［１］〜［６］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
本発明によれば、ヘイズが十分に低減され、且つ偏光板の打ち抜き加工時のクラックを十分に抑制できる光学フィルムを提供できる。
前述の通り、セルロースエステルを主成分とするフィルムは、位相差が発現しやすい。それは、以下の理由によると考えられる。セルロースエステルは、主鎖方向をｎｘとすると、側鎖がｎｙ方向に存在するため、ｎｙ方向に配向しやすく、ｘｙ面内に位相差が出やすい。特に溶液製膜法の場合、支持体上でドープが乾燥するときに、厚み方向に収縮するため、ｘｙ面内に位相差が出やすい。
位相差の発現のしやすさは、樹脂のＲｔ／Ｒｏによって推定できる。セルロースエステル等のＲｔ／Ｒｏが高い樹脂は、延伸倍率を下げる、若しくは延伸乾燥温度を高くして樹脂の配向を緩和させる等の延伸乾燥条件を適正化しても、Ｒｔが出やすい。Ｒｔは、支持体から剥離するときの膜状物の残留溶媒量を多くして剥離することで、ある程度は低減できる。しかしながら、セルロースエステルの場合、膜状物の残留溶媒量が多い状態では、支持体から膜状物を剥離するときの剥離力が大きくなる。剥離力にくらべて剥離張力が小さいと、支持体に膜状物が持って行かれやすく、剥離ができない。つまり、セルロースエステルの場合、剥離できる程度にまで膜状物を乾燥させると、膜状物の残留溶媒量が少なくなりすぎて、樹脂の配向が生じて位相差が出やすくなる。
従って、セルロースエステルを用いてゼロ位相差フィルムを得るためには、セルロースエステルと、それとは反対の複屈折性（負の複屈折性）を示すＲｔ低下剤とを組み合わせることが必要となる。それにより、セルロースエステルと添加剤との相溶性不良や、Ｒｔ低下剤のブリードアウト等が生じ、得られる光学フィルムのヘイズが増大しやすい。
これに対して本発明者らは、（１）Ｒｔ／Ｒｏが低い樹脂として、「非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体の重合体を選択」し、且つ「膜状物の剥離条件を適正化」することで、樹脂の配向が進行していない状態で支持体から膜状物を剥離できることを見出した。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体の重合体は、主鎖がｘ方向に並んでも、側鎖がｘｙ面内だけでなく、それ以外の種々の方向を向くため、Ｒｏのみが発現しやすく、Ｒｔが大きくなりにくいと考えられる。
さらに、剥離した「膜状物の延伸乾燥条件を適正化」することで、得られる光学フィルムのＲｔをゼロに近づけることができる。それにより、Ｒｔ低下剤等を添加しなくても、ゼロ位相差フィルムを得ることができる。
また、本発明者らは、（２）このようなＲｔをゼロに近づけた光学フィルムを「溶液製膜法」によって製造することで、光学フィルムの機械特性を高めうること、具体的には偏光板の打ち抜き加工時にクラックの発生を低減できることをさらに見出した。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。位相差が発現している状態は、樹脂の分子が配向している状態であるため、この配向に沿ってクラックが発生することがある（図１Ｂ参照）。位相差をゼロに近づけた状態では、樹脂の分子がほぼランダムに配向している状態になり、強い部分と弱い部分の差が少なくなり、均一になるので、クラックの発生を抑えられると考えられる（図１Ａ参照）。
「溶融製膜法（メルト法）」でもＲｔをゼロに近づけることはできるが、機械特性、特に偏光板加工特性のうちでも打ち抜き時にクラックの発生は十分には抑制できない。「溶液製膜法（キャスト法）」では、溶媒によって樹脂の分子がほぐれてその分子鎖が伸び、さらにその伸びた状態で樹脂の分子同士が絡まっている状態になる。そのため、分子同士の間に絡まりが強い部分と弱い部分とのムラが少なく、十分な強度が得られやすい（図１Ａ参照）。一方、「溶融製膜法（メルト法）」では、樹脂の分子鎖を延ばす溶媒がないため、そのような樹脂の分子同士の絡まり合いが生じにくい。その結果、分子鎖は糸毬状になりやすく、分子間に弱い部分が多くなり、機械特性が改善しないと考えられる（図１Ｃ参照）。
つまり、位相差をゼロに近づけることで樹脂の配向を少なくし、且つ溶液製膜法で製膜することで樹脂の分子同士の絡まり合いの強い部分と弱い部分のムラを少なくすることができる。それにより、得られる光学フィルムの機械的強度を高めることができると考えられる。
このように、本発明では、「非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体の重合体」を用いて「溶液製膜（キャスト）」し、且つ「膜状物の剥離条件」と「剥離した膜状物の延伸乾燥条件」とを適正化する。それにより、ヘイズを増大させることなくＲｔがゼロ近傍に調整され、且つ偏光板の打ち抜き加工時にクラックを生じない光学フィルムを得ることができる。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
１．光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムの製造方法は、１）シクロオレフィン系重合体と溶媒とを含む溶液を得る工程（第１の工程）と、２）得られた溶液を支持体上に流延した後、残留溶媒量Ｓ０が３０〜７０％となるまで乾燥させた膜状物を剥離する工程（第２の工程）と、３）剥離された膜状物を、延伸することなく乾燥するか、又は延伸倍率１０％以下で延伸しながら乾燥させて光学フィルムを得る工程（第３の工程）とを含む。
本発明の光学フィルムの製造方法は、１）シクロオレフィン系重合体と溶媒とを含む溶液を得る工程（第１の工程）と、２）得られた溶液を支持体上に流延した後、残留溶媒量Ｓ０が３０〜７０％となるまで乾燥させた膜状物を剥離する工程（第２の工程）と、３）剥離された膜状物を、延伸することなく乾燥するか、又は延伸倍率１０％以下で延伸しながら乾燥させて光学フィルムを得る工程（第３の工程）とを含む。
１-１．１）の工程について
シクロオレフィン系重合体と、必要に応じて他の成分とを溶媒に溶解させて、溶液（以下、「ドープ液」という）を得る。
シクロオレフィン系重合体と、必要に応じて他の成分とを溶媒に溶解させて、溶液（以下、「ドープ液」という）を得る。
（シクロオレフィン系重合体）
ドープ液に含有されるシクロオレフィン系重合体は、シクロオレフィン単量体の重合体、又はシクロオレフィン単量体とそれ以外の共重合性単量体との共重合体である。
ドープ液に含有されるシクロオレフィン系重合体は、シクロオレフィン単量体の重合体、又はシクロオレフィン単量体とそれ以外の共重合性単量体との共重合体である。
シクロオレフィン単量体は、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体であり、ＲｏやＲｔ（特にＲｔ）が低い光学フィルムを得る観点から、非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体を含むことが好ましい。
非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体は、下記式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体であることが好ましい。
一般式（Ａ−１）のＲ１は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。中でも、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましい。
一般式（Ａ−１）のＲ２は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子）を表す。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリロキシカルボニル基が好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基及びアリロキシカルボニル基がより好ましい。
一般式（Ａ−１）のｐは、０〜２の整数を表す。ｐは、１又は２であることが好ましい。
一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体は、非対称な構造を有する。即ち、一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体の置換基Ｒ１及びＲ２が、分子の対称軸に対して片側の環構成炭素原子のみに置換されているので、分子の対称性が低い。そのような非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体は、主鎖がｘ方向に並んでも、側鎖がｘｙ面内だけでなく、それ以外の種々の方向を向くため、Ｒｏのみが発現しやすく、Ｒｔが大きくなりにくいと考えられる。
一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体の含有割合は、シクロオレフィン系重合体を構成する全シクロオレフィン単量体の合計に対して、例えば５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上とし得る。一般式（Ａ−１）で表される単量体を一定以上含むシクロオレフィン系重合体は、光学フィルムのＲｔを低くしやすい。
シクロオレフィン単量体は、必要に応じて一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体以外の他のシクロオレフィン単量体をさらに含んでもよい。他のシクロオレフィン単量体の例には、下記式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体が含まれる。
一般式（Ａ−２）のＲ３〜Ｒ６は、独立して水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。但し、Ｒ３〜Ｒ６の全てが水素原子となる場合を除き、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子となるか、又はＲ５とＲ６が同時に水素原子となる場合はないものとする。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む連結基をさらに有していてもよい。そのような連結基の例には、カルボニル基、イミノ基、エーテル結合、シリルエーテル結合、チオエーテル結合等の２価の極性基が含まれる。炭素原子数１〜３０の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。
極性基の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基及びシアノ基が含まれる。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリロキシカルボニル基が好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基及びアリロキシカルボニル基が好ましい。
一般式（Ａ−２）のｐは、０〜２の整数を示す。ｐは、１又は２であることが好ましい。
一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物１５〜３４に示し、一般式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物１〜１４に示す。
他のシクロオレフィン単量体の例には、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン等も含まれる。
シクロオレフィン単量体と共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロオレフィン単量体と開環共重合可能な共重合性単量体、シクロオレフィン単量体と付加共重合可能な共重合性単量体が含まれる。
開環共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン及びシクロオクタジエン等のシクロオレフィンが含まれる。
付加共重合可能な共重合性単量体の例には、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素単量体、（メタ）アクリレートが含まれる。不飽和二重結合含有化合物の例には、炭素原子数２〜１２（好ましくは２〜８）のオレフィン系化合物であり、その例には、エチレン、プロピレン、ブテンが含まれる。ビニル系環状炭化水素単量体の例には、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体が含まれる。（メタ）アクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
シクロオレフィン系重合体におけるシクロオレフィン単量体の含有割合は、シクロオレフィン系重合体を構成する全単量体の合計に対して例えば５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％とし得る。
シクロオレフィン系重合体は、前述の通り、一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体を含むシクロオレフィン単量体を重合又は共重合して得られる重合体であり、その例には、以下のものが含まれる。
（１）シクロオレフィン単量体の開環重合体
（２）シクロオレフィン単量体とそれと開環共重合可能な共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加物
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフツ反応により環化した後、水素添加した（共）重合体
（５）シクロオレフィン単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
（６）シクロオレフィン単量体のビニル系環状炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物
（７）シクロオレフィン単量体と（メタ）アクリレートとの交互共重合体
（１）シクロオレフィン単量体の開環重合体
（２）シクロオレフィン単量体とそれと開環共重合可能な共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加物
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフツ反応により環化した後、水素添加した（共）重合体
（５）シクロオレフィン単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
（６）シクロオレフィン単量体のビニル系環状炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物
（７）シクロオレフィン単量体と（メタ）アクリレートとの交互共重合体
中でも、（１）〜（３）が好ましく、（３）がより好ましい。即ち、シクロオレフィン系重合体は、それを含む光学フィルムのＲｔ／Ｒｏを一定以下とする観点から、下記一般式（Ｂ−１）で表される構造単位を含むことが好ましく、必要に応じて下記一般式（Ｂ−２）で表される構造単位をさらに含み得る。一般式（Ｂ−１）で表される構造単位は、前述の一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位であり、一般式（Ｂ−２）で表される構造単位は、前述の一般式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位である。
一般式（Ｂ−１）のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。一般式（Ｂ−１）のＲ１、Ｒ２及びｐは、一般式（Ａ−１）のＲ１、Ｒ２及びｐとそれぞれ同義である。
一般式（Ｂ−２）のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。一般式（Ｂ−２）のＲ３〜Ｒ６及びｐは、一般式（Ａ−２）のＲ３〜Ｒ６及びｐとそれぞれ同義である。
シクロオレフィン系重合体は、いずれも公知の方法、例えば特開２００８−１０７５３４号公報、特開２００５−２２７６０６号公報及び特許第４４６６２７２号公報に記載の方法で得ることができる。例えば、（３）の重合体は、モノマーを溶液重合させた後、得られた開環重合体の主鎖の二重結合を水素化する。水素化後に得られた重合体から触媒を除去（脱触媒）し、さらに減圧乾燥して溶媒を除去（脱溶媒）して、（３）の重合体を得る。
シクロオレフィン系重合体のＲｔ／Ｒｏは、ＲｏやＲｔ（特にＲｔ）が低い光学フィルムを得る観点から、０．７〜２．０であることが好ましい。Ｒｔ／Ｒｏが０．７以上であると、得られる光学フィルムのＲｏが過剰に大きくなりにくく、２．０以下であると、得られる光学フィルムのＲｔが過剰に大きくなりにくい。シクロオレフィン系重合体のＲｔ／Ｒｏは、１．０〜１．６であることがより好ましい。
シクロオレフィン系重合体のＲｔ／Ｒｏは、以下の手順で測定できる。試料フィルムの作製条件や測定条件は、後述する実施例と同様である。
１）シクロオレフィン系重合体をメチレンクロライドとエタノールの混合溶媒に溶解させた溶液を、ガラス板上に流延し、残留溶媒量が５質量％となるまで乾燥させて、膜厚６０μｍのフィルムを得る。得られたフィルムを一方向に１．３倍（３０％）延伸して、試料フィルムを得る。
２）得られた試料フィルムの位相差を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、波長５５０ｎｍで、面内方向の位相差Ｒｏ及び厚み方向の位相差Ｒｔを、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定する。
３）上記２）で得られたＲｏとＲｔから、Ｒｔ／Ｒｏを算出する。
１）シクロオレフィン系重合体をメチレンクロライドとエタノールの混合溶媒に溶解させた溶液を、ガラス板上に流延し、残留溶媒量が５質量％となるまで乾燥させて、膜厚６０μｍのフィルムを得る。得られたフィルムを一方向に１．３倍（３０％）延伸して、試料フィルムを得る。
２）得られた試料フィルムの位相差を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、波長５５０ｎｍで、面内方向の位相差Ｒｏ及び厚み方向の位相差Ｒｔを、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定する。
３）上記２）で得られたＲｏとＲｔから、Ｒｔ／Ｒｏを算出する。
シクロオレフィン系重合体のＲｔ／Ｒｏは、非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体の含有割合によって調整され得る。シクロオレフィン系重合体のＲｔ／Ｒｏを小さくするためには、シクロオレフィン単量体やそれと共重合可能な単量体の種類にもよるが、例えば非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体（一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体）の含有割合を多くすることが好ましい。
シクロオレフィン系重合体の固有粘度〔η〕ｉｎｈは、０．２〜５ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．３〜３ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．４〜１．５ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。
シクロオレフィン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜８００００であることがより好ましく、１２０００〜５００００であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜３０００００であることが好ましく、３００００〜２５００００であることがより好ましく、４００００〜２０００００であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系重合体の数平均分子量や重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算にて測定することができる。
シクロオレフィン系重合体の固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあると、成形加工性を損なうことなく、得られる光学フィルムの耐熱性、耐水性、耐薬品性又は機械的特性を高め得る。
シクロオレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１１０℃以上であり、１１０〜３５０℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１２０〜２２０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが１１０℃以上であると、高温条件下での変形を抑制しやすい。一方、Ｔｇが３５０℃以下であると、成形加工が容易となり、成形加工時の熱による樹脂の劣化も抑制しやすい。
シクロオレフィン系重合体の含有量は、得られる光学フィルムに対して７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上となるように調整され得る。
ドープ液は、必要に応じて他の成分をさらに含み得る。他の成分の例には、糖エステル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤及び微粒子（マット剤）等が含まれる。
（糖エステル化合物）
糖エステル化合物は、膜状物を支持体から剥離するときの剥離力（剥離に要する力）を低減し、剥離性を高める機能を有し得る。即ち、溶液製膜法でフィルムを作製する場合、後述の２）の工程において支持体から膜状物を剥離する際の、剥離張力と膜状物の強度とのバランスが重要となる。残留溶媒を多く含む膜状物は柔らかいため、特に薄膜であるときに剥離張力によって伸びやすい。膜状物が伸びると、延伸と同様に樹脂の配向が起こり、かえって位相差が発生してしまう場合がある。この場合には、支持体からの膜状物の剥離力を下げることが有効である。
糖エステル化合物は、膜状物を支持体から剥離するときの剥離力（剥離に要する力）を低減し、剥離性を高める機能を有し得る。即ち、溶液製膜法でフィルムを作製する場合、後述の２）の工程において支持体から膜状物を剥離する際の、剥離張力と膜状物の強度とのバランスが重要となる。残留溶媒を多く含む膜状物は柔らかいため、特に薄膜であるときに剥離張力によって伸びやすい。膜状物が伸びると、延伸と同様に樹脂の配向が起こり、かえって位相差が発生してしまう場合がある。この場合には、支持体からの膜状物の剥離力を下げることが有効である。
金属支持体と樹脂は、いずれも疎水性のため親和性が高く、剥離力が大きくなりやすい。これに対して、適度な親水性を有する糖エステル化合物を添加することで、膜状物の剥離力を小さくすることができる。
糖エステル化合物は、ピラノース環とフラノース環の少なくとも一方を１個以上１２個以下有する糖のＯＨ基の少なくとも一部が、モノカルボン酸でエステル化された化合物である。
糖エステル化合物を構成する糖は、フラノース環又はピラノース環の少なくとも一方を１〜１２個有する糖である。糖エステル化合物を構成する糖の例には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース及びケストースが含まれる。中でも、フラノース環とピラノース環の両方を含む糖が好ましく、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース及びスタキオースがより好ましく、スクロースであることがさらに好ましい。
糖のＯＨ基をエステル化するためのモノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸であり得る。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びイソ酪酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロオクタンカルボン酸又はそれらの誘導体等の脂環族モノカルボン酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸及びテトラリンカルボン酸又はそれらの誘導体が含まれる。
糖エステル化合物は、下記一般式（Ｃ）で表されるピラノース環又はフラノース環の少なくとも一種を１〜１２個有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｃ）のＲ１１〜Ｒ１５及びＲ２１〜Ｒ２５は、それぞれ炭素原子数２〜２２のアシル基又は水素原子を示す。アシル基は、脂肪族アシル基又は芳香族アシル基であり得る。
脂肪族アシル基は、前述の脂肪族モノカルボン酸由来のアシル基であることが好ましく、その例には、アセチル基、プロピオニル基等が含まれ、好ましくはアセチル基である。
芳香族アシル基は、前述の芳香族モノカルボン酸由来のアシル基であることが好ましく、その例には、ベンゾイル基が含まれる。ベンゾイル基のベンゼン環上には置換基があってもよい。置換基の例には、アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシル基が含まれる。
後述する膜状物を金属支持体から剥離するときの、膜状物を剥離しやすくし（剥離に要する力を少なくし）、得られる光学フィルムのＲｔを低くする観点から、芳香族アシル基（ＡＲ）の置換度が、脂肪族アシル基（ＡＬ）の置換度よりも高い（ＡＲ＞ＡＬ）ことが好ましい。芳香族アシル基（ＡＲ）のほうが、脂肪族アシル基（ＡＬ）よりも金属支持体との親和性が低いことから、剥離に要する力を低減できるからである。
一般式（Ｃ）のｍ及びｎは、それぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数である。
糖エステル化合物のエステル化率は、ピラノース環又はフラノース環に存在するＯＨ基の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。糖エステル化合物のエステル化率が５０％以上であると、延伸・乾燥時の熱によるフィルムの着色を抑制しやすい。
以下に、糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
糖エステル化合物の含有量は、シクロオレフィン系重合体に対して５〜３０質量％であることが好ましい。糖エステル化合物の含有量がシクロオレフィン系重合体に対して５質量％以上であれば、膜状物の剥離に要する力を十分に低減し得る。糖エステル化合物の含有量がシクロオレフィン系重合体に対して３０質量％以下であれば、糖エステルを添加した光学フィルムのヘイズの過剰な増大を抑制し得る。糖エステル化合物の含有量は、シクロオレフィン系重合体に対して１０〜２０質量％であることがより好ましい。
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、光学フィルムの耐久性を向上させる目的で添加される。そのような紫外線吸収剤の例には、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体、及び高分子紫外線吸収剤が含まれる。
紫外線吸収剤は、光学フィルムの耐久性を向上させる目的で添加される。そのような紫外線吸収剤の例には、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体、及び高分子紫外線吸収剤が含まれる。
中でも、良好な紫外線吸収能を有することから、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物及びトリアジン系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物がより好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物の例には、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノールが含まれる。ベンゾフェノン系化合物の例には、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノンが含まれる。
市販品の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ１７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８等のＴｉｎｕｖｉｎシリーズがあり、これらはいずれもＢＡＳＦ社製の市販品である。
紫外線吸収剤の含有量は、シクロオレフィン系重合体に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量がシクロオレフィン系重合体に対して０．１質量％以上であれば、光学フィルムの耐久性（特に耐候性）を十分に高めうる。紫外線吸収剤の含有量がシクロオレフィン系重合体に対して１０質量％以下であれば、得られる光学フィルムの透明性が損なわれ難い。紫外線吸収剤の含有量は、シクロオレフィン系重合体に対して０．５〜５質量％であることがより好ましい。
（微粒子）
微粒子は、光学フィルムの表面に凹凸を付与し、滑り性を向上させうる。微粒子は、無機微粒子又は有機微粒子でありうる。無機微粒子の例には、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物の微粒子や；炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の微粒子が含まれる。有機微粒子の例には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の微粒子が含まれる。中でも、ヘイズを生じ難く、着色も少ないことから、シリカ粒子が好ましい。
微粒子は、光学フィルムの表面に凹凸を付与し、滑り性を向上させうる。微粒子は、無機微粒子又は有機微粒子でありうる。無機微粒子の例には、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物の微粒子や；炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の微粒子が含まれる。有機微粒子の例には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の微粒子が含まれる。中でも、ヘイズを生じ難く、着色も少ないことから、シリカ粒子が好ましい。
微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、易接着層の滑り性を効果的に高めることができ、５００ｎｍ以下とすることで、ヘイズを低く抑えることができる。微粒子の平均粒子径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（５０％体積累積径Ｄ５０）とする。
微粒子の含有量は、得られる光学フィルムに対して１０質量％以下となるように調整され得る。
（溶媒）
ドープ液に用いられる溶媒は、シクロオレフィン系重合体の良溶媒を１種類以上含むことが好ましい。
ドープ液に用いられる溶媒は、シクロオレフィン系重合体の良溶媒を１種類以上含むことが好ましい。
良溶媒の例には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素類；トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類；ジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル類；並びにペンタン、ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類が含まれる。中でも、シクロオレフィン系樹脂を溶解させ易い点から、メチレンクロライドが好ましい。
ドープ液の調製に用いられる溶媒は、必要に応じてシクロオレフィン系重合体の貧溶媒をさらに含んでもよい。貧溶媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコール、及びテトラヒドロフラン等が含まれる。
良溶媒と貧溶媒とを併用する場合、良溶媒の含有比率を５１〜１００質量％とし、貧溶媒の含有比率を０〜４９質量％とすることが好ましい。
ドープ液の樹脂濃度は、支持体上に流延した後の乾燥負荷を低減する観点では高いほうが好ましいが、濾過時の負荷が増えて濾過精度が悪くなる。これらを両立するドープの樹脂濃度は、１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。
樹脂の溶解は、一般的な方法で行うことができる。加熱と加圧を組み合わせると、常圧における沸点以上に加熱できる。溶媒の常圧での沸点以上で且つ加圧下で溶媒が沸騰しない温度で加熱しながら攪拌溶解すると、塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、樹脂を貧溶媒と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解してもよい。
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を発現させる方法によって行うことができる。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
樹脂を溶解させるときの加熱温度は、樹脂の溶解性の観点からは高いほうが好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。加熱温度は、４５〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。
異物故障を抑制する観点等から、得られたドープ液を濾材で濾過することが好ましい。濾過したドープ液を脱泡した後、送液ポンプで流延ダイに供給する。
１-２．２）の工程について
得られたドープ液を、支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る。ドープ液の流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。
得られたドープ液を、支持体上に流延し、乾燥及び剥離して膜状物を得る。ドープ液の流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。
支持体は、金属支持体であることが好ましく、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムであり得る。支持体の表面は、鏡面仕上げされていることが好ましい。
支持体の表面温度は、−５０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、高い方が膜状物の乾燥速度を高くすることができるので好ましいが、高過ぎると膜状物が発泡したり、平面性が劣化したりする。従って、支持体の表面温度は、０〜４０℃であることが好ましく、５〜３０℃であることがより好ましい。
支持体から剥離する際の膜状物の残留溶媒量（剥離時の残留溶媒量Ｓ０）は、得られる光学フィルムの位相差ＲｏやＲｔを低減しやすくする観点から、３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましい。剥離時の残留溶媒量Ｓ０が３０質量％以上であると、乾燥又は延伸時にシクロオレフィン系重合体が流動しやすく無配向にしやすいため、得られる光学フィルムのＲｏやＲｔを低減し得る。剥離時の残留溶媒量Ｓ０が７０質量％以下であると、膜状物を剥離する際に要する力が過剰に大きくなりにくいので、膜状物の破断を抑制し得る。
膜状物の残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
膜状物の残留溶媒量（質量％）＝（膜状物の加熱処理前重量-膜状物の加熱処理後重量）／膜状物の加熱処理後重量×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１２０℃６０分の加熱処理をいう。
膜状物の残留溶媒量（質量％）＝（膜状物の加熱処理前重量-膜状物の加熱処理後重量）／膜状物の加熱処理後重量×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１２０℃６０分の加熱処理をいう。
剥離して得られた膜状物は、必要に応じてさらに乾燥させてもよい。
１-３．３）の工程について
剥離した膜状物を、延伸することなく乾燥するか、又は延伸しながら乾燥させる。
剥離した膜状物を、延伸することなく乾燥するか、又は延伸しながら乾燥させる。
延伸は、少なくとも一方向に行うことができる。延伸方向は、膜状物の長手方向（ＭＤ方向）、膜状物の長手方向と直交する幅手方向（ＴＤ方向）、及び膜状物の長手方向に対して斜め方向のいずれであってもよい。延伸は、逐次延伸でもよいし、同時延伸でもよい。
延伸倍率は、ＲｏやＲｔ（特にＲｔ）が十分に小さい光学フィルムを得る観点から、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。延伸倍率は、｛（延伸後の膜状物の延伸方向大きさ）／（延伸前の膜状物の延伸方向大きさ）｝×１００として定義される。
乾燥又は延伸を行うときの雰囲気の温度（延伸乾燥温度）Ｔは、ＲｏやＲｔ（特にＲｔ）が十分に小さい光学フィルムを得る観点から、１４０〜２２０℃であることが好ましい。雰囲気の温度Ｔの調整は、例えば熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができ、簡便さの点から、熱風で行うことが好ましい。温度Ｔが１５０℃以上であると、乾燥又は延伸時に膜状物に加わる張力が大きくなりにくいので、得られる光学フィルムのＲｏやＲｔが増大しにくい。温度Ｔが２００℃以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制しやすい。乾燥又は延伸を行うときの雰囲気の温度Ｔは、１５０〜２００℃であることがより好ましい。
乾燥又は延伸を開始するときの膜状物中の残留溶媒量Ｓ１は、１〜２０質量％であることが好ましい。ＲｏやＲｔを低くし、且つ得られる光学フィルムの機械強度の低下を抑制する観点から、乾燥又は延伸を開始するときの膜状物中の残留溶媒量Ｓ１は、２〜１５質量％であることがより好ましい。乾燥又は延伸を開始する時の残留溶媒量Ｓ１が２質量％以上であると、残留溶媒による可塑効果で、乾燥又は延伸を行うときの膜状物の実質的なＴｇが低くなるため、乾燥又は延伸を行うときの雰囲気の温度によって光学フィルムのＲｏやＲｔが増大しにくい。乾燥又は延伸を開始する時の残留溶媒量Ｓ１が１５質量％以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制できる。光学フィルム内に気泡が一定量以上あると、これをきっかけにして機械強度が低下し、打ち抜き加工性も低下したり、ヘイズも増大したりする可能性がある。乾燥又は延伸を開始する時の残留溶媒量Ｓ１が１５質量％以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制できるので、それによる光学フィルムの機械強度の低下やヘイズの増大を高度に抑制できる。
通常、セルロースエステルを用いた場合は、延伸乾燥時の膜状物の残留溶媒量Ｓ１を多くする必要があった。延伸乾燥時の残留溶媒量Ｓ１が多いと、膜厚・幅方向位相差のバラツキが生じやすい。これに対して本発明では、非対称な構造を有するシクロオレフィン単量体の重合体を用いるので、延伸乾燥時の残留溶媒量Ｓ１を比較的低くしても、得られる光学フィルムのＲｔの増大を抑制し得る。さらに、延伸乾燥時の残留溶媒量Ｓ１を比較的低くし得るので、延伸方向の位相差のバラツキも生じにくくし得る。
乾燥又は延伸は、下記式（１）〜（３）を全て満たすように行うことが特に好ましい。
Ｔ≧−３．８５＊Ｓ１＋２０７．７ …（１）
１５０≦Ｔ≦２００ …（２）
２≦Ｓ１≦１５ …（３）
（上記式中、
Ｔは、乾燥又は延伸するときの雰囲気の温度（℃）を表し、
Ｓ１は、乾燥又は延伸を開始するときの前記膜状物の残留溶媒量（質量％）を表す）
Ｔ≧−３．８５＊Ｓ１＋２０７．７ …（１）
１５０≦Ｔ≦２００ …（２）
２≦Ｓ１≦１５ …（３）
（上記式中、
Ｔは、乾燥又は延伸するときの雰囲気の温度（℃）を表し、
Ｓ１は、乾燥又は延伸を開始するときの前記膜状物の残留溶媒量（質量％）を表す）
式（２）と式（３）を満たす範囲で、式（１）をさらに満たすように乾燥又は延伸を行うことで、乾燥又は延伸を行うときの膜状物の残留溶媒量Ｓ１を適度に高め、且つ膜状物に加わる張力を適度に低くし得る。その結果、膜状物中の樹脂を無配向にしやすくなるので、得られる光学フィルムのＲｏやＲｔを十分に低くし、且つヘイズの増大を抑制できる。
膜状物の乾燥又は延伸は、乾燥装置内に複数配置したロールに膜状物を交互に通し、膜状物を搬送させながら乾燥又は延伸するロール法や、クリップで膜状物の両端を把持して搬送させながら乾燥又は延伸するテンター法で行うことができる。
ＭＤ方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法で行うことができる。ＴＤ方向の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法で行うことができる。
２．光学フィルム
本発明の光学フィルムの製造方法によって得られる本発明の光学フィルムは、前述の通り、ヘイズを増大させることなく、位相差Ｒｏ及びＲｔが低く、且つ良好な機械的強度を有する。
本発明の光学フィルムの製造方法によって得られる本発明の光学フィルムは、前述の通り、ヘイズを増大させることなく、位相差Ｒｏ及びＲｔが低く、且つ良好な機械的強度を有する。
（位相差Ｒｏ及びＲｔ）
本発明の光学フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される面内方向の位相差Ｒｏは、０ｎｍ≦Ｒｏ≦３ｎｍを満たすことが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｏ≦１ｎｍを満たすことがより好ましい。本発明の光学フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される厚み方向の位相差Ｒｔは、−５ｎｍ≦Ｒｔ≦５ｎｍを満たすことが好ましく、−３ｎｍ≦Ｒｔ≦３ｎｍを満たすことがより好ましい。このような位相差を有する本発明の光学フィルムは、例えばＩＰＳモードの液晶表示装置の光学フィルムとして好適である。このような位相差を有する本発明の光学フィルムは、例えばＩＰＳモードの液晶表示装置の光学フィルムとして好適である。
本発明の光学フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される面内方向の位相差Ｒｏは、０ｎｍ≦Ｒｏ≦３ｎｍを満たすことが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｏ≦１ｎｍを満たすことがより好ましい。本発明の光学フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される厚み方向の位相差Ｒｔは、−５ｎｍ≦Ｒｔ≦５ｎｍを満たすことが好ましく、−３ｎｍ≦Ｒｔ≦３ｎｍを満たすことがより好ましい。このような位相差を有する本発明の光学フィルムは、例えばＩＰＳモードの液晶表示装置の光学フィルムとして好適である。このような位相差を有する本発明の光学フィルムは、例えばＩＰＳモードの液晶表示装置の光学フィルムとして好適である。
光学フィルムのＲｏ及びＲｔは、それぞれ下記式で定義される。
式（１ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（１ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、
ｎｘは、光学フィルムの面内遅相軸方向の屈折率を表し、
ｎｙは、光学フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
ｎｚは、光学フィルムの厚み方向の屈折率を表し、
ｄは、光学フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
式（１ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（１ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、
ｎｘは、光学フィルムの面内遅相軸方向の屈折率を表し、
ｎｙは、光学フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
ｎｚは、光学フィルムの厚み方向の屈折率を表し、
ｄは、光学フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
光学フィルムのＲｏ及びＲｔの測定は、以下の方法で行うことができる。
１）光学フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿する。
２）調湿後の光学フィルムの、測定波長５５０ｎｍにおけるリターデーションＲｏ及びＲｔを、それぞれ自動複屈折率計 Ａｘｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定する。具体的な測定手順や測定条件は、後述する実施例と同様である。
１）光学フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿する。
２）調湿後の光学フィルムの、測定波長５５０ｎｍにおけるリターデーションＲｏ及びＲｔを、それぞれ自動複屈折率計 Ａｘｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定する。具体的な測定手順や測定条件は、後述する実施例と同様である。
光学フィルムの位相差Ｒｏ及びＲｔは、剥離時の残留溶媒量Ｓ０、乾燥又は延伸を開始するときの残留溶媒量Ｓ１、及び延伸倍率によって調整され得る。光学フィルムの位相差Ｒｔを低くするためには、例えば剥離時の残留溶媒量Ｓ０や乾燥又は延伸を開始するときの残留溶媒量Ｓ１は多くすることが好ましく、延伸倍率は低くすることが好ましい。
（ヘイズ）
本発明の光学フィルムのヘイズは、０．０１〜２．０であることが好ましい。光学フィルムのヘイズが２．０以下であると、液晶表示装置の表示画像のコントラストを高め得る。本発明の光学フィルムのヘイズは、０．０１〜１．０であることがより好ましい。光学フィルムのヘイズは、ヘイズメーター（型式ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）により測定することができる。
本発明の光学フィルムのヘイズは、０．０１〜２．０であることが好ましい。光学フィルムのヘイズが２．０以下であると、液晶表示装置の表示画像のコントラストを高め得る。本発明の光学フィルムのヘイズは、０．０１〜１．０であることがより好ましい。光学フィルムのヘイズは、ヘイズメーター（型式ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）により測定することができる。
光学フィルムのヘイズは、光学フィルムの製造工程において、膜状物を乾燥又は延伸するときの残留溶媒量Ｓ１や雰囲気の温度Ｔによって調整することができる。光学フィルムのヘイズを低くするためには、例えば膜状物を乾燥又は延伸するときの残留溶媒量Ｓ１や雰囲気の温度Ｔはいずれも低くすることが好ましい。
（厚み）
光学フィルムの厚みは、例えば５〜２００μｍとし得る。偏光板の打ち抜き加工性を損なうことなく、ＲｏとＲｔを上記範囲に調整しやすくする観点から、５〜１００μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。
光学フィルムの厚みは、例えば５〜２００μｍとし得る。偏光板の打ち抜き加工性を損なうことなく、ＲｏとＲｔを上記範囲に調整しやすくする観点から、５〜１００μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。
３．偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、２つの保護フィルム（偏光子保護フィルム）とを含み、２つの保護フィルムの少なくとも一方を本発明の光学フィルムとし得る。本発明の光学フィルムが偏光子の一方の面にのみ配置される場合は、偏光子の他方の面には、他の光学フィルムが配置され得る。
本発明の偏光板は、偏光子と、２つの保護フィルム（偏光子保護フィルム）とを含み、２つの保護フィルムの少なくとも一方を本発明の光学フィルムとし得る。本発明の光学フィルムが偏光子の一方の面にのみ配置される場合は、偏光子の他方の面には、他の光学フィルムが配置され得る。
３-１．偏光子
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素又は二色性染料で染色したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素又は二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の吸収軸は、通常、最大延伸方向と平行である。
例えば、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
偏光子の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、偏光板を薄型化するため等から、５〜２０μｍであることがより好ましい。
３-２．本発明の光学フィルム
本発明の光学フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に配置され得る。
本発明の光学フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に配置され得る。
本発明の光学フィルムが、例えばＩＰＳ用の位相差フィルムとして用いられる場合、本発明の光学フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とは略直交となることが好ましい。
３-３．他の光学フィルム
偏光子の他方の面には、必要に応じて他の光学フィルムが配置されてもよい。他の光学フィルムの例には、市販のセルロースアシレートフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ４ＫＲ−１、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ以上コニカミノルタオプト（株）製）等が含まれる。
偏光子の他方の面には、必要に応じて他の光学フィルムが配置されてもよい。他の光学フィルムの例には、市販のセルロースアシレートフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ４ＫＲ−１、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ以上コニカミノルタオプト（株）製）等が含まれる。
他の光学フィルムの厚みは、特に限定はないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜６０μｍであることが特に好ましい。
３-４．偏光板の製造方法
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の光学フィルムとを、接着剤又は粘着剤を介して貼り合わせて得ることができる。
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の光学フィルムとを、接着剤又は粘着剤を介して貼り合わせて得ることができる。
接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂を主成分として含む水系接着剤や、エポキシ系樹脂等の光硬化性樹脂を主成分として含む活性エネルギー線硬化型接着剤でありうる。粘着剤は、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテル等をベースポリマーとして含むものでありうる。中でも、本発明の光学フィルムとの親和性が良いことから、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤は、光ラジカル重合性化合物を主成分とする光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合性化合物を主成分とする光カチオン重合型組成物、又は光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用したハイブリッド型組成物であり得る。
光ラジカル重合型組成物は、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物でありうる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物及び（メタ）アクリレート系化合物等が含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
光カチオン重合型組成物は、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する組成物でありうる。
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法は、例えば１）偏光子と偏光板保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する工程、２）得られた接着剤層を介して偏光子と偏光板保護フィルムとを貼り合せる工程、３）接着剤層を介して偏光子と偏光板保護フィルムとが貼り合わされた状態で、活性エネルギー線を照射して、接着剤層を硬化させて偏光板を得る工程、及び４）得られた偏光板を所定の形状に打ち抜く（切断する）工程とを含む。１）の工程の前に、必要に応じて４）偏光板保護フィルムの偏光子を接着する面を、易接着処理（コロナ処理やプラズマ処理等）する工程を実施してもよい。
１）の工程では、活性エネルギー線硬化性接着剤の塗布は、硬化後の接着剤層の厚みが、例えば０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍとなるように行うことが好ましい。
３）の工程では、照射する活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等を用いることができる。取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、紫外線を用いることが好ましい。紫外線の照射条件は、接着剤を硬化しうる条件であればよい。例えば、紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
４）の工程では、得られた偏光板を、例えばトムソン型等により所定の形状に打ち抜く（切断する）。本発明の光学フィルムを含む偏光板は、薄膜でも十分な機械的強度を有するので、打ち抜き加工時のクラックの発生を良好に抑制し得る。
４．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。
図２は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図２に示されるように、本発明の液晶表示装置１０は、液晶セル２０と、それを挟持する第１の偏光板３０及び第２の偏光板４０と、バックライト５０とを含む。
液晶セル２０の表示モードは、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｉｓｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、又はＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等のいずれの表示モードであってよい。モバイル機器向けの液晶セルは、例えばＩＰＳモードが好ましい。中・大型用途の液晶セルは、例えばＶＡモードが好ましい。
第１の偏光板３０は、液晶セル２０の視認側の面に配置されており、第１の偏光子３１と、第１の偏光子３１の液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルム３３（Ｆ１）と、第１の偏光子３１の液晶セル側の面に配置された保護フィルム３５（Ｆ２）とを含む。
第２の偏光板４０は、液晶セル２０のバックライト側の面に配置されており、第２の偏光子４１と、第２の偏光子４１の液晶セル側の面に配置された保護フィルム４３（Ｆ３）と、第２の偏光子４１の液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルム４５（Ｆ４）とを含む。
第１の偏光子３１の吸収軸と第２の偏光子４１の吸収軸とは直交していることが好ましい。
保護フィルム３３（Ｆ１）、３５（Ｆ２）、４３（Ｆ３）及び４５（Ｆ４）の少なくとも一つを本発明の光学フィルムとし得る。例えば、保護フィルム３５（Ｆ２）を本発明の光学フィルムとし、ＩＰＳ用の位相差フィルムとして用いる場合、本発明の光学フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とは略直交となることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．光学フィルムの材料
１）樹脂
１-１）シクロオレフィン系重合体
＜シクロオレフィン系重合体１の合成＞
シクロオレフィン単量体として一般式（Ａ−１）の例示化合物２６を１００質量部と、分子量調節剤である１−ヘキセンを３．６質量部と、トルエンを２００質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液を０．１７質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を１．０質量部とを加え、８０℃で３時間加熱攪拌して開環重合反応させて、重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９８％であった。
得られた重合体溶液の４０００質量部をオートクレーブに入れ、この重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．４８質量部加え、水素ガス圧を１０ＭＰａ、反応温度１６０℃の条件で３時間加熱攪拌して、水素添加反応を行った。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系重合体１を得た。
１）樹脂
１-１）シクロオレフィン系重合体
＜シクロオレフィン系重合体１の合成＞
シクロオレフィン単量体として一般式（Ａ−１）の例示化合物２６を１００質量部と、分子量調節剤である１−ヘキセンを３．６質量部と、トルエンを２００質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液を０．１７質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を１．０質量部とを加え、８０℃で３時間加熱攪拌して開環重合反応させて、重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９８％であった。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系重合体１を得た。
＜シクロオレフィン系重合体２の合成＞
シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−１）の例示化合物５を１９質量部と、シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−２）の例示化合物２６を１８１質量部と、分子量調整剤として１−ヘキセンを１８質量部と、トルエンを７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液０．６２質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を５．１質量部とを加え、８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて、開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
得られた開環共重合体溶液４０００質量部をオートクレーブに入れ、この共重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．４８質量部加え、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌して、水素添加反応を行った。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系重合体２を得た。
シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−１）の例示化合物５を１９質量部と、シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−２）の例示化合物２６を１８１質量部と、分子量調整剤として１−ヘキセンを１８質量部と、トルエンを７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液０．６２質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を５．１質量部とを加え、８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて、開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
得られた開環共重合体溶液４０００質量部をオートクレーブに入れ、この共重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．４８質量部加え、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌して、水素添加反応を行った。
＜シクロオレフィン系重合体３の合成＞
シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−１）の例示化合物５を９９質量部と、シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−２）の例示化合物２６を１０１質量部と、分子量調整剤として１−ヘキセンを１８質量部と、トルエンを７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液０．６２質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を５．１質量部とを加え、８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて、開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９６％であった。
得られた開環共重合体溶液４０００質量部をオートクレーブに入れ、この共重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．４８質量部加え、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌して、水素添加反応を行った。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系重合体３を得た。
シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−１）の例示化合物５を９９質量部と、シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−２）の例示化合物２６を１０１質量部と、分子量調整剤として１−ヘキセンを１８質量部と、トルエンを７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液０．６２質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を５．１質量部とを加え、８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて、開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９６％であった。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系重合体３を得た。
＜シクロオレフィン系重合体４の合成＞
シクロオレフィン単量体の例示化合物Ａを７２質量部と、シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−２）の例示化合物２６を１２８質量部と、分子量調整剤として１−ヘキセンを１８質量部と、トルエンを７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液０．６２質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を５．１質量部とを加え、１０５℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて、開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９６％であった。
得られた開環共重合体溶液４０００質量部をオートクレーブに入れ、この共重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．４８質量部加え、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６０℃の条件下で３時間加熱攪拌して、水素添加反応を行った。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系重合体４を得た。
シクロオレフィン単量体の例示化合物Ａを７２質量部と、シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−２）の例示化合物２６を１２８質量部と、分子量調整剤として１−ヘキセンを１８質量部と、トルエンを７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液０．６２質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ6）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を５．１質量部とを加え、１０５℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて、開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９６％であった。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系重合体４を得た。
１−２）比較用樹脂
ＣＡＰ：イーストマンケミカル製（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度０．９のセルロースアセテートプロピオネート、重量平均分子量Ｍｗ＝１７００００）
ＤＡＣ：イーストマンケミカル製ＣＡ−３９４−６０ｓ（アセチル基置換度２．４のセルロースジアセテート、重量平均分子量Ｍｗ＝１６００００）
ＰＣ：帝人社製Ｐａｎｌｉｔｅ Ｋ−１３００Ｙ（ポリカーボネート、重量平均分子量Ｍｗ＝３００００）
ＣＡＰ：イーストマンケミカル製（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度０．９のセルロースアセテートプロピオネート、重量平均分子量Ｍｗ＝１７００００）
ＤＡＣ：イーストマンケミカル製ＣＡ−３９４−６０ｓ（アセチル基置換度２．４のセルロースジアセテート、重量平均分子量Ｍｗ＝１６００００）
ＰＣ：帝人社製Ｐａｎｌｉｔｅ Ｋ−１３００Ｙ（ポリカーボネート、重量平均分子量Ｍｗ＝３００００）
シクロオレフィン系重合体１〜４及び比較用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びＲｔ／Ｒｏを、以下の方法で測定した。
（ガラス転移点（Ｔｇ））
上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定した。具体的には、上記樹脂を秤量したアルミパンを、示差走査熱量測定器（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ−６２２０型）にセットし、昇温速度２０℃／分で昇温させた。得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を求め、それを「ガラス転移点（Ｔｇ）」とした。
上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定した。具体的には、上記樹脂を秤量したアルミパンを、示差走査熱量測定器（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ−６２２０型）にセットし、昇温速度２０℃／分で昇温させた。得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を求め、それを「ガラス転移点（Ｔｇ）」とした。
（Ｒｔ／Ｒｏ）
１）試料フィルムの作製
撹拌容器にメチレンクロライドとエタノールを投入し、撹拌しながら上記樹脂をさらに投入し、完全に溶解させてドープ液を得た。
樹脂：１００質量部
ジクロロメタン：３００質量部
エタノール：２０質量部
１）試料フィルムの作製
撹拌容器にメチレンクロライドとエタノールを投入し、撹拌しながら上記樹脂をさらに投入し、完全に溶解させてドープ液を得た。
樹脂：１００質量部
ジクロロメタン：３００質量部
エタノール：２０質量部
得られたドープ液を、ガラス板上にブレードコーターを用いて流延（キャスト）した。流延して１分後に剥離し、剥離したフィルム室温で残留溶媒が５質量％になるまで乾燥させて、膜厚６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを、自動２軸延伸装置ＩＭＣ-１８Ｂ２型（株式会社井元製作所製）を用いて、下記条件で延伸した。
（延伸条件）
サンプル：１００ｍｍ×１００ｍｍ（チャック掴みしろ２０ｍｍずつ）
延伸倍率：Ｘ方向３０％（１．３倍）、Ｙ方向０％（保持のみ）
延伸速度：１２０ｍｍ／ｍｉｎ
延伸温度：各樹脂の（Ｔｇ−３０）℃
（延伸条件）
サンプル：１００ｍｍ×１００ｍｍ（チャック掴みしろ２０ｍｍずつ）
延伸倍率：Ｘ方向３０％（１．３倍）、Ｙ方向０％（保持のみ）
延伸速度：１２０ｍｍ／ｍｉｎ
延伸温度：各樹脂の（Ｔｇ−３０）℃
２）試料フィルムのＲｏ及びＲｔの測定
得られた試料フィルムの位相差は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、波長５５０ｎｍで、面内方向の位相差Ｒｏ及び厚み方向の位相差Ｒｔを、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。具体的には、以下の手順で測定を行った。
１）光学フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。
２）調湿後の光学フィルムの、５５０ｎｍの波長における３次元の屈折率（ｎｘ、ｎｙ及びｎｚ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて２３℃５５％ＲＨの環境下で測定した。得られた屈折率ｎｘ及びｎｙを、前述の式（１ａ）に当てはめて面内方向の位相差Ｒｏを算出した。同様に、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚを、前述の式（１ｂ）に当てはめて厚み方向の位相差Ｒｔを算出した。
得られた試料フィルムの位相差は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、波長５５０ｎｍで、面内方向の位相差Ｒｏ及び厚み方向の位相差Ｒｔを、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。具体的には、以下の手順で測定を行った。
１）光学フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。
２）調湿後の光学フィルムの、５５０ｎｍの波長における３次元の屈折率（ｎｘ、ｎｙ及びｎｚ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて２３℃５５％ＲＨの環境下で測定した。得られた屈折率ｎｘ及びｎｙを、前述の式（１ａ）に当てはめて面内方向の位相差Ｒｏを算出した。同様に、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚを、前述の式（１ｂ）に当てはめて厚み方向の位相差Ｒｔを算出した。
３）試料フィルムのＲｔ／Ｒｏの算出
上記２）で得られたＲｏとＲｔから、Ｒｔ／Ｒｏを算出した。
上記２）で得られたＲｏとＲｔから、Ｒｔ／Ｒｏを算出した。
得られた測定結果を、表１に示す。
２）糖エステル化合物
原料として表２に示される糖を用いて、表２に示されるような脂肪族基（ＡＬ）及び芳香族基（ＡＲ）の置換基の種類と置換基数となるように、糖エステル化合物１及び２を合成した。合成は、特開２０１４−１４９３２５号の段落００８５〜００８８に記載の方法と同様にして行った。表中、「（ＡＬ＋ＡＲの置換基数／全ＯＨ基数）」とは、糖エステルの置換基である全ＯＨ基に対する脂肪族基（ＡＬ）及び芳香族基（ＡＲ）の置換基の合計数を表す。例えば、「５／８」とは、８個の置換基中５個がＡＬ及び／又はＡＲの置換基であることを示す。
原料として表２に示される糖を用いて、表２に示されるような脂肪族基（ＡＬ）及び芳香族基（ＡＲ）の置換基の種類と置換基数となるように、糖エステル化合物１及び２を合成した。合成は、特開２０１４−１４９３２５号の段落００８５〜００８８に記載の方法と同様にして行った。表中、「（ＡＬ＋ＡＲの置換基数／全ＯＨ基数）」とは、糖エステルの置換基である全ＯＨ基に対する脂肪族基（ＡＬ）及び芳香族基（ＡＲ）の置換基の合計数を表す。例えば、「５／８」とは、８個の置換基中５個がＡＬ及び／又はＡＲの置換基であることを示す。
３）紫外線吸収剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８：ＢＡＳＦジャパン社製（下記式で表される化合物）
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８：ＢＡＳＦジャパン社製（下記式で表される化合物）
２．光学フィルムの作製
＜光学フィルム１（比較）の作製＞
（微粒子添加液の調製）
下記成分を、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を得た。
（微粒子添加液の組成）
微粒子（アエロジルＲ８１２：日本アエロジル株式会社製、一次平均粒子径：７ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／Ｌ）：４質量部
ジクロロメタン：４８質量部
エタノール：４８質量部
＜光学フィルム１（比較）の作製＞
（微粒子添加液の調製）
下記成分を、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を得た。
（微粒子添加液の組成）
微粒子（アエロジルＲ８１２：日本アエロジル株式会社製、一次平均粒子径：７ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／Ｌ）：４質量部
ジクロロメタン：４８質量部
エタノール：４８質量部
（ドープ液Ｃ１の調製）
まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入し、撹拌しながら上記ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）を投入した。次いで、ＣＡＰを投入して１５分後に、微粒子添加液をさらに投入し、８０℃に加熱して撹拌しながら完全に溶解させた。加熱温度は、室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３０分間で溶解した後、３℃／ｍｉｎで降温した。この溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４（濾過精度０．００５ｍｍ）を用いて、濾過流量３００Ｌ／ｍ２・ｈ、濾圧１．０×１０６Ｐａにて濾過し、ドープ液Ｃ１を得た。
（ドープ液Ｃ１の組成）
ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）：１００質量部
メチレンクロライド：４００質量部
エタノール：７７質量部
微粒子添加液：２質量部
まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入し、撹拌しながら上記ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）を投入した。次いで、ＣＡＰを投入して１５分後に、微粒子添加液をさらに投入し、８０℃に加熱して撹拌しながら完全に溶解させた。加熱温度は、室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３０分間で溶解した後、３℃／ｍｉｎで降温した。この溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４（濾過精度０．００５ｍｍ）を用いて、濾過流量３００Ｌ／ｍ２・ｈ、濾圧１．０×１０６Ｐａにて濾過し、ドープ液Ｃ１を得た。
（ドープ液Ｃ１の組成）
ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）：１００質量部
メチレンクロライド：４００質量部
エタノール：７７質量部
微粒子添加液：２質量部
（製膜）
得られたドープ液Ｃ１を、ステンレス製の無端支持体上に流延した。流延したドープ中の残留溶媒量Ｓ０が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させた後、得られた膜状物をステンレス製無端支持体上から剥離張力１３０Ｎ／ｍで剥離した。
剥離した膜状物を乾燥させながらテンター延伸装置に搬送し、幅方向に延伸倍率０％（幅の保持のみ）でテンター中を搬送した。このとき、テンターによる乾燥を開始したときの残留溶媒量Ｓ１が１１質量％になるように、剥離からテンターまでの乾燥条件を調整した。また、テンター延伸装置の雰囲気温度（延伸乾燥温度）Ｔは１８５℃とし、延伸倍率を０％より大きくする場合は延伸速度は２００％／ｍｉｎとした。
次いで、得られた膜状物を乾燥装置内において多数のローラーで搬送させながらさらに乾燥させた。乾燥装置内での乾燥温度は１３０℃、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。それにより、膜厚１０μｍの光学フィルム１を得た。
得られたドープ液Ｃ１を、ステンレス製の無端支持体上に流延した。流延したドープ中の残留溶媒量Ｓ０が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させた後、得られた膜状物をステンレス製無端支持体上から剥離張力１３０Ｎ／ｍで剥離した。
剥離した膜状物を乾燥させながらテンター延伸装置に搬送し、幅方向に延伸倍率０％（幅の保持のみ）でテンター中を搬送した。このとき、テンターによる乾燥を開始したときの残留溶媒量Ｓ１が１１質量％になるように、剥離からテンターまでの乾燥条件を調整した。また、テンター延伸装置の雰囲気温度（延伸乾燥温度）Ｔは１８５℃とし、延伸倍率を０％より大きくする場合は延伸速度は２００％／ｍｉｎとした。
次いで、得られた膜状物を乾燥装置内において多数のローラーで搬送させながらさらに乾燥させた。乾燥装置内での乾燥温度は１３０℃、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。それにより、膜厚１０μｍの光学フィルム１を得た。
なお、残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝（膜状物の加熱処理前重量-膜状物の加熱処理後重量）／膜状物の加熱処理後重量×１００
残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１２０℃６０分の加熱処理をいう。
残留溶媒量（質量％）＝（膜状物の加熱処理前重量-膜状物の加熱処理後重量）／膜状物の加熱処理後重量×１００
残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１２０℃６０分の加熱処理をいう。
＜光学フィルム２の作製＞
光学フィルム１の作製において、延伸条件（延伸時の残留溶媒量Ｓ１及び延伸温度）を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム２を得た。
光学フィルム１の作製において、延伸条件（延伸時の残留溶媒量Ｓ１及び延伸温度）を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム２を得た。
＜光学フィルム３の作製＞
光学フィルム１の作製において、ドープ液の組成を下記組成に変更した以外は同様にして光学フィルム３を得た。
（ドープ液Ｃ２の組成）
ＤＡＣ（セルロースジアセテート）：１００質量部
メチレンクロライド：４６５質量部
エタノール：４０質量部
微粒子添加液：２質量部
光学フィルム１の作製において、ドープ液の組成を下記組成に変更した以外は同様にして光学フィルム３を得た。
（ドープ液Ｃ２の組成）
ＤＡＣ（セルロースジアセテート）：１００質量部
メチレンクロライド：４６５質量部
エタノール：４０質量部
微粒子添加液：２質量部
＜光学フィルム４の作製＞
光学フィルム３の作製において、延伸条件（延伸時の残留溶媒量Ｓ１及び延伸温度）を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム４を得た。
光学フィルム３の作製において、延伸条件（延伸時の残留溶媒量Ｓ１及び延伸温度）を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム４を得た。
＜光学フィルム５の作製＞
光学フィルム１の作製において、ドープ液の組成を下記組成に変更した以外は同様にして光学フィルム５を得た。
（ドープ液Ｃ３の組成）
ＰＣ（帝人社製Ｐａｎｌｉｔｅ Ｋ−１３００Ｙ、ポリカーボネート）：１００質量部
メチレンクロライド：４３０質量部
エタノール：２０質量部
微粒子添加液：２質量部
光学フィルム１の作製において、ドープ液の組成を下記組成に変更した以外は同様にして光学フィルム５を得た。
（ドープ液Ｃ３の組成）
ＰＣ（帝人社製Ｐａｎｌｉｔｅ Ｋ−１３００Ｙ、ポリカーボネート）：１００質量部
メチレンクロライド：４３０質量部
エタノール：２０質量部
微粒子添加液：２質量部
＜光学フィルム６の作製＞
光学フィルム５の作製において、延伸条件（延伸時の残留溶媒量Ｓ１及び延伸温度）を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム６を得た。
光学フィルム５の作製において、延伸条件（延伸時の残留溶媒量Ｓ１及び延伸温度）を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム６を得た。
＜光学フィルム７の作製＞
（ペレットの作製）
乾燥させたシクロオレフィン系重合体１を１００質量部と、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（紫外線吸収剤）：６質量部とを、二軸押出機（スクリュー外形１５ｍｍφ、スクリューの長さとスクリューの直径の比（Ｌ／Ｄ）＝３０、せん断速度３００ｓｅｃ−１）のホッパより投入した。重合体と紫外線吸収剤の混合物を２３０℃に加熱、溶融し、二軸押出機に装着されたストランドダイから、前記混合物を押し出し、カッティングすることで長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形の前記混合物のペレットを得た。
（ペレットの作製）
乾燥させたシクロオレフィン系重合体１を１００質量部と、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（紫外線吸収剤）：６質量部とを、二軸押出機（スクリュー外形１５ｍｍφ、スクリューの長さとスクリューの直径の比（Ｌ／Ｄ）＝３０、せん断速度３００ｓｅｃ−１）のホッパより投入した。重合体と紫外線吸収剤の混合物を２３０℃に加熱、溶融し、二軸押出機に装着されたストランドダイから、前記混合物を押し出し、カッティングすることで長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形の前記混合物のペレットを得た。
（製膜）
次いで、得られたペレットを、目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置したダブルフライト型５０ｍｍ単軸押出機（スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３２）に装填されたホッパーへ投入し、押出機出口温度２８０℃、押出機のギヤポンプの回転数１０ｒｐｍで溶融樹脂をダイに供給した。そして、溶融樹脂を、２８０℃でダイから吐出させ、１５０℃に温度調整された冷却ロールにキャストして、フィルムを得た。エアギャップ量を５０ｍｍとした。得られたフィルムを、光学フィルム１と同様の条件で延伸して光学フィルム７を得た。
次いで、得られたペレットを、目開き３μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを設置したダブルフライト型５０ｍｍ単軸押出機（スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３２）に装填されたホッパーへ投入し、押出機出口温度２８０℃、押出機のギヤポンプの回転数１０ｒｐｍで溶融樹脂をダイに供給した。そして、溶融樹脂を、２８０℃でダイから吐出させ、１５０℃に温度調整された冷却ロールにキャストして、フィルムを得た。エアギャップ量を５０ｍｍとした。得られたフィルムを、光学フィルム１と同様の条件で延伸して光学フィルム７を得た。
＜光学フィルム８〜１２の作製＞
光学フィルム１の作製において、ドープ液の組成を下記組成に変更し、且つ剥離時の残留溶媒量Ｓ０を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム８〜１２を得た。
（ドープ液Ｅ１の組成）
シクロオレフィン系重合体１：１００質量部
メチレンクロライド：３００質量部
エタノール：２０質量部
微粒子添加液：３質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（紫外線吸収剤）：６質量部
光学フィルム１の作製において、ドープ液の組成を下記組成に変更し、且つ剥離時の残留溶媒量Ｓ０を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム８〜１２を得た。
（ドープ液Ｅ１の組成）
シクロオレフィン系重合体１：１００質量部
メチレンクロライド：３００質量部
エタノール：２０質量部
微粒子添加液：３質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（紫外線吸収剤）：６質量部
＜光学フィルム１３〜１５の作製＞
光学フィルム１１の作製において、延伸倍率を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム１３〜１５を得た。
光学フィルム１１の作製において、延伸倍率を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム１３〜１５を得た。
＜光学フィルム１６〜１８の作製＞
光学フィルム１１の作製において、樹脂の種類を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム１６〜１８を得た。
光学フィルム１１の作製において、樹脂の種類を表３に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム１６〜１８を得た。
＜光学フィルム１９〜３６の作製＞
光学フィルム１１の作製において、延伸時の残留溶媒量Ｓ１と延伸温度の少なくとも一方を表４に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム１９〜３６を得た。
光学フィルム１１の作製において、延伸時の残留溶媒量Ｓ１と延伸温度の少なくとも一方を表４に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム１９〜３６を得た。
＜光学フィルム３７〜４１の作製＞
光学フィルム１１の作製において、得られる光学フィルムの膜厚を表４に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム３７〜４１を得た。膜厚の調整は、ドープ液の流延量によって調整した。
光学フィルム１１の作製において、得られる光学フィルムの膜厚を表４に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム３７〜４１を得た。膜厚の調整は、ドープ液の流延量によって調整した。
＜光学フィルム４２〜４５の作製＞
光学フィルム３８の作製において、添加剤の種類と含有量を表５に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム４２〜４５を得た。このうち、光学フィルム４２は、剥離時の残留溶媒量Ｓ０も表５に示される値に変更した。
光学フィルム３８の作製において、添加剤の種類と含有量を表５に示されるように変更した以外は同様にして光学フィルム４２〜４５を得た。このうち、光学フィルム４２は、剥離時の残留溶媒量Ｓ０も表５に示される値に変更した。
得られた光学フィルム１〜４５の位相差Ｒｏ及びＲｔ、ヘイズ、及び偏光板の打ち抜き加工性を、以下の方法で評価した。
（位相差Ｒｏ及びＲｔ）
得られた光学フィルムの、５５０ｎｍの波長における位相差Ｒｏ及びＲｔを、前述の樹脂の位相差Ｒｏ及びＲｔの測定方法と同様にして測定した。
得られた光学フィルムの、５５０ｎｍの波長における位相差Ｒｏ及びＲｔを、前述の樹脂の位相差Ｒｏ及びＲｔの測定方法と同様にして測定した。
（ヘイズ）
得られた光学フィルムの全ヘイズを、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とした。
得られた光学フィルムの全ヘイズを、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの条件下で測定した。ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とした。
（偏光板の打ち抜き加工性）
１）偏光子の作製
厚み１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬した。次いで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して、厚み２０μｍの偏光子を得た。
１）偏光子の作製
厚み１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬した。次いで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して、厚み２０μｍの偏光子を得た。
２）紫外線硬化型接着剤の調製
下記成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合した。下記には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）：４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル：１５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート：２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン：０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン：２．０質量部
下記成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合した。下記には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）：４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル：１５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート：２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン：０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン：２．０質量部
３）偏光板の作製
上記作製した光学フィルムの表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分の条件で行った。次いで、光学フィルムのコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗布して、紫外線硬化型接着剤層を形成した。得られた紫外線硬化型接着剤層に、上記作製した偏光子を貼り合わせた。
上記作製した光学フィルムの表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分の条件で行った。次いで、光学フィルムのコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗布して、紫外線硬化型接着剤層を形成した。得られた紫外線硬化型接着剤層に、上記作製した偏光子を貼り合わせた。
コニカミノルタタックＫＣ２ＵＡ（厚み２５μｍ、コニカミノルタ社製）の表面に、前述と同様の条件でコロナ放電処理を施した。このコニカミノルタタックＫＣ２ＵＡのコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗布して、紫外線硬化型接着剤層を形成した。この紫外線硬化型接着剤層に、光学フィルムが貼り合わされた偏光子の他方の面（光学フィルムが貼り合わされていない面）を貼り合わせて、光学フィルム／紫外線硬化型接着剤層／偏光子／紫外線硬化型接着剤層／コニカミノルタタックＫＣ２ＵＡの積層体を得た。
得られた積層体の両面から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤層を硬化させて、偏光板を得た。
４）偏光板の打ち抜き加工性の評価
トムソン刃（MIR-123、株式会社ヤカヤマ製）を用いて、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍで角のＲが２ｍｍの打ち抜き用の木型を準備した。この木型を小型サーボクランクプレス ＰＥＣＳ（株式会社トーコー製）にセットし、上記作製した偏光板を打ち抜いた。打ち抜いた偏光板の角部の割れ又は剥離の程度を、目視で観察し、以下の４段階で評価した。
◎：まったく割れおよび剥離が見られない
○：角部全体の５％未満に割れまたは剥離が見られる
△：角部全体の５％以上２０％未満に割れまたは剥離が見られる
×：角部全体の２０％以上に割れまたは剥離が見られる
同じ偏光板に対して同様の打ち抜きと評価を５回行った。そして、５回の評価で最も多い頻度の段階を「打ち抜き加工性」とした。
トムソン刃（MIR-123、株式会社ヤカヤマ製）を用いて、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍで角のＲが２ｍｍの打ち抜き用の木型を準備した。この木型を小型サーボクランクプレス ＰＥＣＳ（株式会社トーコー製）にセットし、上記作製した偏光板を打ち抜いた。打ち抜いた偏光板の角部の割れ又は剥離の程度を、目視で観察し、以下の４段階で評価した。
◎：まったく割れおよび剥離が見られない
○：角部全体の５％未満に割れまたは剥離が見られる
△：角部全体の５％以上２０％未満に割れまたは剥離が見られる
×：角部全体の２０％以上に割れまたは剥離が見られる
同じ偏光板に対して同様の打ち抜きと評価を５回行った。そして、５回の評価で最も多い頻度の段階を「打ち抜き加工性」とした。
光学フィルム１〜１８の製造条件と評価結果を表３に示し、光学フィルム１９〜４１の製造条件と評価結果を表４に示し、光学フィルム４２〜４５の製造条件と評価結果を表５に示す。表中の「延伸乾燥温度」は、延伸倍率が０％の場合は乾燥温度を意味する。
本発明の光学フィルム９〜１２、１３〜１４及び１６〜４１、及び４３〜４５は、いずれも位相差Ｒｏ及びＲｔが５ｎｍ以下と低く、ヘイズも１．９以下と低く、且つ偏光板の打ち抜き加工性も良好であった。
これに対して比較の光学フィルム１〜４は、セルロースエステルを主成分として含むことから、位相差Ｒｔが５ｎｍを超えて大きくなることがわかる。比較の光学フィルム５〜６は、ポリカーボネートを主成分として含むことから、位相差Ｒｏが５ｎｍを超えて大きくなることがわかる。比較の光学フィルム７は、シクロオレフィン系重合体を主成分とするものの、溶融製膜フィルムであることから打ち抜き加工性が低いことがわかる。比較の光学フィルム８は、剥離時の残留溶媒量Ｓ０が低すぎることから、位相差Ｒｔが５ｎｍを超えて大きいことがわかる。比較の光学フィルム１２は、剥離時の残留溶媒量Ｓ０が高すぎることから、膜状物の剥離に要する力が大きいため、支持体からの剥離ができず、フィルムの評価ができなかった。比較の光学フィルム１５は、延伸倍率が１０％を超えて高いことから、得られるフィルムのＲｏ及びＲｔがいずれも５ｎｍを超えて大きくなることがわかる。
延伸温度が２００℃である光学フィルム１９は、延伸温度が２００℃超である光学フィルム２１よりも、ヘイズが低く、偏光板の打ち抜き加工性が高いことがわかる。延伸温度が高くなりすぎないようにすることで、膜状物中で残留溶媒が気化することによる気泡の発生を高度に抑制できるからであると考えられる。延伸温度が２００℃である光学フィルム９は、延伸温度が２００℃未満である光学フィルム２８よりも、位相差Ｒｔが低いことがわかる。延伸温度が低すぎないと、延伸張力が大きくなりにくいからであると考えられる。
延伸乾燥時の残留溶媒量Ｓ１が１５質量％である光学フィルム１９は、延伸乾燥時の残留溶媒量Ｓ１が２質量％未満である光学フィルム２３よりも、位相差Ｒｔが低いことがわかる。延伸乾燥時の残留溶媒量Ｓ１が１５質量％である光学フィルム１９は、延伸乾燥時の残留溶媒量Ｓ１が１５質量％超である光学フィルム２７よりも、ヘイズが低く、偏光板の打ち抜き性も良好であることがわかる。これは、延伸乾燥中の残留溶媒量Ｓ１が多くなりすぎないようにすることで、膜状物中で残留溶媒が気化することによる気泡の発生を高度に抑制できるからであると考えられる。
糖エステル化合物をさらに含む光学フィルム４３及び４５は、糖エステル化合物を含まない光学フィルム３８よりも、位相差Ｒｏ及びＲｔがいずれも低いことがわかる。これは、糖エステル化合物の添加により、膜状物の剥離に要する力を低減できるためであると考えられる。
糖エステル化合物の芳香族アシル基（ＡＲ）が脂肪族アシル基（ＡＬ）よりも多い光学フィルム４３は、糖エステル化合物の芳香族アシル基が脂肪族アシル基よりも少ない光学フィルム４５よりも、位相差Ｒｏ及びＲｔがいずれも低いことがわかる。これは、芳香族アシル基を多く含む糖エステル化合物は、芳香族アシル基が少ない糖エステル化合物よりも、膜状物の支持体からの剥離に要する力を低減することができ、膜状物が伸びることによる樹脂の配向を抑制できるからであると考えられる。
本発明によれば、ヘイズを増大させることなく、位相差の絶対値を十分に低くすることができ、且つ偏光板の打ち抜き加工時のクラックを十分に抑制できる光学フィルムを提供できる。
１０ 液晶表示装置
２０ 液晶セル
３０ 第１の偏光板
３１ 第１の偏光子
３３ 保護フィルム（Ｆ１）
３５ 保護フィルム（Ｆ２）
４０ 第２の偏光板
４１ 第２の偏光子
４３ 保護フィルム（Ｆ３）
４５ 保護フィルム（Ｆ４）
５０ バックライト
２０ 液晶セル
３０ 第１の偏光板
３１ 第１の偏光子
３３ 保護フィルム（Ｆ１）
３５ 保護フィルム（Ｆ２）
４０ 第２の偏光板
４１ 第２の偏光子
４３ 保護フィルム（Ｆ３）
４５ 保護フィルム（Ｆ４）
５０ バックライト
Claims (8)
- 一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体由来の構成単位を含むシクロオレフィン系重合体と、フラノース環又はピラノース環を１〜１２個有する糖エステル化合物とを含む溶液を得る第１の工程と、
前記溶液を、支持体上に流延し、残留溶媒量Ｓ０が３０〜７０質量％となるまで乾燥させた膜状物を剥離する第２の工程と、
剥離された前記膜状物を、延伸することなく乾燥させるか、又は延伸倍率１０％以下で延伸しながら乾燥させて、測定波長５５０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される、下記式（１ａ）で表される面内方向の位相差Ｒｏが０ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、下記式（１ｂ）で表される厚み方向の位相差Ｒｔが−５ｎｍ以上５ｎｍ以下である光学フィルムを得る第３の工程と
を含む、光学フィルムの製造方法。
Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表し、
Ｒ２は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、
ｐは、０〜２の整数を表す）
式（１ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（１ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、
ｎｘは、前記光学フィルムの面内遅相軸方向の屈折率を表し、
ｎｙは、前記面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
ｎｚは、前記光学フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、
ｄは、前記光学フィルムの厚み（ｎｍ）を表す） - 前記第３の工程の乾燥又は延伸は、下記式（１）〜（３）を全て満たすように行う、
請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
Ｔ≧−３．８５＊Ｓ１＋２０７．７ …（１）
１５０≦Ｔ≦２００ …（２）
２≦Ｓ１≦１５ …（３）
（Ｔは、乾燥又は延伸するときの雰囲気の温度（℃）を表し、
Ｓ１は、乾燥又は延伸を開始するときの前記膜状物の残留溶媒量（質量％）を表す） - 前記シクロオレフィン系重合体は、前記シクロオレフィン系重合体からなる厚み６０μｍの試料フィルムを延伸倍率３０％で延伸した後のＲｔ／Ｒｏが１．０〜１．６を満たすものである、
請求項１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。 - 前記糖エステル化合物が、脂肪族アシル基と芳香族アシル基の少なくとも一方を有し、且つ前記芳香族アシル基の置換度が前記脂肪族アシル基の置換度よりも高い、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。 - 前記光学フィルムの厚みが、５〜３０μｍである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。 - 前記光学フィルムが、偏光子保護フィルムである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。 - 一般式（Ａ−１）で表されるシクロオレフィン単量体由来の構成単位を含むシクロオレフィン系重合体と、フラノース環又はピラノース環を１〜１２個有する糖エステル化合物とを含む、溶液製膜フィルムであって、
Ｒ １ は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表し、
Ｒ ２ は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、
ｐは、０〜２の整数を表す）
下記式（１ａ）で表される面内方向の位相差Ｒｏが０ｎｍ以上３ｎｍ以下であり、下記式（１ｂ）で表される厚み方向の位相差Ｒｔが−５ｎｍ以上５ｎｍ以下である、
光学フィルム。
式（１ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（１ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、
ｎｘは、前記光学フィルムの面内遅相軸方向の屈折率を表し、
ｎｙは、前記面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
ｎｚは、前記光学フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、
ｄは、前記光学フィルムの厚み（ｎｍ）を表す） - 前記糖エステル化合物が、脂肪族アシル基と芳香族アシル基の少なくとも一方を有し、且つ前記芳香族アシル基の置換度が前記脂肪族アシル基の置換度よりも高い、
請求項７に記載の光学フィルム。
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