KR20090098808A - 광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 목적은 생산성이 우수하고, 광학 이방성층의 배향 결함이 적고, 지지체와 광학 이방성층과의 밀착성에 있어서 우수한 습열 내구성을 갖는 광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 데 있고, 그의 목적은 투명 지지체 상에 중간층과 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름이며, 상기 중간층이 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머의 경화물을 포함하고, 상기 광학 이방성층이 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름에 의해 달성되었다.
광학 보상 필름, 투명 지지체, 아크릴레이트 올리고머, 막대형 액정

Description

광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL COMPENSATION FILM, METHOD FOR PRODUCING OPTICAL COMPENSATION FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 생산성이 우수하고, 광학 이방성층의 배향 결함이 적고, 지지체와 광학 이방성층과의 밀착성에 있어서 우수한 습열 내구성을 갖는 광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이가 대형화됨에 따라, 광시야각화에 대한 요구가 커지고 있고, 액정 셀의 형식에 다양한 방법이 제안되고 있다. 또한, 각종 배향 방식이 검토되고 있고, 그 중 하나로서 수직 배향막을 이용하여 액정 재료를 수직 배향시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 2 참조).
또한, 액정 재료를 수직 배향시킨 광학 보상 필름으로서는, 러빙 처리한 변성 폴리비닐알코올 상에 액정 재료를 수직 배향시키는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3, 4 참조).
그러나, 수용성 화합물에 의한 배향층은 편광자와 접합하여 편광판으로서 가 공하는 경우, 비누화 처리시에 알칼리 수용액 중에 배향층의 일부가 용출되어 버려 막 박리를 일으킬 수 있다. 또한, 일반적으로 수용성 화합물은 투명 지지체에 대한 밀착성이 좋지 않기 때문에, 투명 지지체에 코로나 처리, 글로 방전 처리, 비누화 처리 등의 전처리를 행할 필요가 있는 등, 생산성 저하의 폐해가 있다.
또한, 아크릴계 블록 중합체의 가교체를 포함하는 수직 배향막을 이용한 광학 보상 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 5 참조).
그러나, 광학 보상 필름 등의 고성능화에 따라 수직 배향막에도 내구성이나 신뢰성 등이 요구되게 되어 오고 있고, 상기 종래의 수직 배향막은 습열 내구 시험 후, 기재와의 밀착성이 불충분하여, 막의 계면에서 박리되기 쉽다는 문제가 있었다.
한편, 수직 배향막을 이용하지 않는 수법으로서, 액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 단량체 유닛과 비액정성 프래그먼트 측쇄를 함유하는 단량체 유닛을 함유하는 측쇄형 액정 중합체를, 수직 배향막을 사용하지 않고 기판 상에서 호메오트로픽 배향시키고, 이에 따라 호메오트로픽 배향 액정 필름을 제조할 수 있는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 6 참조).
또한, 그 밖에도 중합성 액정 조성물에 있어서, 적당한 계면활성제를 함유함으로써 기판에 배향 처리를 실시하지 않더라도 수직 배향이 얻어지는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 7 참조). 그러나 어느 쪽도 상기 밀착성의 과제를 해결할 수 없었다.
또한, 자외선 경화 수지를 경화시킨 층을 러빙하여 배향막으로 하는 것이 알 려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 8 참조). 그러나, 특허 문헌 8에 따르면, 자외선 경화 수지를 완전히 경화시킨 층을 러빙한 배향막 상에 중합성 액정을 경화하여 이루어지는 층을 설치하고 있기 때문에, 상기 밀착성에 큰 문제가 있었다.
또한, 중합체에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 또는 올리고머를 첨가한 조성물을 이용하여 배향막을 제조하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 9 참조). 그러나, 비수계 용제 가용성 중합체가 용해되어 액정층에 혼입되는 것을 막는 것과, 배향막과 액정층의 밀착성을 도모하는 것과의 양립은 매우 어려웠다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)3-7913호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)3-186818호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-98750호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-215093호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-148473호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-333642호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-196221호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2003-14935호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2004-331888호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 목적은 생산성이 우수하고, 광학 이방성층의 배향 결함이 적고, 지지체와 광학 이방성층과의 밀착성에 있어서 우수한 습열 내구성을 갖는 광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 투명 지지체 상에 중간층과 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름이며, 상기 중간층이 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머의 경화물을 포함하고, 상기 광학 이방성층이 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
2. 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머가 하기 수학식 1 내지 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 보상 필름.
1500≤Mw≤6000
2≤올리고머 관능기수≤4
500≤Mw/올리고머 관능기수≤3000
(식 중, Mw는 올리고머의 중량 평균 분자량을 나타냄)
3. 상기 중간층이 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 광학 보상 필름.
4. 상기 투명 지지체가 하기 수학식 4 내지 6을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3에 기재된 광학 보상 필름.
30≤Ro≤115(㎚)
100≤Rt≤250(㎚)
1.6≤Rt/Ro≤4.4
단, 상기 Ro, Rt는 이하의 식으로 표시되는 리타데이션값이다.
Ro= (nx-ny)×d
Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, 필름면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)
5. 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 하기 수학식 7 내지 8을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 광학 보상 필 름.
2.00≤(X+Y)≤2.60
0.10≤Y≤1.50
(식 중, X, Y는 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도를 나타내고, X는 아세틸기 치환도, Y는 프로피오닐 치환도를 나타냄)
6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름을 적어도 한쪽 면에 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 상기 6에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
8. 투명 지지체 상에 중간층과 광학 이방성층을 이 순서로 설치하는 광학 보상 필름의 제조 방법이며, 상기 투명 지지체 상에,
a) 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머,
b) 광중합 개시제,
c) 용매
를 포함하는 중간층 조성물을 도포, 건조, 자외선 조사에 의한 반경화를 행하여 중간층을 형성하고, 그 위에 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 층인 광학 이방성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
9. 상기 투명 지지체가 적어도 1축 방향으로 연신되고, 하기 수학식 4 내지 6을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법.
<수학식 4>
30≤Ro≤115(㎚)
<수학식 5>
100≤Rt≤250(㎚)
<수학식 6>
1.6≤Rt/Ro≤4.4
단, 상기 Ro, Rt는 이하의 식으로 표시되는 리타데이션값이다.
<수학식 i>
Ro= (nx-ny)×d
<수학식 ii>
Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, 필름면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)
10. 상기 중간층이 겔 분율로 30 내지 80 질량％가 되도록 반경화되는 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 생산성이 우수하고, 광학 이방성층의 배향 결함이 적고, 지지체와 광학 이방성층과의 밀착성에 있어서 우수한 습열 내구성을 갖는 광학 보 상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명에 이용되는 텐터 공정의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 연신 공정에서의 연신 각도를 설명하는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 광학 이방성층의 배향 결함이 적으면서 지지체와 광학 이방성층과의 우수한 밀착성이 얻어지는 바람직한 상태를 만들기 위해서는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머의 경화물을 포함하는 중간층이 지지체로부터의 용출물을 차단하기에 충분한 만큼 경화되어 있고, 또한 광학 이방성층과 양호한 밀착성을 얻기에 충분한 아크릴레이트가 남아 있을 필요가 있음을 발견한 것이다. 즉, 중간층을 경화시킬 때에 조사하는 자외선량에 대하여, 단량체에서는 자외선량에 대한 감도가 너무 높아 용출물의 차폐성과 밀착성을 양립할 수 없고, 중합체에서는 자외선량이 상당히 많이 필요하기 때문에 불균일 등의 발생에 의해 역시 용출물의 차폐성과 밀착성의 양립이 곤란하였다.
한편, 올리고머는 자외선량에 대한 감도가 중용으로서, 용출물의 차폐성과 밀착성이 양립되는 상태를 안정적으로 만들 수 있음을 발견한 것이다.
즉, 본 발명의 광학 보상 필름은 투명 지지체 상에 중간층과 광학 이방성층 을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름이며, 상기 중간층이 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머의 경화물을 포함하고, 상기 광학 이방성층이 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 층인 것을 특징으로 한다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머는 그 중에서도 하기 수학식 1 내지 3을 만족시키는 화합물인 것이 바람직하다.
<수학식 1>
1500≤Mw≤6000
<수학식 2>
2≤올리고머 관능기수≤4
<수학식 3>
500≤Mw/올리고머 관능기수≤3000
(식 중, Mw는 올리고머의 중량 평균 분자량을 나타냄)
본 발명자들은 상기한 바와 같이, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머의 자외선량에 대한 경화도라는 측면에서 각 올리고머는 이하와 같이 분류됨을 발견하였다.
고경도 올리고머: 단량체에 가까운 저분자량, 다관능 올리고머이고, 저분자량이 될수록 소량의 자외선 조사로 밀착성은 좋지만 막 강도가 낮고, 다량의 자외선 조사로는 막 강도는 강하지만 밀착성이 낮다.
중경도 올리고머: 중간 정도의 분자량, 2 내지 4관능 올리고머이고, 자외선량에 대하여 밀착성, 막 강도를 양립할 수 있는 영역이 넓다.
저경도 올리고머: 중합체에 가까운 고분자량, 2관능 올리고머이고, 고분자량이 될수록 밀착성과 막 강도를 양립하기 위해 다량의 자외선을 조사할 필요가 있지만, 자외선 램프의 발열이나 자외선 조사 불균일도 발생하기 쉽다.
따라서, 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머는 상기 중경도 올리고머인 것이 바람직하고, 상기 수학식 1 내지 3을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명 지지체는 하기 수학식 4 내지 6을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이, 액정 표시 장치에 탑재했을 때 시야각 확대 성능이 높고, 색이 좋고, 광학 이방성층의 배향 결함이 적고, 또한 지지체와 광학 이방성층과의 우수한 밀착성을 얻는 데에 있어서 특히 바람직한 것도 아울러 발견한 것이다.
<수학식 4>
30≤Ro≤115(㎚)
<수학식 5>
100≤Rt≤250(㎚)
<수학식 6>
1.6≤Rt/Ro≤4.4
단, 상기 Ro, Rt는 이하의 식으로 표시되는 리타데이션값이다.
<수학식 i>
Ro= (nx-ny)×d
<수학식 ii>
Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, 필름면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)
본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은, 투명 지지체 상에,
a) 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머,
b) 광중합 개시제,
c) 용매
를 포함하는 중간층 조성물을 도포, 건조, 자외선 조사에 의한 반경화를 행하여 중간층을 형성하고, 그 위에 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 층인 광학 이방성층을 형성하는 것을 특징으로 하고, 또한 상기 투명 지지체가 셀룰로오스 에스테르 필름인 것, 상기 중간층이 겔 분율로 30 내지 80 질량％가 되도록 반경화되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(우레탄 아크릴레이트 올리고머)
본 발명에서 사용되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 상세히 설명하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하고, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 (메트)아크릴계 폴리올을 1종 이상 포함하는 폴리올과 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 이루어지는 것이다.
이러한 (메트)아크릴계 폴리올에 있어서, (메트)아크릴계 폴리올을 구성하는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 등 외에도, 공지된 그 밖의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상이 이용된다.
이러한 (메트)아크릴계 폴리올을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (1) 연쇄 중합제로서 머캅탄류(예를 들면, 머캅토에탄올, 도데칸티올 등)의 존재하에 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b1)을 라디칼 중합하여 한쪽 말단 수산기 함유 아크릴계 중합체 또는 공중합체를 얻고, 추가로 단쇄 디올(예를 들면, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등)에 의해 다른 쪽의 한쪽 말단 에스테르기를 수산기로 교환하는 방법, (2) 2개 이상의 개시점을 갖는 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화술포닐 화합물을 개시제로서 이용하여 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b1)을 리빙 라디칼 중합하고, 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 양쪽 말단에 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 결합하는 방법(양쪽 말단은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초한 수산기가 됨), (3) 수산기 함유 유기 할로겐 화합물을 개시제로서 이용하여 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b1)을 리빙 라디칼 중합하고, 얻어지는 중합체 또는 공중합체에 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 결합하는 방법(한쪽 말단은 개시제에 기초한 수산기가 되고, 타단은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트에 기초한 수산기가 됨) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 (1)의 방법으로 제조한 것으로서, 테고 케미 서비스(Tego Chemie Service)사 제조의 "테고 디올(TEGO Diol) BD 1000", "테고 디올 MD 1000N", "테고 디올 MD 1000X" 등을 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리올에서의 (메트)아크릴계 폴리올 이외의 성분에 대하여 종류는 특별히 한정되지 않고, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 폴리올을 1종 이상 포함하는 폴리올의 중량 평균 분자량은 500 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 중량 평균 분자량으로서는 600 내지 5000, 특히 바람직한 중량 평균 분자량은 750 내지 2500이다. 폴리올의 분자량이 500 미만이면 상용성이 떨어진다.
폴리이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 방향족계, 지방족계, 지환식계 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 그 중에서도 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가화 크실릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아 네이트 또는 이들의 3량체 등이 바람직하게 이용된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량은 수산기와의 반응성 면에서 150 내지 700의 것이 바람직하다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 제조 방법에 대해서는, 반응 제어의 안정성과 제조 시간의 단축 측면에서, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 얻은 후, 이어서 상기 말단 이소시아네이트기 함유 화합물에 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법이 바람직하게 이용된다.
상기 방법에 있어서는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 k:k+1(몰비)(k는 1 이상의 정수임)의 반응 몰비로 반응시킨 후, 추가로 상기 말단 이소시아네이트기 함유 화합물에 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 1:2의 반응 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
이들 반응에 있어서는 반응을 촉진할 목적으로 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 이용하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리올을, 폴리올과 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 합계에 대하여 20 질량％ 이상 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 30 내지 80 질량％, 나아가 40 내지 70 질량％가 바람직하다. 이러한 비율이 20 질량％ 미만이면 아크릴계 수지와의 상용성이 나빠지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 사용되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다.
Figure 112009035065800-PCT00001
여기서, R1은 폴리올계 화합물의 우레탄 결합 잔기, R2는 하기 화학식 2로 표시되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물의 우레탄 결합 잔기, R3은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 우레탄 결합 잔기, n은 1 내지 10의 정수이다.
Figure 112009035065800-PCT00002
여기서, R4, R5는 디이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트 잔기로, 동일하거나 상이할 수 있고, R6은 모노올 잔기이다.
상기 폴리올계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 폴리카프로락톤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 아라비톨, 자일리톨, 갈락티톨, 글리세린, 폴리글리세린, 폴리테트라메틸렌글리콜, 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올 등의 다가 알코올이나, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드의 블록 또는 랜덤 공중합의 1종 이상의 구조를 갖는 폴리에테르계 폴리올, 상기 다가 알코올 또는 폴리에테르 폴리올과 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 아디프산, 이소프탈산 등의 다염기산과의 축합물인 폴리에스테르계 폴리올, 카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌폴리올 등의 카프로락톤 변성 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올 등을 들 수 있고, 나아가 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 타르타르산, 2,4- 디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(히드록시프로필)프로피온산, 디히드록시메틸아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 호모겐티스산 등의 카르복실기 함유 폴리올이나, 1,4-부탄디올술폰산나트륨 등의 술폰산기 또는 술폰산염기 함유 폴리올 등도 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올계 화합물 중에서도 특히 폴리카보네이트계 폴리올이 접착성, 내수성, 내습열성 면에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물로서는, 상기 화학식 2로 표시되는 구조의 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트 변성체를 들 수 있고, 구체적으로는 닛본 폴리우레탄사 제조의 "LVA-209", "LVA-210", "LVA-211" 등의 시판품 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 특히 지방족계 폴리이소시아네이트계 화합물인 것이 내후성, 내열성 면에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기한 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 제조법은 특별히 제한은 없고, 통상 상기 폴리올계 화합물, 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물을, 반응기에 일괄적으로 또는 따로따로 투입 반응시킬 수 있지만, 폴리올계 화합물과 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 것이, 반응의 안정성이나 부생성물의 감소 등의 면에서 유용하다.
상기 폴리올계 화합물과 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물과의 반응에는 공지된 반응 수단을 사용할 수 있다. 이 때, 예를 들면, 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물 중의 이소시아네이트기:2관능 폴리올계 화합물 중의 수산기와의 몰비를 통상 2n:(2n-2)(n은 2 이상의 정수) 정도로 함으로써, 반응 생성물의 이소시아네이트기를 잔존시켜, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과의 부가 반응을 가능하게 한다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과의 부가 반응에도, 공지된 반응 수단을 사용할 수 있다.
이러한 폴리올계 화합물과 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물과의 반응, 추가로 그의 반응 생성물과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과의 반응에 있어서는 반응을 촉진할 목적으로 촉매를 이용하는 것도 바람직하고, 이러한 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트, 트리메틸주석 히드록시드, 테트라-n-부틸주석 등의 유기 금속 화합물, 옥토산아연, 옥토산주석, 나프텐산코발트, 염화제1주석, 염화제2주석 등의 금속염, 트리에틸아민, 벤질디에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N-에틸모르폴린 등의 아민계 촉매, 질산 비스무스, 브롬화 비스무스, 요오드화 비스무스, 황화 비스무스 등 외에도, 디부틸비스무스 디라우레 이트, 디옥틸비스무스 디라우레이트 등의 유기 비스무스 화합물이나, 2-에틸헥산산비스무스염, 나프텐산비스무스염, 이소데칸산비스무스염, 네오데칸산비스무스염, 라우릴산비스무스염, 말레산비스무스염, 스테아르산비스무스염, 올레산비스무스염, 리놀레산비스무스염, 아세트산비스무스염, 비스무스리비스네오데카노에이트, 디살리실산비스무스염, 디갈산비스무스염 등의 유기산 비스무스염 등의 비스무스계 촉매 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디부틸주석디라우레이트, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센이 바람직하다.
또한, 폴리올계 화합물과 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물과의 반응, 나아가 그의 반응 생성물과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과의 반응에 있어서는, 이소시아네이트기에 대하여 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기 용제, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 30 내지 90℃, 특히 40 내지 90℃의 범위가 바람직하다.
반응 생성물과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과의 반응 몰비는, 예를 들면 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 2개이고, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 수산기가 1개인 경우에는 반응 생성물:수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물이 1:2 정도이고, 알로파네이트 변성 폴리이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기가 3개이고, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 수산기가 1개인 경우에는 반응 생성물:수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물이 1:4 정도이다.
이 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과의 부가 반응에 있어서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5 질량％ 이하가 되는 시점에 반응을 종료시킴으로써, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 얻어진다.
이렇게 하여 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 얻어지는 데, 본 발명에서는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 후술하는 아크릴레이트 올리고머가 하기 수학식 1 내지 3을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
1500≤Mw≤6000
<수학식 2>
2≤올리고머 관능기수≤4
<수학식 3>
500≤Mw/올리고머 관능기수≤3000
(식 중, Mw는 올리고머의 중량 평균 분자량을 나타냄)
중량 평균 분자량(Mw)은 1500 내지 6000인 것이 바람직하지만, 나아가 2000 내지 5000인 것이 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 1500 내지 6000이면, 다른 수지와의 상용성이나, 광학 이방성층과의 밀착성이 우수한 점에서 바람직하다.
중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량으로서, 고속 액체 크로마토그래피(닛본 워터스(Waters)사 제조, "워터스 2695(본 체)" + "워터스 2414(검출기)")에, 컬럼: 쇼덱스(Shodex) GPC KF-806L(배제 한계 분자량: 2×107, 분리 범위: 100 내지 2×107, 이론 단수: 10,000단/개, 충전제 재질: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10 ㎛)의 3개 직렬을 이용함으로써 측정되는 것이다.
또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 그의 1 분자 중의 올리고머의 관능기수가 2 내지 4개인 것이, 경화 수축률이 작고 기재 필름과의 밀착성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명에 이용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머의 합성예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1〕
온도계, 환류 냉각 장치 및 교반기를 구비한 사구 플라스크에, 폴리카보네이트디올(아사히 가세이사 제조, "L5650J", 수산기가= 141.5 mgKOH/g) 424 g(0.535몰), 알로파네이트 변성 디이소시아네이트(닛본 폴리우레탄사 제조, "LVA-209", 이소시아네이트기 함유량= 19.8％) 454 g(1.07몰), 및 디부틸주석디라우레이트 0.02 g을 투입하고, 교반하면서 80℃에서 3시간 반응을 행하고, 이어서 60℃로 냉각하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 124 g(1.07몰)을 첨가하고, 추가로 60℃에서 4시간 반응시켜 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻었다(중량 평균 분자량 5400).
〔합성예 2〕
온도계, 환류 냉각 장치 및 교반기를 구비한 사구 플라스크에, 폴리카보네이트디올(아사히 가세이사 제조, "L5651", 수산기가= 106.7 mgKOH/g) 494 g(0.47몰), 알로파네이트 변성 디이소시아네이트(닛본 폴리우레탄사 제조, "LVA-209", 이소시아네이트기 함유량= 19.8％) 399 g(0.94몰), 및 디부틸주석디라우레이트 0.02 g을 투입하고, 교반하면서 80℃에서 3시간 반응을 행하고, 이어서 60℃로 냉각하여 2-히드록시에틸아크릴레이트 109 g(0.94몰)을 첨가하고, 추가로 60℃에서 4시간 반응시켜 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻었다(중량 평균 분자량 12600).
또한, 본 발명에 이용되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
MW 관능기수(p) MW/p
닛본 고세이 가가꾸 제조: 시코 UV-7605B 1100 6 183
닛본 고세이 가가꾸 제조: 시코 UV-7600B 1400 6 233
닛본 고세이 가가꾸 제조: 시코 UV-1700B 2000 10 200
닛본 고세이 가가꾸 제조: 시코 UV-7550B 2400 3 800
닛본 고세이 가가꾸 제조: 시코 UV-7510B 3500 3 1167
닛본 고세이 가가꾸 제조: 시코 UV-3310B 5000 2 2500
닛본 고세이 가가꾸 제조: 시코 UV-3210B 9000 2 4500
신나카무라 가가꾸 제조: NK 올리고 UA4100 1200 2 600
신나카무라 가가꾸 제조: NK 올리고 U-108A 1600 2 800
신나카무라 가가꾸 제조: NK 올리고 UA6100 2300 2 1150
신나카무라 가가꾸 제조: NK 올리고 U200AX 2700 2 1350
아라카와 가가꾸 제조: 빔셋 502H 4200 2 2100
네가미 고교 제조: 아트레진 UN7700 20000 2 10000
(아크릴레이트 올리고머)
본 발명에 이용되는 아크릴레이트 올리고머는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 3의 화합물과, 1개 이상의 유리 히드록실기 및 2개 이상의 (메트)아크릴기를 함유하는 히드록시(메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다.
Figure 112009035065800-PCT00003
[식 중, R은 C1 내지 C4-알킬기, 아릴기 또는 기 R1을 나타내고, 또한 R1은
Figure 112009035065800-PCT00004
의 기를 나타내고, 이 때, 기 R2 내지 R6은 서로 독립적으로 H, C1 내지 C4-알킬, C1 내지 C4-알콕시, OH, 페닐, SH, SCH3, SC2H5, F, Cl, Br, CN, COOH, COO-(C1 내지 C17-알킬), COO-(C5 내지 C10-아릴), CF3, N(알킬)2, N(알킬)(아릴), N(아릴)2, N+(알킬)3A-, N+H(알킬)2A-를 나타내고, A-는 산의 음이온을 나타내고, 또한 알킬- 또는 아릴-은 달리 기재가 없는 한 C1 내지 C10-알킬기 또는 C5 내지 C10-아릴기를 나타내고, 또한 R2 내지 R6 중 1개 이상, 그러나 최대 3개는 기:
Figure 112009035065800-PCT00005
임]
화학식 3 중, R은 바람직하게는 메틸기, 특히 바람직하게는 페닐기를 나타낸다.
화학식 3의 특히 바람직한 화합물은
Figure 112009035065800-PCT00006
이다.
화학식 3의 방향족 클로로포르메이트(J, Prakt. Chem. 313, 331(1971), dito 317, 62, 73, 81(1975) 참조)는 치환된 페놀, 예를 들면 4-클로로-5'-플루오로-2'-히드록시벤조페논, 4-클로로-4'-히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4-플루오로-4'-히드록시벤조페논, 2-히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-히드록시-티오크산톤, 3-히드록시-티오크산톤, (4-히드록시페닐)-2-히드록시-2-프로필케톤(독일 특허 출원 공개(DE-OS) 제3534645호 공보)으로부터, 포스겐을 이용하는 문헌 공지된 표준법에 의한 포스겐화에 의해(예를 들면, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.8, Thieme-Verlag 1952, Trichlormethlchlorformiat(Diphosgen), J. Prakt. Chem. 126, 210(1930), dito 128, 233(1930), Chem. Abstr. 95, 81766, J. Org. Chem. 50, 715(1985), J. Org. Chem. 41, 2070(1976), Angew. Chem. 89, 267(1977), dem kristllinen Triphosgen, Angew. Chem. 99, 922(1987), N,N'-Carbonyldiimidazol oder N,N'-Carbonyldi-s-triazol Fieser 1, 116(1967) 참조), 양호한 수율로 제조할 수 있다.
화학식 3의 화합물과 반응하여 본 발명에 이용되는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 생성시키는 히드록시(메트)아크릴레이트는 1개 이상의, 특히 1 내지 4개의, 특히 바람직하게는 1 내지 2개의 히드록실기를 함유한다. 이 때, 히드록실기는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 알코올 중에 존재하거나, 또는 예를 들면 (메트)아크릴기, 특히 예를 들면 히드록시알킬기에 의해 치환된 아크릴기로의 1급 또는 2급 아민의 마이클 부가에 의해 분자 중에 도입할 수도 있다.
또한, 히드록시(메트)아크릴레이트는 분자 중에 2개 이상, 특히 2 내지 6개, 특히 유리하게는 2 내지 4개의 아크릴기 또는 메타크릴기를 함유하고 있다. 바람직하게는 이것은 아크릴기 및 상당하는 히드록시아크릴레이트이다.
구체적으로는, 히드록시(메트)아크릴레이트는, 예를 들면 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이다.
에폭시드화된 올레핀, 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는, 에폭시드 아크릴레이트도 들 수 있다.
또한, 예를 들면 폴리이소시아네이트와 히드록실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르와의 반응에 의해 제조될 수 있는 우레탄 아크릴레이트도 여기에 해당한다.
유리한 히드록시(메트)아크릴레이트는 분자 중에 1개 이상의 유리 히드록실기 및 2 내지 6, 특히 2 내지 4개의 아크릴기를 갖는, 폴리에스테르- 또는 폴리에테르(메트)아크릴레이트이다.
폴리에스테르- 또는 폴리에테르(메트)아크릴레이트는 당업자에게 공지된, (메트)아크릴산을 이용하는 히드록실기 함유 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 에스테르화에 의해 제조할 수 있고, 이 때, (메트)아크릴산을, 분자 중에 원하는 수의 유리 히드록실기가 남는 것과 같은 양으로 사용한다.
히드록실기 함유 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 분자량 Mn은 유리하게는 100 내지 4000(Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)이다.
이러한 히드록실기 함유 폴리에스테르는, 예를 들면 관례의 방법으로, 3개 이상의 OH기를 갖는, 경우에 따라 디올과의 혼합물의 형태의 폴리올을 이용하는 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 이러한 히드록시기 함유 폴리에스테르의 출발 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 유리하게는, 디카르복실산으로서 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, o-프탈산, 이들의 이성체 및 수소화 생성물 및 에스테르화 가능한 유도체, 예를 들면 무수물, 예를 들면 무수 말레산 또는 상기 산의 디알킬에스테르를 사용할 수 있다. 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로서 트리- 또는 테트라산, 예를 들면 트리멜리트산 무수물 또는 벤젠테트라카르복실산을 들 수 있다. 디올로서, 특히 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-1,2 및 -1,3, 부탄디올-1,4, 헥산디올-1,6, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 타입의 폴리글리콜이 여기에 해당한다. 폴리올로서, 첫째로 트리메틸올프로판, 글리세린 또는 펜타에리트리트 또는 그의 이량체, 예를 들면 소르비트를 들 수 있다. 디올 또는 프로판올로서, 디올 또는 폴리올의 각각의 히드록시기에 대하여 특히 0 내지 10의 옥시알킬화도(Oxalkylierungsgrad)를 갖는 옥시알킬화된(예를 들면 에틸렌옥시드 또는 프로필 렌옥시드를 이용하여) 디올 또는 폴리올도 여기에 해당한다.
폴리에스테롤에는 폴리카프로락톤 트리올도 들 수 있고, 그의 제조는 마찬가지로 당업자에 공지되어 있다.
히드록실기 함유 폴리에테르로서는, 예를 들면 자체 공지된 방법에 의해, 다가 알코올과 다양한 다른 양의 알킬렌옥시드, 유리하게는 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 것이 적합하다.
폴리올의 각각의 히드록실기에 대하여 특히 옥시알킬화도 O 내지 10을 갖는 상기 폴리올의 옥시알킬화 생성물은 유리하지만, 이 때 특히 분자 중에 2개 이상의 에테르기가 존재하고 있다.
본 발명에 이용되는 (메트)아크릴레이트 올리고머의 제조시에는, 특히 습기 성분 차단하에서 작업한다. 용제로서, 예를 들면, 건조한 비친핵성의 용제, 예를 들면 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 아세트산 에스테르 또는 클로로포름이 적당하다.
히드록시(메트)아크릴레이트와 화학식 3의 클로로포르메이트와의 반응은 0 내지 100℃, 특히 10 내지 50℃에서 행해질 수 있다. (메트)아크릴레이트가 액체인 경우, 용제를 완전히 또는 부분적으로 생략할 수 있다.
본 발명에 이용되는 (메트)아크릴레이트 올리고머는 단독으로 또는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 경화성 중합체 또는 단량체와의 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 (메트)아크릴레이트 올리고머도 상기 우레탄 (메트)아크 릴레이트 올리고머와 마찬가지로 상기 수학식 1 내지 3을 만족시키는 것이 바람직하다.
〔(메트)아크릴레이트 올리고머의 합성예〕
폴리에테르아크릴레이트(라로머(Laromer)(등록상표) LR 8812) 100 g에, 화학식 6으로 나타낸 클로로포르메이트 5.75 g 및 트리에탄올아민 3.3 g을 실온에서 가하였다. 계속해서, 아세트산 에스테르 300 ml를 첨가하였다. 2시간 후에, 생성되는 트리에탄올암모늄클로라이드를 증류수를 이용하여 분액 깔때기 중에서 세정하였다. 수상의 분리 후에, 아세트산 에스테르를 증류 제거하여 (메트)아크릴레이트 올리고머를 얻었다.
본 발명에 이용되는 아크릴레이트 올리고머의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
MW 관능기수(p) MW/p
바스프(BASF) 제조: 라로머 LR8981 1300 3 433
바스프 제조: 라로머 LR8985 1700 1.5 1133
(중간층의 형성)
본 발명의 중간층을 형성하는 중간층 조성물은 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머와, 광중합 개시제, 용매를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
중간층에서 이용되는 광중합 개시제는 일반적인 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광중합 개시제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 중합 개시제는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머에 대하여 0.1 내지 10 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 7 질량％이다.
용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 셀룰로오스 에스테르를 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 외에도 추가로 용해시키지 않는 용매를 포함하는 것도 바람직하고, 적절한 비율로 혼합할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르를 용해 또는 팽윤시키는 용매로서는, 예를 들면 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부탄올, 시클로헥산올 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌) 등이 있다.
이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 또는 분무 도포, 잉크젯 도포 등을 이용하여 투명 지지체의 표면에 건조 막 두께 0.1 내지 10 ㎛로 도포하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 5 ㎛로 도포하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎛로 도포하는 것이다. 이 범위이면, 투명 지지체로부터의 셀룰로오스 에스테르 또는 첨가제 등이 광학 이방성층에 용출되어 배향 저해를 일으키는 것을 막고, 또한 생산성, 박막화 측면에서 바람직하다.
중간층 도포 후의 건조 온도는 10 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃이다. 건조시키는 수단은 특별히 제한이 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함 면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
온도는 너무 낮으면 건조에 시간이 걸려 생산성이 저하된다. 너무 높으면, 막 두께 불균일이 발생하기 쉬워지고, 중간층에 막 두께 불균일이 생기면, 광학 이방성층에 막 두께 불균일이 발생하기 쉬워진다. 광학 이방성층의 막 두께 불균일은 그대로 리타데이션의 불균일이 되어, 패널의 표시 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 건조 시간은 5 내지 600초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 200초, 더욱 바람직하게는 5 내지 60초이다. 상기 범위이면, 건조가 충분히 행해지고, 또한 생산성이 높다. 또한, 열풍에 의한 건조의 경우, 바람은 약한 편이 바람직하다. 바람이 강하면 막 두께 불균일이 발생할 수 있다.
중간층 형성 조성물을 광 경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하 기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생시키는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은 통상 5 내지 500 mJ/cm2, 바람직하게는 30 내지 300 mJ/cm2이다.
중간층은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 좋고, 필요한 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간은 0.1초 내지 1분 정도가 바람직하고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율 측면에서 0.1 내지 10초가 보다 바람직하다. 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/m2인 것이 바람직하다.
또한, 자외선을 조사할 때에는 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있다.
본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법에서는 중간층 조성물을 도포, 건조, 자외선 조사에 의한 반경화를 행하여 중간층을 형성하고, 그 위에 광학 이방성층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 "반경화"란, 중간층의 하기 측정에 의한 겔 분율이 30 내지 80 질량％가 되도록 자외선을 조사하는 것을 말한다. 반경화 중간층의 겔 분율이 30 질량％ 미만인 경우에는 가교도가 불충분하기 때문에 내용제성이 부족해져, 광학 이방성층을 형성할 때에 반경화 중간층이 용해될 우려가 있다. 한편, 겔 분율이 80 질량％를 초과하면, 가교 과다가 되어 막의 경화가 너무 진행되어 광학 이방성층과의 계면에서의 접착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 자외선 조사량은 사용하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 상기 조사량의 범위 내에서 조정하면 좋다. 자외선 조사량이란, 자외선 광량 측정기(EIT사 제조, UV 파워 퍽(Power Puck))로 측정한 UVC(250-260 ㎚), UVB(280-320 ㎚), UVA(320-390 ㎚), 및 UVV(395-445 ㎚)의 합계 조사 광량을 말한다.
<겔 분율>
반경화 중간층을 약 0.1 g 취하고, 이것을 칭량하여 질량(W1)을 측정하였다. 이어서, 이것을 미공성 테트라플루오로에틸렌막(막질량 W2)에 싸서 약 50 ml의 아세트산에틸에 7일간 침지한 후, 가용분을 추출하였다. 이것을 건조하여 전체의 질량(W3)을 측정하였다. 이들 측정치로부터 하기 식에 의해 반경화 중간층의 겔 분율(질량％)을 구하였다.
겔 분율(질량％)= {(W3-W2)/W1}×100
(광학 이방성층)
본 발명의 광학 보상 필름은 액정(또는 액정의 용액)을 중간층 상에 도포하고, 건조와 열 처리(배향 처리라고도 함)를 행하여 자외선 경화 또는 열 중합 등으로 액정 배향의 고정화를 행하고, 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정에 의한 광학 이방성층을 갖는 것이 특징이다.
여기서 말하는 수직 배향이란, 얻어진 광학 이방성의 광학 위상차를 평가하기 위해, 편광 현미경을 이용하여 평가한 경우, 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 크로스니콜 편광자 사이에 끼웠을 경우에 흑색으로 보이고, 크로스니콜 편광자의 사이에서 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 기울였을 경우에 백색으로 보이는 것을 수직 배향하고 있는 것이라 정의한다.
본 발명에 따른 광학 이방성층은 리타데이션 Ro가 0 내지 10 ㎚, Rt가 -100 내지 -400 ㎚의 범위에 있는 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정에 의한 광학 이방성층인 것이 바람직하다. 또한, Ro는 0 내지 5 ㎚의 범위가 보다 바람직하다. 이 광학 이방성층을 상기 범위로 하기 위해서는, 광학 이방성층의 막 두께 제어, 자외선 경화시의 온도, 틸트각 제어, 및 지지체와 공기 계면에서의 프리틸트각의 제어를 행하는 것이 바람직하다.
상기 광학 이방성층은 소정의 온도에서 액정상이 될 수 있는 액정 재료가 소정의 액정 규칙성을 갖고 경화됨으로써 형성된 것이다. 액정상을 나타내는 온도의 상한은, 예를 들면 기재인 셀룰로오스 에스테르 필름이 손상을 받지 않는 온도이면 특별히 한정되는 것은 없다. 구체적으로는, 공정 온도의 조정 용이성과 치수 정밀도 유지 측면에서 120℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 액정상이 되는 액정 재료가 바람직하게 이용된다. 한편, 액정상을 나타내는 온도의 하한은, 위상차판으로서 이용할 때에 액정 재료가 배향 상태를 유지할 수 있는 온도라고 할 수 있다.
본 발명의 광학 이방성층에 이용되는 액정 재료로서는 중합성 액정 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 재료는 소정의 활성 방사선을 조사함으로써 중합시켜 사용할 수 있고, 중합시킨 상태에서는 배향 상태는 고정화되어 있기 때문에, 중합성 액정 재료를 이용하는 경우에는 액정상이 되는 온도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니다.
중합성 액정 재료로서는, 중합성 액정 단량체, 중합성 액정 올리고머, 또는 중합성 액정 중합체 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 서로 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합성 액정 재료는 배향 상태를 고정화하는 것이 가능하기 때문에, 액정의 배향을 저온에서 용이하게 행하는 것이 가능하고, 또한 사용에 있어서는 배향 상태가 고정화되어 있기 때문에, 온도 등의 사용 조건에 관계없이 사용할 수 있다.
중합성 액정 재료로서는, 상기 중에서도 특히 중합성 액정 단량체가 바람직하게 이용된다. 중합성 액정 단량체는 중합성 액정 올리고머나 중합성 액정 중합체와 비교하여 보다 저온에서 배향이 가능하고, 또한 배향시의 감도가 높은 점에서, 배향시키는 것이 용이하기 때문이다.
구체적인 중합성 액정 단량체로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 막대형 액정성 화합물 (a), 및 하기 화학식 5로 표시되는 막대형 액정성 화합물 (b)를 들 수 있다. 화합물 (a)로서는, 화학식 4에 포함되는 화합물의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 마찬가지로 화합물 (b)로서는, 화학식 5에 포함되는 화합물의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 화합물 (a)를 1종 이상과 화합물 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112009035065800-PCT00007
Figure 112009035065800-PCT00008
화합물 (a)를 나타내는 화학식 4에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내지만, 액정상을 나타내는 온도 범위의 넓은 정도의 측면에서 R1 및 R2는 함께 수소인 것이 바람직하다. X는 수소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 시아노기, 또는 니트로기 중 어느 것이든 지장은 없지만, 염소 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (a)의 분자쇄 양끝의 (메트)아크릴로일옥시기와, 방향환과의 스페이서인 알킬렌기의 쇄 길이를 나타내는 a 및 b는 각각 개별적으로 2 내지 12의 범위에서 임의의 정수를 취할 수 있지만, 4 내지 10의 범위인 것이 바람직하고, 6 내지 9의 범위인 것이 더욱 바람직하다. a=b=0인 화학식 4의 화합물은 안정성이 부족하고, 가수분해를 받기 쉬울 뿐더러, 화합물 자체의 결정성이 높다. 또한, a 및 b가 각각 13 이상인 화학식 4의 화합물은 이소트로픽 전이 온도(T1)이 낮다. 이 이유로부터, 이들 화합물은 어느 쪽도 액정성을 나타내는 온도 범위가 좁아 바람직하지 않다.
화합물 (a)는 임의의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, X가 메틸기인 화합물 (a)는 1 당량의 메틸히드로퀴논과 2 당량의 4-(m-(메트)아크릴로일옥시알콕 시)벤조산과의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다. 에스테르화 반응은 상기 벤조산을 산클로라이드나 술폰산 무수물 등으로 활성화하고, 이것과 메틸히드로퀴논을 반응시키는 것이 통례이다. 또한, DCC(디시클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 이용하여 카르복실산 단위와 메틸히드로퀴논을 직접 반응시킬 수도 있다. 이 이외의 방법으로서는, 1 당량의 메틸히드로퀴논과, 2 당량의 4-(m-벤질옥시알콕시)벤조산과의 에스테르화 반응을 우선 행하고, 이어서 얻어진 에스테르를 수소 첨가 반응 등에 의해 탈벤질화한 후, 분자 말단을 아크릴로일화하는 방법에 의해서도 화합물 (a)를 합성할 수 있다. 메틸히드로퀴논과 4-(m-벤질옥시알콕시)벤조산과의 에스테르화 반응을 행함에 있어서는, 메틸히드로퀴논을 디아세테이트에 도입한 후, 상기 벤조산과 용융 상태에서 반응시켜 직접 에스테르체를 얻는 것도 가능하다. 화학식 4의 X가 메틸기가 아닌 경우의 화합물 (a)도, 대응하는 치환기를 갖는 히드로퀴논을, 메틸히드로퀴논 대신에 이용하여 상기와 동일한 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
화합물 (b)를 나타내는 화학식 5에 있어서, R3은 수소 또는 메틸기를 나타내지만, 액정상을 나타내는 온도 범위의 넓은 정도의 측면에서 R3은 수소인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 쇄 길이를 나타내는 c에 대하여 말하면, 이 값이 2 내지 12인 화합물 (b)는 액정성을 나타내지 않는다. 그러나, 액정성을 갖는 화합물 (a)와의 상용성을 고려하면, c는 4 내지 10의 범위인 것이 바람직하고, 6 내지 9의 범위인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (b)도 임의의 방법으로 합성 가능하고, 예를 들면 1 당량의 4-시아노페놀과 1 당량의 4-(n-(메트)아크릴로일옥시알콕시)벤조산과의 에스테르화 반응에 의해 화합물 (b)를 합성할 수 있다. 이 에스테르화 반응은 화합물 (a)를 합성하는 경우와 마찬가지로, 상기 벤조산을 산클로라이드나 술폰산 무수물 등으로 활성화하고, 이것과 4-시아노페놀을 반응시키는 것이 일반적이다. 또한, DCC(디시클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 이용하여 상기 벤조산과 4-시아노페놀을 반응시킬 수 있다.
이상 외에도, 본 발명에 있어서는 중합성 액정 올리고머나 중합성 액정 중합체 등을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 중합성 액정 올리고머나 중합성 액정 중합체로서는 종래 제안된 것을 적절히 선택하여 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 중합성 액정 재료에 더하여, 필요에 따라 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 전자선 조사에 의해 중합성 액정 재료를 중합시킬 때에는 광중합 개시제가 불필요한 경우가 있지만, 일반적으로 이용되고 있는 예를 들면 자외선(UV) 조사에 의한 경화의 경우에 있어서는 통상 광중합 개시제가 중합 촉진을 위해 이용된다.
광중합 개시제로서는, 벤질(비벤조일이라고도 함), 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노메틸벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1-(4-도데실페 닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 또는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 첨가량은 일반적으로는 0.01％ 내지 20％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1％ 내지 10％이고, 더 바람직하게는 0.5％ 내지 5％의 범위에서 본 발명의 중합성 액정 재료에 첨가할 수 있다. 또한, 광중합 개시제 외에, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 증감제를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에서의 광학 이방성층의 막 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 10 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 광학 이방성층이 상기 범위를 초과하여 두꺼워지면 필요 이상의 광학 이방성이 생기고, 또한 상기 범위보다 얇으면 소정의 광학 이방성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 광학 이방성층의 막 두께는 필요한 광학 이방성에 준하여 결정하면 좋다.
중합성 액정 재료는 필요에 따라 광중합 개시제, 증감제 등을 배합하여 광학 이방성층 형성용 조성물을 제조하여 이용하고, 중간층 상에 도포하여 광학 이방성층을 형성한다. 본 발명에 있어서는, 광학 이방성층 형성용 조성물로서는 용매를 첨가하고, 그 밖의 성분을 용해시킨 도포용 조성물을 이용하여 중간층 상에 도포하고, 용매를 제거함으로써 광학 이방성층을 형성하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 상술한 중합성 액정 재료 등을 용해시킬 수 있는 용매이면서, 셀룰로오스 에스테르 필름이나 중간층의 성상을 저하시키지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소류; 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 또는 2,4-펜탄디온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 또는 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 또는 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀류 등의 1종 또는 2종 이상이 사용 가능하다.
단일종의 용매를 사용한 것만으로는 중합성 액정 재료 등의 용해성이 불충분하거나, 상술한 바와 같이 기재가 침식되는 경우가 있다. 그러나, 2종 이상의 용매를 혼합 사용함으로써 이 문제점을 회피할 수 있다. 상기한 용매 중에 있어서, 단독 용매로서 바람직한 것은 탄화수소계 용매와 글리콜모노에테르아세테이트계 용매이고, 혼합 용매로서 바람직한 것은 에테르류 또는 케톤류와, 글리콜류와의 혼합계이다. 용액의 농도는 중합성 액정 재료 등의 용해성이나 제조하고자 하는 광학 이방성층의 막 두께에 의존하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 통상적으로는 1％ 내지 60％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3％ 내지 40％의 범위에서 조정된다.
본 발명에 이용되는 광학 이방성층 형성용 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 상기 이외의 화합물을 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 화합물로서는, 예를 들면 다가 알코올과 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 예비중합체에, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트; 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 서로 반응시킨 후, 그의 반응 생성물에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 광중합성 화합물, 또는 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 광중합성의 액정성 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 광학 이방성층 형성용 조성물에 대한 이들 화합물의 첨가량은 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 선택되고, 일반적으로는 본 발명의 광학 이방성층 형성용 조성물의 40％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이하이다. 이들 화합물의 첨가에 의해, 본 발명에서의 액정 재료의 경화성이 향상되어, 얻어지는 광학 이방성층의 기계 강도가 증대하고, 또한 그의 안정성이 개선된다.
또한, 용제를 배합한 광학 이방성층 형성용 조성물에는 균일한 도포를 용이하게 하기 위해 계면활성제 등을 가할 수 있다. 첨가 가능한 계면활성제를 예시하면, 이미다졸린, 4급 암모늄염, 알킬아민옥시드, 폴리아민 유도체 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 1급 또는 2급 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀에톡실레이트, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 지방족 또는 방향족 술폰산 포르말린 축합물 등의 음이온계 계면활성제; 라우릴아미드프로필베타인, 라우릴아미노아세트산베타인 등의 양쪽성계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온계 계면활성제; 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬기·친수성기 함유 올리고머, 퍼플루오로알킬·친유기 함유 올리고머 퍼플루오로알킬기 함유 우레탄 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 계면활성제의 종류, 액정 재료의 종류, 용매의 종류, 나아가 용액을 도포하는 배향막의 종류에도 의존하지만, 통상적으로는 용액에 포함되는 중합성 액정 재료의 10 ppm 내지 10％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ppm 내지 5％이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 1％의 범위이다.
광학 이방성층 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 인쇄법, 침지 인상법, 다이 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 분무 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스 코팅법, 압출 코팅법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포한 후, 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 풍건, 가열 제거, 또는 감압 제거, 나아가 이들을 조합하는 방법 등에 의해 행해진다. 용매가 제거됨으로써, 광학 이방성층이 형성된다.
중합성 액정 재료를 경화시키는 공정에서는 중합성 액정 재료를 경화시키기 위한 에너지가 주어지며, 열 에너지일 수도 있지만, 통상적으로는 중합을 일으키는 능력이 있는 전리 방사선의 조사에 의해 행한다. 필요하면 중합성 액정 재료 내에 중합 개시제가 포함될 수 있다. 전리 방사선으로서는, 중합성 액정 재료를 중합시키는 것이 가능한 방사선이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로는 장치의 용이성 등의 측면에서 자외광 또는 가시광선이 사용되고, 파장이 150 내지 500 ㎚인 빛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 450 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 ㎚의 파장의 자외선이다.
본 발명에 있어서는, 자외선(UV)을 활성 방사선으로서 조사하고, 자외선으로 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시켜 라디칼 중합을 행하게 하는 방법이 바람직하다. 활성 방사선으로서 UV를 이용하는 방법은 이미 확립된 기술인 점에서, 사용하는 중합 개시제를 포함하여 본 발명으로의 응용이 용이하다.
이 자외선을 조사하기 위한 광원으로서는, 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프), 또는 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 고압 수은 램프 등 등의 사용이 장려된다. 조사 강도는 광학 이방성층을 형성하고 있는 중합성 액 정 재료의 조성이나 광중합 개시제의 다과에 의해 적절히 조정하면 좋다.
활성 방사선의 조사에 의한 배향 고정화 공정은 상술한 광학 이방성층 형성용 층을 형성하는 공정에서의 처리 온도, 즉 중합성 액정 재료가 액정상이 되는 온도 조건에서 행할 수 있고, 또한 액정상이 되는 온도보다 낮은 온도에서 행할 수도 있다. 일단 액정상이 된 중합성 액정 재료는 그 후 온도를 저하시키더라도 배향 상태가 갑자기 흐트러지지는 않는다.
(투명 지지체)
본 발명에 이용되는 투명 지지체로서는 제조가 용이한 것, 광학적으로 투명한 것 등을 바람직한 요건으로서 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 투명하다란 가시광의 투과율 60％ 이상인 것을 가리키고, 바람직하게는 80％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다.
상기 성질을 갖고 있으면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름 등의 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카보네이트 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 또는 유리판 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 수학식 4 내지 6을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 특히 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름에 이용되는 셀룰로오스 에스테르로서는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 이용된다. 시판되는 셀룰로오스 에스테르 필름을 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등이 제조상, 비용면, 투명성, 밀착성 등의 측면에서 바람직하게 이용된다. 이들 필름은 용융 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있고, 용액 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있다.
<셀룰로오스 에스테르>
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르를 상세히 설명한다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르는 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족 카르복실산 에스테르 또는 방향족 카르복실산 에스테르 또는 지방족 카르복실산 에스테르와 방향족 카르복실산 에스테르의 혼합 에스테르가 바람직하게 이용되고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지 방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보, 동 8-231761호 공보, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르다. 상기 기재 중에서도 특히 바람직하게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다.
상기 셀룰로오스 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 22의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 7 및 8을 동시에 만족시키는 셀룰로오스 에스테르인 것이 바람직하다.
<수학식 7>
2.00≤X+Y≤2.60
<수학식 8>
0.10≤Y≤1.50
그 중에서도 2.30≤X+Y≤2.55가 바람직하고, 2.40≤X+Y≤2.55가 보다 바람직하다. 또한, 0.50≤Y≤1.30이 바람직하고, 0.70≤Y≤1.00이 보다 바람직하다.
아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 이들 아실기 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 면화 린터(이하, 단순히 린터로 하는 경우가 있음), 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 원료를 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 이용하여, 황산과 같은 양성자성 촉매를 이용하여 통상법에 의해 반응시켜 얻을 수 있다.
아세틸 셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 올리고자 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 취하면 분해가 동시에 진행되어, 중합체쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 발생하여 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 따라서, 아세트화도를 높여, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 특정 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응 시간으로 규정하는 것은 반응 조건이 다양하고, 반응 장치나 설비 그 밖의 조건으로 크게 달라지기 때문에 적절하지 않다. 중합체의 분해는 진행됨에 따라 분자량 분포가 넓어지기 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 경우에도, 분해의 정도는 통상 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉 셀룰로오스 트리아세테이트의 아세트화의 과정에서, 너무 길어 분해가 과도하게 진행되지 않으면서, 아세트화에는 충분한 시간 동안 아세트화 반응을 행하게 하기 위한 반응 정도의 하나의 지표로서 이용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르 필름이, 재료로서 Mw/Mn의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르의 합성 과정에서 1.4 미만으로 하는 것은 곤란하고, 겔 여과 등에 의해 분획함으로써 분자량이 균일한 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수는 있다. 그러나 이 방법은 비용이 현저히 든다. 또한, 3.0 이하이면 평면성이 유지되기 쉬워 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.2이다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 80000 내지 200000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 100000 내지 200000의 것이 더욱 바람직하고, 150000 내지 200000이 특히 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이를 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출하고, 그의 비(Mw/Mn)를 계산할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
컬럼: 쇼덱스 K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 3개 접속시켜 사용함.
컬럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI 모델 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히다치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ml/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw= 1000000 내지 500까지의 13개의 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개의 샘플은 거의 등간격으로 얻는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 제조법은 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계되어 있는 것으로 생각되지만, 불용성의 핵이 될 수 있는 바와 같은 성분은 적은 편이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는 지하수나 하천의 물 등에 많이 포함되고, 이것이 많으면 경수가 되어 음료수로서도 부적당하지만, 카르복실산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물, 즉, 착체를 형성하기 쉬워, 많은 불용인 칼슘에서 유래하는 스컴(불용성의 침전, 탁한 것)을 형성한다.
칼슘(Ca) 성분은 60 ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30 ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는 역시 너무 많으면 불용분을 생성시키기 때문에, 0 내지 70 ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20 ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 절건한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 이용하여 분석을 함으로써 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절률은 550 ㎚에서 1.45 내지 1.60인 것이 바람직하게 이용된다. 필름의 굴절률의 측정 방법은 아베 굴절률계를 사용하여 일본 공업 규격 JIS K 7105에 기초하여 측정한다.
<첨가제>
셀룰로오스 에스테르 필름에는 가소제나 자외선 흡수제, 산화 방지제, 매트제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에는 하기와 같은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들면 인산 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
인산 에스테르계 가소제에서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥 틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산 에스테르계 가소제에서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등, 트리멜리트산계 가소제에서는 트리부틸트리멜리테이트, 트리페닐트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트 등, 피로멜리트산 에스테르계 가소제에서는 테트라부틸피로멜리테이트, 테트라페닐피로멜리테이트, 테트라에틸피로멜리테이트 등, 글리콜레이트계 가소제에서는 트리아세틴, 트리부틸린, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등, 시트르산 에스테르계 가소제에서는 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖의 카르복실산 에스테르의 예에는 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸, 다양한 트리멜리트산 에스테르가 포함된다.
폴리에스테르계 가소제로서 지방족 이염기산, 지환식 이염기산, 방향족 이염기산 등의 이염기산과 글리콜의 공중합 중합체를 사용할 수 있다. 지방족 이염기산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 아디프산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산 및 글리콜은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함한다. 바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨인 것이 바람직하다. 다가 알코올 에스테르에 이용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다. 지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다. 바람직한 지방 족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산인 것이 바람직하다. 다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상 면에서는 큰 편이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성 면에서는 작은 편이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 다가 알코올 에스테르에 이용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 카르복실산으로 전부 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기인 채로 남길 수도 있다.
이들 가소제는 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.
이들 가소제의 사용량은 필름 성능, 가공성 등의 면에서, 셀룰로오스 에스테 르에 대하여 1 내지 20 질량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 내지 13 질량％이다.
본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는 400 ㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370 ㎚에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로 할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에는 미립자를 이용하는 것도 바람직하다. 미립자는 무기 화합물이든 유기 화합물이든 어느 쪽도 사용할 수 있다. 무기 화합물의 예로서는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 ㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7 내지 20 ㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3 ㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.05 내지 1 질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.5 질량％가 바람직하 다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우에는 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
중합체의 예로서 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스팔 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 내리는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다.
<셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은 용액 유연법 또는 용융 유연법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는 셀룰로오스 에스테 르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한으로 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 추가로 건조하는 공정, 마무리한 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프를 제조하는 공정에 대하여 언급한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는 짙은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 감소시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 너무 짙으면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다.
도프에서 이용되는 용제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율 면에서 바람직하고, 양용제가 많은 편이 셀룰로오스 에스테르의 용해성 면에서 바람직하다.
양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용제가 70 내지 98 질량％이고, 빈용제가 2 내지 30 질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤시키거나 또는 용해시키지 않는 것을 빈용제라 정의하고 있다.
이 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는, 양용제, 빈용제가 바뀌어, 예를 들면 아세톤을 용제로서 이용할 때에는 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테 이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.
본 발명에 이용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 용해에 이용되는 용매는 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 이용된다.
상기에 기재된 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이면서 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해시키면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 추가로 양용제를 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것 이 바람직하고, 예를 들면 쟈켓 타입의 것은 온도 조정이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가한 후의 가열 온도는 높은 편이 셀룰로오스 에스테르의 용해성 측면에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요로 하는 압력이 커지게 되어 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는, 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 따라 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.
다음으로, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 여과재가 보다 바람직하며, 0.003 내지 0.006 mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테프론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인레스 스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료인 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.
휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사 이에 롤상 셀룰로오스 에스테르를 두고, 한쪽 편광판의 측으로부터 빛을 조사하고, 다른 쪽 편광판의 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 빛이 누설되어 보이는 점(이물질)을 말하며, 직경이 0.01 mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01 mm 이하의 휘점도 적은 편이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이면서 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여과압의 차이(차압이라 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스팅) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면(鏡面) 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스팅의 폭은 1 내지 4 m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이고, 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포되거나 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다.
또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 목적하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
필름상 셀룰로오스 에스테르가 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 130 질량％이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30 질량％ 또는 70 내지 120 질량％이다.
또한, 필름상 셀룰로오스 에스테르의 건조 공정에서는 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 추가로 건조하여 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01 질량％ 이하이다.
또한, 롤상 셀룰로오스 에스테르의 건조 공정에서는 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 추가로 건조하여 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01 질량％ 이하이다.
본 발명에 있어서는 잔류 용매량은 하기 식으로 표시할 수 있다.
잔류 용매량(질량％)= {(M-N)/N}×100
여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량으로, 하기의 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 질량이고, N은 상기 M을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다. 측정은 헤드 스페이스 샘플러를 접속시킨 가스 크로마토그래피로 측정한다. 본 발명에서는 휴렛 팩커드사 제조의 가스 크로마토그래피 5890형 시리즈(SERIES) II와 헤드 스페이스 샘플러 HP7694형을 사용하여 이하의 측정 조건으로 행하였다.
헤드 스페이스 샘플러 가열 조건: 120℃, 20분
GC 도입 온도: 150℃
승온: 40℃, 5분 유지→ 100℃(8℃/분)
컬럼: J & W사 제조의 DB-WAX(내경 0.32 mm, 길이 30 m).
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름를 제조하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹의 잔류 용제량이 많은 곳에서 반송 방향(=긴 방향)으로 연신하고, 추가로 웹의 양끝을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 바람직하다.
연신 조작은 다단층으로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭 방향으 로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면 연신 방향이 상이한 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단층으로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서의 "연신 방향"이란, 연신 조작을 행하는 경우의 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미로 사용하는 경우가 통상적이지만, 다단계로 이축 연신되는 경우에, 최종적으로 연신 배율이 커진 쪽(즉, 통상적으로 지상축이 되는 방향)의 의미로 사용될 수도 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 리타데이션값은 하기 수학식 4 내지 6을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 4>
30≤Ro≤115(㎚)
<수학식 5>
100≤Rt≤250(㎚)
<수학식 6>
1.6≤Rt/Ro≤4.4
단, 상기 Ro, Rt는 이하의 식으로 표시되는 리타데이션값이다.
<수학식 i>
Ro= (nx-ny)×d
<수학식 ii>
Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, 필름면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)
또한, 상기 Ro, Rt는 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주) 제조)를 이용하여 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590 ㎚의 리타데이션 측정을 행하고, 또한 동일하게 하여 아베 굴절률계로 시료의 평균 굴절률을 측정한 값을 상기 식에 입력하여 면내 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rt의 값을 얻는다.
본 발명에서는 상기 리타데이션값을 얻기 위해서는 셀룰로오스 에스테르 필름을 연신 조작에 의해 제어하는 것이 바람직하다.
여기서 원하는 리타데이션값을 얻는 데에 있어서 중요한 연신 공정에 대하여 추가로 상세하게 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름를 제조할 때의 연신 배율은 제막 방향 또는 폭 방향에 대하여 1.01 내지 3배로 연신하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2배이다. 2축 방향으로 연신하는 경우, 고배율로 연신하는 측이 1.01 내지 3배이고, 바람직하게는 1.1 내지 2배이고, 다른 한쪽 방향의 연신 배율은 0.8 내지 1.5배, 바람직하게는 0.9 내지 1.2배로 연신할 수 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하기 위한 연신 공정 (텐터 공정이라고도 함)의 일례를 도 1, 2를 이용하여 설명한다.
도 1에 있어서, 공정 A에서는 도시되어 있지 않은 필름 반송 공정 D0으로부터 반송되어 온 필름을 파지하는 공정이고, 다음의 공정 B에 있어서, 도 2에 나타낸 바와 같이 필름이 폭 방향(필름의 진행 방향과 직교하는 방향)으로 연신되고, 공정 C에서는 연신이 종료되고, 필름이 파지된 채로 반송되는 공정이다.
필름 박리 후로부터 공정 B 개시 전 및/또는 공정 C 직후에, 필름 폭 방향의 단부를 잘라내는 슬리터를 설치하는 것이 바람직하다. 특히, A 공정 개시 직전에 필름 단부를 잘라내는 슬리터를 설치하는 것이 바람직하다. 폭 방향으로 동일한 연신을 행했을 때, 특히 공정 B 개시 전에 필름 단부를 절제한 경우와 필름 단부를 절제하지 않는 조건을 비교하면, 전자가 보다 필름의 폭 방향에서 광학 지상축의 분포(이하, 배향각 분포라 함)를 개량하는 효과가 얻어진다. 이는, 잔류 용매량의 비교적 많은 박리로부터 폭 연신 공정 B까지의 동안의 길이 방향의 의도하지 않는 연신을 억제한 효과라고 생각된다.
텐터 공정에 있어서, 배향각 분포를 개선하기 위해 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다. 또한, 상이한 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록 중립 영역을 설치하는 것도 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름을 배향각 분포를 양호한 상태에서 폭 연신을 행하기 위해, 공정 A, B, C에서 바람직한 필름 온도의 상대 관계가 존재한다. 공정 A, B, C 종점에서의 필름 온도를 각각 Ta℃, Tb℃, Tc℃로 하면, Ta≤Tb-10인 것이 바람직하다. 또한, Tc≤Tb인 것이 바람직하다. Ta≤Tb-10이면서 Tc≤Tb인 것이 더욱 바람직하다.
공정 B에서의 필름 승온 속도는 배향각 분포를 양호하게 하기 위해 0.5 내지 10℃/s의 범위가 바람직하다.
공정 B에서의 연신 시간은 고온 고습에서의 치수 변화를 작게 하기 위해서는 단시간인 것이 바람직하다. 단, 필름의 균일성 측면에서, 최저한 필요한 연신 시간의 범위가 규정된다. 구체적으로는, 1 내지 10초의 범위인 것이 바람직하고, 4 내지 10초가 보다 바람직하다. 또한, 공정 B의 온도는 40 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃이다.
상기 텐터 공정에 있어서, 열전달계수는 일정할 수도 있고, 변화시킬 수 있다. 열전달계수로서는 41.9 내지 419×103 J/m2hr의 범위의 열전달계수를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 41.9 내지 209.5×103 J/m2hr의 범위이고, 41.9 내지 126×103 J/m2hr의 범위가 가장 바람직하다.
고온 고습에서의 치수 안정성을 양호하게 하기 위해, 상기 공정 B에서의 폭 방향으로의 연신 속도는 일정하게 행할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 연신 속도로서는 50 내지 500％/분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 400％/분, 200 내지 300％/분이 가장 바람직하다.
텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높이는 측면에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 5℃ 이내가 바람직하고, 2℃ 이내가 보다 바람직하고, 1℃ 이내가 가장 바람직하다. 상기 온도 분포를 적게 함으로써, 필름의 폭에서의 온도 분포도 작아지는 것을 기대할 수 있다.
공정 C에 있어서, 치수 변화를 억제하기 위해 폭 방향으로 완화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전공정의 필름 폭에 대하여 95 내지 99.5％의 범위가 되도록 필름 폭을 조정하는 것이 바람직하다.
텐터 공정에서 처리한 후, 추가로 후건조 공정(이하, 공정 D1)을 설치하는 것이 바람직하다. 50 내지 160℃에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 110 내지 150℃의 범위이다.
공정 D1에서, 필름의 폭 방향의 분위기 온도 분포가 적은 것은 필름의 균일성을 높이는 측면에서 바람직하다. 5℃ 이내가 바람직하고, 2℃ 이내가 보다 바람직하고, 1℃ 이내가 가장 바람직하다.
공정 D1에서의 필름 반송 장력은 도핑의 물성, 박리시 및 공정 D0에서의 잔류 용매량, 공정 D1에서의 온도 등에 영향을 받지만, 120 내지 200 N/m이 바람직하고, 140 내지 200 N/m이 더욱 바람직하다. 140 내지 160 N/m이 가장 바람직하다.
공정 D1에서의 반송 방향으로 필름의 신장을 방지할 목적으로, 장력 컷트 롤을 설치하는 것이 바람직하다. 건조 종료 후, 권취 전에 슬리터를 설치하여 단부를 잘라내는 것이 양호한 권취 모습을 얻기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름이 장척형일 때, 셀룰로오스 에스테르 필름의 진상축이 반송 방향과 일치하는 것이 바람직하다. 장척형의 PVA 편광자는 길이 방향으로 흡수축이 존재하고 있고, 편광판 보호 필름으로서 적용하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 진상축이 길이 방향에 있음으로써, 양자를 직접 접합할 수 있는 배치가 된다. 이것은 편광판의 생산성 측면에서 바람직한 구성이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 그의 막 두께가 20 내지 200 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 100 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
(광학 보상 필름의 광학 특성)
본 발명의 광학 보상 필름은 본 발명의 목적인 고생산성, 광학 이방성층의 배향 결함의 감소, 지지체와 광학 이방성층과의 높은 밀착성을 실현하는 효과와 동시에, 특히 IPS 모드(횡전계 스위칭 모드)형 액정 표시 장치, VA 모드형 액정 표시 장치에 적용했을 때에, 시각을 바꾸었을 때의 색 변화를 감소시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 셀룰로오스 에스테르 필름과 광학 이방성층을 적층한 상태에서 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 파장 590 ㎚에서의 리타데이션은 Ro: 30 내지 105 ㎚, Rt: -300 내지 25 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ro가 45 내지 95 ㎚, Rt는 -100 내지 25 ㎚, 특히 Rt가 -60 내지 20 ㎚의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 적층된 필름은 동일면내에 광축을 갖고 있으면서, 하기 수학식 9 내지 12로 정의되는 파장 분산 특성이
D(Ro)1: 0.9 내지 1.0
D(Ro)2: -9.5 내지 0 ㎚
D(Rt)1: 0.3 내지 0.9
D(Rt)2: -100 내지 -10 ㎚
인 것이 바람직하다.
D(Ro)1= Ro(630)/Ro(480)
D(Ro)2= Ro(630)-Ro(480)
D(Rt)1= │Rt(630)/Rt(480)│
D(Rt)2= Rt(480)-Rt(630)
(식 중, Ro(480), Ro(630)은 각각 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 480 ㎚, 630 ㎚에서의 리타데이션 Ro값, Rt(480), Rt(630)은 각각 480 ㎚, 630 ㎚에서의 리타데이션 Rt값을 나타냄)
본 발명의 광학 보상 필름의 광학 특성을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 연신 처리에 있어서, 연신 온도와 연신 배율의 균형을 정밀하게 조정하고, 연신 부분(텐터의 클립 등)을 상기 필름의 양측에서 독립적으로 제어하는 것이 바람직하다. 이것은 클립 위치와 클립의 응력에 대하여 연신 온도와 연신 배율을 조정함으로써 달성할 수 있다. 또한, 광학 이방성층의 막 두께 제어, 자외선 경화시의 온도, 틸트각 제어, 및 지지체와 공기 계면에서의 프리틸트각의 제어를 행하는 것이 바람직하다. 특히 막 두께 제어와 경화시의 온 도가 위상차 제어에 대하여 큰 영향을 갖는다.
또한, 상기 파장 분산을 제어하는 수단으로서는, D(Ro)1, D(Ro)2는 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 재료 및 제조 방법을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 재료에 관해서는 셀룰로오스 에스테르계의 재료로 치환기(종류·치환도)를 바꿈으로써 이들 값을 달성할 수 있다. 아세틸기만인 경우, 치환도가 낮아질수록 값이 커지고, 프로피오닐기를 증가시킬수록 작아지는 경향이 있다. 또한, 첨가제에 따라서도 변화한다.
(편광판)
편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 보상 필름의 이면측을 알칼리비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 상기 필름을 이용할 수도 있고, 다른 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 시판되는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 태크 KC8UX2M, KC4UX2M, KC5UN, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC4FR-1, KC4FR-2, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, 이상 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)도 바람직하게 이용된다.
편광판의 주요한 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자로서, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다.
(표시 장치)
본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판은 TN, VA, OCB, HAN, IPS 등의 각종 구동 방식을 채용한 액정 표시 장치의 시야각 특성을 최적화할 수 있다.
특히, VA 모드형, IPS 모드형의 LCD에서 바람직하게 이용된다. 본 발명의 편광판을 조립한 액정 표시 장치는 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대화면의 액정 표시 장치에서도 콘트라스트가 높고, 특히 시각에 의한 색 변화를 억제하고, 장시간의 감상으로도 눈이 피로해지지 않는다는 효과가 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<<리타데이션의 측정>>
실시예에서는 아베 굴절률계(4T)를 이용하여 필름의 평균 굴절률을 측정하였다. 또한, 시판되는 마이크로미터를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.
자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주) 제조)를 이용하여, 23℃, 55％ RH의 환경하에서 24시간 방치한 필름에 있어서, 동 환경하에 파장 590 ㎚에서의 필름의 리타데이션 측정을 행하였다.
리타데이션의 산출은 하기 수학식 i, 수학식 ii를 이용하였다.
<수학식 i>
Ro= (nx-ny)×d
<수학식 ii>
Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, 필름면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)
실시예 1
<<투명 지지체의 제조>>
<투명 지지체 A-1의 제조>
(이산화규소 분산액)
아에로질 972V(닛본 아에로질(주) 제조) 12 질량부
(1차 입자의 평균 직경 16 ㎚, 겉보기 비중 90 g/리터)
에탄올 88 질량부
이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤-가울린(Manton-Gaulin) 분산기로 분산을 행하였다. 분산 후의 액체의 탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액을 제조하였다.
<방향족 말단 에스테르 1>
반응 용기에, 프탈산 820부(5몰), 1,2-프로필렌글리콜 608부(8몰), 벤조산 610부(5몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.30부를 일괄적으로 투입하고 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기를 부착하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250℃에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서 200 내지 230℃에서 6.65×103 Pa 내지 최종적으로 4×102 Pa 이하의 감압하에 유출분을 제거하고, 그 후 여과하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르 1을 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 19815
산가; 0.4
한편, 산가란, 시료 1 g 중에 포함되는 산(분자 말단에 존재하는 카르복실기)를 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가 및 수산기가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
(도프액)
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.80, 프로피오닐기 치환도 0.70, 총 아실기 치환도 2.50) 100 질량부
트리메틸올프로판 트리벤조에이트 5 질량부
상기 방향족 말단 에스테르 1 5 질량부
이산화규소 분산 희석액 10 질량부
메틸렌 클로라이드 430 질량부
에탄올 40 질량부
상기 도핑 조성물을 밀봉 용기에 투입하여 70℃까지 가열하고, 교반하면서 셀룰로오스 에스테르를 완전히 용해시켜 도프액을 얻었다. 다음으로, 도프액을 여과한 후, 33℃로 온도 조정한 도프액을, 다이에 송액하여, 다이 슬릿으로부터 스테인리스 벨트 상에 폭 2.5 m로 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 유연부는 이면으로부터 37℃의 온수로 가열하였다. 유연 후, 금속 지지체 상의 도프막(스테인리스 벨트에 유연 이후에는 웹이라 함)에 44℃의 온풍을 쬐어 건조시키고, 박리의 잔류 용매량 120 질량％로 박리하고, 박리시의 장력을 걸어 1.01배의 세로 연신 배율이 되도록 연신하고, 이어서 잔류 용매량 24％, 온도 135℃에서 텐터로 웹 단부를 파지하고, 폭 방향으로 1.30배의 연신 배율이 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수초간 유지한 후, 폭 방향의 장력을 완화시키고, 폭 유지를 해방한 후에 120℃에서 건조시켰다. 이상과 같이 하여 제조한 막 두께 60 ㎛, 폭 2.5 m, 길이 5000 m의 셀룰로오스 에스테르 필름을 코어에 권취하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 70 ㎚, Rt는 200 ㎚, Rt/Ro는 2.86이었다.
<투명 지지체 A-2의 제조>
막 두께를 80 ㎛로 조정한 것 이외에는 투명 지지체 A-1과 동일하게 하여 투명 지지체 A-2를 제조하였다. 이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 90 ㎚, Rt는 230 ㎚, Rt/Ro는 2.56이었다.
<투명 지지체 A-3의 제조>
(이산화규소 분산액)
아에로질 972V(닛본 아에로질(주) 제조) 12 질량부
(1차 입자의 평균 직경 16 ㎚, 겉보기 비중 90 g/리터)
에탄올 88 질량부
이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤-가울린 분산기로 분산을 행하였다. 분산 후의 액체의 탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액을 제조하였다.
(도프액)
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 2.70, 총 아실기 치환도 2.70)
100 질량부
트리메틸올프로판 트리벤조에이트 5 질량부
상기 방향족 말단 에스테르 1 5 질량부
이산화규소 분산 희석액 10 질량부
하기 리타데이션 조정제 2 질량부
메틸렌 클로라이드 430 질량부
에탄올 40 질량부
상기 도핑 조성물을 밀봉 용기에 투입하여 70℃까지 가열하고, 교반하면서, 셀룰로오스 에스테르를 완전히 용해시켜 도프액을 얻었다. 다음으로, 도프액을 여과한 후, 33℃로 온도 조정한 도프액을, 다이에 송액하여, 다이 슬릿으로부터 스테 인리스 벨트 상에 폭 2.5 m로 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 유연부는 이면으로부터 37℃의 온수로 가열하였다. 유연 후, 금속 지지체 상의 도프막(스테인리스 벨트에 유연 이후에는 웹이라 함)에 44℃의 온풍을 쬐어 건조시키고, 박리의 잔류 용매량 120 질량％로 박리하고, 박리시의 장력을 걸어 1.01배의 세로 연신 배율이 되도록 연신하고, 이어서 잔류 용매량 24％, 온도 135℃에서 텐터로 웹단부를 파지하고, 폭 방향으로 1.40배의 연신 배율이 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수초간 유지한 후, 폭 방향의 장력을 완화시키고, 폭 유지를 해방한 후에 120℃에서 건조시켰다. 이상과 같이 하여 제조한 막 두께 60 ㎛, 폭 2.5 m, 길이 5000 m의 셀룰로오스 에스테르 필름을 코어에 권취하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 70 ㎚, Rt는 200 ㎚, Rt/Ro는 2.86이었다.
Figure 112009035065800-PCT00009
<투명 지지체 A-4의 제조>
질소 분위기하에서, 탈수한 시클로헥산 500부에, 1-헥센 1.2부, 디부틸에테르 0.15부, 트리이소부틸알루미늄 0.30부를 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 45℃로 유지하면서, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔, 이하, DCP라 약기) 20부, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌(이하, MTF라 약기) 140부, 및 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데크-3-엔(이하, MTD라 약기) 40부를 포함하는 노르보르넨계 단량체 혼합물과, 육염화텅스텐(0.7％ 톨루엔 용액) 40부를, 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합하였다. 중합 용액에 부틸글리시딜에테르 1.06부와 이소프로필알코올 0.52부를 가하여 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다.
이어서, 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액 100부에 대하여 시클로헥산 270부를 가하고, 추가로 수소화 촉매로서 니켈-알루미나 촉매(닛키 가가꾸사 제조) 5부를 가하고, 수소에 의해 5 MPa로 가압하여 교반하면서 온도 200℃까지 가온시킨 후, 4시간 반응시켜, DCP/MTF/MTD 개환 중합체 수소화 중합체를 20％ 함유하는 반응 용액을 얻었다. 여과에 의해 수소화 촉매를 제거한 후, 연질 중합체(쿠라레사 제조; 셉톤 2002) 및 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조; 이르가녹스 1010)를, 얻어진 용액에 각각 첨가하여 용해시켰다(모두 중합체 100부당 0.1부). 이어서, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을, 원통형 농축 건조기(히다치 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 제거하고, 수소화 중합체를 용융 상태에서 압출기로부터 스트랜드형으로 압출하고, 냉각 후 펠릿화하여 회수하였다. 중합체 중의 각 노르보르넨계 단량체의 공중합 비율을, 중합 후의 용액 중의 잔류 노르보르넨류 조성(가스 크로마토그래피법에 의함)으로부터 계산한 바, DCP/MTF/MTD= 10/70/20으로 거의 투입 조성과 같았다. 이 개환 중합체 수소 첨가물의 중량 평균 분자량(Mw)은 31,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5, 수소 첨가율은 99.9％, Tg는 134℃였다.
얻어진 개환 중합체 수소 첨가물의 펠릿을, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 이용하여 70℃에서 2시간 건조하여 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 펠릿을, 립 폭 1.6 m의 코트 행거 타입의 T 다이를 갖는 단축 압출기(미쓰비시 쥬고교 가부시끼가이샤 제조: 스크류 직경 90 mm, T 다이 립부 재질은 탄화텅스텐, 용융 수지와의 박리 강도 44N)를 이용하여 용융 압출 성형하고, 건조 공정 도중에 텐터 장치를 이용하여 폭 방향으로 연신 온도 155℃에서 1.5배 연신하여, 막 두께 60 ㎛, 폭 1.5 m, 길이 5000 m의 시클로올레핀 중합체 필름인 투명 지지체 A-4를 얻었다.
이 시클로올레핀 중합체 필름의 위상차는 Ro는 70 ㎚, Rt는 200 ㎚, Rt/Ro는 2.86이었다.
<투명 지지체 A-5의 제조>
(이산화규소 분산액)
아에로질 972V(닛본 아에로질(주) 제조) 12 질량부
(1차 입자의 평균 직경 16 ㎚, 겉보기 비중 90 g/리터)
에탄올 88 질량부
이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤-가울린 분산기로 분산을 행하였다. 분산 후의 액체의 탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액을 제조하였다.
(도프액)
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 2.90, 총 아실기 치환도 2.90)
100 질량부
트리페닐포스페이트 5 질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5 질량부
이산화규소 분산 희석액 10 질량부
티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 1.2 질량부
티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.8 질량부
메틸렌 클로라이드 430 질량부
에탄올 40 질량부
상기 도핑 조성물을 밀봉 용기에 투입하여 70℃까지 가열하고, 교반하면서, 셀룰로오스 에스테르를 완전히 용해시켜 도프액을 얻었다. 다음으로, 도프액을 여과한 후, 33℃로 온도 조정한 도프액을, 다이에 송액하여, 다이 슬릿으로부터 스테인리스 벨트 상에 폭 2.5 m로 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 유연부는 이면으로부터 37℃의 온수로 가열하였다. 유연 후, 금속 지지체 상의 도프막(스테인리스 벨트에 유연 이후에는 웹이라 함)에 44℃의 온풍을 쬐어 건조시키고, 박리의 잔류 용매량 120 질량％로 박리하고, 박리시의 장력을 걸어 1.05배의 세로 연신 배율이 되도록 연신하고, 이어서 잔류 용매량 24％, 온도 135℃에서 텐터로 웹 단부를 파지하고, 폭 방향으로 1.05배의 연신 배율이 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수초간 유지한 후, 폭 방향의 장력을 완화시키고, 폭 유지를 해방한 후에 120℃에서 건조시켰다. 이상과 같이 하여 제조한 막 두께 80 ㎛, 폭 2.5 m, 길이 5000 m의 셀룰로오스 에스테르 필름을 코어에 권취하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 1 ㎚, Rt는 55 ㎚, Rt/Ro는 55였다.
<투명 지지체 A-6의 제조>
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.80, 프로피오닐기 치환도 0.70, 총 아실기 치환도 2.50)를 셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.90, 프로피오닐기 치환도 0.10, 총 아실기 치환도 2.00)로 바꾼 것 이외에는, 투명 지지체 A-1의 제조와 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 115 ㎚, Rt는 250 ㎚, Rt/Ro는 2.17이었다.
<투명 지지체 A-7의 제조>
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.80, 프로피오닐기 치환도 0.70, 총 아실기 치환도 2.50)를 셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.10, 프로피오닐기 치환도 1.50, 총 아실기 치환도 2.60)로 하고, 연신 후의 막 두께가 40 ㎛가 되도록 바꾼 것 이외에는, 투명 지지체 A-1의 제조와 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 30 ㎚, Rt는 100 ㎚, Rt/Ro는 3.33이었다.
<투명 지지체 A-8의 제조>
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.80, 프로피오닐기 치환도 0.70, 총 아실기 치환도 2.50)를 셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.80, 프로피오닐기 치환도 0.50, 총 아실기 치환도 2.30)로 하고, 연신 후의 막 두께가 40 ㎛가 되도록 바꾼 것 이외에는, 투명 지지체 A-1의 제조와 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 100 ㎚, Rt는 160 ㎚, Rt/Ro는 1.6이었다.
<투명 지지체 A-9의 제조>
폭 방향의 연신 배율을 1.30배로부터 1.20배로 하고, 연신 후의 막 두께가 80 ㎛가 되도록 바꾼 것 이외에는, 투명 지지체 A-1의 제조와 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 50 ㎚, Rt는 220 ㎚, Rt/Ro는 4.4였다.
<투명 지지체 A-10의 제조>
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.80, 프로피오닐기 치환도 0.70, 총 아실기 치환도 2.50)를 셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 0.30, 프로피오닐기 치환도 1.60, 총 아실기 치환도 1.90)로 하고, 폭 방향의 연신 배율을 1.30배로부터 1.50배로 하고, 연신 후의 막 두께가 40 ㎛가 되도록 바꾼 것 이외에는, 투명 지지체 A-1의 제조와 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 100 ㎚, Rt는 100 ㎚, Rt/Ro는 1.0이었다.
<투명 지지체 A-11의 제조>
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.80, 프로피오닐기 치환도 0.70, 총 아실기 치환도 2.50)를 셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.10, 프로피오닐기 치환도 1.60, 총 아실기 치환도 2.70)로 하고, 연신 후의 막 두께가 40 ㎛가 되도록 바꾼 것 이외에는, 투명 지지체 A-1의 제조와 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 20 ㎚, Rt는 70 ㎚, Rt/Ro는 3.5였다.
<투명 지지체 A-12의 제조>
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.80, 프로피오닐기 치환도 0.70, 총 아실기 치환도 2.50)를 셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.60, 프로피오닐기 치환도 0.90, 총 아실기 치환도 2.50)로 하고, 폭 방향의 연신 배율을 1.30배로부터 1.15배로 하고, 연신 후의 막 두께가 100 ㎛가 되도록 바꾼 것 이외에는, 투명 지지체 A-1의 제조와 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 50 ㎚, Rt는 250 ㎚, Rt/Ro는 5.0이었다.
<투명 지지체 A-13의 제조>
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.80, 프로피오닐기 치환도 0.70, 총 아실기 치환도 2.50)를 셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.90, 총 아실기 치환도 1.90)로 하고, 연신 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 바꾼 것 이외에는, 투명 지지체 A-1의 제조와 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름의 위상차는 Ro는 120 ㎚, Rt는 260 ㎚, Rt/Ro는 2.17이었다.
<<중간층의 도설>>
<중간층용 조성물 B-1의 제조>
시코 UV-7605B(닛본 고세이 가가꾸 제조) 25 질량부
광중합 개시제(1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤)(이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 1.25 질량부
용제(PGME/이소프로필알코올 혼합 용매(질량비 20/80))
75 질량부
<중간층 B-1의 도설>
상기 제조한 투명 지지체 A-1 상에 중간층 조성물 B-1을 슬릿 다이로 도포하고, 열풍의 온도 40℃, 건조 시간 30초로 건조하였다. 계속해서 산소 농도 1.5％ 분위기 중에서 고압 수은등에 의해 50 mJ/cm2의 조사 강도로 자외선 조사하여, 건조막 두께로 1 ㎛의 중간층을 설치하였다. 또한, 자외선의 적산 광량은 표 1에 나타내었다.
도설된 중간층의 겔 분율은 약 50 질량％로서, 반경화층이었다.
(겔 분율)
반경화 중간층을 약 0.1 g 취하고, 이것을 칭량하여 질량(W1)을 측정하였다. 이어서, 이것을 미공성 테트라플루오로에틸렌막(막 질량 W2)에 싸서 약 50 ml의 아세트산에틸에 7일간 침지한 후, 가용분을 추출하였다. 이것을 건조하고, 전체의 질량(W3)을 측정하였다. 이들 측정치로부터 하기 식에 의해 반경화 중간층의 겔 분율(질량％)을 구하였다.
겔 분율(질량％)= {(W3-W2)/W1}×100
<중간층용 조성물 B-2 내지 B-16의 제조>
중간층용 조성물 B-1의 제조에 있어서, 표 1에 기재된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 중간층 조성물 B-2 내지 B-16을 제조하였다.
<중간층용 조성물 B-17의 제조: 비교예>
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 25 질량부
광중합 개시제(1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤)(이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 1.25 질량부
용제(PGME/이소프로필알코올 혼합 용매(질량비 20/80)) 75 질량부
<중간층용 조성물 B-18의 제조 및 도설: 비교예>
폴리(비스페놀 A 카르보네이트)(알드리치(Aldrich)사 제조) 8 질량부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 2 질량부, 광중합 개시제 이르가큐어 907(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 0.3 질량부를 톨루엔/시클로헥사논 혼합 용제(용량비 1/2) 40 질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 와이어 바 코터를 이용하여 투명 지지체 1 상에 도포하였다. 도포층을 가열 건조 후, 고압 수은등을 이용하여 500 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도막을 경화시켰다. 그 도막의 표면을 러빙 처리하여 중간층을 제조하였다.
<중간층용 조성물 B-19의 제조 및 도설: 비교예>
(아크릴계 블록 중합체 (A)의 합성)
기계 교반기, 질소 도입관, 냉각관 및 러버 셉텀을 구비한 사구 플라스크에, 옥타데실아크릴레이트(30 g), 2,2-비피리딘(0.5 g)을 가하고, 계 내에 2시간 질소를 흘려 치환하였다. 여기에 질소 기류하에서 브롬화구리(0.15 g), 2-브로모이소부티르산에틸(0.2 g)을 가하고, 질소 기류하에서 80℃에서 40시간 중합하였다. 상기 단량체의 중합률이 80 질량％ 이상인 것을 확인한 후, 2-에틸헥실아크릴레이트(단독 중합체의 유리 전이 온도: -70℃, 20 g), 2,2-비피리딘(0.5 g), 브롬화구리(0.15 g)를 질소 기류하에서 첨가하고, 80℃에서 20시간, 그 후 90℃에서 20시간 중합하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 여과 후에 메탄올 중에 가하여 재침전, 세정을 3회 행하여 정제하여 아크릴계 블록 중합체 (A)를 얻었다. 상기 중합체 (A)의 수 평균 분자량은 51000, 중량 평균 분자량은 77500, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.52였다.
아크릴계 블록 중합체 (A) 100 질량부, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진 2 질량부를 시클로펜타논 300 질량부에 용해시켜 블록 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 블록 중합체 조성물을 스핀 코터를 이용하여 투명 지지체 1 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 건조하고, 배향시켜 미경화 중간층을 얻었다. 퓨전 D 밸브 및 컨베어식 UV 조사 장치를 이용하여, 25℃의 조건하에서 제조한 미경화 중간층을 컨베어에 1회 통과시키고, 석영 필터를 통해 자외선을 조사하여 반경화 중간층(막 두께 2 ㎛)을 얻었다. 또한, 자외선 광량 측정기(EIT사 제조, UV 파워 퍽)를 이용하여 측정한 바, 미경화 중간층을 컨베어를 1회 통과시켰을 때의 UVC(250-260 ㎚), UVB(280-320 ㎚), UVA(320-390 ㎚), 및 UVV(395-445 ㎚)의 합계 광량은 1.0 J/cm2였다. 반경화 중간층의 겔 분율은 약 25 질량％였다.
<중간층용 조성물 B-20의 제조 및 도설: 비교예>
제조한 투명 지지체 1의 표면에 비누화 처리를 행하고, 이 필름 상에 하기 조성의 중간층용 조성물을 와이어 바 코터로 20 ml/m2가 되도록 도포하였다. 60℃의 온풍으로 60초, 추가로 100℃의 온풍으로 120초 건조하여 중간층을 형성하였다. 다음으로, 형성한 중간층에 필름의 지상축 방향과 평행 방향으로 러빙 처리를 실시하였다.
하기 변성 폴리비닐알코올(AL-1) 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르 알데히드 0.5 질량부
Figure 112009035065800-PCT00010
Figure 112009035065800-PCT00011
<중간층 B-2 내지 B-20의 도설>
표 2에 기재된 조합으로, 상기 제조한 투명 지지체 A-1 내지 A-13 및 중간층 도포 조성물 B-2 내지 B-20을 이용하여 동일하게 하여 각각 중간층을 도설하였다.
또한, 후술하는 광학 보상 필름 10, 11, 12, 13은 중간층 B-9의 겔 분율이 각각 25 질량％, 30 질량％, 80 질량％ 및 85 질량％가 되도록 자외선 적산 광량을 변화시키고, 중간층을 반경화시켜 형성하였다.
<<광학 이방성층의 도설>>
이어서, 얻어진 각각의 중간층 상에 하기 중합성 액정 조성물 (C-1)을 이용하여 광학 이방성층을 설치하였다.
<중합성 액정 조성물 (C-1)의 제조 및 도설>
하기 화학식 (a)의 화합물 45 질량％,
Figure 112009035065800-PCT00012
하기 화학식 (b)의 화합물 45 질량％,
Figure 112009035065800-PCT00013
하기 화학식 (d)의 화합물 10 질량％,
Figure 112009035065800-PCT00014
을 포함하는 중합성 액정 조성물을 제조하였다. 이 중합성 액정 조성물의 네마틱-등방성 액체 상전이 온도는 73℃였다. 상기 중합성 액정 조성물 99.7％에 광중합 개시제 루시린 TPO(바스프사 제조) 0.2％, 힌더드 아민 LS-765(산쿄 라이프텍 가부시끼가이샤 제조)를 0.1％ 첨가하여 중합성 액정 조성물 (C-1)을 제조하였다. 다음으로 중합성 액정 조성물 (C-1)을 33％ 함유하는 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 다이 코터에 의해 중간층 상에 5 ㎛의 두께로 도포하였다. 도포한 필름에 산소 농도 0.2％, 온도 38℃에서 250 mJ/mm의 자외선을 80초 조사하여 중합성 액정 조성물 (C-1)을 경화시켜 광학 이방성층을 얻었다.
얻어진 광학 이방성층을 도설한 광학 보상 필름을 편광 현미경을 이용하여 평가한 바, 크로스니콜 편광자 사이에 끼웠을 경우에 흑색으로 보였고, 크로스니콜 편광자 사이에서 이 광학 보상 필름을 기울였을 경우에 백색으로 관찰되었다. 따라서, 상기 광학 이방성층은 수직 배향하고 있음을 확인할 수 있었다.
이 광학 이방성층의 위상차를 측정한 바, Ro는 0.5 ㎚, Rt는 -288 ㎚, 또한 광학 이방성층이 적층된 본 발명의 광학 보상 필름 9의 Ro는 70 ㎚, Rt는 -88 ㎚였다.
또한, 상기 수학식 9 내지 12로 정의되는 D(Ro)1은 0.9, D(Ro)2는 -3 ㎚, D(Rt)1은 0.7, D(Rt)2는 -36 ㎚였다.
이상과 같이 하여 표 2에 기재된 광학 보상 필름 1 내지 36을 제조하였다.
<<평가>>
(밀착성)
제조한 광학 보상 필름을 80℃ 90％ RH의 항온층에 120 시간 방치한 후 꺼낸다. 그 광학 보상 필름의 액정 배향층 표면에 커터 나이프로 1 mm 간격으로 종횡 교차하도록 11개의 절입부를 넣어 바둑판 눈금(100개)을 형성하고, 여기에 셀로판 테이프를 접착한 후에 박리하였다. 동일한 조작을 3회 행하여 하기 기준으로 밀착성을 평가하였다.
◎: 바둑판 눈금은 3회의 조작으로 1개도 박리되지 않았음.
○: 바둑판 눈금은 3회의 조작으로 바둑판 눈금의 1/10 이하의 면적이 박리된 바둑판 눈금이 1개 내지 2개였음.
△: 바둑판 눈금은 3회의 조작으로 바둑판 눈금의 1/10 이하의 면적이 박리된 바둑판 눈금이 3개 내지 10, 또는 1/2 이하의 박리가 1개 내지 5개였음.
×: △의 기준 이상의 박리가 있었음.
(배향 결함)
제조한 광학 보상 필름을 편광 현미경 하에서 관찰하여 배향 상태 및 배향 결함의 평가를 행하고, 광학 이방성층 중에 생긴 배향 결함의 수를 광학 현미경으로 관찰하여 조사한 결과, 점 결함의 개수(1.0 mm2 범위의 평균치)를 세었다.
◎: 0 내지 1개
○: 2 내지 3개
△: 4 내지 10개
×: 11개 이상
이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009035065800-PCT00015
표 2로부터, 본 발명의 광학 보상 필름은 광학 이방성층의 배향 결함이 적고, 지지체와 광학 이방성층과의 밀착성에 있어서 우수한 습열 내구성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 광학 보상 필름 9 내지 13의 평가 결과로부터, 중간층을 겔 분율이 30 내지 80 질량％의 범위가 되도록 반경화 상태로 하여 광학 이방성층을 도포함으로써, 보다 우수한 밀착성이 얻어지는 것도 알 수 있었다.
실시예 2
<<편광판의 제조>>
상기 제조한 광학 보상 필름 9, 22, 25 내지 36을, 40℃의 2.5 몰/L 수산화나트륨 수용액으로 60초간 알칼리 처리하고, 3분간 수세하고, 비누화 처리하여 알칼리 처리 필름을 얻었다.
이어서, 두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.
다음으로 상기 제조한 편광막, 및 시판되는 편광판 보호 필름인 코니카 미놀타 태크, KC4UY(코니카 미놀타 옵토(주) 제조)를 상기 방법으로 비누화 처리하고, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 점착제로 하여, 광학 보상 필름, 편광막, KC4UY의 순으로 적층하여 시인측의 편광판을 제조하였다.
<<액정 표시 장치의 제조>>
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 동일하게 하여 제조하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
IPS 모드형 액정 표시 장치인 히다치 제조의 액정 텔레비젼 Wooo W17-LC50의 미리 접합되어 있던 시인측의 편광판을 떼어내고, 편광판의 흡수축이 일치하도록 상기 제조한 편광판을 액정 셀의 유리면에 접합하여 IPS 모드형 액정 표시 장치를 제조하였다. 이 때, 편광판의 광학 보상 필름이 액정셀측이 되도록 접합하였다.
<<액정 표시 장치의 평가>>
(시야각)
시야각 특성의 평가에는 엘딤(ELDIM)사 제조의 EZ-콘트라스트를 이용하여 흑 표시 및 백 표시시의 투과 광량을 측정하였다. 시야각의 평가는 콘트라스트=(백 표시시의 투과 광량)/(흑 표시시의 투과 광량)을 산출하여 10 이상을 나타내는 패널면에 대한 법선 방향으로부터의 기울기각이 좌우 60° 이상인 것을 "○"로 하고, 실용상 문제없다는 평가를 행하였다.
(색)
흑 표시시의 색 측정을 탑콘(Topcon) 제조의 SR-3A로 행하였다.
정면과 경사 상(방위각 45도)의 붕괴각 60°(정면 기준)과의 색 측정을 행하고, ((x-x')2+(y-y')2)1/2을 평가하였다. 숫자가 작은 쪽이 색이 안정되어 있음을 나타낸다.
※ 식 중, 정면: (x, y), 경사: (x', y')를 나타낸다.
◎: 0.02 미만
○: 0.02 이상 0.05 미만
△: 0.05 이상 0.09 미만
×: 0.09 이상
(색 불균일)
육안에 의해 색 불균일을 평가하였다.
◎: 색 불균일이 전혀 관찰되지 않음.
○: 색 불균일이 아주 부분적으로 관찰됨.
△: 색 불균일이 전면적으로 약한 것이 관찰됨.
×: 색 불균일이 확실히 전체에 관찰됨.
얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112009035065800-PCT00016
이번 측정에 있어서, 본 발명의 액정 표시 장치는 시야각, 색, 색 불균일이 비교에 비하여 우수함을 알 수 있다.
실시예 3
광학 보상 필름 9에 있어서, 중합성 액정 조성물 (C-1)을 하기 중합성 액정 조성물 (C-2)로 바꾼 것 이외에는, 동일하게 하여 광학 보상 필름 37을 제조하였다.
상기 광학 보상 필름 37은 표 2의 광학 보상 필름 9, 표 3의 액정 표시 장치 1과 마찬가지로 우수한 특성을 나타내었다.
<중합성 액정 조성물 (C-2)의 제조 및 도설>
하기 화학식 (e)의 화합물 50 질량％,
Figure 112009035065800-PCT00017
하기 화학식 (f)의 화합물 50 질량％,
Figure 112009035065800-PCT00018
및 광중합 개시제 "IRG-651"(시바 스페셜티 케미컬사 제조) 1.5 질량부 및 비이온성 계면활성제 "메가팩(MEGAFAC) F-177"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.5 질량부를 포함하는 중합성 액정 조성물 (C-2)를 제조하였다.
다음으로 중합성 액정 조성물 (C-2)를 33％ 함유하는 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 다이 코터에 의해, 투명 지지체 A-1/중간층 B-9 상에 5 ㎛의 두께로 도포하였다. 도포한 필름에 산소 농도 0.2％, 온도 38℃에서 250 mJ/mm의 자외선을 80초 조사하여 중합성 액정 조성물 (C-2)를 경화시켜 광학 이방성층을 얻었다.
이 광학 이방성층의 위상차를 측정한 바, Ro는 1.5 ㎚, Rt는 -250 ㎚, 또한 광학 이방성층이 적층된 본 발명의 광학 보상 필름의 Ro는 70 ㎚, Rt는 -50 ㎚였다.
또한, 상기 수학식 9 내지 12로 정의되는 D(Ro)1은 0.9, D(Ro)2는 -2.80 ㎚, D(Rt)1은 0.60, D(Rt)2는 -30 ㎚였다.
실시예 4
실시예 2에서 이용한 히다치 제조의 액정 텔레비젼 Wooo W17-LC50 대신에, VA 모드형 액정 표시 장치인 AQ-32AD5(샤프(주) 제조)를 이용하여, 실시예 2에서 이용한 편광판을 조립한 액정 표시 장치를 제조하고, 실시예 2와 동일한 평가를 실시한 바, 본 발명의 광학 보상 필름을 이용한 액정 표시 장치는 시야각, 색, 색 불균일이 비교에 비하여 우수하였다.

Claims (10)

  1. 투명 지지체 상에 중간층과 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름이며, 상기 중간층이 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머의 경화물을 포함하고, 상기 광학 이방성층이 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머가 하기 수학식 1 내지 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
    <수학식 1>
    1500≤Mw≤6000
    <수학식 2>
    2≤올리고머 관능기수≤4
    <수학식 3>
    500≤Mw/올리고머 관능기수≤3000
    (식 중, Mw는 올리고머의 중량 평균 분자량을 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층이 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 지지체가 하기 수학식4 내지 6을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
    <수학식 4>
    30≤Ro≤115(㎚)
    <수학식 5>
    100≤Rt≤250(㎚)
    <수학식 6>
    1.6≤Rt/Ro≤4.4
    단, 상기 Ro, Rt는 이하의 식으로 표시되는 리타데이션값이다.
    <수학식 i>
    Ro= (nx-ny)×d
    <수학식 ii>
    Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d
    (식 중, 필름면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름이 하기 수학식 7 내지 8을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
    <수학식 7>
    2.00≤(X+Y)≤2.60
    <수학식 8>
    0.10≤Y≤1.50
    (식 중, X, Y는 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도를 나타내고, X는 아세틸기 치환도, Y는 프로피오닐 치환도를 나타냄)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름을 적어도 한쪽 면에 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제6항에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  8. 투명 지지체 상에 중간층과 광학 이방성층을 이 순서로 설치하는 광학 보상 필름의 제조 방법이며, 상기 투명 지지체 상에,
    a) 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 아크릴레이트 올리고머,
    b) 광중합 개시제,
    c) 용매
    를 포함하는 중간층 조성물을 도포, 건조, 자외선 조사에 의한 반경화를 행하여 중간층을 형성하고, 그 위에 실질적으로 수직 배향한 막대형 액정의 배향을 고정화한 층인 광학 이방성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 투명 지지체가 적어도 1축 방향으로 연신되고, 하기 수학식 4 내지 6을 만족시키는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
    <수학식 4>
    30≤Ro≤115(㎚)
    <수학식 5>
    100≤Rt≤250(㎚)
    <수학식 6>
    1.6≤Rt/Ro≤4.4
    단, 상기 Ro, Rt는 이하의 식으로 표시되는 리타데이션값이다.
    <수학식 i>
    Ro= (nx-ny)×d
    <수학식 ii>
    Rt= ((nx+ny)/2-nz)×d
    (식 중, 필름면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)
  10. 제8항에 있어서, 상기 중간층이 겔 분율로 30 내지 80 질량％가 되도록 반경 화되는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
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