KR101361363B1 - 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 편광판은 적어도 제1 보호막과 편광막과, 시클로올레핀 수지를 함유하는 열가소성 고분자로 이루어진 제2 보호막과, 해당 제2 보호막의 면에 실질적으로 수직 배향된 막대 형상 액정의 배향을 고정화한 위상차층이 이 순서로 배치된 편광판으로서, 해당 제2 보호막과 해당 위상차층의 23℃, 55%RH의 환경 하에서 파장 590㎚에서의 Ro, Rt는 각각 제2 보호막: Ro:30 내지 115㎚; Rt:100 내지 250㎚; 및 Rt/Ro:1.6 내지 4.4, 위상차층: Ro:0 내지 10㎚; 및 Rt:-100 내지 -400㎚이고, 해당 제2 보호막과 해당 위상차층의 적층물의 하기 수학식 1로 표시되는 파장 분산 특성이 2.0 내지 6.5㎚인 것을 특징으로 한다.

<수학식 1>

D(R40)=R40(630)-R40(480)

(식 중에서, R40은 시료의 면내의 지상축(遲相軸)을 회전축으로 하여 40° 경사시켜 측정한 리터데이션 값을 나타내고, (630), (480)은 측정 파장(㎚)을 나타낸다)

보호막, 편광막, 위상차층, 편광판, 액정 표시 장치

Description

편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치에 적합한 편광판이며, 시각을 바꾸었을 때의 색 변화를 저감시킨 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치는 다른 액정 표시 장치의 액정 모드, 예를 들어 TN 모드에 대해서는 색, 콘트라스트, 시야각 등이 우수하고, 또한 수직 배향 모드(VA, MVA, PVA 등)에 대해서는 시야각 등의 표시 성능이 우수하며, 시각에 따른 휘도 변화, 중간조에서의 응답 속도 저하가 적다는 우수한 효과 때문에, 소위 IPS(In Plane Switching) 모드형 액정 표시 장치로서 시장에 활발하게 제공되게 되었다. IPS 모드형 액정 표시 장치로서는 소위 IPS 모드 이외에, FFS(Fringe Field Switching) 모드, FLC(강유전성 액정) 모드를 들 수 있다.

종래, IPS 방식은 액정 셀 자체는 보상할 필요가 없어 보상 필름 없이도 넓은 시야각이 얻어진다는 특징을 갖고 있었다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).

그런데, 액정 표시 장치에 사용하는 편광판 자체가 크로스 니콜 상태에서 흡수축과 45° 방향으로 시각을 변화시킨 경우에 광누설이 발생하고, 그것에 의해 액정 표시 장치의 주변 콘트라스트가 저하되는 현상이 일어나고 있다.

따라서, 예를 들어 하기 특허문헌 2와 같은 광학 필름을 편광판에 적층시켜 편광판의 광누설을 억제하는 형태가 고안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 시각을 바꾸었을 때의 색 변화가 충분히 개선되고 있다고는 할 수 없다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허2000-131700호 공보

[특허문헌 2] 일본 공개특허2006-126770호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치에 적합한 편광판이며, 시각을 바꾸었을 때의 색 변화를 저감시킨 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 형태는, 적어도 제1 보호막과 편광막과, 시클로올레핀 수지를 함유하는 열가소성 고분자로 이루어진 제2 보호막과, 해당 제2 보호막의 면에 실질적으로 수직 배향된 막대 형상 액정의 배향을 고정화한 위상차층이 이 순서로 배치된 편광판으로서, 해당 제2 보호막과 해당 위상차층의 23℃, 55%RH의 환경 하에서 파장 590㎚에서의 수학식 2 및 수학식 3으로 표시되는 리터데이션 Ro, Rt는 각각 제2 보호막: Ro:30 내지 115㎚, Rt:100 내지 250㎚, Rt/Ro:1.6 내지 4.4; 위상차층: Ro:0 내지 10㎚, Rt:-100 내지 -400㎚이고, 해당 제2 보호막과 해당 위상차층의 적층물의 하기 수학식 1로 표시되는 파장 분산 특성이 2.0 내지 6.5㎚인 것을 특징으로 하는 편광판에 있다.

D(R40)=R40(630)-R40(480)

(식 중에서, R40은 수평면 상에 둔 시료를, 시료 면내의 지상축(遲相軸)을 회전축으로 하여 40° 경사시켜 수선 방향으로 측정한 리터데이션 값을 나타낸다. (630), (480)은 각각의 측정 파장(㎚)을 나타낸다)

Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중에서, 제2 보호막 또는 위상차층, 또는 제2 보호막과 위상차층의 적층물의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 각각의 두께(㎚)를 나타낸다)

도 1은 R40의 측정 방법을 나타낸 개략도.

도 2는 본 발명의 편광판 및 액정 표시 장치의 구성을 나타낸 모식도.

도 3은 본 발명에 바람직한 좌우 독립 제어의 텐터 장치의 모식도.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 적어도 제1 보호막, 편광막, 시클로올레핀 수지를 함유하는 열가소성 고분자로 이루어진 제2 보호막, 해당 제2 보호막의 면에 실질적으로 수직 배향된 막대 형상 액정의 배향을 고정화한 위상차층이 이 순서로 배치된 편광판으로서, 해당 제2 보호막과 해당 위상차층의 23℃, 55%RH의 환경 하에서 파장 590㎚에서의 하기 수학식 2 및 수학식 3으로 표시되는 리터데이션 Ro, Rt는 각각

제2 보호막: Ro:30 내지 115㎚,

Rt:100 내지 250㎚,

Rt/Ro:1.6 내지 4.4;

위상차층: Ro:0 내지 10㎚,

Rt:-100 내지 -400㎚

이고, 해당 제2 보호막과 해당 위상차층의 적층물의 하기 수학식 1로 표시되는 파장 분산 특성이 2.0 내지 6.5㎚인 것을 특징으로 하는 편광판.

<수학식 1>

D(R40)=R40(630)-R40(480)

(식 중에서, R40은 수평면 상에 둔 시료를, 시료 면내의 지상축을 회전축으로 하여 40° 경사시켜 수선 방향으로 측정한 리터데이션 값을 나타내고, (630), (480)은 각각의 측정 파장(㎚)을 나타낸다)

<수학식 2>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 3>

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중에서, 제2 보호막 또는 위상차층, 또는 제2 보호막과 위상차층의 적층물의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 각각의 두께(㎚)를 나타낸다)

2. 상기 1에 기재된 편광판과, 액정 셀을 사이에 끼우도록 배치되고, 동일 방향으로 러빙축을 갖는 2매의 글래스 기판을 가지며, 흑색 표시 시에 액정 분자의 배향 방향이 해당 러빙축에 실질적으로 평행하게 되는 액정 셀과, 제3 보호막과 제2 편광막과 제4 보호막에 의해 구성된 편광판을 이 순서로 갖고, 상기 1에 기재된 편광판의 제2 보호막의 면내 지상축과, 해당 액정 분자의 배향 방향이 실질적으로 평행하며, 또한 제3 보호막이 Ro:0 내지 5㎚, Rt:-10 내지 10㎚이고, 해당 제3 보호막의 막 두께가 20 내지 45㎛인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

3. 상기 1에 기재된 편광판과, 액정 셀을 사이에 끼우도록 배치되고, 동일 방향으로 러빙축을 갖는 2매의 글래스 기판을 가지며, 흑색 표시 시에 액정 분자의 배향 방향이 해당 러빙축에 실질적으로 평행하게 되는 액정 셀과, 제3 보호막과 제2 편광막과 제4 보호막에 의해 구성된 편광판을 이 순서로 갖고, 상기 1에 기재된 편광판의 제2 보호막의 면내 지상축과, 해당 액정 분자의 배향 방향이 실질적으로 직교하며, 제3 보호막이 Ro:0 내지 5㎚, Rt:-10 내지 10㎚이고, 해당 제3 보호막의 막 두께가 20 내지 45㎛인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

4. 상기 위상차층이 중합성 액정 재료를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 편광판.

5. 상기 중합성 액정 재료가 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 편광판.

본 발명에 의해 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치에 적합한 편광판이며, 시각을 바꾸었을 때의 색 변화를 저감시킨 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장 치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명이 이들에 한정되지는 않는다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 횡전계 스위칭 모드형(IPS 모드형이라고도 함) 액정 표시 장치에 있어서, 위상차판의 위상차의 파장 분산 특성, 특히 필름 두께 방향의 위상차의 파장 분산 특성을 제어하는 것이 시각을 바꾸었을 때의 색 변화에 대하여 크게 영향을 미치는 것이 확인되어, 검토를 더 거듭함으로써 시각의 적합점에 있어서 색 변동을 제어할 수 있는 수단에 이른 것이다. 또한, 위상차 필름으로서 기능하는 상기 제2 보호막은 시클로올레핀 수지를 함유하고 있으나, 시클로올레핀 수지는 광탄성 계수가 작고, 특히 IPS 모드형 TV 등의 대형 패널의 용도에 있어서 인장 응력이나 내구성 시험 등에서 발생하기 쉬운, 표시 장치의 4개의 코너가 하얗게 보이는 코너 불균일을 억제할 수 있다.

따라서, 본 발명의 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치용의 편광판은 적어도 제1 보호막과 편광막과, 시클로올레핀 수지를 함유하는 열가소성 고분자로 이루어진 제2 보호막과, 해당 제2 보호막의 면과 실질적으로 수직 배향된 막대 형상 액정의 배향을 고정화한 위상차층이 이 순서로 배치된 편광판으로서, 해당 제2 보호막과 해당 위상차층의 23℃, 55%RH의 환경 하에서 파장 590㎚에서의 수학식 2 및 수학식 3으로 표시되는 리터데이션 Ro, Rt는 각각 제2 보호막: Ro:30 내지 115㎚, Rt:100 내지 250㎚, Rt/Ro:1.6 내지 4.4; 위상차층: Ro:0 내지 10㎚, Rt:-100 내지 -400㎚이고, 해당 제2 보호막과 해당 위상차층의 적층물의 하기 수학식 1로 표시되 는 파장 분산 특성이 2.0 내지 6.5㎚인 것을 특징으로 한다.

<수학식 1>

D(R40)=R40(630)-R40(480)

(식 중에서, R40은 수평면 상에 둔 시료를 시료 면내의 지상축을 회전축(경사축)으로 하여 40° 경사시켜 수선 방향으로 측정한 리터데이션 값을 나타낸다. (630), (480)은 각각의 측정 파장(㎚)을 나타낸다)

<수학식 2>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 3>

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중에서, 제2 보호막 또는 위상차층, 또는 제2 보호막과 위상차층의 적층물의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 각각의 두께(㎚)를 나타낸다)

제2 보호막의 리터데이션을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 해당 제2 보호막을 필름을 가열 처리한 상태에서 2축 방향으로 연신(延伸) 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 시클로올레핀 수지를 함유하고 있는 필름을 가열 처리하여 연신시킬 경우에는, 잔류 왜곡을 가능한 한 적게 하기 위해 글래스 전이점 -20 내지 +30℃ 정도의 범위에서 1.1배 내지 10배 정도로 반송 방향 및 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신시킨다. 해당 시클로올레핀 수지를 함유하고 있는 필름을 필름의 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신시키면 Ro의 값이 커지고, 반송 방향으로 연신시키면 Ro의 값이 감소하여 Rt가 커지기 때문에, 이들의 연신 배율을 조절함으로써 바람직한 리터데이션 값을 얻을 수 있다. 또는, 용액 유연(流延)에 의해 제작한 필름을 잔류 용매량이 2 내지 100 질량% 정도 남은 상태에서 반송 방향과 직교하는 방향으로 1.2 내지 8배 정도로 연신시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 위상차층의 리터데이션을 상기 범위로 하기 위해서는 Ro에 대해서는 액정 분자를 실질적으로 수직 배향시킴으로써 달성할 수 있다. 그리고, 액정 재료의 실질적인 수직 배향을 달성하기 위해서는, 계면활성제, 용매 건조 후의 열처리 온도(배향 처리 온도), 열처리 시간(배향 처리 시간), 배향막을 조정함으로써 달성할 수 있다. 그러나, 액정 재료와 공기 계면의 프리틸트각이 기반(基盤) 측까지 도달하기 때문에 특별한 배향막을 필요로 하지 않는 경우도 있다. Rt에 대해서는 위상차층의 막 두께 제어, 액정 재료의 선택에 의해 조정할 수 있다.

또한, 상기 제2 보호막과 상기 위상차층을 적층시킨 상태에서의 리터데이션 D(R40)를 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 제2 보호막과 위상차층의 시료의 면내의 지상축을 회전축으로 하여 40° 경사시켜 측정한 리터데이션 값의 파장 분산을 조정할 필요가 있다. 그러나, 일반적으로 시클로올레핀 필름의 리터데이션의 파장 분산은 액정 재료의 리터데이션의 파장 분산에 비하여 작다. 그 때문에, D(R40)를 상기 수치 범위로 하는 것은 위상차층의 리터데이션의 파장 분산을 조정함으로써 달성할 수 있다. 그리고, 위상차층의 리터데이션의 파장 분산은 위상차층의 막 두께의 조정 및 액정 재료의 선택에 의해 달성할 수 있다.

또한, 상기 위상차층의 경사 방향의 위상차 제어는 해당 위상차층의 막 두께 나 액정 재료의 선택에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 경사 방향의 위상차를 작게 하기 위해서는 막 두께를 얇게 하거나 액정 재료의 Δn을 작게 함으로써 달성할 수 있다.

또한, 상기 2, 상기 3에 따른 본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 본 발명의 편광판과, IPS 모드형 액정 셀의 특징인 흑색 표시 시에 실질적으로 액정 셀의 글래스 기판과 평행 방향으로 액정 분자가 배향되고, 또한 각각의 액정 분자의 배향 방향이 서로 실질적으로 평행한 액정 셀과, 제3 보호막과 제2 편광막과 제4 보호막에 의해 구성된 편광판을 가지며, 상기 1에 기재된 편광판의 제2 보호막의 면내 지상축과, 액정 셀의 배향 방향이 실질적으로 평행 또는 직교하고, 또한 제3 보호막이 Ro:0 내지 5㎚, Rt:-10 내지 10㎚이며, 제3 보호막의 막 두께가 20 내지 45㎛인 것을 특징으로 하는 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치이다.

즉, 제2 보호막 및 위상차층의 리터데이션을 특정 범위로 제어하고 또한 제3 보호막의 리터데이션 Ro, Rt를 저하시켜 박막화함으로써, 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치의 시야각 확대 효과 이외에 색의 변화를 대폭으로 억제할 수 있어, 종래는 흑색 표시 시의 색 변화가 현저했지만 그것을 대폭으로 저감시킬 수 있었던 것이다.

상기 제3 보호막의 리터데이션을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 제3 보호막이 셀룰로오스에스테르계 필름이면 용융 제막에 의해 제조하거나, 또는 용액제 막에 의해 도중에 글래스 전이점 이상의 온도에서 15초 이상 유지하거나, 또는 셀룰로오스에스테르와 반대의 복굴절 발현성을 갖는 첨가제를 가하는 것이 바람직하 다. 또한, 시클로올레핀 수지계 필름이면, 용융 또는 용액 유연에 의해 제조한 필름을 연신 처리를 행하지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 각 요소마다 상세하게 설명한다.

<리터데이션의 측정>

본 발명에서의 리터데이션의 측정은 일례로서, 왕자계측기기 제조 KOBRA21ADH를 사용하여 23℃, 55%RH의 환경 하에서 590㎚, 또는 소정의 파장(480㎚, 630㎚)으로 행할 수 있다. 또한, 리터데이션을 계산할 때에는, 아베(Abbe)의 굴절계 1T(주식회사아타고 제조)를 사용하여 각 시료의 해당 파장의 굴절률을 측정한 값을 이용한다. 또한, 적층물의 경우 각 층의 굴절률의 평균값을 이용하기로 한다. 막 두께 d(㎚)는 시판의 마이크로미터를 사용하여 시료의 두께를 몇 점 정도 측정하여 평균값을 이용한다.

본 발명에서의 제2 보호막과 위상차층의 적층물의 리터데이션(Ro, Rt, R40) 중에서 R40을 계산할 때는, 수평면 상에 둔 적층물의 면내 지상축을 회전축으로 하고, 적층물을 40° 경사시켰을 때의 리터데이션을 수선 방향으로 측정하여 계산에 이용한다. R40의 측정 원리를 도 1에 나타낸다.

<편광판 및 액정 표시 장치의 구성>

본 발명의 편광판 및 액정 표시 장치의 구성을 도면을 이용하여 설명한다.

도 2의 (a)는 상기 2에 따른 편광판 및 액정 표시 장치의 구성이다.

시인(視認) 측으로부터 제1 보호막(1), 제1 편광막(5), 제2 보호막(2), 막대 형상 액정의 배향을 고정화한 위상차층(7)에 의해 시인 측의 편광판을 구성하고, 해당 편광판은 글래스 기판(9, 10)에 의해 사이에 끼워진 액정 셀(8)에 접합된다. 또한, 해당 액정 셀(8)과는 반대측의 면에 제3 보호막(3), 제2 편광막(6), 제4 보호막(4)에 의해 구성되는 편광판이 배치된다.

제2 보호막의 면내 지상축 b와 액정 셀의 배향 방향 c는 평행하다. 편광막의 편광 투과축 a, 글래스 기판의 러빙축 d는 도면에서 나타낸 방향에 있다. 도면 중에서 위상차층(7)은 제1 편광막(5)과 제2 보호막(2)의 사이에 배치될 수도 있다.

도 2의 (b)는 상기 3에 따른 편광판 및 액정 표시 장치의 구성이다.

시인 측으로부터 제4 보호막(4), 제2 편광막(6), 제3 보호막(3)에 의해 편광판을 구성하고, 해당 편광판은 글래스 기판(9, 10)에 의해 사이에 끼워진 액정 셀(8)에 접합된다. 또한, 해당 액정 셀(8)과는 반대측의 면에 막대 형상 액정의 배향을 고정화한 위상차층(7), 제2 보호막(2), 제1 편광막(5), 제1 보호막(1)에 의해 구성되는 편광판이 배치된다.

제2 보호막의 면내 지상축 b와 액정 셀의 배향 방향 c는 직교한다. 편광막의 편광 투과축 a, 글래스 기판의 러빙축 d는 도면에서 나타낸 방향에 있다. 도면 중에서, 위상차층(7)은 제1 편광막(5)과 제2 보호막(2)의 사이에 배치될 수도 있다.

<<위상차층>>

본 발명의 편광판은 액정 재료(또는 액정의 용액)를 기재(基材)에 도포하고 건조와 열처리(배향 처리라고도 함)를 행하여 자외선 경화 또는 열중합 등에 의해 액정 배향의 고정화를 행하여, 실질적으로 수직 배향된 막대 형상 액정에 의한 위 상차층을 갖는 것이 특징이다. 해당 위상차층은 기재로서 제2 보호막 상에 형성되거나 다른 기재 상에 형성되어 제2 보호막에 접합된다. 본 발명에서는 편광판의 박막화나 취급의 간편함 때문에 제2 보호막 상에 액정층으로서 형성되는 것이 바람직하다.

여기서의 수직 배향은, 얻어진 액정 배향층의 광학 위상차를 평가하기 위해 편광현미경을 사용하여 평가한 경우, 액정 배향층을 크로스 니콜 편광자의 사이에 끼운 경우에 흑색으로 보이고, 크로스 니콜 편광자의 사이에서 액정 배향층을 경사시킨 경우에 백색으로 보이는 것을 수직 배향되고 있는 것으로 정의한다.

액정 배향층을 형성할 때에는 소위 수직 배향막을 사용할 수도 있고, 수직 배향막으로서 특별히 제한은 없지만 액정 재료 자체가 공기 계면에서 수직 배향될 경우에, 그 배향 규제력이 공기 계면과 반대의 계면까지 미칠 경우에는 해당 배향막은 특별히 필요하지 않아 구성을 간소화할 수 있는 관점에서도 보다 바람직하다. 수직 배향막을 사용할 경우는, 일본 공개특허2005-148473호 공보 등에 기재되어 있는 (메트)아크릴계 블록 폴리머를 함유하는 블록 폴리머 조성물의 가교체로 이루어진 배향막 등을 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차층은 Ro가 0 내지 10㎚, Rt가 -100 내지 -400㎚의 범위에 있는 실질적으로 수직 배향된 막대 형상 액정에 의한 위상차층이다. 또한, Ro는 0 내지 5㎚의 범위가 보다 바람직하다. 해당 위상차층을 상기 범위로 하기 위해서는, 위상차층의 막 두께 제어, 자외선 경화 시의 온도, 틸트각 제어, 및 지지체와 공기 계면에서의 프리틸트각의 제어를 행하는 것이 바람직하다.

상기 액정층은 소정의 온도에서 액정상으로 될 수 있는 액정 재료가 소정의 액정 규칙성을 갖고 경화됨으로써 형성된 것이다. 액정상을 나타내는 온도의 상한은, 예를 들어 기재의 투명 수지 필름이 데미지를 받지 않는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로세스 온도의 컨트롤의 용이성과 치수 정밀도 유지의 관점에서 120℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 액정상으로 되는 액정 재료가 적합하게 사용된다. 한편, 액정상을 나타내는 온도의 하한은 위상차판으로서 사용할 때에 액정 재료가 배향 상태를 유지할 수 있는 온도라고 할 수 있다.

본 발명의 위상차판으로서 사용되는 액정 재료로서는 중합성 액정 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 재료는 소정의 활성 방사선을 조사함으로써 중합시켜 사용할 수 있고 중합시킨 상태에서는 배향 상태는 고정화되어 있기 때문에, 중합성 액정 재료를 사용할 경우에는 액정상으로 되는 온도의 하한은 특별히 한정되지 않는다.

중합성 액정 재료로서는, 중합성 액정 모노머, 중합성 액정 올리고머, 또는 중합성 액정 폴리머 중의 어느 하나를 사용할 수 있고, 서로 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합성 액정 재료는 배향 상태를 고정화하는 것이 가능하기 때문에 액정의 배향을 저온에서 용이하게 행하는 것이 가능하고, 또한 사용 시에는 배향 상태가 고정화되어 있기 때문에 온도 등의 사용 조건에 관계없이 사용할 수 있다.

중합성 액정 재료로서는, 상기 중에서도 특히 중합성 액정 모노머가 적합하게 사용된다. 중합성 액정 모노머는 중합성 액정 올리고머나 중합성 액정 폴리머 와 비교하여 보다 저온에서 배향이 가능하고, 또한 배향 시에서의 감도가 높은 것부터 배향시키는 것이 용이하기 때문이다.

구체적인 중합성 액정 모노머로서는 하기의 화학식 1로 표시되는 막대 형상 액정성 화합물 (I), 및 하기의 화학식 2로 표시되는 막대 형상 액정성 화합물 (II)를 들 수 있다. 화합물 (I)로서는 화학식 1에 포함되는 화합물의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 마찬가지로 화합물 (II)로서는, 화학식 2에 포함되는 화합물의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 화합물 (I)을 1종 이상과 화합물 (II)를 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

화합물 (I)을 나타내는 화학식 1에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내는데, 액정상을 나타내는 온도 범위의 넓이로부터 R¹ 및 R²는 모두 수소인 것이 바람직하다. X는 수소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 시아노기, 또는 니트로기 중의 어느 것이어도 상관없지만, 염소 또는 메 틸기인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (I)의 분자쇄 양단부의 (메트)아크릴로일록시기와, 방향환의 스페이서인 알킬렌기의 쇄장을 나타내는 a 및 b는 각각 개별적으로 2 내지 12의 범위에서 임의의 정수를 취할 수 있지만, 4 내지 10의 범위인 것이 바람직하고, 6 내지 9의 범위인 것이 더 바람직하다. a=b=0인 화학식 1의 화합물은 안정성이 부족하고, 가수분해를 받기 쉬우며, 화합물 자체의 결정성이 높다. 또한, a 및 b가 각각 13 이상인 화학식 1의 화합물은 아이소트로픽(isotropic) 전이 온도(TI)가 낮다. 이 이유로부터, 이들 화합물은 모두 액정성을 나타내는 온도 범위가 좁아 바람직하지 않다.

화합물 (I)은 임의의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, X가 메틸기인 화합물 (I)은 1당량의 메틸히드로퀴논과 2당량의 4-(m-(메트)아크릴로일록시알콕시)벤조산과의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다. 에스테르화 반응은 상기 벤조산을 산염화물이나 술폰산 무수물 등에 의해 활성화하고, 이것과 메틸히드로퀴논을 반응시키는 것이 통례이다. 또한, DCC(디시클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 사용하여 카르본산 단위와 메틸히드로퀴논을 직접 반응시킬 수도 있다. 그 이외의 방법으로서는, 1당량의 메틸히드로퀴논과 2당량의 4-(m-벤질옥시알콕시)벤조산의 에스테르화 반응을 우선 행하고, 이어서 얻어진 에스테르를 수소 첨가 반응 등에 의해 탈벤질화한 후, 분자 말단을 아크릴로일화하는 방법에 의해서도 화합물 (I)을 합성할 수 있다. 메틸히드로퀴논과 4-(m-벤질옥시알콕시)벤조산의 에스테르화 반응을 행할 때에는 메틸히드로퀴논을 디아세테이트에 도입한 후, 상기 벤조산과 용융 상태에서 반응시켜 직접 에스테르체를 얻는 것도 가능하다. 화학식 1의 X 가 메틸기가 아닌 경우의 화합물 (I)도 대응하는 치환기를 갖는 히드로퀴논을 메틸히드로퀴논 대신에 사용하여 상기와 동일한 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.

화합물 (II)를 나타내는 화학식 2에 있어서, R³은 수소 또는 메틸기를 나타내는데, 액정상을 나타내는 온도 범위의 넓이로부터 R³은 수소인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 쇄장을 나타내는 c에 관해서 언급하면, 그 값이 2 내지 12인 화합물 (II)는 액정성을 나타내지 않는다. 그러나, 액정성을 갖는 화합물 (I)과의 상용성을 고려하면 c는 4 내지 10의 범위인 것이 바람직하고, 6 내지 9의 범위인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (II)도 임의의 방법에 의해 합성 가능하고, 예를 들어 1당량의 4-시아노페놀과 1당량의 4-(n-(메트)아크릴로일록시알콕시)벤조산의 에스테르화 반응에 의해 화합물 (II)를 합성할 수 있다. 이 에스테르화 반응은 화합물 (I)을 합성하는 경우와 동일하게, 상기 벤조산을 산염화물이나 술폰산 무수물 등에 의해 활성화하고, 이것과 4-시아노페놀을 반응시키는 것이 일반적이다. 또한, DCC(디시클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 사용하여 상기 벤조산과 4-시아노페놀을 반응시킬 수도 있다.

상술한 것 이외에, 본 발명에서는 중합성 액정 올리고머나 중합성 액정 폴리머 등을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 중합성 액정 올리고머나 중합성 액정 폴리머로서는 종래 제안되어 있는 것을 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 중합성 액정 재료 이외에, 필요에 따라 광중합 개시제를 이용할 수도 있다. 전자선 조사에 의해 중합성 액정 재료를 중합시킬 때에는 광중합 개시제가 불필요한 경우가 있지만, 일반적으로 사용되고 있는 예를 들어 자외선(UV) 조사에 의한 경화의 경우에는 통상 광중합 개시제가 중합 촉진을 위해 사용되기 때문이다.

광중합 개시제로서는 벤질(비벤조일이라고도 함), 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸로벤조일포메이트, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 또는 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 첨가량으로서는 일반적으로는 0.01% 내지 20%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 10%이며, 더 바람직하게는 0.5% 내지 5%의 범위에서 본 발명의 중합성 액정 재료에 첨가할 수 있다. 또한, 광중합 개시제 이외에 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 증감제를 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에서의 액정층의 막 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 10㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정층이 상기 범위를 초과하여 두꺼워지면 필요 이상의 광학 이방성이 생기게 되고 또한 상 기 범위보다 얇으면 소정의 광학 이방성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 따라서, 액정층의 막 두께는 본 발명에 필요한 광학 이방성에 준하여 결정하면 된다.

중합성 액정 재료는 필요에 따라 광중합 개시제, 증감제 등을 배합하여 액정층 형성용 조성물을 조제하여 사용하고, 기재 상에 도공(塗工)하여 액정층 형성용층을 형성한다. 액정층 형성용층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 드라이 필름 등을 미리 형성하여 이것을 액정층 형성용층으로 한 것을 기재 상에 적층시키는 방법이나, 액정층 형성용 조성물을 융해시켜 기재 상에 도공하는 방법 등을 채용하는 것도 가능하지만, 본 발명에서는 액정층 형성용 조성물로서는 용매를 가하여 그 밖의 성분을 용해시킨 도공용 조성물을 사용하여 기재 상에 도공하고 용매를 제거함으로써 액정층 형성용층을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은 다른 방법과 비교하여 공정상 간편하다.

용매로서는 상술한 중합성 액정 재료 등을 용해시키는 것이 가능한 용매로서, 투명 수지 필름의 성상(性狀)을 저하시키지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트라린 등의 탄화수소류; 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 또는 2,4-펜탄디온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 사 염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 또는 오르소디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀루솔브, 또는 부틸셀루솔브 등의 알코올류; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

단일종의 용매를 사용한 것만으로는 중합성 액정 재료 등의 용해성이 불충분하거나 상술한 바와 같이 기재가 침식되는 경우가 있다. 그러나, 2종 이상의 용매를 혼합 사용함으로써 이 문제점을 회피할 수 있다. 상기한 용매 중에서, 단독 용매로서 바람직한 것은 탄화수소계 용매와 글리콜모노에테르아세테이트계 용매이고, 혼합 용매로서 바람직한 것은 에테르류 또는 케톤류와 글리콜류의 혼합계이다. 용액의 농도는 중합성 액정 재료 등의 용해성이나 제조하고자 하는 액정층의 막 두께에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상은 1% 내지 60%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 내지 40%의 범위에서 조정된다.

본 발명에 사용되는 액정층 형성용 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 상기 이외의 화합물을 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 화합물로서는 예를 들어 다가(多價)알코올과 일염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 예비 중합체에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트; 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 서로 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼 락형 에폭시 수지, 폴리카르본산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 광중합성 화합물 또는 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 광중합성의 액정성 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정층 형성용 조성물에 대한 이들 화합물의 첨가량은 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 선택되며, 일반적으로는 본 발명의 액정층 형성용 조성물의 40% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 이들 화합물의 첨가에 의해 본 발명에서의 액정 재료의 경화성이 향상되어 얻어지는 액정층의 기계 강도가 증대하고, 또한 그 안정성이 개선된다.

또한, 용제를 배합한 액정층 형성용 조성물에는 도공을 용이하게 하기 위해 계면활성제 등을 가할 수 있다. 첨가 가능한 계면활성제를 예시하면, 이미다졸린, 제4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 제1급 또는 제2급 알코올에톡시레이트, 알킬페놀에톡시레이트, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 지방족 또는 방향족 술폰산 포르말린 축합물 등의 음이온계 계면활성제; 라우릴아미드프로필베타인, 라우릴아미노아세트산베타인 등의 양성계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온(non-ionic)계 계면활성제; 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르본산염, 퍼플루오로알킬에틸 렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬기·친수성기 함유 올리고머, 퍼플루오로알킬·친유기 함유 올리고머, 퍼플루오로알킬기 함유 우레탄 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 계면활성제의 종류, 액정 재료의 종류, 용매의 종류, 더 나아가서는 용액을 도공하는 배향막의 종류에도 의존하지만, 통상은 용액에 포함되는 중합성 액정 재료의 10ppm 내지 10%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100ppm 내지 5%이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 1%의 범위이다.

액정층 형성용 조성물을 도공하는 방법으로서는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 프린트법, 침지 인상법, 다이 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 또는 압출 코팅법 등을 들 수 있다. 액정층 형성용 조성물을 도공한 후 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 풍건(風乾), 가열 제거, 또는 감압 제거, 더 나아가서는 이들을 조합하는 방법 등에 의해 행하여진다. 용매가 제거됨으로써 액정층 형성용층이 형성된다.

중합성 액정 재료를 경화시키는 공정에서는 중합성 액정 재료를 경화시키기 위한 에너지가 공급되며, 열에너지를 사용할 수도 있지만, 통상은 중합을 발생시키는 능력이 있는 전리방사선의 조사에 의해 행한다. 필요하면 중합성 액정 재료 내에 중합 개시제가 함유되어 있어도 된다. 전리방사선으로서는 중합성 액정 재료를 중합시키는 것이 가능한 방사선이면 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 장치의 용이성 등의 관점에서 자외광 또는 가시광선이 사용되며, 파장이 150 내지 500㎚인 광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 450㎚이며, 보다 바람직하게는 300 내지 400㎚ 파장의 자외선이다.

본 발명에서는 자외선(UV)을 활성 방사선으로서 조사하고 자외선에 의해 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시켜 라디칼 중합을 행하게 하는 방법이 바람직하다. 활성 방사선으로서 UV를 사용하는 방법은 이미 확립된 기술이기 때문에, 사용하는 중합 개시제를 포함시켜 본 발명으로의 응용이 용이하다.

이 자외선을 조사하기 위한 광원으로서는 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프), 또는 쇼트아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 고압 수은 램프등 등의 사용이 추천된다. 조사 강도는 액정층을 형성하고 있는 중합성 액정 재료의 조성이나 광중합 개시제의 다과(多寡)에 따라 적절히 조정하면 된다.

활성 방사선의 조사에 의한 배향 고정화 공정은 상술한 액정층 형성용층을 형성하는 공정에서의 처리 온도, 즉 중합성 액정 재료가 액정상으로 되는 온도 조건에서 행할 수도 있고, 또한 액정상으로 되는 온도보다 낮은 온도에서 행할 수도 있다. 일단 액정상으로 된 중합성 액정 재료는 그 후 온도를 저하시켜도 배향 상태가 갑자기 흐트러지지는 않는다.

<<제1 내지 제4 보호막>>

상기 1 내지 3에 따른 제1 내지 제4 보호막에 사용되는 기재로서는 제조가 용이한 것, 광학적으로 투명한 것 등이 바람직하며, 특히 투명 수지 필름인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 투명은 가시광의 투과율 60% 이상인 것을 가리키며, 바람직하게는 80% 이상이고, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.

<제2 보호막>

우선, 본 발명에 따른 제2 보호막에 대해서 설명한다.

제2 보호막은 시클로올레핀 수지를 함유하는 열가소성 고분자로 이루어지는 것이 특징이며, 그 형태에 특별히 제한은 없지만, 안정성, 편광판 제작 시나 표시 장치 제작 시의 취급 용이성 때문에 수지 필름인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 시클로올레핀 수지는 광탄성 계수나 투습도가 작고, 특히 IPS 모드형 TV 등의 대형 패널의 용도에 있어서, 인장 응력이나 내구성 시험 등에서 발생하기 쉬운, 표시 장치의 4개의 코너가 하얗게 보이는 코너 불균일 등을 현저하게 억제할 수 있다.

본 발명에 사용되는 시클로올레핀 수지는 지환식 구조를 함유하는 중합체 수지로 이루어진 것이다.

바람직한 시클로올레핀 수지는 고리 형상 올레핀을 중합 또는 공중합한 수지이다. 고리 형상 올레핀으로서는, 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리덴테트라시클로도데센, 테트라시클로[7.4.0.110,13.02,7]트리데카-2,4,6,11-테트라엔 등의 다환 구조의 불포화탄화수소 및 그의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴, 시클로헵텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 단환 구조의 불포화탄화수소 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 고리 형상 올레핀에는 치환기로서 극성기를 갖고 있을 수도 있다. 극성기로서는, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르본산 무수물기 등을 들 수 있으며, 특히 에스테르기, 카르복실기 또는 카르본산 무수물기가 적합하다.

바람직한 시클로올레핀 수지는 고리 형상 올레핀 이외의 단량체를 부가 공중합한 것일 수도 있다. 부가 공중합 가능한 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등의 에틸렌 또는 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 디엔 등을 들 수 있다.

고리 형상 올레핀은 부가 중합 반응 또는 메타세시스 개환 중합 반응에 의해 얻어진다. 중합은 촉매의 존재 하에서 행하여진다. 부가 중합용 촉매로서, 예를 들어 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 중합 촉매 등을 들 수 있다. 개환 중합용 촉매로서, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등의 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 이루어진 중합 촉매; 또는 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 중합 촉매 등을 들 수 있다. 중합 온도, 압력 등은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50℃ 내지 100℃의 중합 온도, 0 내지 490N/㎠의 중합 압력에서 중합시킨다.

본 발명에 사용하는 시클로올레핀 수지는 고리 형상 올레핀을 중합 또는 공중합시킨 후, 수소 첨가 반응시켜 분자 중의 불포화 결합을 포화 결합으로 바꾼 것 인 것이 바람직하다. 수소 첨가 반응은 공지의 수소화 촉매의 존재 하에서 수소를 첨가하여 행한다. 수소화 촉매로서는 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토나이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘과 같은 천이 금속 화합물/알킬 금속 화합물의 조합으로 이루어진 균일계 촉매; 니켈, 팔라듐, 백금 등의 불균일계 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나와 같은 금속 촉매를 담체에 담지하여 이루어진 불균일계 고체 담지 촉매 등을 들 수 있다.

또는, 시클로올레핀 수지로서 하기의 노르보넨계 폴리머도 들 수 있다. 노르보넨계 폴리머는 노르보넨 골격을 반복 단위로서 갖고 있는 것이 바람직하며, 그 구체적인 예로서는, 일본 공개특허 (소)62-252406호 공보, 일본 공개특허 (소)62-252407호 공보, 일본 공개특허 (평)2-133413호 공보, 일본 공개특허 (소)63-145324호 공보, 일본 공개특허 (소)63-264626호 공보, 일본 공개특허 (평)1-240517호 공보, 일본 공고특허 (소)57-8815호 공보, 일본 공개특허 (평)5-39403호 공보, 일본 공개특허 (평)5-43663호 공보, 일본 공개특허 (평)5-43834호 공보, 일본 공개특허 (평)5-70655호 공보, 일본 공개특허 (평)5-279554호 공보, 일본 공개특허 (평)6-206985호 공보, 일본 공개특허 (평)7-62028호 공보, 일본 공개특허 (평)8-176411호 공보, 일본 공개특허 (평)9-241484호 공보 등에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서는, 상기 노르보넨계 폴리머 중에서도 하기 구조식 (I) 내지 (IV) 중의 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 구조식 (I) 내지 (IV) 중에서, A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

또한, 상기 노르보넨계 폴리머 중에서도 하기 구조식 (V) 또는 (VI)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종과, 이것과 공중합 가능한 불포화 고리 형상 화합물을 메타세시스 중합시켜 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 중합체도 바람직하다.

상기 구조식 중에서 A, B, C 및 D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

여기서, 상기 A, B, C 및 D는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 또는 적어도 2가의 연결기를 통하여 유기기가 연결될 수도 있으며, 이들은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, A 또는 B와 C 또는 D는 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. 여기서, 상기 적어도 2가의 연결기는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 대표되는 헤테로 원자를 포함하며, 예를 들어 에테르, 에스테르, 카르보닐, 우레탄, 아미드, 티오에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 연결기를 통하여 상기 유기기는 다시 치환될 수도 있다.

또한, 노르보넨계 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머로서는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 등이 사용된다. 이들 중에서도 α-올레핀, 특히 에틸렌이 바람직하다.

이들 노르보넨계 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 노르보넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 밖의 모노머를 부가 공중합시킬 경우는, 부가 공중합체 중의 노르보넨계 모노머 유래의 구조 단위와 공중합 가능한 그 밖의 모노머 유래의 구조 단위의 비율이 질량비로 통상 30:70 내지 99:1, 바람직하게는 50:50 내지 97:3, 보다 바람직하게는 70:30 내지 95:5의 범위로 되도록 적절히 선택된다.

합성한 폴리머의 분자쇄 중에 잔류하는 불포화 결합을 수소 첨가 반응에 의해 포화시킬 경우에는 내광(耐光) 열화나 내후(耐候) 열화성 등의 관점에서 수소 첨가율을 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상으로 한다.

그 이외에, 본 발명에서 사용되는 시클로올레핀 수지로서는 일본 공개특허 (평)5-2108호 공보 단락번호 [0014] 내지 [0019]에 기재된 열가소성 포화 노르보넨계 수지, 일본 공개특허2001-277430호 공보 단락번호 [0015] 내지 [0031]에 기재된 열가소성 노르보넨계 폴리머, 일본 공개특허2003-14901호 공보 단락번호 [0008] 내지 [0045]에 기재된 열가소성 노르보넨계 수지, 일본 공개특허2003-139950호 공보 단락번호 [0014] 내지 [0028]에 기재된 노르보넨계 수지 조성물, 일본 공개특허2003-161832호 공보 단락번호 [0029] 내지 [0037]에 기재된 노르보넨계 수지, 일본 공개특허2003-195268호 공보 단락번호 [0027] 내지 [0036]에 기재된 노르보넨계 수지, 일본 공개특허2003-211589호 공보 단락번호 [0009] 내지 [0023]에 기재된 지환식 구조 함유 중합체 수지, 일본 공개특허2003-211588호 공보 단락번호 [0008] 내지 [0024]에 기재된 노르보넨계 중합체 수지 또는 비닐 지환식 탄화수소 중합체 수지 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 니혼제온(주) 제조의 제오넥스, 제오노아, JSR(주) 제조의 아 톤, 미츠이화학(주) 제조의 아펠(APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 시클로올레핀 수지의 분자량은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 시클로헥산 용액(중합체 수지가 용해되지 않을 경우는 톨루엔 용액)의 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 통상 5000 내지 500000, 바람직하게는 8000 내지 200000, 보다 바람직하게는 10000 내지 100000의 범위일 때에, 성형체의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스되어 적합하다.

또한, 시클로올레핀 수지 100 질량부에 대하여 저휘발성의 산화 방지제를 0.01 내지 5 질량부의 비율로 배합하면, 성형 가공 시의 폴리머의 분해나 착색을 효과적으로 방지할 수 있다.

산화 방지제로서는 20℃에서의 증기압이 10^-5Pa 이하, 특히 바람직하게는 10^-8Pa 이하인 산화 방지제가 바람직하다. 증기압이 10^-5Pa보다 높은 산화 방지제는 압출 성형할 경우에 발포되거나, 또한 고온에 노출되었을 때에 성형품의 표면으로부터 산화 방지제가 휘산(揮散)된다는 문제가 일어난다.

본 발명에서 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있으며, 이들 중의 일종 또는 여러 종류를 조합하여 이용할 수도 있다.

힌더드페놀계: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-α-메톡시-p-디메틸-페놀, 2,4-디-t-아밀페 놀, t-부틸-m-크레졸,4-t-부틸페놀, 스티렌화 페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔,2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르,4, 4'-비스페놀,4,4'-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-α-메틸시클로헥실페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 1,1'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸나프톨), 4,4'-부틸리덴-비스-(2,6-디-t-부틸-메타-크레졸), 2,2'-티오-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 디-o-크레졸술피드, 2,2'-티오-비스-(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(2,3-디-sec-아밀페놀), 1,1'-티오-비스-(2-나프톨), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질에테르, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6,-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시제닐)프로피오네이트] 등.

아미노페놀류: 노르말부틸-p-아미노페놀, 노르말부틸로일-p-아미노페놀, 노 르말페라고노일-p-아미노페놀, 노르말라우로일-p-아미노페놀, 노르말스테아로일-p-아미노페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸, 아미노-p-크레졸 등.

하이드로퀴논계: 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 하이드로퀴논메틸에테르, 하이드로퀴논모노벤질에테르 등.

포스파이트계 트리포스파이트, 트리스(3,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파나이트, 2-에틸헥실옥틸포스파이트 등.

기타: 2-메르캅토벤조티아졸아연염, 디카테콜보레이트-디-o-트릴구아니딘염, 니켈-디메틸디티오카바메이트, 니켈-펜타메틸렌디티오카르바네이트, 메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 등.

(힌더드아민계 안정제)

힌더드아민계 안정제를 수지에 첨가함으로써, 400㎚라는 단파장의 광을 계속적으로 조사한 경우의 백탁(白濁)이나 굴절률 변동 등의 광학 특성 변동을 고도로 억제할 수 있다. 힌더드아민계 안정제의 함유량은 수지 100 질량부에 대하여 0.05 내지 2 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량부이다.

또한, 바람직한 힌더드아민계 안정제로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비 스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜데칸)디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.

(대전 방지제)

본 발명의 시클로올레핀 수지 필름은 대전 방지제를 함유하는 것이 바람직하고, 수지 100 질량부에 대하여 대전 방지제를 0.001 내지 2.0 질량부 함유하는 것이 바람직하다.

대전 방지제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 대전 방지제를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 음이온성 대전 방지제, 양이온성 대전 방지제, 비이온성 대전 방지제, 양성 이온성 대전 방지제, 고분자 대전 방지제 및 도전성 미립자로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 도전성 미립자이며, 특히 바람직하게는 산화세륨, 산화인듐, 산화주석, 산화안티몬 및 산화실리콘으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

음이온성 대전 방지제로서는 예를 들어 지방산 염류, 고급 알코올 황산 에스테르 염류, 액체 지방유 황산 에스테르 염류, 지방족 아민 및 지방족 아마이드의 황산 염류, 지방족 알코올 인산 에스테르 염류, 2염기성 지방산 에스테르의 술폰산 염류, 지방족 아미드 술폰산 염류, 알킬알릴 술폰산 염류, 포르말린 축합의 나프탈린 술폰산 염류 등을 들 수 있고, 양이온성 대전 방지제로서는, 예를 들어 지방족 아민 염류, 제4급 암모늄 염류, 알킬 피리디늄염 등을 들 수 있다. 비이온성 대전 방지제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르류 등을 들 수 있고, 양성 이온성 대전 방지제로서는, 예를 들어 이미다졸린 유도체, 베타인형 고급 알킬아미노 유도체, 황산에스테르 유도체, 인산에스테르 유도체 등을 들 수 있으며, 구체적인 화합물은 마루시게 히데오의 「대전 방지제 고분자의 표면 개질」 행서방, 증보 「플라스틱 및 고무용 첨가제 실용편람 p333 내지 p455」 화학공업사 간행, 일본 공개특허 (평)11-256143호 공보, 일본 공고특허 (소)52-32572호 공보, 일본 공개특허 (평)10-158484호 공보 등에 기재되어 있다.

바람직한 대전 방지제로서는 음이온성 대전 방지제나 양이온성 대전 방지제와 같은 이온성 고분자 화합물을 들 수 있다. 이온성 고분자 화합물로서는 일본 공고특허 (소)49-23828호 공보, 일본 공고특허 (소)49-23827호 공보, 일본 공고특허 (소)47-28937호 공보에 개시된 바와 같은 음이온성 고분자 화합물; 일본 공고특허 (소)55-734호 공보, 일본 공개특허 (소)50-54672호 공보, 일본 공고특허 (소)59-14735호 공보, 일본 공고특허 (소)57-18175호 공보, 일본 공고특허 (소)57-18176호 공보, 일본 공고특허 (소)57-56059호 공보 등에 개시된 바와 같은, 주쇄 중에 해리기를 갖는 아이오넨형 폴리머: 일본 공고특허 (소)53-13223호 공보, 일본 공고특허 (소)57-15376호 공보, 일본 공고특허 (소)53-45231호 공보, 일본 공고특허 (소)55-145783호 공보, 일본 공고특허 (소)55-65950호 공보, 일본 공고특허 (소)55-67746호 공보, 일본 공고특허 (소)57-11342호 공보, 일본 공고특허 (소)57-19735호 공보, 일본 공고특허 (소)58-56858호 공보, 일본 공개특허 (소)61-27853호 공보, 일본 공개특허 (소)62-9346호 공보에 개시된 바와 같은, 측쇄 중에 양이온성 해리기를 갖는 양이온성 펜던트형 폴리머, 일본 공개특허 (평)5-230161호 공보에 개시된 바와 같은 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 도전성 미립자로서는 금속 산화물의 예로서는, ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, CeO₂, Sb₂O₃, MoO₂, V₂O₅ 등, 또는 이들의 복합 산화물이 바람직하고, 특히 CeO₂, In₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃ 및 SiO₂이 바람직하다. 이종(異種) 원자를 포함하는 예로서는 예를 들어 ZnO에 대해서는Al, In 등의 첨가, TiO₂에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO₂에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은 0.01 내지 25mol%의 범위가 바람직하지만, 0.1 내지 15mol%의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명에서는 도전성 미립자의 평균 미립자 직경이 100㎚ 이하인 것이 바람 직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎚이다. 도전성 미립자의 평균 미립자 직경이 100㎚ 이하이면 수지 재료에 함유했을 때에 충분한 대전 특성을 부여할 수 있는 동시에 수지 재료의 투명성을 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.

특히 바람직한 대전 방지제는 대전 방지 성능과 첨가량의 관계로부터, 표면 고유 저항값이 1×10¹⁰Ω 이하인 것이 바람직하다. 표면 고유 저항값은 시료를 23℃, 50%RH의 분위기에서 24시간 조습(調濕)한 후, 초절연계를 사용하여 ASTM D257에 준거하여 측정한다.

또한, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 대전 방지제는 일본 공개특허 (평)9-203810호 공보에 기재되어 있는 아이오넨 도전성 폴리머 또는 분자간 가교를 갖는 제4급 암모늄 양이온 도전성 폴리머 등이다.

가교형 양이온성 도전성 폴리머의 특징은 얻어지는 분산성 입상(粒狀) 폴리머에 있으며, 미립자 내의 양이온 성분을 고농도, 고밀도로 부여할 수 있기 때문에, 우수한 도전성을 갖고 있을 뿐만 아니라 수지와의 상용성이 양호하고 높은 투명성이 선택되는 것에 있는 보다 낮은 상대습도 하에서도 도전성의 열화는 나타나지 않는다.

대전 방지에 사용되는 가교형의 양이온성 도전성 폴리머인 분산성 입상 폴리머는 일반적으로 약 0.01 내지 0.3㎛의 미립자 사이즈 범위에 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.15㎛ 범위의 미립자 사이즈가 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기에서 설명한 각 대전 방지제는 시클로올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2.0 질량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하며, 대전 방지제의 첨가량이 0.001 질량부 이상 2.0 질량부 이하일 경우, 수지 재료에 대한 먼지나 티끌의 부착을 효과적으로 억제할 수 있어, 수지 재료의 광 투과율을 원하는 값으로 유지할 수 있다. 또한, 대전 방지제의 첨가량은 지환식 구조를 갖는 중합체 100 질량부에 대하여 0.005 내지 1.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5 질량부가 더 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 대전 방지제 및 일반적으로 방오(防汚)를 위해 사용되는 불소 화합물을 함유한 층을 수지에 설치하는 것에 의해서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 시클로올레핀 수지 필름의 성능을 얻기 위해 대전 방지제의 적어도 1종을 포함하는 층(대전 방지층)을 필름 표면에 설치하게 할 수도 있다.

대전 방지층은 상술한 대전 방지제를 갖는 혼합물을 광학 소자 표면에 도포함으로써 설치할 수도 있고, 증착과 같은 방법에 의해 설치할 수도 있다. 또한, 대전 방지층의 두께는 50㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.

(기타 안정제)

수지에는 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 중에서 선택된 1종 이상의 안정제를 추가하여 첨가할 수도 있다. 이들 안정제를 적절히 선택하여 수지에 첨가함으로써, 400㎚와 같은 단파장의 광을 계속적으로 조사한 경우의 백탁이나, 굴절률 변동 등의 광학 특성 변동을 보다 고도로 억제할 수 있다.

바람직한 페놀계 안정제로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들 어 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 일본 공개특허 (소)63-179953호 공보나 일본 공개특허 (평)1-168643호 공보에 기재되는 아크릴레이트계 화합물; 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2, 2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물; 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스옥틸티오-1,3,5-트리아진,4-비스옥틸티오-1,3,5-트리아진,2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 바람직한 인계 안정제로서는 일반적인 수지 공업에서 통상 사용되는 것이면 특별한 한정은 없으며, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4, 4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12∼C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직 하고, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등이 특히 바람직하다.

또한, 바람직한 황계 안정제로서는 예를 들어 디라우릴3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.

이들 안정제의 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택되지만, 수지 100 질량부에 대하여 통상 0.01 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.

(가소제)

수지로서 노르보넨 수지를 사용할 경우에는, 가소제로서, 아디핀산비스(2-에틸헥실), 아디핀산비스(2-부톡시에틸), 아제라인산비스(2-에틸헥실), 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 시트르산트리-n-부틸, 시트르산트리-n-부틸아세틸, 에폭시화 대두유, 2-에틸헥실 에폭시화 토르유, 염소화 파라핀, 인산트리-2-에틸헥실, 인산트리클레딜, 인산-t-부틸페닐, 인산트리-2-에틸헥실디페닐, 프탈산디부틸, 프탈산디이소헥실, 프탈산디헵틸, 프탈산디노닐, 프탈산디운데실, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산디트리데실, 프탈산부틸벤질, 프탈산디시클로헥실, 세바신산디-2-에틸헥실, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, Santicizer 278, Paraplex G40, Drapex 334F, Plastolein 9720, Mesamoll, DNODP-610, HB-40 등의 공지의 것을 적용할 수 있다. 가소제의 선정 및 첨가량의 결정은 수지의 투과성이나 환경 변화에 대한 내성을 손상시키지 않는 것을 조건으로 하여 적절하게 행해진다.

본 발명에서는 상기 수지에 또 다른 수지를 배합할 수도 있다. 다른 수지는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가된다.

여기서, 수지에 첨가할 수 있는 다른 수지를 이하에 예시한다.

(1) 1개 또는 2개의 불포화 결합을 갖는 탄화수소로부터 유도되는 중합체로서, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸부타-1-엔, 폴리4-메틸펜타-1-엔, 폴리부타-1-엔 및 폴리스티렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀은 가교 구조를 갖고 있을 수도 있다.

(2) 할로겐 함유 비닐 중합체로서, 구체적으로는 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로프렌, 염소화 고무 등을 들 수 있다.

(3) α, β-불포화산과 그의 유도체로부터 유도된 중합체로서, 구체적으로는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴 또는 상기 중합체를 구성하는 모노머와의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌·아크릴산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.

(4) 불포화 알코올 및 아민, 또는 불포화 알코올의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도되는 중합체로서, 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아린산비닐, 폴리벤조산비닐, 폴리말레인산비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민, 또는 상기 중합체를 구성하는 모노머와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.

(5) 에폭시드로부터 유도되는 중합체로서, 구체적으로는 폴리에틸렌옥시드 또는 비스글리시딜에테르로부터 유도된 중합체 등을 들 수 있다.

(6) 폴리아세탈류로서, 구체적으로는 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 코모노머로서 에틸렌옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌 등을 들 수 있다.

(7) 폴리페닐렌옥시드, (8) 폴리카보네이트, (9) S폴리술폰, (10) 폴리우레탄 및 요소 수지 등을 들 수 있다.

(11) 디아민 및 디카르본산 및/또는 아미노카르본산, 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드로서, 구체적으로는 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12 등을 들 수 있다.

(12) 디카르본산 및 디알코올 및/또는 옥시카르본산, 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르로서, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리1,4-디메티롤·시클로헥산테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

(13) 알데히드와 페놀, 요소 또는 멜라민으로부터 유도된 가교 구조를 가진 중합체로서, 구체적으로는, 페놀·포름알데히드 수지, 요소·포름알데히드 수지, 멜라민·포름알데히드 수지 등을 들 수 있다.

(14) 알키드 수지로서, 구체적으로는 글리세린·프탈산 수지 등을 들 수 있다.

(15) 포화 및 불포화 디카르본산과 다가(多價)알코올의 코폴리에스테르로부터 유도되고, 가교제로서 비닐 화합물을 사용하여 얻어지는 불포화 폴리에스테르 수지 및 할로겐 함유 개질 수지 등을 들 수 있다.

(16) 천연 중합체로서, 구체적으로는 셀룰로오스, 고무, 단백질, 또는 그들의 유도체, 예를 들어 아세트산셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 셀룰로오스에테르 등을 들 수 있다.

(17) 연질 중합체로서, 예를 들어 고리 형상 올레핀 성분을 포함하는 연질 중합체, α-올레핀계 공중합체, α-올레핀·디엔계 공중합체, 방향족 비닐계 탄화수소·공액 디엔계 연질 공중합체, 이소부틸렌 또는 이소부틸렌·공액 디엔으로 이루어진 연질 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.

(18) 측쇄에 지환식 환상 구조를 갖는 탄화수소계 중합체를 들 수 있다.

수지 바인더와 다른 수지 성분이나 첨가제 등과의 혼합 방법으로서는 그 자체 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 각 성분을 동시에 혼합하는 방법 등이다.

<용융 유연법>

시클로올레핀 수지 필름의 성형 방법은 특별한 한정은 없으며, 가열 용융 성형법, 용액 유연법을 모두 사용할 수 있다. 가열 용융 성형법은 보다 상세하게, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있지만, 이들 방법 중에서도, 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻기 위해서는 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성 형법이 바람직하고, 압출 성형법이 가장 바람직하다. 성형 조건은 사용 목적이나 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 가열 용융 성형법에 의할 경우는 실린더 온도가 통상 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃, 보다 바람직하게는 230 내지 330℃의 범위에서 적절히 설정된다. 수지 온도가 과도하게 낮으면 유동성이 악화되어 필름에 수축이나 변형을 발생시키고, 수지 온도가 과도하게 높으면 수지의 열분해에 따른 보이드나 실버 스트리크가 발생하거나 필름이 황변하는 등의 성형 불량이 발생할 우려가 있다. 필름의 두께는 통상 5 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛의 범위이다. 두께가 지나치게 얇을 경우는 적층 시의 취급이 곤란해지고, 지나치게 두꺼울 경우는 적층 후의 건조 시간이 길어져 생산성이 저하된다.

필름의 폭은 1.4m 이상이 생산성, 가공성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4 내지 4m의 범위이다.

시클로올레핀 수지 필름은 그 표면의 습윤 장력이 바람직하게는 40mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50mN/m 이상, 더 바람직하게는 55mN/m 이상이다. 표면의 습윤 장력이 상기 범위에 있으면, 필름과 편광막의 접착 강도가 향상된다. 표면의 습윤 장력을 조정하기 위해, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 오존의 분사, 자외선 조사, 화염 처리, 화학약품 처리, 기타 공지의 표면 처리를 실시할 수 있다.

연신 전의 시트는 두께가 50 내지 500㎛ 정도 필요하며, 두께 불균일은 작을수록 바람직하고, 전면(全面)에 있어서 ±8% 이내, 바람직하게는 ±6% 이내, 보다 바람직하게는 ±4% 이내이다.

상기 시클로올레핀 수지 필름을 본 발명에 따른 편광판의 제2 보호막으로 하기 위해서는 시트를 적어도 일축 방향으로 연신시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 실질적인 일축 연신, 예를 들어 분자의 배향에 영향이 없는 범위에서 연신시킨 후, 분자를 배향시키도록 일축 방향으로 연신시키는 2축 연신일 수도 있다. 바람직하게는 2축 연신이며, 연신시키기 위해서는 상기 텐터 장치 등을 사용하는 것이 바람직하다.

연신 배율은 1.1 내지 10배, 바람직하게는 1.3 내지 8배이며, 이 범위에서 원하는 리터데이션으로 되도록 하면 된다. 연신 배율이 지나치게 낮으면 리터데이션의 절대값이 상승하지 않아 소정의 값으로 되지 않고, 지나치게 높으면 파단(破斷)하는 경우도 있다.

연신은 통상 시트를 구성하는 수지의 Tg-20℃ 내지 Tg+30℃, 바람직하게는 Tg 내지 Tg+30℃의 온도 범위에서 행하여진다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 파단하고, 지나치게 높으면 분자 배향되지 않기 때문에, 원하는 리터데이션을 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명에서는 폴리머의 배향을 양호한 정밀도로 행하기 위해, 텐터의 좌우 파지(把持) 수단에 의해 웨브의 파지 길이(파지 개시로부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 텐터를 사용하는 것도 바람직하다.

텐터 연신 장치에서 웨브의 좌우 양단부를 파지하고 있는 부분의 길이를 좌우 독립적으로 제어하여 웨브의 파지 길이를 좌우에서 상이한 것으로 하는 수단으 로서는 구체적으로는, 예를 들어 도 3에 나타낸 바와 같은 것이 있다. 도 3은 본 발명에서 사용되는 폴리머 필름을 제조함에 있어서, 바람직하게 사용되는 텐터 연신 장치(15a)의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 3에 있어서, 텐터 연신 장치(15a)의 좌우 파지 수단(클립)(12a, 12b)의 파지 개시 위치를 좌우에서 바꾸어, 즉 클립 클로저(13a, 13b)의 설치 위치를 좌우에서 바꾸어 파지 개시 위치를 좌우에서 바꿈으로써 필름(F)의 좌우 파지 길이를 변화시키고, 이것에 의해 텐터(15a) 내에서 수지 필름(F)을 비트는 것 같은 힘이 발생하여 텐터(15a) 이외의 반송에 따른 위치 어긋남을 교정할 수 있으며, 박리로부터 텐터까지의 반송 거리를 길게 하여도 웨브의 사행(蛇行)이나 말림, 주름 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 참조부호 14a, 14b는 클립 오프너를 나타낸다.

또한, 도시한 텐터 연신 장치(15a)는 모식적으로 기재되어 있지만, 통상은 무단(無端) 체인으로 이루어진 좌우 한 쌍의 회전 구동 장치(바퀴 형상의 체인)(11a, 11b)의 일렬 상태로 구비된 다수의 클립(12a, 12b) 중 필름(F)의 좌우 양단부를 파지하여 잡아당기는 체인 왕로(往路)측 직선 이행부의 클립(12a, 12b)이 필름(F)의 폭 방향으로 점차 멀어지도록 좌우의 체인(11a, 11b)의 궤도가 설치되어 있고, 필름(F)의 폭 방향의 연신이 행하여지게 되어 있다.

또한, 본 발명에서는 주름, 말림, 왜곡 등을 보다 양호한 정밀도로 교정하기 위해, 긴 필름의 사행을 방지하는 장치를 부가하는 것이 바람직하며, 일본 공개특허 (평)6-8663호 공보에 기재된 엣지 포지션 컨트롤러(EPC라고도 함)나, 센터 포지션 컨트롤러(CPC라고도 함) 등의 사행 수정 장치가 사용되는 것이 바람직하다. 이 들 장치는 필름 엣지를 에어 서보 센서나 광 센서에 의해 검지하여, 그 정보에 의거하여 반송 방향을 제어하고, 필름의 엣지나 폭 방향의 중앙이 일정한 반송 위치로 되게 하는 것이며, 그 액추에이터로서, 구체적으로는 1 내지 2개의 가이드 롤러나 구동용 플랫 익스펜더 롤러를 라인 방향에 대하여 좌우(또는 상하)로 흔듦으로써 사행 수정하거나, 필름의 좌우에 2개 1세트의 소형 핀치 롤러를 설치(필름의 앞과 뒤에 1개씩 설치되어 있어, 그것이 필름의 양측에 있음)하고, 이것에 의해 필름을 사이에 끼워 인장 사행 수정하고 있다(크로스 가이더 방식). 이들 장치의 사행 수정의 원리는, 필름이 주행 중에, 예를 들어 왼쪽으로 가고자 할 때는 전자의 방식에서는 롤러를 필름이 오른쪽으로 가도록 경사시키는 방법을 취하고, 후자의 방법에서는 우측의 1세트의 핀치 롤러가 닙핑(nippig)되어 오른쪽으로 잡아당긴다는 것이다. 이들 사행 방지 장치를 필름 박리점으로부터 텐터 연신 장치의 사이에 적어도 1대 설치하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻은 필름은 연신에 의해 분자가 배향되어 원하는 크기의 리터데이션을 부여할 수 있다. 본 발명에서의 제2 보호막에 있어서 바람직한 리터데이션 값은 Ro: 30 내지 115㎚이고, Rt: 100 내지 250㎚, Rt/Ro: 1.6 내지 4.4의 범위이며, 더 바람직한 Ro는 30 내지 70㎚의 범위이다.

리터데이션은 연신 전의 시트의 리터데이션과 연신 배율, 연신 온도, 연신 배향 필름의 두께에 의해 제어할 수 있다. 연신 전의 시트가 일정한 두께일 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 리터데이션의 절대값이 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 리터데이션의 위상차 필름을 얻을 수 있다.

또한, 동일하게 하여 해당 필름과 상기 위상차층의 적층물의 수학식 1로 표시되는 파장 분산 특성 D(R40)를 2.0 내지 6.5㎚의 범위로 제어할 수 있다.

리터데이션 Ro(면내)의 편차는 작을수록 바람직하며, 위상차 필름으로서는 파장 590㎚의 Ro의 편차가 통상 ±10㎚ 이내, 바람직하게는 ±5㎚ 이하, 보다 바람직하게는 ±1㎚ 이하의 작은 것이다.

리터데이션의 면내에서의 편차나 두께 불균일은 그들이 작은 연신 전의 시트를 사용하는 것 이외에, 연신 시에 시트에 응력이 균등하게 인가되게 함으로써, 작게 할 수 있다. 그를 위해서는, 균일한 온도 분포 하, 바람직하게는 ±5℃ 이내, 더 바람직하게는 ±2℃ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5℃ 이내로 온도를 제어한 환경에서 연신시키는 것이 바람직하다.

<제1, 제3, 제4 보호막>

본 발명의 제1, 제3, 제4 보호막은 제2 보호막과 동일하게 시클로올레핀 수지 필름을 사용할 수도 있지만, 비누화 처리 등의 편광판 가공 적성의 관점에서 셀룰로오스에스테르계 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르로서는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트가 바람직하며, 그 중에서도 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 시판의 셀룰로오스에스테르 필름으로서는 예를 들어 코니카미놀타 타크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(주식회사 코니카미놀타옵토(Konica Minolta Opto, Inc.) 제조) 등이 제조상, 비용면, 투명성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들 필름은 용융 유연 제막에 의해 제조된 필름일 수도 있고, 용액 유연 제막에 의해 제조된 필름일 수도 있다.

(셀룰로오스에스테르)

본 발명의 제1, 제3, 제4 보호막에 사용되는 셀룰로오스에스테르는 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족카르본산에스테르 또는 방향족카르본산에스테르 또는 지방족카르본산에스테르와 방향족카르본산에스테르의 혼합 에스테르가 바람직하게 사용되며, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산은 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 구체적으로는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등이나, 일본 공개특허 (평)10-45804호 공보, 일본 공개특허 (평)8-231761호 공보, 미국특허 제2,319,052호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르이다. 상기 기재된 것 중에서도, 특히 제3 보호막에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스트리아세테이트 또는 하기 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다.

해당 셀룰로오스에스테르는 탄소 원자수 2 내지 22의 아실기를 치환기로서 가지며, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 4 및 수학식 5를 동시에 만족하는 셀룰로오스에스테르이다.

2.00≤X+Y≤2.60

0.10≤Y≤1.00

그 중에서도 2.30≤X+Y≤2.55가 바람직하고, 2.40≤X+Y≤2.55가 보다 바람직하다. 또한, 0.50≤Y≤0.90가 바람직하고, 0.70≤Y≤0.90가 보다 바람직하다.

아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 이들 아실기 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스에스테르는 목화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 목화 린터(이하, 단순히 린터라고도 함), 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스 원료를 아실화제가 산무수물(무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산)일 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 반응시켜 얻을 수 있다.

아세틸셀룰로오스의 경우, 아세틸화율 증가시키고자 하면, 아세틸화 반응의 시간을 연장시킬 필요가 있다. 다만, 반응 시간을 너무 길게 취하면 분해가 동시에 진행되고, 폴리머쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 일어나 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 따라서, 아세틸화도를 향상시키고, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 일정 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응 시간에 의해 규정하는 것은 반응 조건이 다양하며, 반응 장치나 설비 그 밖의 조건에 의해 크게 바뀌므로 적절하지 않다. 폴리머의 분해가 진행됨에 따라 분자량 분포가 넓어져 가기 때문에, 셀룰로오스에스테르의 경우에도, 분해의 정도는 통상 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값에 의해 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스트리아세테이트의 아세틸화 과정에서, 너무 지나치게 길어 분해가 지나치게 진행되지 않고 또한 아세틸화에는 충분한 시간 아세틸화 반응을 실행시키기 위한 반응 정도의 하나의 지표로서 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 이용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 셀룰로오스에스테르 필름이 재료로서, Mw/Mn의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 함유하면 되지만, 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르(바람직하게는 셀룰로오스트리아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트) 전체의 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 합성 과정에서 1.4 미만으로 하는 것은 곤란하며, 겔 여과 등에 의해 분획(分劃)함으로써 분자량이 정렬된 셀룰로오스에스테르를 얻을 수는 있다. 그러나, 이 방법은 비용이 현저하게 소요된다. 또한, 3.0 이하이면 평면성이 유지되기 쉬워 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.2이다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 80000 내지 200000의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 100000 내지 200000의 것이 더 바람직하고, 150000 내지 200000이 특히 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 이것을 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출하고, 그 비(Mw/Mn)를 계산할 수 있다.

측정 조건은 다음과 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1 질량%

검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치제작소(주) 제조)

유량: 1.0㎖/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토우소(주) 제조) Mw=1000000으로부터 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13샘플은 대략 등간격으로 얻는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 제조법은 일본 공개특허 (평)10-45804호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.

또한, 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스에스테르 중의 미량 금속 성분에 의 해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물과 관계되고 있다고 생각되지만, 불용성의 핵으로 될 수 있는 성분은 적은 것이 바람직하며, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 폴리머 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는 지하수나 하천의 물 등에 많이 포함되며, 이것이 많으면 경수로 되어 음료수로서도 부적당하지만, 카르본산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물, 즉 착체를 형성하기 쉽고, 많은 불용성 칼슘에 유래하는 스켐(불용성의 앙금, 탁도)을 형성한다.

칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 역시 지나치게 많으면 불용분을 발생시키기 때문에, 0 내지 70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은 절건된 셀룰로오스에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융에 의해 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 분석을 행함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률은 550㎚에서 1.45 내지 1.60인 것이 바람직하게 사용된다. 필름의 굴절률의 측정 방법은 아베 굴절률계를 사용하고, 일본공업규격 JIS K 7105에 의거하여 측정한다.

(첨가제)

셀룰로오스에스테르 필름에는 가소제나 자외선 흡수제, 산화 방지제, 매트제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

상기 2 및 상기 3에 있어서, 본 발명의 제3 보호막에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 리터데이션이 Ro는 0 내지 5㎚, Rt는 -10 내지 10㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 수치 범위로 하기 위해서는 제3 보호막이 셀룰로오스에스테르 필름이면, 용융 제막에 의해 제조하거나 또는 용액 제막에 의해 도중에 글래스 전이점 이상의 온도에서 15초 이상 유지하거나 또는 셀룰로오스에스테르가 갖는 복굴절성과 반대의 복굴절 발현성을 갖는 첨가제를 가하는 것이 바람직하다. 그 의미에서는, 리터데이션을 상기 범위 내로 조정하기 위해 하기 아크릴 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

<아크릴 폴리머>

제3 보호막에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 연신 방향에 대하여 음의 배향 복굴절성을 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 해당 아크릴 폴리머는 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머인 것이 바람직하다.

해당 폴리머의 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 것에서 해당 폴리머의 조성을 제어함으로써 셀룰로오스에스테르와 해당 폴리머의 상용성을 양호하게 할 수 있다.

특히, 아크릴 폴리머, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머에 대해서, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 500 이상 10000 이하인 것이면, 상기 이외에, 제막 후의 셀룰로오스에스테르 필름의 투명성이 우수하고 투습도도 상당히 낮으며 편광판용 보호 필름으로서 우수한 성능을 나타낸다.

해당 폴리머는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하이기 때문에, 올리고머로부터 저분자량 폴리머의 사이에 있다고 생각되는 것이다. 이러한 폴리머를 합성하기 위해서는 통상의 중합에서는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법에 의해 가능한 한 분자량을 정렬시킬 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 방법으로서는 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 메르캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 공개특허2000-128911호 공보 또는 일본 공개특허2000-344823호 공보에 개시된 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 해당 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상(塊狀) 중합시키는 방법 등을 들 수 있으며, 이들은 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되지만, 특히 해당 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

본 발명에 유용한 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서의 모노머를 하기에 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.

에틸렌성 불포화 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리머를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 단위로서는: 비닐 에스테르로서, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피바린산 비닐, 카프론산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 미리스틴산 비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린산 비닐, 시클로헥산카르본산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르빈산 비닐, 벤조산 비닐, 계피산 비닐 등; 아크릴산 에스테르로서, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등; 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 모노머로 구성되는 폴리머는 코폴리머일 수도 있고, 호모폴리머일 수도 있으며, 비닐 에스테르의 호모폴리머, 비닐 에스테르의 코폴리머, 비닐 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 코폴리머가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아크릴 폴리머라는(단순히 아크릴 폴리머라는) 것은 방향환 또는 시클로헥실기를 갖는 모노머 단위를 갖지 않는 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르의 호모폴리머 또는 코폴리머를 가리킨다. 방향환을 측쇄에 갖는 아 크릴 폴리머라는 것은, 반드시 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 함유하는 아크릴 폴리머이다.

또한, 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머라는 것은 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 함유하는 아크릴 폴리머이다.

방향환 및 시클로헥실기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머로서는 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다.

아크릴 폴리머는 상기 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머이지만, 아크릴산 메틸 에스테르 모노머 단위가 30 질량% 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산 메틸 에스테르 모노머 단위가 40 질량% 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸의 호모폴리머가 바람직하다.

방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산 페닐, 메타크릴산 페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 메타크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-트릴), 메타크릴산(o 또는 m 또는 p-트릴), 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 메타크릴산 페네틸, 아크릴산(2-나프틸) 등을 들 수 있지만, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 메타크릴산 페네틸을 바람직하게 사용할 수 있다.

방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머 중에서, 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 20 내지 40 질량% 갖고, 또한 아크릴산 또는 메타크릴산 메틸 에스테르 모노머 단위를 50 내지 80 질량% 갖는 것이 바람직하다. 해당 폴리머 중에서, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 2 내지 20 질량% 갖는 것이 바람직하다.

시클로헥실기를 갖는 아크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸시클로헥실) 등을 들 수 있지만, 아크릴산 시클로헥실 및 메타크릴산 시클로헥실을 바람직하게 사용할 수 있다.

시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머 중에서, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 20 내지 40 질량% 갖고, 또한 50 내지 80 질량% 갖는 것이 바람직하다. 또한, 해당 폴리머 중에서, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위를 2 내지 20 질량% 갖는 것이 바 람직하다.

상술한 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리머, 아크릴 폴리머, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머 및 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머는 모두 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수하다.

이들 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머의 경우는 호모폴리머가 아니라, 코폴리머의 구성 단위이다. 이 경우, 바람직하게는, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위가 아크릴 폴리머 중 2 내지 20 질량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 측쇄에 수산기를 갖는 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 모노머 단위로서는, 상기한 모노머와 동일하지만, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하며, 예를 들어 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산-2-히드록시에틸 및 메타크릴산-2-히드록시에틸이다. 폴리머 중에 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 모노머 단위는 폴리머 중 2 내지 20 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량%이다.

상기와 같은 폴리머가 상기 수산기를 갖는 모노머 단위를 2 내지 20 질량% 함유한 것은, 물론 셀룰로오스에스테르와의 상용성, 보류성, 치수 안정성이 우수하 고, 투습도가 작을 뿐만 아니라 편광판 보호 필름으로서의 편광자와의 접착성이 특히 우수하며, 편광판의 내구성이 향상되는 효과를 갖고 있다.

아크릴 폴리머의 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법은, 특히 주쇄의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법이면 한정은 없지만, 아조비스(2-히드록시에틸부틸레이트)와 같은 수산기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법, 2-메르캅토에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법, 리빙 이온 중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법, 일본 공개특허2000-128911호 공보 또는 일본 공개특허2000-344823호 공보에 개시된 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 해당 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있으며, 특히 해당 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

이 공보 기재와 관련된 방법에 의해 만들어진 폴리머는 소켄화학사 제조의 액트플로 시리즈로서 시판되고 있어 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 말단에 수산기를 갖는 폴리머 및/또는 측쇄에 수산기를 갖는 폴리머는, 본 발명에 있어서, 폴리머의 상용성, 투명성을 현저하게 향상시키는 효과를 갖는다.

또한, 연신 방향에 대하여 음의 배향 복굴절성을 나타내는 에틸렌성 불포화 모노머로서, 스티렌류를 사용한 폴리머인 것이 음의 굴절성을 발현시키기 때문에 바람직하다. 스티렌류로서는, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐 벤조산 메틸 에 스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.

상기 불포화 에틸렌성 모노머로서 예시한 예시 모노머와 공중합시킬 수도 있고, 또한 복굴절성을 제어할 목적으로, 2종 이상의 상기 폴리머를 사용하여 셀룰로오스에스테르에 상용시켜 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 폴리머 X와, 보다 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 폴리머 Y를 함유하는 것이 바람직하다.

(폴리머 X, 폴리머 Y)

본 발명에 사용되는 폴리머 X는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 Xb를 공중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 폴리머이다. 바람직하게는, Xa는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 모노머, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 모노머이다.

본 발명에 사용되는 폴리머 X는 하기 일반식 (X)로 표시된다.

일반식 (X): -(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-

더 바람직하게는, 하기 일반식 (X-1)로 표시되는 폴리머이다.

일반식 (X-1): -[CH₂-C(-R1)(-CO₂R2)]m-[CH₂-C(-R3)(-CO₂R4-OH)-]n-[Xc]p-

(식 중에서, R1, R3은 H 또는 CH₃를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. R4는 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-을 나타낸다. Xc는 Xa, Xb와 중합 가능한 모노머 단위를 나타낸다. M, n 및 p는 몰 조성비를 나타낸다. 단, m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100이다.)

본 발명에 사용되는 폴리머 X를 구성하는 모노머 단위로서의 모노머를 하기에 예시하지만, 이것에 한정되지 않는다.

X에 있어서, 친수성기는 수산기, 에틸렌옥시드 연쇄를 갖는 기를 의미한다.

분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Xa는 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 Xb는 수산기를 갖는 모노머 단위로서 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하며, 예를 들어 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴 산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸) 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.

Xc로서는, Xa, Xb 이외의 것으로서 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머이면 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

Xa, Xb 및 Xc의 몰 조성비 m:n은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 p는 0 내지 10이다. Xc는 복수의 모노머 단위일 수도 있다.

Xa의 몰 조성비가 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양화되지만 필름 두께 방향의 리터데이션 값 Rt가 커진다. Xb의 몰 조성비가 많으면 상기 상용성이 악화되지만, Rt를 저감시키는 효과가 높다. 또한, Xb의 몰 조성비가 상기 범위를 초과하면 제막 시에 헤이즈가 생기는 경향이 있으며, 이들의 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰 조성비를 결정하는 것이 바람직하다.

폴리머 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 5000 이상 30000 이하이며, 더 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.

중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름의, 고온 고습 하에서의 치수 변화가 적고, 편광판 보호 필름으로서 컬이 적다는 등의 이점이 얻어져 바람직하다. 중량 평균 분자량을 30000 이내로 했을 경우는, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 보다 향상되고, 고온 고습 하에서의 블리드 아웃, 더 나아가서는 제막 직후에서의 헤이즈 발생이 억제된다.

본 발명에 사용되는 폴리머 X의 중량 평균 분자량은 공지의 분자량 조절 방법에 의해 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들어 사염화탄소, 라우릴메르캅토, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온으로부터 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 행하여지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의할 수 있다.

(중량 평균 분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정했다.

측정 조건은 다음과 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1 질량%

검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치제작소(주) 제조)

유량: 1.0㎖/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토우소(주) 제조) Mw=1000000으로부터 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13샘플은 대 략 등간격으로 사용한다.

본 발명에 사용되는 폴리머 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머 Ya를 중합시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 폴리머이다.

중량 평균 분자량 500 이상에서는 폴리머의 잔존 모노머가 감소하여 바람직하다. 또한, 3000 이하로 하는 것은 리터데이션 값 Rt 저하 성능을 유지하기 때문에 바람직하다.

Ya는 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 모노머이다.

본 발명에 사용되는 폴리머 Y는 하기 일반식 (Y)로 표시된다.

일반식 (Y): -(Ya)k-(Yb)q-

더 바람직게는, 하기 일반식 (Y-1)로 표시되는 폴리머이다.

일반식 (Y-1): -[CH₂-C(-R5)(-CO₂R6)]k-[Yb]q-

(식 중에서, R5는 H 또는 CH₃를 나타낸다. R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Yb는 Ya와 공중합 가능한 모노머 단위를 나타낸다. K 및 q는 몰 조성비를 나타낸다. 단, k≠0, k+q=100이다.)

Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수일 수도 있다. k+q=100 , q는 바람직하게는 0 내지 30이다.

방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리머 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 Ya는, 아크릴산 에스테르로서, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머이면 특별히 제한은 없지만, 비닐 에스테르로서, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피바린산 비닐, 카프론산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 미리스틴산 비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린산 비닐, 시클로헥산카르본산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르빈산 비닐, 계피산 비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수일 수도 있다.

폴리머 X, Y를 합성하기 위해서는, 통상의 중합에서는 분자량의 컨트롤이 어려워 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법에 의해 가능한 한 분자량을 정렬시킬 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 메르캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 공개특허 2000-128911호 공보 또는 일본 공개특허2000-344823호 공보에 개시된 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 해당 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합시키는 방법 등을 들 수 있으며, 이들은 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되지만, 특히 분자 중에 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 중합 방법이 바람직하다.

이 경우, 폴리머 X 및 폴리머 Y의 말단에는 중합 촉매 및 연쇄 이동제에 기인하는 수산기, 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기(殘基)에 의해, 폴리머 X, Y와 셀룰로오스에스테르의 상용성을 조정할 수 있다.

폴리머 X 및 Y의 수산기값은 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.

(수산기값의 측정 방법)

이 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기값은 시료 1g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 정의된다. 구체적으로는, 시료 Xg(약1g)을 플라스크에 정칭하고, 이것에 아세틸화 시약(무수아세트산 20㎖에 피리딘을 가하여 400㎖로 한 것) 20㎖를 정확하게 가한다. 플라스크 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100℃의 글리세린욕에 의해 가열한다.

1시간 30분 후, 냉각시키고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1㎖를 가하여 무수아세트산을 아세트산으로 분해한다. 다음으로, 전위차 적정 장치를 사용하여 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액에서 적정(滴定)을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 또한, 공시험으로서, 시료를 넣지 않고 적정하여, 적정 곡 선의 변곡점을 구한다.

수산기값은 다음 식에 의해 산출한다.

수산기값={(B-C)×f×28.05/X}+D

(식 중에서, B는 공시험에 사용한 0.5mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), C는 적정에 사용한 0.5mol/L의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), f는 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터, D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1mol량 56.11의 1/2을 나타낸다)

상술한 폴리머 X, 폴리머 Y는 모두 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없어 생산성이 우수하며, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 양호하고, 투습도가 작으며, 치수 안정성이 우수하다.

폴리머 X와 폴리머 Y의 셀룰로오스에스테르 필름 중에서의 함유량은 하기 식 (i), 식 (ii)를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 폴리머 X의 함유량을 Xg(질량%=폴리머 X의 질량/셀룰로오스에스테르의 질량×100), 폴리머 Y의 함유량을 Yg(질량%)로 하면,

식 (i): 5≤Xg+Yg≤35(질량%)

식 (ii): 0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4

식 (i)의 바람직한 범위는 10 내지 25 질량%이다.

폴리머 X와 폴리머 Y는 총량으로서 5 질량% 이상이면, 리터데이션 값 Rt의 저감에 충분한 작용을 한다. 또한, 총량으로서 35 질량% 이하이면, 편광자 PVA와의 접착성이 양호하다.

폴리머 X와 폴리머 Y는 후술하는 도프액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해시키거나, 또는 셀룰로오스에스테르를 용해시키는 유기 용매에 미리 용해시킨 후 도프액에 첨가할 수 있다.

(기타 첨가제)

제1, 제3, 제4 보호막인 셀룰로오스에스테르 필름에는 통상의 셀룰로오스에스테르 필름에 첨가할 수 있는 첨가제를 함유시킬 수 있다.

이들 첨가제로서는 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등을 들 수 있다.

본 발명에는 하기와 같은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로서는 예를 들어 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가알코올 에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

인산에스테르계 가소제에서는 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산에스테르계 가소제에서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등, 트리멜리트산계 가소제에서는 트리부틸트리멜리테이트, 트리페닐트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트 등, 피로멜리트산 에스테르계 가소제에서는 테트라부틸피로멜리테이트, 테트라페닐피로멜리테이트, 테트라에틸피로멜 리테이트 등, 글리콜레이트계 가소제에서는 트리아세틴, 트리부틸린, 에틸프타릴에틸글리코레이트, 메틸프타릴에틸글리코레이트, 부틸프타릴부틸글리코레이트 등, 시트르산에스테르계 가소제에서는 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖의 카르본산에스테르의 예에는 올레인산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바신산디부틸, 다양한 트리멜리트산 에스테르가 포함된다.

폴리에스테르계 가소제로서 지방족 이염기산, 지환식 이염기산, 방향족 이염기산 등의 이염기산과 글리콜의 공중합 폴리머를 사용할 수 있다. 지방족 이염기산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 아디핀산, 세바신산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥실디카르본산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산 및 글리콜은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

다가알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가알코올과 모노카르본산의 에스테르로 이루어진다. 바람직한 다가알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이들에 한정되지는 않는다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜 탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨인 것이 바람직하다. 다가알코올 에스테르에 사용되는 모노카르본산으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 지방족 모노카르본산, 지환족 모노카르본산, 방향족 모노카르본산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르본산, 방향족 모노카르본산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르본산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 한정되지는 않는다. 지방족 모노카르본산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증대되기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르본산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 지방족 모노카르본산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프린산, 2-에틸-헥산카르본산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리신산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레인산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르본산의 예로서는, 시클로펜 탄카르본산, 시클로헥산카르본산, 시클로옥탄카르본산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르본산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르본산, 나프탈렌카르본산, 테트라린카르본산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르본산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산인 것이 바람직하다. 다가알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 것이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.

다가알코올 에스테르에 사용되는 카르본산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가알코올 중의 OH기는 카르본산에 의해 모두 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기의 상태로 남길 수도 있다.

이들 가소제는 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.

이들 가소제의 사용량은 필름 성능, 가공성 등의 점에서 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 20 질량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 내지 13 질량%이다.

본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥 시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리틸산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로 할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름에는 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 미립자는 무기 화합물을 사용할 수도 있고, 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 무기 화합물의 예로서는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성(燒成) 카오린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하며, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 50㎚가 바람직하고, 더 바람직한 것은 7 내지 20㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.05 내지 1 질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.5 질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스에스테르 필름의 경우는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는 예를 들어 에어로질(AEROSIL) R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 일본 에어로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는 예를 들어 에어로질 R976 및 R811(이상 일본 에어 로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

폴리머의 예로서 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하며, 특히 삼차원의 메시형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄(Tospearl) 103, 105, 108, 120, 145, 3120 및 240(이상 도시바실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.

이들 중에서도 에어로질 200V, 에어로질 R972V가 셀룰로오스에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.

(셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법)

다음으로, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 용액 유연법 또는 용융 유연에 의해 제조된 셀룰로오스에스테르 필름이 바람직하다. 이하, 용액 유연법에 대해서 설명한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조는 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한하게 이행(移行)하는 무단의 금속 지지체 상에 유연시키는 공정, 유연시킨 도프를 웨브로서 건조시키는 공정, 금속 지지체로부터 박리시키는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 다시 건조시키는 공정, 완성된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.

도프를 조제하는 공정에 대해서 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 진한 것이 금속 지지체에 유연시킨 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 진하면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 악화된다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35 질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 15 내지 25 질량%이다.

도프에서 사용되는 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다.

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용제가 70 내지 98 질량%이고, 빈용제가 2 내지 30 질량%이다. 양용제, 빈용제는 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤시키거나, 또는 용해시키지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다.

그 때문에, 셀룰로오스에스테르의 평균 아세틸화도(아세틸기 치환도)에 따라서는 양용제, 빈용제가 바뀌며, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는 셀룰로오스에스테르의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제로 되고, 셀룰로오스의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제로 된다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디요오드란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물을 0.01 내지 2 질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고 이것을 재이용하여 사용된다.

상기에 기재된 도프를 조제할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압(常壓)에서의 끓는점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 끓는점 이상, 또한 가압 하에서 용제가 비등(沸騰)하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해시키면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 다시 양용제를 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행할 수도 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하며, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 후의 가열 온도는 높은 것이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요한 압력이 커져 생산성이 악화된다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이며, 60 내지 110℃가 보다 바 람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

또는, 냉각 용해법도 바람직하게 사용되며, 이것에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음으로, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 거름종이 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과시킨다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에, 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하며, 0.001 내지 0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006㎜의 여과재가 더 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없어 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테프론(등록상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인리스스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점(輝點) 이물을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.

휘점 이물은 2매의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 롤 형상 셀룰로오스에스테르를 두며, 한쪽의 편광판 측으로부터 광을 조사하여 다른쪽의 편광판 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 의미하며, 직경이 0.01㎜ 이상인 휘점 수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이고, 더 바람직하게는 50개/㎡ 이하이 며, 더 바람직하게는 0 내지 10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01㎜ 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법에 의해 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 끓는점 이상, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과시키는 방법이 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더 바람직하다.

여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0MPa 이하인 것이 더 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대해서 설명한다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 경면(鏡面) 처리한 것이 바람직하며, 금속 지지체로서는 스테인리스스틸 벨트 또는 주물에 의해 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 끓는점 미만의 온도이며, 온도가 높은 것이 웨브의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웨브가 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이며, 5 내지 30℃가 더 바람직하다.

또는, 냉각시킴으로써 웨브를 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리시키는시키는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 가하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 뒤쪽에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행하여지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용할 경우는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면 성을 나타내기 위해서는 금속 지지체로부터 웨브를 박리시킬 때의 잔류 용매량은 10 내지 150 질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 40 질량% 또는 60 내지 130 질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30 질량% 또는 70 내지 120 질량%이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는 웨브를 금속 지지체로부터 박리시켜, 다시 건조시키고, 잔류 용매량을 1 질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01 질량% 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤러 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤러를 웨브를 번갈아 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식에 의해 웨브를 반송시키면서 건조시키는 방식이 채용된다.

본 발명에 따른 제3 보호막에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리시킨 직후의 웨브의 잔류 용제량이 많은 부분에서 반송 방향(=길이 방향)으로 연신시키고, 다시 웨브의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식에 의해 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다.

연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있으며, 유연 방향, 폭 방향으 로 2축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행할 경우에도 동시 2축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 「단계적」은 예를 들어 연신 방향이 상이한 연신을 차례로 행하는 것도 가능하며, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 가하는 것도 가능하다.

바람직한 연신 배율은 1.05 내지 2배가 바람직하고, 바람직하게는 1.1 내지 1.5배이다. 동시 2축 연신 시에 종방향으로 수축시킬 수도 있고, 0.8 내지 0.99, 바람직하게는 0.9 내지 0.99로 되도록 수축시킬 수도 있다. 바람직하게는, 횡방향 연신 및 종방향 연신 또는 수축에 의해 면적이 1.12배 내지 1.44배로 되어 있는 것이 바람직하고, 1.15배 내지 1.32배로 되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 종방향의 연신 배율×횡방향의 연신 배율에 의해 구할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 「연신 방향」은 연신 조작을 행할 경우의 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미로 사용하는 경우가 통상적이지만, 다단계로 2축 연신될 경우에 최종적으로 연신 배율이 커진 것(즉, 통상 지상축으로 되는 방향)의 의미로 사용되는 경우도 있다.

본 발명의 편광판에 사용되는 상기 제1 보호막, 제4 보호막의 리터데이션은 특별히 한정되지 않아 면내 방향의 리터데이션 Ro로서는 30㎚ 내지 1000㎚의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 30㎚ 내지 500㎚의 범위이며, 특히 바람직하게는 30㎚ 내지 150㎚이고, 가장 바람직하게는 30㎚ 내지 75㎚의 범위이다. 또한, 두께 방향의 리터데이션 Rt로서는 30㎚ 내지 1000㎚의 범위가 바람직하고, 더 바람직하 게는 30㎚ 내지 500㎚의 범위이며, 특히 바람직하게는 30㎚ 내지 250㎚의 범위이다.

본 발명에 따른 제1, 제3, 제4 보호막에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 그 막 두께가 20 내지 200㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 80㎛인 것이 더 바람직하다. 제3 보호막에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 막 두께가 20 내지 45㎛인 것이 시야각 확대 효과 이외에 안정적으로 색의 변화를 억제하는데 특히 바람직하다.

<<편광판>>

편광판은 일반적인 방법에 의해 제작할 수 있다. 본 발명의 제2 보호막인 시클로올레핀 수지 필름의 뒷면 측을 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제작한 편광막의 적어도 한쪽 면에 프라이머 용액을 통하여 접합시키는 것이 바람직하다. 프라이머 용액으로서는 무수말레인산 변성 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물을 용매에 용해시킨 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제1, 제3, 제4 보호막에 셀룰로오스에스테르 필름이 사용될 경우는 필름의 뒷면 측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제작한 편광막의 적어도 한쪽 면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 시판의 편광판 보호 필름을 사용하는 것도 바람직하며, 예를 들어 코니카미놀타 타크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR, 이상 코니카미놀타옵토(주) 제조 등도 바람직하게 사용된다.

편광판의 주된 구성요소인 편광막은 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름으로서, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신시키고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물에 의해 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다.

<<표시 장치>>

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 일체로 구성함으로써, 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 편광판은 IPS 모드형의 LCD에서 바람직하게 사용되는데, 그 중에서도 상기 2 또는 상기 3의 구성을 채용한 IPS 모드형 액정 표시 장치에 적합하게 사용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형인 대화면의 액정 표시 장치에서도 콘트라스트가 높고, 특히 시각에 의한 색 변화를 억제하여, 장시간의 감상에서도 눈이 피로하지 않다는 효과가 있었다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되지는 않는다.

[실시예 1]

<<리터데이션 및 파장 분산의 측정>>

실시예에서는 왕자계측기기 제조 KOBRA21ADH를 사용하여 23℃, 55%RH, 파장 590㎚의 환경 하에서 리터데이션 측정을 행하였다. 또한, 두께 방향의 리터데이션 을 계산할 때에는, 아베의 굴절계를 사용하여 각 층의 굴절률을 측정한 값을 이용했다. 적층물의 경우, 각 층의 굴절률의 평균값을 이용하는 것으로 했다. 리터데이션 및 파장 분산 특성 D(R40)의 산출은 하기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 사용했다.

<수학식 1>

D(R40)=R40(630)-R40(480)

(식 중에서, R40은 시료의 면내의 지상축을 회전축으로 하여 40° 경사시켜 측정한 리터데이션 값을 나타낸다. (630), (480)은 각각의 측정 파장(㎚)을 나타낸다)

<수학식 2>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 3>

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중에서, 제2 보호막 또는 위상차층, 또는 제2 보호막과 위상차층의 적층물의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 각각의 두께(㎚)를 나타낸다)

<<제2 보호막 A 내지 W의 제작>>

<시클로올레핀 폴리머 필름 A의 제작>

질소 분위기 하, 탈수시킨 시클로헥산 500부에 1-헥센 1.2부, 디부틸에테르 0.15부, 트리이소부틸알루미늄 0.30부를 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 45℃ 로 유지하면서, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔, 이하, DCP로 약기(略記)) 20부, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌(이하, MTF로 약기) 140부 및 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔(이하, MTD로 약기) 40부로 이루어진 노르보넨계 모노머 혼합물과, 6염화텅스텐(0.7% 톨루엔 용액) 40부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 중합 용액에 부틸글리시딜에테르 1.06부와 이소프로필알코올 0.52부를 가하여 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다.

이어서, 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액 100부에 대하여 시클로헥산 270부를 가하고, 다시 수소화 촉매로서 니켈-알루미나 촉매(닛키화학사(JGC Corporation) 제조) 5부를 가하며, 수소에 의해 5MPa로 가압하여 교반시키면서 온도 200℃까지 가온한 후, 4시간 반응시켜, DCP/MTF/MTD 개환 중합체 수소화 폴리머를 20% 함유하는 반응 용액을 얻었다. 여과에 의해 수소화 촉매를 제거한 후, 연질 중합체(쿠라레사 제조; 셉톤 2002) 및 산화 방지제(치바스페셜티케미컬사(Ciba Specialty Chemicals) 제조; 일가녹스 1010)를 얻어진 용액에 각각 첨가하여 용해시켰다(모두 중합체 100부당 0.1부). 이어서, 용액으로부터 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 원통형 농축건조기(히타치제작소 제조)를 사용하여 제거하고, 수소화 폴리머를 용융 상태에서 압출기로부터 스트랜드 형상으로 압출시키며, 냉각 후 펠릿화하여 회수했다. 중합체 중의 각 노르보넨계 모노머의 공중합 비율을 중합 후의 용액 중의 잔류 노르보넨류 조성(가스크로마토그래피법에 의함)으로부터 계산한 결과, DCP/MTF/MTD=10/70/20에서 대략 사입 조성과 동등했다. 이 개환 중 합체 수소 첨가물의 중량 평균 분자량(Mw)은 31000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5, 수소 첨가율은 99.9%, Tg는 134℃였다.

얻어진 개환 중합체 수소 첨가물의 펠릿을 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용하여 70℃에서 2시간 건조시켜 수분을 제거했다. 이어서, 상기 펠릿을 립 폭 1.6m의 코트 행거 타입의 T다이를 갖는 단축 압출기(미츠비시중공업 주식회사 제조: 스크류 직경 90㎜, T다이 립부 재질은 탄화텅스텐, 용융 수지와의 박리 강도 44N)를 사용하여 용융 압출 성형하여 두께 100㎛의 시클로올레핀 폴리머 필름을 제조했다. 압출 성형은 클래스 10000 이하의 클린룸 내에서 용융 수지 온도 240℃, T다이 온도 240℃의 성형 조건으로 행하였다. 얻어진 시클로올레핀 폴리머 필름은 폭 방향으로 연신 온도 135℃에서 도 3에서 도시되는 텐터 장치를 사용하여 1.5배 연신시켰다. 이 때, 필름의 면내 지상축과 필름 폭 방향이 이루는 배향각 편차는 ±0.4° 이내로 하도록 텐터 장치의 길이, 클립 간격 및 클립의 장력을 조정했다. 그 후, 양쪽 엣지를 슬릿하고, 막 두께 30㎛, 폭 1.5m로 가공하여 롤 형상으로 권취했다. 또한, 권취할 때에 프로텍트 필름으로서 폴리에스테르 필름을 함께 권취했다.

<시클로올레핀 폴리머 필름 B 내지 O, 및 R 내지 W의 제작>

상기 시클로올레핀 폴리머 필름 A와 동일하게 하여, 시클로올레핀 폴리머 필름을 제작하고, 표 1에 기재된 텐터에 의한 연신 조건 및 막 두께를 적절히 변경하여, 표 2, 표 3에 기재된 리터데이션을 가진 시클로올레핀 폴리머 필름 B 내지 O, 및 R 내지 W를 제작했다.

<셀룰로오스에스테르 필름 P의 제작>

제2 보호막인 셀룰로오스에스테르 필름 P를 하기에 따라 제작했다.

(도프액 A의 조제)

셀룰로오스에스테르(린터 면으로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트): 100 질량부

(Mn=148000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1)

트리페닐포스페이트: 9.5 질량부

에틸프타릴에틸글리코레이트: 2.2 질량부

메틸렌클로라이드: 440 질량부

에탄올: 40 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여, 가열 및 교반시키면서, 완전히 용해시키고, 아즈미필터(주) 제조의 아즈미 거름종이 No.24를 사용하여 여과시키고, 도프액 B를 조제했다. 제막 라인 중에서 니혼세이센(주) 제조의 파인메트를 NF에 의해 도프액 A를 여과시켰다(도프액 A의 일부는 하기의 인라인 첨가액 A의 제작에도 사용했다.).

(이산화규소 분산액 A)

에어로질 200V(일본 에어로질(주) 제조): 2 질량부

(1차 입자의 평균 직경 12㎚, 외관 비중 100g/리터)

에탄올: 18 질량부

이상을 디졸버에 의해 30분간 교반 혼합한 후, 멘톤 고린에 의해 분산을 행하였다. 분산 후의 액체 탁도는 100ppm이었다. 이산화규소 분산액에 18 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반시키면서 투입하고, 디졸버에 의해 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액 A를 제작했다.

(인라인 첨가액 A의 제작)

메틸렌클로라이드: 100 질량부

도프액 A: 34 질량부

티누빈 109(치바스페셜티케미컬(주) 제조): 5 질량부

티누빈 171(치바스페셜티케미컬(주) 제조): 5 질량부

티누빈 326(치바스페셜티케미컬(주) 제조): 3 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여, 가열 및 교반시키면서, 완전히 용해시키고, 여과시켰다.

이것에 이산화규소 분산 희석액 A 20 질량부를 교반시키면서 가하여, 다시 60분간 교반시킨 후, 어드벤텍동양(주)의 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N에 의해 여과시키고, 인라인 첨가액 A를 조제했다.

인라인 첨가액의 라인 중에서, 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF에 의해 인라인 첨가액 A를 여과시켰다. 여과시킨 도프액 A 100 질량부에 대하여 여과시킨 인라인 첨가액 A를 2.5 질량부 가하여, 인라인 믹서(토오레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)에 의해 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 사용하여 온도 35℃, 2.5m폭에서 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 100%로 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리시켰다. 박리시킨 셀룰로오스에스테르의 웨브를 35℃에서 용매를 증발시키고, 그 후 반송 롤러의 주속차를 이용하여 유연 방향(길이 방향)으로 1.2배, 텐터에 의해 폭 방향으로 1.2배 연신시키면서, 130℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때, 텐터에 의해 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 11%, 온도는 122℃였다. 그 후, 120℃, 110℃의 건조 존을 다수의 롤러에 의해 반송시키면서 건조를 종료시키고, 2.6m 폭으로 슬릿하여, 필름 양단에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하며, 권취 초기 장력 220N/m, 종기(終期) 장력 110N/m로 내경 6인치의 코어에 권취하여, 막 두께 40㎛, 폭 1.5m의 제2 보호막인 셀룰로오스에스테르 필름 P를 제작했다.

<셀룰로오스에스테르 필름 Q의 제작>

<폴리머의 합성>

(폴리머 X의 합성)

일본 공개특허2003-12859호 공보에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여 폴리머 X를 합성했다. 즉, 교반기, 2개의 적하 로트, 가스 도입관 및 온도계가 장착된 글래스 플라스크에 메틸메타크릴레이트(MMA):2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 80:20의 비율로 혼합한 모노머 혼합액 40g, 연쇄 이동제의 메르캅토프로피온산 3.0g 및 톨루엔 30g을 가하여 90℃로 승온했다. 그 후, 한쪽의 적하 로트로부터 상기 모노머 혼합액 60g을 3시간에 걸쳐 적하하는 동시에, 동시에 다른 한쪽의 로트로부터 톨루엔 14g에 용해시킨 아조비스이소부틸로니트릴 0.6g을 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 다시 톨루엔 56g에 용해시킨 아조비스이소부틸로니트릴 0.6g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 2시간 반응을 계속시켜 폴리머 X를 얻었다. 중량 평균 분자량은 8000이었다.

(폴리머 Y의 합성)

일본 공개특허2000-344823호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 하기 메틸메타크릴레이트와 루테노센을 도입하면서 내용물을 70℃로 가열했다. 이어서, 충분히 질소 가스 치환한 하기 β-메르캅토프로피온산의 반 정도를 교반 중인 플라스크 내에 첨가했다. β-메르캅토프로피온산 첨가 후, 교반 중인 플라스크 내의 내용물을 70℃로 유지하여 2시간 중합을 행하였다. 또한, 질소 가스 치환한 β-메르캅토프로피온산의 나머지 반 정도를 추가 첨가한 후, 다시 교반 중인 내용물의 온도를 70℃로 유지하여 중합을 4시간 행하였다. 반응물의 온도를 실온으로 복귀시키고, 반응물에 5 질량% 벤조퀴논의 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합물을 증발기에 의해 감압 상태 80℃까지 서서히 가열하면서 테트라히드로푸란, 잔존 모노머 및 잔존 티올 화합물을 제거하여 폴리머 Y를 얻었다. 중량 평균 분자량은 1000이었다.

메틸메타크릴레이트: 100 질량부

루테노센(금속 촉매): 0.05 질량부

β-메르캅토프로피온산: 12 질량부

중량 평균 분자량의 측정 방법을 하기에 나타낸다.

(중량 평균 분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정했다.

측정 조건은 다음과 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1 질량%

검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치제작소(주) 제조)

유량: 1.0㎖/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토우소(주) 제조) Mw=1000000으로부터 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13샘플은 대략 등간격으로 사용한다.

(도프액)

셀룰로오스트리아세테이트(아세틸화도: 61.5%, Mn: 110000, Mw/Mn=2.0): 100 질량부

폴리머 X: 10 질량부

폴리머 Y: 5 질량부

메틸렌클로라이드: 430 질량부

에탄올 : 40 질량부

상기 도프 조성물을 밀봉 용기에 투입하여 70℃까지 가열하고, 교반시키면서, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC)를 완전하게 용해시켜 도프를 얻었다. 용해에 필요한 시간은 4시간이었다. 이어서, 도프 조성물을 여과시킨 후, 33℃로 온도 조정한 셀룰로오스에스테르 용액을 다이에 송액하여, 다이 슬릿으로부터 스테인리스 벨트 상에 폭 2.5m로 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 벨트의 유연부는 뒷면으로부터 37℃의 온수에 의해 가열했다. 유연 후, 금속 지지체 상의 도프막(스테인리스 벨트에 유연시킨 이후는 웨브라고 함)에 44℃의 온풍을 가하여 건조시키고, 박리의 잔류 용매량이 120 질량%에서 박리시키며, 박리 시의 장력을 작용시켜 유연 방향으로 1.1배의 연신 배율로 되도록 연신시키고, 이어서, 잔류 용매량 4 질량%, 온도 123℃로 되도록 조정하며, 텐터에 의해 웨브 단부를 파지하여 폭 방향으로 1.1배의 연신 배율로 되도록 연신시켰다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채 몇초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 유지를 해방시켜 120℃에서 건조시켰다. 이상과 같이 하여 제작한 막 두께 41㎛, 폭 1.5m의 제2 보호막인 셀룰로오스에스테르 필름 Q를 코어에 권취했다.

이어서, 얻어진 시클로올레핀 폴리머 필름, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하기 위상차층을 설치했다.

하기 식 (a)의 화합물 45 질량%

하기 식 (b)의 화합물 45 질량%

하기 식 (d)의 화합물 10 질량%

로 이루어지는 중합성 액정 조성물(H)을 조제했다. 이 중합성 액정 조성물(H)의 네마틱-등방성 액체상 전이 온도는 73℃였다. 중합성 액정 조성물(H) 99.7%에 광중합 개시제 루시린 TPO(바스프사 제조) 0.2%, 힌더드아민 LS-765(산쿄라이프텍 주식회사 제조)를 0.1% 첨가한 중합성 액정 조성물(H1)을 조제했다. 다음으로, 중합성 액정 조성물(H1)을 33% 함유하는 크실렌 용액을 조제했다. 이 크실렌 용액을 다이 코터에 의해 각각의 필름 상에 1 내지 5㎛의 두께로 도포했다. 코팅한 필름에 산소 농도 0.2%, 온도 38℃에서 250mJ/㎜의 자외선을 80초 조사하여, 중합성 액정 조성물(H1)을 경화시켜 위상차층을 형성했다. 또한, 표 2, 표 3에 기재된 바와 같이 막 두께를 바꿈으로써 Rt를 제어하여 표 2, 표 3에 기재된 위상차층을 제작했다. 이상과 같이 하여, 위상차층을 갖는 시클로올레핀 폴리머 필름 A 내지 O, 및 R 내지 W, 위상차층을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름 P, Q를 얻었다. 제3 보호막 Q', X, X', Y, Y' 및 Z에서의 폴리머 X와 폴리머 Y의 첨가량(질량부)을 표 4에 나타낸다.

또한, 상기 위상차층을 설치하지 않는 것, 및 상기 폴리머 X와 폴리머 Y의 비율을 바꾼 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름 Q와 동일하게 하여, 표 2, 표 3에 기재된 리터데이션을 갖는 제3 보호막 Q', X, X', Y, Y' 및 Z를 제작했다.

이상과 같이 하여, 시클로올레핀 폴리머 필름 또는 셀룰로오스에스테르 필름인, 위상차층을 갖는 제2 보호막 A 내지 W, 위상차층을 설치하지 않는 제3 보호막 Q', X, X', Y, Y' 및 Z를 제작했다.

<<편광판의 제작>>

(프라이머 용액의 조제)

무수말레인산 변성 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(타프텍 M1913, 아사히화성공업사 제조; 멜트 인덱스 값은 200℃, 49N 하중에서 4.0g/10분, 스티렌 블록 함유량 30%, 수소 첨가율 80% 이상, 무수말레인산 부가량 2%) 2부를 크실렌 8부와 메틸이소부틸케톤 40부의 혼합 용매에 용해시키고, 구멍 직경 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터에서 여과시켜 프라이머 용액으로 했다.

(편광판 1 내지 33의 제작)

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1㎏, 붕산 4㎏을 포함하는 수용액 100㎏에 침지하여 50℃에서 6배로 연신시켜 막 두께 25㎛의 편광막을 만들었다.

상기 제작한 시클로올레핀 폴리머 필름인 제2 보호막 A 내지 O, 및 R 내지 U와, 상기 제작한 편광막을 조제한 프라이머 용액을 통하여 접착시키고, 다른 한쪽에는 40℃의 2.5mol/L 수산화나트륨 수용액에 의해 비누화 처리를 실시한 KC4UY(제1 보호막: 코니카미놀타옵토(주) 제조)를 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 점착제로 하여 접합 건조시켜 시인 측의 편광판을 제작했다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름 P, Q를 40℃의 2.5mol/L 수산화나트륨 수용액에 의해 60초간 알칼리 처리하고, 3분간 수세(水洗)하여 비누화 처리하여 알칼리 처리 필름을 얻었다. 상기 편광막 및 KC4UY(코니카미놀타옵토(주) 제조)를 동일하게 비누화 처리하고, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 점착제로 하여 셀룰로오스에스테르 필름 P 또는 Q, 편광막, KC4UY(제1 보호막)의 순서로 적층시켜 시인 측의 편광판을 제작했다.

동일하게 하여, 비누화 처리한 위상차층을 설치하지 않는 제3 보호막 Q', X, X', Y, Y' 및 Z와, 상기 제작한 편광막, KC4UY(제4 보호막)를 이 순서로 적층시켜 백라이트 측(BL 측)의 편광판을 제작했다.

<<액정 표시 장치의 제작>>

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 다음과 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가했다.

IPS 모드형 액정 표시 장치인 히타치 제조의 액정 텔레비전 Wooo W17-LC50의 미리 접합되어 있던 편광판을 박리시켜, 상기 제작한 시인 측 및 BL 측의 편광판을 도 2의 (a)의 구성에 의해 액정 셀의 글래스면에 접합시키고, IPS 모드형 액정 표시 장치 1 내지 33을 제작했다. 편광판의 제2 보호막의 면내 지상축과 액정 셀의 배향 방향은 실질적으로 평행했다.

<<액정 표시 장치의 평가>>

(시야각)

상기 제작한 액정 표시 장치를 ELDIM사 제조 EZ-contrast에 의해 시야각을 측정했다. 시야각은 액정 셀의 백색 표시와 흑색 표시 시의 콘트라스트를 산출하여, 경사 방향에서 콘트라스트가 100으로 되는 각도를 시야각으로 했다.

(색)

흑색 표시 시의 색 측정을 Topcon 제조 SR-3A에 의해 행하였다.

정면과 비스듬하게 위(방위각 45도)의 경사각 60°(정면 기준)의 색 측정을 행하고, ((x-x')²+(y-y')²)^1/2을 평가했다.

※ 식 중에서, 정면:(x, y), 기울기: (x', y')를 나타낸다.

얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

금회의 측정에 있어서, 본 발명의 액정 표시 장치 1 내지 23은, 시야각(콘트라스트 100 이상)은 50도를 초과하고 색 변화 0.09보다 작아지고 있어, 비교에 대하여 우수함을 알 수 있다.

액정 표시 장치 번호 34(비교예)는 일본 공개특허2006-126770호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, A 플레이트 특성(nx>ny≒nz)을 갖는 시클로올레핀 필름으로 이루어진 제2 보호막과, 양의 C 플레이트 특성(nz>nx≒ny)을 갖는 위상차층을 가진 편광판을 사용한 액정 표시 장치의 예인데, 시야각을 바꾸었을 때의 색 변화가 개선되지 않은 것이 명백하다.

또한, 상기 액정 표시 장치를 1000시간 연속 점등하여도, 본 발명의 액정 표시 장치는 4개의 코너가 하얗게 보이는 코너 불균일의 발생이 나타나지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제작한 위상차층을 갖는 보호막 A 내지 U, 위상차층을 설치하지 않는 제3 보호막 Q', X, X', Y, Y' 및 Z를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하고, 도 2의 (b)의 구성에 의해 IPS 모드형 액정 표시 장치를 제작했다. 이 경우, 편광판의 제2 보호막의 면내 지상축과, 액정 셀의 배향 방향은 실질적으로 직교하고 있다.

제작한 IPS 모드형 액정 표시 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시야각 및 색의 평가를 행한 결과, 실시예 1을 재현하여 본 발명의 액정 표시 장치는 우수한 콘트라스트와 색을 갖고 있음을 알 수 있었다.

Claims (5)

1. 적어도 제1 보호막, 편광막, 시클로올레핀 수지를 함유하는 열가소성 고분자로 이루어진 제2 보호막, 상기 제2 보호막의 면에 실질적으로 수직 배향된 막대 형상 액정의 배향을 고정화한 위상차층이 이 순서로 배치된 편광판으로서, 상기 제2 보호막과 상기 위상차층의 23℃, 55%RH의 환경 하에서 파장 590㎚에서의 하기 수학식 2 및 수학식 3으로 표시되는 리터데이션 Ro, Rt는 각각

   제2 보호막: Ro:30 내지 115㎚,

   Rt:100 내지 250㎚,

   Rt/Ro:1.6 내지 4.4;

   위상차층: Ro:0 내지 10㎚,

   Rt:-100 내지 -400㎚

   이고, 상기 제2 보호막과 상기 위상차층의 적층물의 하기 수학식 1로 표시되는 파장 분산 특성이 2.0 내지 6.5㎚인 것을 특징으로 하는 편광판.

   <수학식 1>

   D(R40)=R40(630)-R40(480)

   (식 중에서, R40은 수평면 상에 둔 시료를, 시료 면내의 지상축을 회전축으로 하여 40° 경사시켜 수선 방향으로 측정한 리터데이션 값을 나타내고, (630), (480)은 각각의 측정 파장(㎚)을 나타낸다)

   <수학식 2>

   Ro=(nx-ny)×d

   <수학식 3>

   Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

   (식 중에서, 제2 보호막 또는 위상차층, 또는 제2 보호막과 위상차층의 적층물의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 각각의 두께(㎚)를 나타낸다)
2. 제 1 항에 기재된 편광판과, 액정 셀을 사이에 끼우도록 배치되고, 동일 방향으로 러빙축을 갖는 2매의 글래스 기판을 가지며, 흑색 표시 시에 액정 분자의 배향 방향이 상기 러빙축에 실질적으로 평행하게 되는 액정 셀과, 제3 보호막과 제2 편광막과 제4 보호막에 의해 구성된 편광판을 이 순서로 갖고, 제 1 항에 기재된 편광판의 제2 보호막의 면내 지상축과, 상기 액정 분자의 배향 방향이 실질적으로 평행하며, 또한 제3 보호막이 Ro:0 내지 5㎚, Rt:-10 내지 10㎚이고, 상기 제3 보호막의 막 두께가 20 내지 45㎛인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
3. 제 1 항에 기재된 편광판과, 액정 셀을 사이에 끼우도록 배치되고, 동일 방향으로 러빙축을 갖는 2매의 글래스 기판을 가지며, 흑색 표시 시에 액정 분자의 배향 방향이 상기 러빙축에 실질적으로 평행하게 되는 액정 셀과, 제3 보호막과 제2 편광막과 제4 보호막에 의해 구성된 편광판을 이 순서로 갖고, 제 1 항에 기재된 편광판의 제2 보호막의 면내 지상축과, 상기 액정 분자의 배향 방향이 실질적으로 직교하며, 제3 보호막이 Ro:0 내지 5㎚, Rt:-10 내지 10㎚이고, 상기 제3 보호막의 막 두께가 20 내지 45㎛인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 위상차층이 중합성 액정 재료를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 편광판.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 중합성 액정 재료가 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 편광판.

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