KR101409522B1

KR101409522B1 - 광학 보상 필름과 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101409522B1
Application number: KR1020097022052A
Authority: KR
Inventors: 다까시 세라; 다까히로 다까기
Original assignee: 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2014-06-19
Also published as: JPWO2008136266A1; TW200911840A; KR20100015789A; US20080268180A1; US8753726B2; TWI444388B; WO2008136266A1; JP5201135B2

Abstract

본 발명은, 시인성(광 누설, 색미 불균일, 정면 콘트라스트)이 우수하고, 또한 리타데이션과 파장 분산성을 양립시킨 광학 보상 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 그 광학 보상 필름을 사용한 편광판, 그것을 사용함으로써 광 누설을 저감하여, 색미 변동이나 정면 콘트라스트가 개선된 액정 표시 장치를 제공한다. 이 광학 보상 필름은, 고니오포토미터의 산란광 프로파일의 입사광 90°의 필름의 산란광 강도 측정에서, 광원으로부터 130°의 위치에 있어서의 산란광 강도를 검출하여 측정하는 경우에 있어서, 필름 지상축을 수평으로 시료대에 설치한 경우와 수직으로 설치한 경우의 산란광 강도차가 0.05 이하인 것을 특징으로 한다.

광학 보상 필름, 편광판, 고니오포토미터, 분광기, 광원 램프

Description

광학 보상 필름과 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL COMPENSATION FILM, DEFLECTION PLATE USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 필름에 관한 것으로, 상세하게는 시인성(광 누설, 색미 불균일, 정면 콘트라스트)이 우수하고, 또한 리타데이션과 파장 분산성을 양립시킨 광학 보상 필름과 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

셀룰로오스 에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리시클로올레핀 필름 등은, 액정 표시 장치용 광학 필름으로서 많이 사용되고 있다.

광학 필름은 광학적으로 투명성이 높고, 또한 복굴절성이 낮은 것이 요구되고 있다. 최근, 특히 액정 표시 장치의 대형화, 고휘도화가 진행되고, 그에 수반하여 정면 콘트라스트의 향상이 지금 이상으로 엄격하게 요구되고 있다.

셀룰로오스 에스테르 필름은 광학적으로 투명성이 높고, 또한 복굴절성이 낮으므로, 액정 표시 장치의 편광막의 보호 필름(이하, 편광판 보호 필름이라고도 함)으로서 주로 사용되고, 폴리카보네이트 필름, 폴리시클로올레핀 필름은 리타데이션을 조정하기 위한 광학 보상 필름으로서 주로 사용되어 왔다.

정면 콘트라스트를 향상시키기 위해, 액정 표시 장치를 구성하는 각 부재의 투과율을 향상시키는 것이 계속적으로 검토되고 있지만, 편광판의 셀측에 배치되는 광학 보상 필름에 대해서도 예외는 아니고, 투과율 향상의 검토가 계속되고 있다.

또한, 광학 보상 필름에서는, 리타데이션과 그의 파장 분산성을 제어하기 위해, 복수매의 광학 필름을 조합하는 것이 통상 행해져 왔다.

그러나, 복수매의 광학 필름의 조합은, 조합 정밀도, 공정수의 증가 등 생산 공정에의 부하가 크기 때문에, 적은 매수에서의 광학 보상 기술이 검토되고 있다.

예를 들어, 하기 비특허 문헌 1에서는, 폴리카보네이트 필름, 폴리시클로올레핀 필름에서의 1매화 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술을 갖고 있어도, 편광판 보호 필름을 겸하는 광학 보상 필름에 적용한 경우, 편광막인 폴리비닐알코올과의 접합성이 불충분하고, 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름은, 현재에도 액정 표시에 있어서는 필수의 광학 필름이라 인식되고 있다.

따라서, 이 편광판 보호 필름으로서 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름에, 광학 보상 필름으로서의 기능을 부여하는 것이 검토되어 왔다.

원래, 셀룰로오스 에스테르 필름은, 복굴절성이 낮기 때문에 편광판 보호 필름으로서 사용되고 있었다는 경위가 있고, 그 기능의 부여는 용이하지 않다.

원하는 리타데이션 값을 얻기 위해, 리타데이션 상승 효과를 갖는 화합물을 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가하고, 또한 그 필름을 연신한다는 기술(예를 들어, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5 참조)이 제안되어 있지만, 시간의 흐름에 따른 파장 분산성이 안정되지 않다는 문제 나, 연신됨으로써 필름의 투과성이 열화된다는 문제가 있었다.

파장 분산성이 불충분한 경우, 편광판으로부터의 광 누설(특히 시간의 흐름에 따른 광 누설), 액정 표시 화상의 색조 변동, 정면 콘트라스트를 열화시킨다는 현상이 발생한다.

그로 인해, 셀룰로오스 에스테르 필름에, 원하는 리타데이션 값과 시간의 흐름에 따른 안정된 파장 분산성을 동시에 부여시키는 것이 간절히 바래지고 있었다.

또한, 필름의 투과율 열화는, 헤이즈(산란 요인)의 증가로 추정되어, 정면 콘트라스트를 열화시킨다는 현상이 발생한다.

그로 인해, 셀룰로오스 에스테르 필름에, 원하는 리타데이션 값과 헤이즈의 저하를 동시에 부여시키는 것이 간절히 바래지고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2000-111914호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제2002-131538호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제2006-299171호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 제2006-154803호 공보

특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 제2006-265382호 공보

비특허 문헌 1 : 일본 액정 학회지 액정「액정 표시 소자용의 다양한 기능 필름」특집호 제9권 제4호(2005)

본 발명의 목적은, 시인성(광 누설, 색미 불균일, 정면 콘트라스트)이 우수하고, 또한 리타데이션과 파장 분산성을 양립시킨 광학 보상 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 그 광학 보상 필름을 사용한 편광판과, 그것을 사용함으로써 광 누설을 저감하여, 색미 변동이나 정면 콘트라스트가 개선된 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

본 발명의 제1 형태는, 고니오포토미터의 산란광 프로파일의 입사광 90°의 필름의 산란광 강도 측정에서, 광원으로부터 130°의 위치에 있어서의 산란광 강도를 검출하여 측정하는 경우에 있어서, 필름 지상축(遲相軸)을 수평으로 시료대에 설치한 경우와 수직으로 설치한 경우의 산란광 강도차가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름이다.

본 발명의 제2 형태는, (메트)아크릴계 중합체와, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름이다.

상기 제1 또는 제2 형태에 있어서는, 광학 보상 필름이 하기 식 (A-1) 내지 식 (A-3)을 만족하는 것이 바람직하다.

(A-1) 20≤Ro≤100(㎚)

(A-2) 70≤Rt≤200(㎚)

(A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95

또한, Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

식 중, nx는 광학 보상 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 광학 보상 필름의 두께(㎚)를 각각 나타내고, 굴절률의 측정 파장은 590㎚이고, Ro(480), Ro(630)는 각각 파장 480㎚, 630㎚에서 측정하였을 때의 Ro를 나타낸다.

상기 에스테르화 화합물은, 단당류(α-글루코오스, β프룩토오스)의 벤조산 에스테르, 혹은 하기 화학식 A로 나타내어지는, 단당류의 -OR₁₂, -OR₁₅, -OR₂₂, -OR₂₅의 임의의 2군데 이상이 탈수 축합하여 생성된 m+n=2 내지 12의 다당류의 벤조산 에스테르인 것이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴계 중합체는, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y인 것이 더욱 바람직한 형태이다.

상기 (메트)아크릴계 중합체는, 적어도 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 3000 이상 30000 이하의 중합체 X, 및 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y인 것도 바람직한 형태이다.

상기 중합체 X가 하기 화학식 X로 나타내어지고, 상기 중합체 Y가 하기 화학 식 Y로 나타내어지는 것이 더욱 바람직한 형태이다.

식 중, R1, R3, R5는, 각각 H 또는 CH₃를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4, R6은, 각각 -CH₂-, -C₂H₄-또는 -C₃H₆-를 나타내고, Ry는 OH, H 또는 탄소수 3 이내의 알킬기를 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 각각 몰 조성비를 나타낸다. 단, m≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100이다.

본 발명의 제3 형태는, 상기한 광학 보상 필름을 적어도 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판이다.

본 발명의 제4 형태는, 상기한 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치이다.

<발명의 효과>

상기한 구성에 의해, 액정 표시 장치의 시인성(광 누설, 색미 불균일, 정면 콘트라스트)을 향상시키고, 또한 리타데이션과 파장 분산성을 양립시킬 수 있는 광 학 보상 필름과, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 고니오포토미터의 개략도.

<부호의 설명>

1 : 광원 램프

2 : 분광기

3 : 시료대(스테이지)

5 : 수광 부분

6 : 샘플 압박 스프링

7 : 각도 산출 회전 테이블

θ : 광원의 법선 방향과, 샘플의 관찰점과 적분구를 연결하는 방향이 이루는 각

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 액정 표시 장치에는 일반적으로 시야각 특성이 존재하고, 액정 셀의 법선 방향으로부터 각도를 갖는 위치로부터 관찰하면 콘트라스트가 저하되는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서는, 액정 셀과 편광자 사이에 적당한 리타데이션을 갖는 광학 보상 필름(위상차 필름)을 배치하는 것이 효과적인 것이 알려져 있 다.

일반적으로는, 면내 방향의 리타데이션(Ro)이 20 내지 200㎚의 범위이며, 또한 두께 방향의 리타데이션(Rt)이 70 내지 400㎚의 범위인 것이 바람직하다고 되어 있고, 본 발명의 광학 보상 필름도 이 범위인 것이 바람직하다.

또한, Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

식 중, nx는 위상차 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 위상차 필름의 두께(㎚)를 각각 나타낸다. 굴절률의 측정 파장은 590㎚이다.

상기 굴절률은, 예를 들어 KOBRA-21ADH[오지 게이소꾸 기끼(주)]를 사용하여, 23℃, 55%RH의 환경 하에서, 파장을 590㎚로 구할 수 있다.

《고니오포토미터에 의해 측정되는 산란광》

본 발명의 제1 형태에 관한 광학 보상 필름은, 상기 리타데이션을 얻기 위해 연신 처리를 해도, 고니오포토미터에 의해 측정된 산란광이 일정 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

정면 콘트라스트를 개량시키기 위해서는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈를 저하시키는 것이 필요하다고 되어 왔지만, 직진광에 대응하는 헤이즈를 저감시키는 것만으로는, 반드시 정면 콘트라스트를 원하는 값으로 할 수 없는 것을 알 수 있었다.

이에 대해 본 발명자들은, 이방성 산란을 배제하는 것이 필요한 것을 발견하 였다. 이방성 산란이라 함은, 필름의 지상축 방향과 그에 직행하는 방향에서의 산란광 강도의 차를 말한다. 이 이방성 산란은 고니오포토미터에 의해 측정된다.

<이방성 산란의 측정 장치>

도 1에, 고니오포토미터[형식: GP-1-3D, 옵텍(주) 제]의 개략을 나타낸다. 도 1 중, 1은 광원 램프, 2는 분광기, 3은 시료대(스테이지라고도 함), 4는 시료(기재 생략), 5는 수광 부분이다.

광원은, 12V 50W 할로겐구, 수광부는 광전자 증배관(포토멀 하마마쯔 포토닉스 R636-10)을 사용하고 있다.

(a)는 기준광을 측정하는 레퍼런스 측정 혹은 투과율 측정시에 있어서의, 광원 램프, 분광기, 시료대(스테이지), 광의 강도를 계측하는 적분구의 배치를 나타낸다.

(b)는 측정 샘플을 시료대에 적재하여 그의 반사율 측정시에 있어서의, 광원 램프, 분광기, 시료대, 적분구의 배치를 나타낸다.

시료대는, 통상은 측정 샘플 세로 걸이식으로 되어 있어 압박 금속 부재로 측정 샘플을 고정하고, 그 받침대의 하부는 각도 산출 회전 테이블로 되어 있고, 시료면과 입사면의 각도를 바꾸어 투과율, 반사율을 측정할 수 있는 구조이다.

본 발명의 제1 실시 형태에 관한 이방성 산란광 강도는, (a)의 배치로 측정할 수 있다. 즉, 고니오포토미터의 산란광 프로파일의 입사광 90°의 필름의 산란광 강도 측정이라 함은, 고니오포토미터의 광원으로부터 샘플에 대해 수직으로 광이 가해졌을 때의 산란광 강도를 말한다.

광원으로부터 130°의 위치에 있어서의 산란광 강도를 검출하여 측정하는 경우라 함은, (a)의 배치 상태에 있어서, 도 1에 도시하는, 광원의 법선 방향과, 샘플의 관찰점과 적분구를 연결하는 방향이 이루는 각 θ를 130°로 한 경우에 측정되는 산란광 강도를 말한다.

본 발명의 제1 형태에 있어서는, 이 θ가 130°의 위치에 있어서의 산란광 강도의 측정에 있어서, 필름 지상축을 수평으로 시료대에 설치한 경우와 수직으로 설치한 경우의 산란광 강도차가 0.05 이하인 것을 특징으로 한다.

수평 및 수직의 조건을 취하기 위해서는, 통상의 수준기를 사용할 수 있다.

θ로서는, 다양한 각도를 선택할 수 있는데, 본 발명에서는 액정 표시 장치로서의 최종 평가인 정면 콘트라스트와의 상관 관계가 가장 높았던 130°로 하였다.

수평으로 한 경우, 수직으로 한 경우의 산란광 강도는 0.01 내지 0.25이며, 0.20 이하가 바람직하고, 0.10 이하가 더욱 바람직하다.

산란광 강도차는 작을수록 좋다.

본 발명의 제1 형태의 산란광 강도를 달성하기 위해서는, 광학 보상 필름이, (메트)아크릴계 중합체와, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하는 셀룰로오스 에스테르 수지로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 실시 형태의 광학 보상 필름은, (메트)아크릴계 중합체와, 푸 라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 관한 (메트)아크릴계 중합체는, 함유되는 필름의 연신 방향에 대해 부(負)의 복굴절성을 나타내는 중합체이므로, 리타데이션의 조정을 위해 사용되는 경우는 있었지만, 본 발명의 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물과의 병용에 의해, 시인성(광 누설, 색미 불균일, 정면 콘트라스트)이 우수하고, 또한 시야각을 보상하는 원하는 리타데이션과 파장 분산성을 양립할 수 있는 것을 본 발명자들이 새롭게 발견한 것이다.

이하, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물에 대해 설명한다.

《(메트)아크릴계 중합체》

본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 중합체로서는, 광학 보상 필름에 함유시킨 경우, 기능으로서 연신 방향에 대해 부의 복굴절성을 나타내는 것이 바람직하고, 특히 구조가 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 중합체인 것이 바람직하다.

((메트)아크릴계 중합체의 복굴절성 시험법)

(메트)아크릴계 중합체를 용매에 용해하여 캐스트 제막한 후, 가열 건조하여, 투과율 80% 이상의 필름에 대해 복굴절성의 평가를 행하였다.

아베 굴절률계-4T[(주)아타고 제]에 다파장 광원을 이용하여 굴절률 측정을 행하였다. 연신 방향의 굴절률 ny 및 직교하는 면내 방향의 굴절률을 nx로 하였다. 550㎚의 각각의 굴절률에 대해 (ny-nx)＜0인 필름에 대해, (메트)아크릴계 중합체는 연신 방향에 대해 부의 복굴절성이라 판단한다.

본 발명에 사용되는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 (메트)아크릴계 중합체는, 방향환을 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 중합체이어도 좋다.

상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 것에서, 상기 중합체의 조성을 제어함으로써, 예를 들어 광학 보상 필름이 본 발명에 있어서 특히 바람직한 셀룰로오스 에스테르 필름인 경우, 상기 셀룰로오스 에스테르와 상기 중합체의 상용성을 양호하게 할 수 있다.

방향환을 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 중합체에 대해, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 500 이상 10000 이하의 것이면, 상기에 부가하여, 제막 후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 투명성이 우수하고, 투습도도 매우 낮아, 편광판용 보호 필름으로서 우수한 성능을 나타낸다.

상기 중합체는, 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하이므로, 올리고머로부터 저분자량 중합체의 사이에 있다고 생각되는 것이다. 이와 같은 중합체를 합 성하기 위해서는, 통상의 중합에서는 분자량의 컨트롤이 어렵고, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 맞출 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 광학 보상 필름에 사용되는 (메트)아크릴계 중합체로서는, 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb와 Xa, Xb를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X, 또는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya와, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y인 것이 바람직하다.

[중합체 X, 중합체 Y]

본 발명의 광학 보상 필름의 Ro 및 Rt를 조정하는 방법으로서는, 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb와 Xa, Xb를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 고분자량의 중합체 X, 그리고 보다 바람직하게는, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya와, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 저분자량의 중합체 Y를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중합체 X는, 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에 틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb와 Xa, Xb를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상, 30000 이하의 중합체이다.

바람직하게는, Xa는 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고 수산기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명에 사용되는 중합체 X는, 하기 화학식 XA로 나타내어진다.

상기 화학식 XA에 있어서, Xa는 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내고, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내고, Xc는 Xa, Xb를 제외한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내고, m, n 및 p는 각각 몰 조성비를 나타낸다. 단, m≠0, m+n+p=100이다.

또한, 중합체 X로서 바람직하게는, 하기 화학식 XAa로 나타내어지는 중합체이다.

상기 화학식 XAa에 있어서, R1, R3은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R4는 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-를 나타내고, Xc는 [CH₂-C(-R1)(-CO₂R2)] 또는 [CH₂-C(-R3)(-CO₂R4-OH)-]에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n 및 p는 각각 몰 조성비를 나타낸다. 단 m≠0, m+n+p=100이다.

본 발명에 관한 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예로 들지만, 이에 한정되지 않는다.

X에 있어서, 수산기라 함은, 수산기뿐만 아니라 에틸렌옥사이드 연쇄를 갖는 기를 말한다.

분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤) 등 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자 내에 방향환을 갖지 않고, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는, 수산기를 갖는 단량체 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직 하고, 예를 들어 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.

Xc로서는, Xa, Xb 이외의 단량체이면서, 또한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다.

Xa 및 Xb의 몰 조성비 m:n은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 p는 0 내지 10이다. Xc는 복수의 단량체 단위이어도 된다.

Xa의 몰 조성비가 많으면, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 양호화되지만 필름 두께 방향의 리타데이션 값 Rt가 커진다. Xb의 몰 조성비가 많으면 상기 상용성이 악화되지만, Rt를 저감시키는 효과가 높다.

또한, Xb의 몰 조성비가 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 발생하는 경향이 있어, 이들의 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰 조성비를 정하는 것이 바람직하다.

고분자량의 중합체 X의 분자량은, 중량 평균 분자량이 5000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.

중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써, 광학 보상 필름의 고온 고습 하에 있어서의 치수 변화가 적은, 편광판 보호 필름으로서 컬이 적은 등의 이점을 얻을 수 있어 바람직하다.

중량 평균 분자량을 30000 이하로 한 경우에는, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 보다 향상되고, 고온 고습 하에 있어서의 블리드 아웃, 또한 제막 직후에서의 헤이즈의 발생이 억제된다.

본 발명에 관한 중합체 X의 중량 평균 분자량은, 공지의 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들어 사염화탄소, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산 옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 중합 온도는, 통상, 실온으로부터 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 행해지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은, 하기의 방법에 의해 구할 수 있다.

(평균 분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매 : 메틸렌 클로라이드

칼럼 : Shodex K806, K805, K803G[쇼와덴꼬(주) 제를 3개 접속하여 사용하였음]

칼럼 온도 : 25℃

시료 농도 : 0.1질량%

검출기 : RI Model 504(GL 사이언스사 제)

펌프 : L6000[히따찌 세이사꾸쇼(주) 제]

유량 : 1.0ml/min

교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌[도소(주) 제] Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 대략 등간격으로 사용한다.

본 발명에 사용되는 저분자량의 중합체 Y는, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이다. 중량 평균 분자량 500 이상이면 중합체의 잔존 단량체가 감소하여 바람직하다.

또한, 3000 이하로 하는 것은, 리타데이션 값 Rt 저하 성능을 유지하므로 바람직하다. Ya는, 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명에 사용되는 중합체 Y는, 하기 화학식 YA로 나타내어진다.

상기 화학식 YA에 있어서, Ya는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내고, Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내고, k 및 q는 각각 몰 조성비를 나타낸다. 단, k≠0, k+q=100이다.

본 발명에 관한 중합체 Y에 있어서, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 YAa로 나타내어지는 중합체이다.

상기 화학식 YAa에 있어서, R5는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Yb는 [CH₂-C(-R5)(-CO₂R6)]과 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, k 및 q는 각각 몰 조성비를 나타낸다. 단 k≠0, k+q=100이다.

Yb는, Ya인 [CH₂-C(-R5)(-CO₂R6)]과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수이어도 된다. k+q=100, q는 바람직하게는 1 내지 30이다.

방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는, 아크릴산 에스테르로서, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

Yb는, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르로서, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥산카르복실산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르브산 비닐, 신남산 비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수이어도 된다.

중합체 X, Y를 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어렵고, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법이며, 또한 가능한 한 분자량을 맞출 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 메르캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 있는 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 이용된다.

특히, 중합체 Y는, 분자 중에 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 중합 방법이 바람직하다. 이 경우, 중합체 Y의 말단에는, 중합 촉매 및 연쇄 이동제에 기인하는 수산기, 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기에 의해, Y와 셀룰로오스 에스테르의 상용성을 조정할 수 있다.

중합체 X 및 Y의 수산기가는 30 내지 150[㎎KOH/g]인 것이 바람직하다.

(수산기가의 측정 방법)

수산기가의 측정은, JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는, 시료 1g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수로 정의된다.

구체적으로는 시료 Xg(약 1g)을 플라스크에 정칭하고, 이에 아세틸화 시약(무수아세트산 20ml에 피리딘을 첨가하여 400ml로 한 것) 20ml를 정확하게 첨가한다. 플라스크의 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100℃의 글리세린욕에서 가열한다. 1시간 30분 후, 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1ml를 첨가하여, 무수아세트산을 아세트산으로 분해한다.

다음에 전위차 적정 장치를 사용하여 0.5㏖/L 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다.

또한 공시험으로서, 시료를 넣지 않고 적정하고, 적정 곡선의 변곡점을 구한다. 수산기가는, 다음 식에 의해 산출한다.

수산기가={(B-C)×f×28.05/X}+D

식 중, B는 공시험에 사용한 0.5㏖/L의 수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml), C 는 적정에 사용한 0.5㏖/L의 수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml), f는 0.5㏖/L 수산화칼륨 에탄올 용액의 팩터, D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1㏖량 56.11의 1/2를 나타낸다.

상술한 중합체 X, 중합체 Y는 모두 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없이 생산성이 우수하며, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 작고, 치수 안정성이 우수하다.

중합체 X와 중합체 Y의 광학 보상 필름 중에서의 함유량은, 하기 식 (i), 식 (ii)를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 Xg[질량%=(중합체 X의 질량/셀룰로오스 에스테르의 질량)×100], 중합체 Y의 함유량을 Yg(질량%)로 하면,

식 (i)

5≤Xg+Yg≤35(질량%)

식 (ii)

0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4

식 (i)의 (Xg+Yg)의 바람직한 범위는, 10 내지 35질량%이다. 중합체 X와 중합체 Y는, 셀룰로오스 에스테르 전체 질량에 대해, 총량으로서 5질량% 이상이면, 리타데이션 값 Rt의 조정에 충분한 작용을 한다. 또한, 총량으로서 35질량% 이하이면, 편광자 PVA와의 접착성이 양호하다.

중합체 X와 중합체 Y는, 후술하는 도프액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해하거나, 혹은 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 유기 용매에 미리 용해한 후 도 프액에 첨가할 수 있다.

<푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 갖는 화합물>

본 발명의 광학 보상 필름은, (메트)아크릴계 중합체와 함께, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 본 발명에 관한 화합물 (A)의 에스테르화 화합물 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물을 총칭하여, 당 에스테르 화합물이라고도 한다.

또한, 상기 에스테르화 화합물이 단당류(α-글루코오스, β프룩토오스)의 벤조산 에스테르, 혹은 상기 화학식 A로 나타내어지는, 단당류의 -OR₁₂, -OR₁₅, -OR₂₂, -OR₂₅의 임의의 2군데 이상이 탈수 축합하여 생성한 m+n=2 내지 12의 다당류의 벤조산 에스테르인 것이 바람직하다.

상기 화학식 중의 벤조산은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 또한 이들의 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

바람직한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

화합물 (A)의 예로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크 실로오스, 혹은 아라비노오스를 들 수 있다.

화합물 (B)의 예로서는, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프락토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튜로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토스를 들 수 있다.

이 밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.

이들 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중에서, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 모두 갖는 화합물이 바람직하다. 예로서는 수크로오스, 케스토스, 니스토오스, 1F-프락토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수크로오스이다.

또한, 화합물 (B)에 있어서, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2개 이상, 3개 이하 결합한 화합물인 것도, 바람직한 형태의 하나이다.

본 발명에 관한 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산(arachidic acid), 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루엔산(toluic acid) 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈린카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루엔산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테크산, β-레소르실산, 바닐릭산, 이소바닐릭산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐릭산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 에스테르화한 에스테르화 화합물 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸화 화합물이 바람직하다.

이들 아세틸화 화합물의 제조 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-245678호 공보에 기재되어 있다.

상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물에 부가하여, 올리고당의 에스테르화 화합물을, 본 발명에 관한 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 3 내지 12개 결합한 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프락토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.

올리고당도 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 같은 방법으로 아세틸화할 수 있다.

다음에, 에스테르화 화합물의 제조예의 일례를 기재한다.

글루코오스(29.8g, 166m㏖)에 피리딘(100ml)을 첨가한 용액에 무수아세트산(200ml)을 적하하여, 24시간 반응시켰다. 그 후, 증발로 용액을 농축하여 빙수에 투입하였다.

1시간 방치한 후, 유리 필터로 여과하여, 고체와 물을 분리하고, 유리 필터 상의 고체를 클로로포름에 녹여, 이것이 중성이 될 때까지 냉수로 분액하였다.

유기층을 분리 후, 무수황산 나트륨에 의해 건조하였다. 무수황산 나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 클로로포름을 증발에 의해 제거하고, 또한 감압 건조함으로써 글리코오스펜타아세테이트(58.8g, 150m㏖, 90.9%)를 얻었다. 또한, 상기 무수아세트산 대신에, 상술한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명에 관한 에스테르화 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 광학 보상 필름은 위상차 값의 변동을 억제하고, 표시 품위를 안정화시키기 위해, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2 내지 12개 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 1 내지 30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30질량% 포함하는 것이 바람 직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 우수한 효과를 나타내는 동시에, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다.

또한, (메트)아크릴계 중합체와 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2 내지 12개 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물과 다른 가소제를 병용할 수 있다.

<셀룰로오스 에스테르>

본 발명의 광학 보상 필름은, 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 셀룰로오스 에스테르는 특별히 한정은 없지만, 셀룰로오스 에스테르로서 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산 에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르이어도 되고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.

셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이라 함은 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고 있다. 수산기에 결합하는 아실기는, 직쇄라도 분기해도 되고, 또한 고리를 형성해도 된다. 또한 다른 치환기가 치환해도 된다.

동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되므로, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.

상기 셀룰로오스 에스테르는, 혼합산 유래의 아실기를 사용할 수도 있고, 특 히 바람직하게는 탄소수가 2와 3, 혹은 탄소수가 2와 4인 아실기를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르로서는, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.

또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는, 직쇄상이라도 분기되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 에스테르로서는, 특히 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하게 사용된다.

또한, 리타데이션 값은, 셀룰로오스 에스테르의 상기 아실기의 종류와 셀룰로오스 수지 골격의 피라노오스환에의 아실기의 치환도 등에 의해 적절하게 제어할 수 있다.

본 발명에 바람직한 셀룰로오스 에스테르로서는, 하기 식 (1) 및 식 (2)를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

식 (1) 2.0≤X+Y≤3.0

식 (2) 0≤Y≤1.5

식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다. 상기 2식을 만족하는 것은, 본 발명의 목적에 맞는 우수한 광학 특성을 나타내는 광학 보상 필름을 제조하는 데 적합하다.

또한, 목적에 맞는 광학 특성을 얻기 위해 치환도가 다른 수지를 혼합하여 사용해도 된다. 혼합비로서는 10:90 내지 90:10이 바람직하다.

이 중에서 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는, 1.0≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤1.5, 2.0≤X+Y≤3.0인 것이 바람직하다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

상기 아실기의 치환도가 너무 낮으면, 셀룰로오스 수지의 골격을 구성하는 피라노오스환의 수산기에 대해 미반응 부분이 많아지고, 상기 수산기가 많이 잔존함으로써, 리타데이션의 습도 변화나 편광판 보호 필름으로서 편광자를 보호하는 능력이 저하되어 버리는 경우가 있어, 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은, 60000 내지 300000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강해 바람직하다. 또한 70000 내지 200000인 것이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은 하기와 같이 측정할 수 있다.

고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건에서 측정한다.

용매 : 아세톤

칼럼 : MPW×1[도소(주) 제]

시료 농도 : 0.2(질량/용량)%

유량 : 1.0ml/분

시료 주입량 : 300μl

표준 시료 : 표준 폴리스티렌

온도 : 23℃

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료의 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 원료의 아실화제가 산 무수물(무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용하여 반응이 행해진다. 아실화제가 산 클로라이드(CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다.

구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 글루코오스 단위의 6위치의 아실기의 평균 치환도가 0.5 내지 0.9인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 6위치에는, 2위치 및 3위치와 달리, 반응성이 높은 일급 히드록실기가 존재하고, 이 일급 히드록실기는, 황산을 촉매로 하는 셀룰로오스 에스테르의 제조 과정에서 황산 에스테르를 우선적으로 형성한다.

그로 인해, 셀룰로오스의 에스테르화 반응에 있어서, 촉매 황산량을 증가시 킴으로써, 통상의 셀룰로오스 에스테르에 비해, 글루코오스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다.

또한, 필요에 따라서, 셀룰로오스를 트리틸화하면, 글루코오스 단위의 6위치의 히드록실기를 선택적으로 보호할 수 있으므로, 트리틸화에 의해 6위치의 히드록실기를 보호하고, 에스테르화한 후, 트리틸기(보호기)를 탈리함으로써, 글루코오스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다.

구체적으로는, 일본 특허 공개 제2005-281645호에 기재된 방법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르도 바람직하게 사용할 수 있다.

아세틸셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 높이고자 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장시킬 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 취하면 분해가 동시에 진행되어, 중합체쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 일어나, 바람직하지 않은 결과를 초래한다.

따라서, 아세트화도를 높이고, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 어느 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응 시간으로 규정하는 것은 반응 조건이 다양하고, 반응 장치나 설비 그 밖의 조건에서 크게 바뀌므로 적절하지 않다. 중합체의 분해는 진행함에 따라서, 분자량 분포가 확대되어 가므로, 셀룰로오스 에스테르의 경우에도, 분해 정도는 통상 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다.

즉 셀룰로오스 트리아세테이트의 아세트화의 과정에서, 너무 길어 분해가 지나치게 진행되지 않고, 또한 아세트화에는 충분한 시간 아세트화 반응을 행하게 하 기 위한 반응 정도의 한 지표로서 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 사용할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르의 제조법의 일례를 이하에 나타내면, 셀룰로오스 원료로서 면화 린터 100질량부를 해쇄하고, 40질량부의 아세트산을 첨가하여, 36℃에서 20분간 전처리 활성화를 하였다. 그 후, 황산 8질량부, 무수아세트산 260질량부, 아세트산 350질량부를 첨가하고, 36℃에서 120분간 에스테르화를 행하였다.

24% 아세트산 마그네슘 수용액 11질량부로 중화한 후, 63℃에서 35분간 비누화 숙성하고, 아세틸셀룰로오스를 얻었다.

이것을 10배의 아세트산 수용액[아세트산:물=1:1(질량비)]을 사용하여, 실온에서 160분간 교반한 후, 여과, 건조시켜 아세틸 치환도 2.75의 정제 아세틸셀룰로오스를 얻었다.

이 아세틸셀룰로오스는 Mn이 92000, Mw가 156000, Mw/Mn은 1.7이었다.

마찬가지로, 셀룰로오스 에스테르의 에스테르화 조건(온도, 시간, 교반), 가수분해 조건을 조정함으로써 치환도, Mw/Mn비가 다른 셀룰로오스 에스테르를 합성할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르의 Mw/Mn비는 1.4 내지 5.0이 바람직하게 사용된다.

또한, 합성된 셀룰로오스 에스테르는, 정제하여 저분자량 성분을 제거하거나, 미아세트화 또는 저아세트화도의 성분을 여과에 의해 제거하는 것도 바람직하게 행해진다.

또한, 혼산 셀룰로오스 에스테르의 경우에는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

또한, 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계되어 있다고 생각되지만, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어, 적은 것이 바람직하다.

철(Fe) 성분에 대해서는, 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는, 카르복실산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물, 즉 착체를 형성하기 쉽고, 많은 불용의 칼슘에 유래하는 스컴(불용성의 침전물, 탁함)을 형성한다.

칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 너무 지나치게 많으면 불용분을 발생시키므로, 0 내지 70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 완전 건조한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 분석할 수 있다.

(가소제)

본 발명의 광학 보상 필름은, 본 발명의 효과를 얻는 경우에 필요에 따라서 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.

그 중, 가소제를 2종 이상 사용하는 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음의 화학식 a로 나타내어진다.

R1-(OH)n

단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디 올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 증가시키므로 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루엔산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 혹은 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈린카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어려워지므로 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은, 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기 상태로 남겨도 된다.

이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

글리콜레이트계 가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로 필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 예로 들 수 있다.

시트르산 에스테르계 가소제로서는, 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 예로 들 수 있다.

지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 예로 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 예로 들 수 있다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함한다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 다음의 화학식 b로 나타내어진다.

단, R₂는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고 공지의 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 알코올로서는, 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그 유도체, 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를, 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루엔산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈린카르복실산, 테트랄 린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는, 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산가는, 1㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되므로 바람직하다.

(산가)

산가라 함은, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리 트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 c로 나타낼 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.

식 중, B는 벤젠 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

화학식 c 중, B로 나타내어지는 벤젠 모노카르복실산 잔기와 G로 나타내어지는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 나타내어지는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 같은 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 벤젠 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라 tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아 세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하므로, 특히 바람직하다.

또한, 상기 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시 알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프 탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는, 0.5㎎KOH/g 이하, 수산기가는 25㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3㎎KOH/g 이하, 수산기가는 15㎎KOH/g 이하의 것이다.

이하, 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.

<샘플 번호 1(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌글리콜 737부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 일괄하여 투입하고 질소 기류 중에서 교반 하, 환류 응축기를 걸어 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하로 될 때까지 130 내지 250℃로 가열을 계속하여 생성하는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속해서 200 내지 230℃에서 1.33×10⁴㎩ 내지 최종적으로 4×10²㎩ 이하의 감압 하, 유출분을 제거하고, 이후 여과하여, 이하의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.

점도(25℃, m㎩ㆍs) ; 43400

산가 ; 0.2

<샘플 번호 2(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 에틸렌글리콜 341부, 및 촉매로 서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외에는 샘플 번호 1과 완전히 마찬가지로 하여, 이하의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, m㎩ㆍs) ; 31000

산가 ; 0.1

<샘플 번호 3(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,2-프로판디올 418부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외에는 샘플 번호 1과 완전히 마찬가지로 하여, 이하의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, m㎩ㆍs) ; 38000

산가 ; 0.05

<샘플 번호 4(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에, 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,3-프로판디올 418부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외에는 샘플 번호 1과 완전히 마찬가지로 하여, 이하의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, m㎩ㆍs) ; 37000

산가 ; 0.05

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 광학 보상 필름은 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 시판품으로 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 하기 화학식 d로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.

식 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕실기, 아실옥시 기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 혹은 디알킬아미노기, 아실아미노기 또는 5 내지 6원의 복소환기를 나타내고, R₄와 R₅는 폐환하여 5 내지 6원의 탄소환을 형성해도 된다.

또한, 상기 기재한 이들 기는, 임의의 치환기를 갖고 있으면 된다.

이하에 본 발명에 사용되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

UV-1 : 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-2 : 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸

UV-3 : 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-4 : 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-5 : 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-6 : 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2- 일)페놀)

UV-7 : 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-8 : 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(상품명 : TINUVIN171)

UV-9 : 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물(상품명 : TINUVIN109)

또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기 화학식 e로 나타내어지는 화합물이 바람직하게 사용된다.

식 중, Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 및 페닐기를 나타내고, 이들의 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. A는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 시클로알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 -CO(NH)_n-1-D기를 나타내고, D는 알킬기, 알케닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.

상기에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 24까지의 직쇄 또는 분지의 지방족기를 나타내고, 알콕실기로서는 예를 들어 탄소수 18까지의 알콕실기를 나타 내고, 알케닐기로서는 예를 들어 탄소수 16까지의 알케닐기로 알릴기, 2-부테닐기 등을 나타낸다.

또한, 알킬기, 알케닐기, 페닐기에의 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환하고 있어도 됨) 등을 들 수 있다.

이하에 화학식 e로 나타내어지는 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.

UV-10 : 2,4-디히드록시벤조페논

UV-11 : 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논

UV-12 : 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논

UV-13 : 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)

이 밖에, 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 관한 편광판 보호 필름은, 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 의해 똑같지는 않지만, 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 편광판 보호 필름에 대해 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.6 내지 4질량%가 더욱 바람직하다.

<산화 방지제>

산화 방지제는 열화 방지제라고도 한다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓여진 경우에는, 광학 보상 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다. 산화 방지제는, 예를 들어 광학 보상 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 광학 보상 필름이 분해되는 것을 지연시키거나, 방지하는 역할을 가지므로, 상기 광학 보상 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.

이들의 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대해 질량 비율로 1ppm 내지 1.0%가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.

(미립자)

본 발명의 광학 보상 필름은, 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400㎚가 바람직하고, 또한 바람직한 것은 10 내지 300㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 100 내지 400㎚의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 편광판 보호 필름 중 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 편광판 보호 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600[이상, 니뽄 아에로질(주) 제]의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811[이상, 니뽄 아에로질(주) 제]의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240[이상, 도시바 실리콘(주) 제]의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 편광판 보호 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 편광판 보호 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.

각종 첨가제는, 제막 전의 셀룰로오스 에스테르 함유 용액인 도프에 뱃 치(batch) 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도 준비하여 인라인 첨가해도 된다. 특히 미립자는 여과재에의 부하를 저감시키기 위해, 일부 또는 전체량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 좋게 하기 위해, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르의 양은, 용제 100질량부에 대해 1 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량부이다.

본 발명에 있어서, 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.

(광학 보상 필름의 제조 방법)

다음에, 본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 광학 보상 필름은, 용액 유연법으로 제조된 필름이나 용융 유연법으로 제조된 필름도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한하게 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭을 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

도프를 제조하는 공정에 대해 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 진한 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 너무 진하면 여과시의 부하가 증가하고, 여과 정밀도가 악화된다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25질량%이다.

도프로 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다.

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량%이며, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제라 함은, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다.

그로 인해, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는, 양용제, 빈용제가 바뀌고, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스 에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다. 회수 용제 중에, 셀룰로오스 에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있지만, 이것들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.

상기 기재의 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

용제의 상압에서의 비점 이상으로 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하므로 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것 이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하고 바람직하다.

용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요해지는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

혹은 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음에, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

이로 인해 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006㎜의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은, 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테프론(등록상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이라 함은, 2매의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 두고, 한쪽의 편광판 측으로부터 광을 비추고, 다른 쪽의 편광판 측으로부터 관찰하였을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물질)이며, 직경이 0.01㎜ 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50개/㎡ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01㎜ 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대해 설명한다.

유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다.

유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는, -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도로, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하여, 평면성이 열화되는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이며, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 혹은, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우는 목적의 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

광학 보상 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 질량이다.

또한, 광학 보상 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하이다.

필름 건조 공정에서는, 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명의 광학 보상 필름을 제작하기 위해서는, 웹의 양단부를 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(횡방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 40 내지 200℃에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하다.

광학 보상 필름의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만 10 내지 200㎛가 바람직하다. 또한, 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.

본 발명의 광학 보상 필름은, 폭 1 내지 4m의 것이 사용된다. 또한, 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

(연신 조작, 굴절률 제어)

본 발명의 광학 보상 필름은, 리타데이션 값 Ro, Rt가 하기 식 (A-1) 내지 식 (A-3)을 만족하는 것이 바람직하다.

(A-1) 20≤Ro≤100(㎚)

(A-2) 70≤Rt≤200(㎚)

(A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95

또한, Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

상기 굴절률은, 예를 들어 KOBRA-21ADH[오지 게이소꾸 기끼(주)]를 사용하여, 23℃, 55%RH의 환경 하에서, 파장을 590㎚에서 구할 수 있다.

본 발명에 관한 (메트)아크릴계 중합체와 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 갖는 화합물을 조합하여, 적절하게 함유시킴으로써, 원하는 리타데이션뿐만 아니라, 파장 분산성도 조정하는 것이 가능해진다.

본 발명에서는, 20≤Ro≤100(㎚), 70≤Rt≤200(㎚)이어도, 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95의 파장 분산성을 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 범위는, 20≤Ro≤100(㎚)이며, 특히 바람직하게는 45≤Ro≤75(㎚)이다.

본 발명에 있어서의 바람직한 범위는, 70≤Rt≤200(㎚)이며, 더욱 바람직하게는 105≤Rt≤140(㎚)이다.

상기 리타데이션 값 Ro, Rt를 얻기 위해서는, 광학 보상 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대해, 순서대로 또는 동시에 2축 연신 혹은 1축 연신할 수 있다.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위로 행하는 것이 바람직하다.

연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃이며, 특히 바람직하게는 170℃를 초과하여 200℃ 이하로 연신하는 것이 바람직하다.

필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0%가 바람직하고, 또한 15 내지 0%로 연신하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 175℃에서 잔류 용매가 11%로 연신하거나, 혹은 175℃로 잔류 용매가 2%로 연신하는 것이 바람직하다. 혹은 185℃로 잔류 용매가 11%로 연신하는 것이 바람직하고, 혹은 185℃로 잔류 용매가 1% 미만으로 연신하는 것이 바람직하다.

웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 부여하여, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 종방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단부를 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확대 하여 종방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 횡방향으로 확대하여 횡방향으로 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 확대하여 종횡 양방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.

물론, 이들 방법은, 조합하여 사용해도 된다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식에서 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.

제막 공정의 이들 폭 유지 혹은 횡방향의 연신은, 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터이어도 되고 클립 텐터라도 좋다.

본 발명의 광학 보상 필름의 지상축 또는 진상축(進相軸)이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과의 이루는 각을 θ1로 하면, θ1은 -1°이상 +1°이하인 것이 바람직하고, -0.5°이상 +0.5°이하인 것이 보다 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

<물성>

본 발명의 광학 보상 필름의 투습도는, 40℃, 90%RH에서 10 내지 1200g/㎡ㆍ24h가 바람직하고, 또한 20 내지 1000g/㎡ㆍ24h가 바람직하고, 20 내지 850g/㎡ㆍ24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 보상 필름은, 파단 신도가 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 20 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 광학 보상 필름의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 광학 보상 필름의 헤이즈는, 1% 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 광학 보상 필름에 또한 액정층을 도포함으로써, 더욱 넓은 범위에 걸친 리타데이션 값을 얻을 수 있다.

(편광판)

본 발명의 제3 형태 및 제4 형태에 관한 편광판 및 액정 표시 장치에 대해 설명한다.

본 발명의 편광판은, 상기 본 발명의 광학 보상 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하여, 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합한 편광판인 것이 특징이다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 적어도 한쪽의 액정 셀면에, 본 발명에 관한 편광판이 점착층을 통해 접합된 것인 것이 특징이다.

본 발명의 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 광학 보상 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다.

다른 한쪽 면에는 상기 광학 보상 필름을 사용해도, 또한 다른 편광판 보호 필름을 접합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름[예를 들어, 코니카미놀타 태크(TAC) KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카미놀타 옵토(주) 제]도 바람직하게 사용된다.

표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판 보호 필름에는, 방현층 혹은 클리어 하드 코트층 이외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 오염 방지층, 백코트층을 갖는 것이 바람직하다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자라 함은, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이를 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된 다. 그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5㎝ 이격된 2점간의 열수 절단 온도의 차가 1도 이하인 것이, 색 얼룩을 저감시키는 면에서 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1㎝ 이격된 2점간의 열수 절단 온도의 차가 0.5도 이하인 것이, 색 얼룩을 저감시키는 면에서 더욱 바람직하다.

이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 데다가, 색 얼룩이 적고, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광자는, 통상, 그의 양면 또는 편면에 보호 필름이 접합되어 편광판으로서 사용된다. 접합할 때에 사용되는 접착제로서는, PVA계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 사용된다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 제3 형태에 관한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 여러 가지 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 광학 보상 필름은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다. 특히 화면이 30형 이상의 대화면의 액정 표시 장치이어도, 환경 변동이 적고, 광 누설이 저감된, 색미 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 광학 보상 필름을 사용하여 제조된 액정 표시 장치의 군에서는, 광 누설이 발생하는 빈도를 저감시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> (제1 형태에 관한 실시예)

[셀룰로오스 에스테르 필름(101)의 제작]

<미립자 분산액 1>

미립자[아에로질 R972V 니뽄 아에로질(주) 제] 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 고압형 분산기(맨톤 고올린)으로 분산을 행하였다.

<미립자 첨가액 1>

메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록, 아트라이터로 분산을 행하였다. 이를 니뽄 세이센(주) 제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

메틸렌 클로라이드 99질량부

미립자 분산액 1 5질량부

하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스 테르 A, 셀룰로오스 에스테르 B를 교반하면서 투입하였다. 이를 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이를 아즈미 로시(주) 제의 아즈미 로시 번호 244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.

<주 도프액의 조성>

메틸렌 클로라이드 340질량부

에탄올 64질량부

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 A 50질량부

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 B 50질량부

본 발명의 아크릴계 중합체 A 3.0질량부

본 발명의 당 에스테르 화합물 3 10질량부

미립자 첨가액 1 1질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 제조하였다. 계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프액을 온도 33℃, 1500㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 50℃로 제어하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 70N/m로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.

박리한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 170℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 45% 연신하였다. 연신 개시시의 잔류 용매는 20%였다.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 120℃이고, 반송 장력은 90N/m로 하였다.

이상과 같이 하여, 건조 막 두께 50㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 101을 얻었다.

이하, 109, 111은 또한 가소제를 첨가하고, 용제종, 막 두께, 연신 배율을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 거의 마찬가지로 하여 셀룰로오스 에스테르 필름 102 내지 115를 제작하였다.

가소제 A : 트리페닐포스페이트

가소제 B : 에틸프탈릴에틸글리콜레이트

가소제 C : 비페닐포스페이트

가소제 D : 트리메틸올프로판벤조산 에스테르

또한, 비교 시료로서 201 내지 207을 제작하였다.

비교 시료 204로서는, 일본 특허 공개 제2006-154803호 공보의 실시예 1에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 1을 하기와 같이 제작하였다.

<셀룰로오스 아세테이트 용액 A의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스 아세테이트 용액 A를 제조하였다.

아세틸화도 2.79의 셀룰로오스 아세테이트 100.0질량부

트리페닐포스페이트(가소제) 8.0질량부

비페닐포스페이트(가소제) 4.0질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 402.0질량부

메탄올(제2 용매) 60.0질량부

<매트제 용액의 제조>

하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하고, 매트제 용액을 제조하였다.

평균 입경 20㎚의 실리카 입자[AEROSIL R972, 니뽄 아에로질(주) 제]

2.0질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 75.0질량부

메탄올(제2 용매) 12.7질량부

셀룰로오스 아실레이트 용액 A 10.3질량부

<리타데이션 발현제 용액의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 리타데이션 발현제 용액을 제조하였다.

리타데이션 발현제 (A) 20.0질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 58.4질량부

메탄올(제2 용매) 8.7질량부

셀룰로오스 아실레이트 용액 A 12.8질량부

상기 매트제 용액을 1.3질량부와 리타데이션 발현제 용액 2.9질량부를 각각 여과 후에, 인라인 믹서를 사용하여 혼합하고, 또한 셀룰로오스 아실레이트 용액 A를 96.1질량부 첨가하여, 인라인 믹서 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였 다.

잔류 용제 함량 33%에서 필름을 밴드로부터 박리하고, 140℃의 분위기 온도에서 필름을, 텐터를 사용하여 120%까지 횡연신한 뒤, 140℃로 30초간 유지하였다. 연신 개시시의 잔류 용제 함량은 10질량%였다.

그 후, 클립을 제거하여 130℃에서 40분간 건조시키고, 셀룰로오스 아실레이트 필름 1(비교 시료 204)을 제조하였다. 완성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용제량은 0.1%이며, 막 두께는 82㎛였다.

비교 시료 205로서는, 일본 특허 공개 제2006-299171호 공보의 실시예 1에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 101을 하기와 같이 제작하였다.

<셀룰로오스 아세테이트 용액의 제조>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액 01을 제조하였다.

아세틸화도 2.86의 셀룰로오스 아세테이트 100.0질량부

트리페닐포스페이트(가소제) 8.0질량부

비페닐포스페이트(가소제) 4.0질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 402.0질량부

메탄올(제2 용매) 60.0질량부

<매트제 용액(11)의 제조>

하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여, 매트제 용액을 제조하였다.

평균 입자 사이즈 20㎚의 실리카 입자[AEROSIL R972, 니뽄 아에로질(주) 제] 2.0질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 75.0질량부

메탄올(제2 용매) 12.7질량부

셀룰로오스 아실레이트 용액 01 10.3질량부

<리타데이션 발현제 21 용액의 제조>

리타데이션 발현제 (B) 10.9질량부

리타데이션 발현제 (C) 9.0질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 58.4질량부

메탄올(제2 용매) 8.7질량부

셀룰로오스 아실레이트 용액 01 12.8질량부

<자외선 흡수제 용액 31의 제조>

자외선 흡수제(UV-A) 10.0질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 58.4질량부

메탄올(제2 용매) 8.7질량부

셀룰로오스 아실레이트 용액 01 12.8질량부

상기 매트제 용액 1.3질량부와 자외선 흡수제 용액 1.4질량부를, 각각 여과 후에, 인라인 믹서를 사용하여 혼합한 후, 또한 리타데이션 발현제 용액 6.2질량부를 여과 후에 인라인 믹서를 사용하여 혼합하고, 또한 셀룰로오스 아실레이트 용액 01을 91.1질량부 첨가하여, 인라인 믹서를 사용하여 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다.

잔류 용제 함량 38질량%에서 필름을 밴드로부터 박리하고, 140℃의 분위기 온도에서 필름을, 텐터를 사용하여 연신 배율 20%로 횡연신한 후, 130℃에서 30초간 유지하였다. 연신 개시시의 잔류 용제 함량은 10%였다.

그 후, 클립을 제거하여 130℃로 40분간 건조시키고, 셀룰로오스 아실레이트 필름 101(비교 시료 205)을 제조하였다. 제작된 셀룰로오스 아실레이트 필름 101의 잔류 용제량은 0.1%이며, 막 두께는 81㎛였다.

얻어진 각각의 샘플에 대해, 이하의 요령으로 각 파장에서의 리타데이션 값, 헤이즈, 산란광 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

《리타데이션 Ro, Rt의 측정》

얻어진 필름으로부터 시료 35㎜×35㎜를 잘라내고, 25℃, 55%RH에서 2시간 습도 조절하고, 자동 복굴절계[KOBRA21DH, 오지 게이소꾸(주)]로, 590㎚에 있어서의 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름면을 경사시키면서 마찬가지로 측정한 리타데이션 값의 외삽치로부터 산출하였다.

《헤이즈》

헤이즈 미터 1001DP형, 니뽄 덴쇼꾸 고교(주) 제를 사용하여 JIS K-6714에 준하여 측정하였다.

《산란광 강도》

고니오포토미터 형식 : GP-1-3D, 옵텍(주) 제[광원은 12V 50W 할로겐구, 수광부는 광전자 증배관[포토멀 하마마쯔 포토닉스 R636-10)]을 사용하여 측정하였다.

또한, 측정시의 광량은, θ=180°에서의 광량으로 보정하고(포토멀 수광 감도 : -185V), 이 광량에서의 측정치를 산란광 강도로 하였다.

샘플은, 필름의 지상축을 수평, 수직으로 시료대에 고정하여 각각 측정하였다.

광학 보상 필름 101 내지 115에서는, 본 발명의 제1 형태의 산란광 강도를 만족하고 있고, 헤이즈도 작은 것을 알 수 있다. 201 내지 207에서는, 본 발명의 제1 형태의 산란광 강도를 만족하고 있지 않았다. 이들 광학 보상 필름을 액정 표시 장치에 사용한 평가를 이하에 나타낸다.

<실시예 2>

[편광판의 제작]

두께, 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다.

이를 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이를 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.

계속해서, 하기 공정 1 내지 공정 5에 따라서 편광자와 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 207과, 이면측에는 코니카미놀타 태크 KC4UY[코니카미놀타 옵토(주) 제 셀룰로오스 에스테르 필름]를 접합하여 편광판을 제작하였다.

공정 1 : 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하여 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다.

공정 2 : 상기 편광자를 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착 제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.

공정 3 : 공정 2에서 편광자에 부착한 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이를 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 적재하여 배치하였다.

공정 4 : 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 207과 편광자와 이면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5 : 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 207과 코니카미놀타 태크 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조하여, 편광판 101 내지 115, 201 내지 207을 제작하였다.

[액정 표시 장치의 제작]

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

SONY제 40형 디스플레이 KLV-40J3000의 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제작한 편광판 101 내지 115, 201 내지 207을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다.

그때, 그 편광판의 접합 방향은, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 면이 액정 셀측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있었던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축을 향하도록 행하고, 액정 표시 장치 101 내지 115, 201 내지 207을 각각 제작하였다.

이 액정 표시 장치에 대해, 색미 변동 및 정면 콘트라스트에 대해 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

《색미 변동의 평가》

상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대해, 측정기(EZ-Contrast160D, ELDIM사제)를 사용하여 색미 변동에 대해 측정하였다. CIE1976, UCS 좌표에 있어서, 상하 방향(표시 법선으로부터 상 80°내지 하 80°)에서의 최대 색미 변동 폭 Δu'v'를 비교하였다.

《정면 콘트라스트의 평가》

23℃ 55%RH의 환경에서, 각각의 액정 표시 장치의 백라이트를 1주간 연속 점등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여, 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.

정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)

표 4의 결과로부터, 본 발명의 액정 표시 장치 101 내지 115는 색미 변동, 정면 콘트라스트가 우수한 액정 표시 장치인 것이 명백하다.

<실시예 3> (제2 형태에 관한 실시예)

실시예 3에서 사용한 셀룰로오스 에스테르, (메트)아크릴계 중합체, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 갖는 화합물(당 에스테르 화합물), 가소제, 자외선 흡수제를 표 5에 나타낸다.

실시예 3에서 사용한 상기 (메트)아크릴계 중합체 A, (메트)아크릴계 중합체 B는 하기에 나타내는 화합물이다.

(메트)아크릴계 중합체 A : 일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체로서 하기 메틸아크릴레이트를 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반 하에 첨가하였다.

티오글리세롤 첨가 후, 4시간 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀시키고, 거기에 벤조퀴논 5질량% 테트라히드로푸란 용액을 20질량부 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기에 옮기고, 80℃에서 감압 하, 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하고, (메트)아크릴계 중합체 A를 얻었다.

(메트)아크릴계 중합체 B : 교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계를 갖는 유리 플라스크에, 표 2에 기재된 종류 및 비율의 단량체 혼합액 40g, 연쇄 이동제의 메르캅토프로피온산 3.0g 및 톨루엔 30g을 투입하고, 90℃로 승온하였다. 그 후, 한쪽의 적하 깔때기로부터, 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 혼합액 60g을 3시간에 걸쳐 적하하는 동시에, 동시에 다른 한쪽의 깔때기로부터 톨루엔 14g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 또한, 톨루엔 56g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 2시간 반응을 계속하게 하여, (메트)아크릴계 중합체 B를 얻었다.

표 6에 기재된, MA, MMA, HEMA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.

MA : 메틸아크릴레이트

MMA : 메틸메타크릴레이트

HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트

상기 (메트)아크릴계 중합체 A, (메트)아크릴계 중합체 B의 중량 평균 분자량은, 하기 측정법에 의해 측정하여, 얻어진 결과를 표 6에 나타냈다.

(분자량 측정)

중량 평균 분자량의 측정은, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매 : 메틸렌 클로라이드

칼럼 : Shodex K806, K805, K803G[쇼와 덴꼬(주) 제를 3개 접속하여 사용하였음]

칼럼 온도 : 25℃

시료 농도 : 0.1질량%

검출기 : RI Model 504(GL사이언스사 제)

펌프 : L6000[히따찌 세이사꾸쇼(주) 제]

유량 : 1.0ml/min

교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌[도소(주) 제] Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

[광학 보상 필름(301)의 제작]

<미립자 분산액 1>

미립자[아에로질 R972V 니뽄 아에로질(주) 제] 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨톤 고올린으로 분산을 행하였다.

<인라인 첨가액>

메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 B를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이를 아즈미 로시(주) 제의 아즈미 로시 번호 244를 사용하여 여과하였다.

여과 후의 셀룰로오스 에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이를 니뽄 세이센(주) 제의 파인메트 NF로 여과하고, 인라인 첨가액 1을 제조하였다.

메틸렌 클로라이드 99질량부

셀룰로오스 에스테르 B 4질량부

미립자 분산액 1 11질량부

하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 B를 교반하면서 투입하였다. 이를 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이를 아즈미 로시(주) 제의 아즈미 로시 번호 244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.

<주 도프액의 조성>

메틸렌 클로라이드 380질량부

에탄올 70질량부

셀룰로오스 에스테르 B 100질량부

본 발명의 (메트)아크릴계 중합체 A 5.5질량부

본 발명의 당 에스테르 화합물 5.5질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하여, 아즈미 로시(주) 제의 아즈미 로시 번호 24를 사용하여 여과하고, 도프액을 제조하였다.

제막 라인 중에서 니뽄 세이센(주) 제의 파인메트 NF로 도프액을 여과하였다. 인라인 첨가액 라인 중에서, 니뽄 세이센(주) 제의 파인메트 NF로 인라인 첨가액을 여과하였다. 여과한 도프액을 100질량부에 대해, 여과한 인라인 첨가액을 2질량부 첨가하여, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 계속해서 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 35℃, 1.8m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 120%가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르의 웹을 50℃에서 용매를 증발시켜, 1.65m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로, 표 3에 기재된 온도, 연신 배율로 연신하였다. 120℃의 건조 존을 다수의 롤에 의해 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 평균 막 두께가 40㎛의 광학 보상 필름 301을 제작하였다. 필름 폭은 1.5m, 권취 길이는 5000m로 하였다.

이하, 또한 가소제, 자외선 흡수제를 첨가하여, TD 방향의 연신 배율, 막 두께를 표 7, 표 8에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 광학 보상 필름 302 내지 334, 및 (메트)아크릴계 중합체, 당 에스테르 화합물을 각각 첨가하지 않은 비교의 광학 보상 필름 401 내지 403을 제작하였다.

얻어진 각각의 샘플에 대해, 이하의 요령으로 각 파장에서의 리타데이션 값을 측정한 결과를 표 7, 표 8에 나타낸다.

(리타데이션 Ro, Rt의 측정)

얻어진 필름으로부터 시료 35㎜×35㎜를 잘라내고, 25℃, 55%RH로 2시간 습도 조절하여, 자동 복굴절계[KOBRA21DH, 오지 게이소꾸(주)]로, 480㎚, 590㎚ 및 630㎚에 있어서의 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름면을 경사지게 하면서 마찬가지로 측정한 리타데이션 값의 외삽치로부터 산출하였다.

본 발명의 광학 보상 필름 301 내지 334는 비교 필름에 비해, 파장 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.

<실시예 4>

[편광판의 제작]

두께, 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이를 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이를 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.

계속해서, 하기 공정 1 내지 공정 5에 따라서 편광막과, 본 발명의 광학 보상 필름 301 내지 334, 및 비교의 광학 보상 필름 401 내지 403과, 이면측에는 코니카미놀타 태크 KC4UY[코니카미놀타 옵토(주) 제 셀룰로오스 에스테르 필름]를 편광판 보호 필름으로서 각각 접합하여 편광판을 제작하였다.

공정 1 : 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 광학 보상 필름을 얻었다.

공정 2 : 상기 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착 제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.

공정 3 : 공정 2에서 편광막에 부착한 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이를 공정 1에서 처리한 광학 보상 필름 상에 적재하여 배치하였다.

공정 4 : 공정 3에서 적층한 광학 보상 필름 301 내지 334, 401 내지 403과 편광막과 이면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5 : 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광막과 광학 보상 필름 301 내지 334, 401 내지 403과 코니카미놀타 태크 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조하여, 본 발명의 편광판 301 내지 334, 비교의 편광판 401 내지 403을 제작하였다.

얻어진 편광판의 각각에 대해 광 누설량을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

《광 누설량의 평가》

제작한 편광판을 2매 크로스 니콜로 배치하고, (주)히따찌 세이사꾸쇼제의 분광 광도계 U3100을 사용하여 590㎚의 투과율(T1)을 측정하였다. 또한, 편광판을 2매 모두 80℃ 90%의 조건에서 100시간 처리한 후, 상기와 마찬가지로 하여 크로스 니콜로 배치하였을 때의 투과율(T2)을 측정하여, 서모 처리 전후의 투과율의 변화를 조사하고, 다음식에 따라서 광 누설량을 측정하였다.

광 누설량(%)=T2(%) -T1(%)

광 누설량은 0 내지 1.5%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.

[액정 표시 장치의 제작]

SONY제 40형 디스플레이 KLV-40V1000의 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제작한 편광판 301 내지 334, 401 내지 403을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다. 그 때, 그 편광판의 접합 방향은, 본 발명의 광학 보상 필름의 면이 액정 셀측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있었던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하고, 본 발명의 액정 표시 장치 301 내지 334, 비교의 액정 표시 장치 401 내지 403을 각각 제작하였다.

이 액정 표시 장치에 대해, 색미 변동 및 정면 콘트라스트에 대해 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.

(색미 변동의 평가)

상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대해, 측정기(EZ-Contrast160D, ELDIM사 제)를 사용하여 색미 변동에 대해 측정하였다. 화면을 흑색 표시로 하고, CIE1976, UCS 좌표에 있어서, 표시 장치의 법선 방향으로부터 각도를 기울기 60°로 경사지게 하여, 주위를 360°관찰하였을 때의 데이터로부터 최대 색미 변동 폭 Δu'v'를 비교하였다.

(정면 콘트라스트의 평가)

표 9의 결과로부터, 편광판 301 내지 334는 광 누설이 우수한 편광판인 것이 명백하다. 또한 본 발명의 액정 표시 장치 301 내지 334는 색미 변동, 정면 콘트라스트가 우수한 액정 표시 장치인 것이 명백하다.

Claims

삭제
(메트)아크릴계 중합체와, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 함유하고, 하기 식 (A-1) 내지 식 (A-3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.

(A-1) 20≤Ro≤100(㎚)

(A-2) 70≤Rt≤200(㎚)

(A-3) 0.82≤Ro(480)/Ro(630)≤0.95

또한, Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

식 중, nx는 광학 보상 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 광학 보상 필름의 두께(㎚)를 각각 나타내고, 굴절률의 측정 파장은 590㎚이고, Ro(480), Ro(630)는 각각 파장 480㎚, 630㎚에서 측정하였을 때의 Ro를 나타낸다.
삭제
제2항에 있어서, 상기 에스테르화 화합물이 단당류(α-글루코오스, β프룩토오스)의 벤조산 에스테르, 혹은 하기 화학식 A로 나타내어지는, 단당류의 -OR₁₂, -OR₁₅, -OR₂₂, -OR₂₅의 임의의 2군데 이상이 탈수 축합하여 생성한 m+n=2 내지 12의 다당류의 벤조산 에스테르인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.

<화학식 A>
제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체가, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체가, 적어도 분자 내에 방향환과 수산기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 3000 이상 30000 이하의 중합체 X, 및 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
제6항에 있어서, 상기 중합체 X가 하기 화학식 X로 나타내어지고, 상기 중합체 Y가 하기 화학식 Y로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.

<화학식 X>

<화학식 Y>

식 중, R1, R3, R5는 H 또는 CH₃를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내고, R4, R6은 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-를 나타내고, Ry는 OH, H 또는 탄소수 3 이내의 알킬기를 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, Yb는 Ya에 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n, k, p 및 q는 몰 조성비를 나타내되, 단 m≠0, k≠0, m+n+p=100, k+q=100이다.
삭제
제2항에 기재된 광학 보상 필름을 적어도 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
삭제
제9항에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.