WO2006132105A1 - セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

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WO2006132105A1
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polarizing plate
cellulose ester
polymer
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PCT/JP2006/310719
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Shigeki Oka
Kunio Shimizu
Takashi Takebe
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Konica Minolta Opto, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester film, a polarizing plate and a liquid crystal display device, and more particularly, excellent stability with respect to polarizer deterioration, polarizing plate size and polarizing plate curl with little variation in retardation value. It is related with the polarizing plate protective film which has.
  • a polarizing plate protective film for a liquid crystal display device that is generally used at present, a film made of cell mouth ester is used.
  • Cellulose ester film generally has a viewpoint power to ensure flatness, etc.
  • the solution casting method is used, and the film expands in the film thickness direction as the solvent evaporates. The direction bending rate is low.
  • the thickness and in-plane directions are the optimal polarizer protective films for ensuring the viewing angle of the liquid crystal display device.
  • Patent Document 1 discloses that by adding an ethylenic polymer, a film with little deterioration of the polarizer under high temperature and high humidity and with little retardation in the thickness direction can be obtained.
  • simply adding an ethylenic polymer while it is in force is currently required! It has been found that the durability level of a polarizer under high temperature and high humidity cannot be achieved. In order to reduce the phase difference, it was found that the more the ethylenic polymer was introduced, the more the polarizer deteriorated.
  • Patent Document 1 JP 2003-12859 A Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a polarizing plate protective film having excellent stability with respect to polarizer deterioration, polarizing plate dimensions, and polarizing plate curl with little variation in retardation value.
  • R, R and R are H or CH, R, R and R are CH or C H or C H
  • Ry is OH or H or alkyl having 3 or less carbon atoms, m, n, and k are repeating units.
  • n represents an integer of 0 to 3
  • R 1 to R represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent.
  • X represents one COO—, —CONR—, one OCO—, —NR CO—, R and R are hydrogen
  • R 7 7 6 7 represents an atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the group represented by R is a polymerizable group.
  • At least one polarizing plate protective film is a cellulose ester film according to any one of Configurations 1 to 4, which is a cellulose ester film Board.
  • At least one polarizing plate protective film is the cellulose ester film according to any one of the configurations 1 to 4, 6.
  • the cellulose ester film of the present invention comprises a cellulose ester and an aromatic ring in the molecule.
  • Weight average molecular weight of 2000 or more obtained by copolymerizing ethylenically unsaturated monomer Xa having no hydrophilic group and ethylenically unsaturated monomer Xb having no hydrophilic ring in the molecule and having a hydrophilic group It is characterized by comprising polymer X having a molecular weight of 30000 or less and polymer Y having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring.
  • the present inventors among ethylenically unsaturated monomers having no aromatic ring, have a weight average molecular weight of 2000 or more and 30000 or less, which is a copolymer of a hydrophobic monomer (Xa) and a hydrophilic monomer (Xb).
  • the cellulose ester film containing polymer X and polymer Y with no aromatic ring! / And polymer Y with a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer can change the retardation value. It has been found that a polarizing plate protective film having excellent stability can be obtained with respect to little polarizer deterioration, polarizing plate dimensions, and polarizing plate curl.
  • the polymer X of the present invention does not have an aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule! /, An ethylenically unsaturated monomer Xa and an ethylenic group that does not have an aromatic ring in the molecule and has a hydrophilic group.
  • R and R are H or CH, R and R are CH or C H or C H, m
  • n represents a repeating unit
  • the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule includes, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in-), butyric acrylate (nis-t- ), Pentyl acrylate (nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (ni 1), octyl acrylate (ni 1), nor acrylate (ni 1), myristyl acrylate ( ni), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -strength prolatatone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc., or the above acrylic ester is methacrylic acid You can list those that have been changed to
  • the ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group is preferably acrylic acid or a methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group.
  • acrylic acid 2-hydroxyethyl
  • acrylic acids include those replaced with methacrylic acid, and preferably acrylic acid (2-hydroxyethyl), methacrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl).
  • the polymer X is synthesized by copolymerization using the hydrophobic monomer Xa and the hydrophilic monomer Xb.
  • the ratio used in the synthesis of the hydrophobic monomer Xa and the hydrophilic monomer Xb is preferably 99: 1 to 65:35, more preferably 95: 5 to 75:25.
  • the proportion of the hydrophobic monomer Xa used is large, the compatibility with the cellulose ester is improved, but the retardation value Rth in the film thickness direction is increased.
  • the effect of reducing the retardation value Rth is high. Further, if the ratio of the hydrophilic monomer Xb used exceeds the above range, haze is generated during film formation, which is not preferable.
  • a method using a polymerization terminator such as benzoquinone dinitrobenzene, and one thiol group and a secondary as disclosed in JP-A-2000-128911 or 2000-344823 examples thereof include a compound having a hydroxyl group, or a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination, and any of them is preferably used in the present invention.
  • the hydroxyl value of the polymer X is preferably 30 to 150 [mgKOHZg].
  • This measurement conforms to JIS K 0070 (1992).
  • This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bound to a hydroxyl group when sample lg is acetylated.
  • sample Xg (about lg) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of acetylating reagent (20 ml of acetic anhydride with pyridine added to 400 ml) is accurately added to this. Attach an air condenser to the mouth of the flask and heat in a 95-100 ° C glycerin bath.
  • B is the amount of 0.5 mol ZL of hydroxyaluminum potassium ethanol solution used for the blank test (ml)
  • C is the amount of 0.5 molZL of hydroxyaluminum potassium carbonate solution used for titration (ml)
  • F is a factor of 0.5 mol ZL potassium hydroxide ethanol solution
  • D is acid value
  • 28. 05 is 1 mol of 1 mol of potassium hydroxide lmol 56.11
  • the molecular weight of the polymer X has a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000, more preferably 4,000 to 25,000.
  • the large molecular weight is preferable because it has advantages such as little dimensional change of the cellulose ester film under high temperature and high humidity and little curling as a polarizing plate protective film. If the weight average molecular weight is 30000 or less, the compatibility with the cellulose ester is good. Bleed-out under high temperature and high humidity and haze immediately after film formation are good. It is preferable that the polymer X is a solid at room temperature (23 ° C.) because the dimensional stability of the polarizing plate is improved.
  • the weight average molecular weight of the polymer X of the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C. This temperature or the polymerization reaction time can be adjusted.
  • the weight average molecular weight can be measured by the following method.
  • the weight average molecular weight is measured using high performance liquid chromatography.
  • the polymer ⁇ of the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring, and represented by the following general formula (2): It is preferable that the polymer is a liquid at a glass transition temperature of 35 ° C or lower, more preferably 23 ° C. Polymers with a weight average molecular weight of less than 500 are difficult to produce due to the large amount of residual monomers. A transition temperature material and a liquid material are preferable because of their high Rth reduction performance.
  • the polymer Y of the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring, and represented by the following general formula (2): U, which is preferably a polymer represented.
  • U which is preferably a polymer represented.
  • a polymer having a weight average molecular weight of less than 500 is difficult to produce due to a large amount of residual monomers.
  • a polymer having a weight average molecular weight of more than 3000 lacks the ability to reduce retardation Rth, and therefore the deviation is also preferable.
  • R is H or CH
  • the polymer composed of the above monomers may be a copolymer or a homopolymer, preferably a vinyl ester homopolymer, a vinyl ester copolymer, or a copolymer of butyl ester and acrylic acid or methacrylic acid ester. Good.
  • Acrylic ester monomers that do not have an aromatic ring include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in-), butyl acrylate (nist one), pentyl acrylate (nis —), Hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (ni 1), octyl acrylate (ni 1), nor acrylate (ni 1), myristyl acrylate (ni 1), acrylic acid ( 2-Ethylhexyl), Acrylic acid (epsilon), Acrylic acid (2-Hydroxyethyl), Acrylic acid (2-Hydroxypropyl), Acrylic acid (3-Hydroxypropyl), Acrylic acid (4- Hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid (2-methoxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc. What was changed Le methacrylic acid ester can be ani gel.
  • the acrylic polymer is a homopolymer or copolymer of the above monomers, but it is preferred that the allylic acid methyl ester monomer unit has 30% by mass or more. Also, the methacrylic acid methyl ester monomer unit strength is 0. It is preferable to have at least mass%. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.
  • Both the polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer and the acrylic polymer are excellent in compatibility with cellulose ester, excellent in productivity without evaporation and volatilization, and as a protective film for polarizing plate. It has excellent dimensional stability, low moisture permeability, good retentivity.
  • the content of the polymer X and the polymer cocoon in the cellulose ester film is preferably in the range satisfying the following formula (i) and formula (ii). If the content of polymer X is Xg (mass%) and the content of polymer Y is Yg (mass%),
  • the preferred range of formula (i) is 10-25% by weight.
  • the retardation value Rth is not sufficient. If the total amount is not less than 35% by mass, the adhesion property with the polarizer PVA is impaired. [0045] When the polymer X is increased, the deterioration of the polarizer is remarkably improved. However, since the retardation value Rth tends to increase, the range satisfying the above formula (ii) is effective for obtaining the effects of the present invention. It is preferable.
  • the polymer X and the polymer Y can be directly added as a material constituting the later-described dope solution, or dissolved in an organic solvent in which cellulose ester is dissolved, or added to the dope solution.
  • the cellulose ester used in the present invention is preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate petitate as described in US Pat. No. 2,319,052 can be used.
  • the lower fatty acid esters of cellulose that are particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cell mouth esters can be used alone or in combination.
  • cellulose triacetate those having an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 58.0 to 62.5% are preferably used, more preferably an average degree of acetylation of 60.5-62.5. % Cellulose triacetate.
  • Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the degree of substitution of the acetyl group is X, and the degree of substitution of a fatty acid ester group of 3 to 22 carbon atoms.
  • Cellulose —1, 4-bonded glucose units are 2nd, 3rd and 6th It has a free hydroxyl group at the position.
  • Cellulose acylate is a polymer (polymer) in which some or all of these hydroxyl groups are substituted with acyl groups (ie, esterified).
  • the degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2nd, 3rd and 6th positions (100% esterification is 1 degree of substitution).
  • the ratio of the 6-position hydroxyl group substituted in Y is 28% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 31% or more, and particularly preferably 32% or more.
  • the acyl group having 3 to 22 carbon atoms of the cellulose acylate of the present invention may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. They are, for example, alkyl carbonyl esters, cellulose carbonate esters, aromatic carboxylic esters, aromatic alkyl carboxylic esters of cellulose, etc., which may each further have a substituted group.
  • Preferred examples of these include propionyl, butanol, keptanol, hexanoyl, otatanyl, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, isobutanoyl, cyclobutaneyl, cyclohexanol, -Lu, cinnamoyl group and the like can be mentioned.
  • propionyl, butanol, dodecanol, octadecanol, t-butanol, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbol, and cinnamoyl groups are preferred.
  • cellulose acetate propionate of 1. 0 ⁇ X ⁇ 2.95 and 0.1.ltoreq.Y ⁇ 2.0 is preferable.
  • the portion not substituted with the acyl group is usually present as a hydroxyl group.
  • a cellulose ester synthesized using cotton linter, wood pulp, kenaf or the like as a raw material can be used alone or in combination.
  • a cellulose ester synthesized with a cotton linter hereinafter, simply referred to as linter
  • linter cotton linter
  • the molecular weight of the cellulose ester is large, the rate of change of the elastic modulus due to heat becomes small. However, if the molecular weight is too high, the viscosity of the cellulose ester solution becomes too high and the productivity is lowered.
  • the molecular weight of the cellulose ester is preferably 60000 to 200 000 in number average molecular weight (Mn) ⁇ , more preferably 70000 to 170000!
  • a low-molecular plasticizer, a low-molecular ultraviolet absorber and a low-molecular acid-fastening agent which are conventionally used are essentially used. It is preferable not to contain it, but if necessary, a small amount of low molecular weight plasticizer or low molecular weight UV absorber may be added to the extent that it does not precipitate. For example, a material that does not increase the retardation Rth, such as a material having no aromatic ring, is preferable.
  • plasticizers can be used in the cellulose ester film of the present invention.
  • Phosphate ester plasticizers specifically, phosphoric acid alkyl esters such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters such as tricyclopentyl phosphate and cyclohexyl phosphate, and triphenyl- Ruphosphate, tricresyl phosphate, credinole-nore phosphate, otachinoresphie-nore phosphate, diphenol dirubibinenophosphate, trioctinorephosphate, tribubutinorephosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, trisorthophosphate And phosphoric acid aryl ester.
  • These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Also, it may be a mix of alkyl, cycloalkyl, and aryl groups, and the substituents may be covalently bonded.
  • ananolene bis (diethanol phosphate) such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (jetol phosphate), ethylene bis (diphenol-phosphate phosphate), propylene bis (dinaphthinorephosphate), etc.
  • phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as naphthylene bis (ditolyl phosphate).
  • substituents may be the same or different. It may be further substituted. Also, it may be a mix of alkyl, cycloalkyl, and aryl groups, and the substituents may be covalently bonded.
  • phosphate ester Part of polymer or part of molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers etc. May be introduced.
  • additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers etc.
  • phosphoryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferred.
  • triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferred.
  • Ethylene glycol ester plasticizers Specifically, ethylene glycol dioleoyl esterolate plasticizers such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate, ethylene glycol dicyclopropyl carboxylate And ethylene glycol cycloalkyl ester plasticizers such as ethylene glycol dicyclohexylcarboxylate, and ethylene glycol diaryl ester plasticizers such as ethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol di-4-methylenobenzoate. . These alkylate group, cycloalkylate group and arylate group may be the same or different, and may be further substituted.
  • ethylene glycol ester may have a substituted partial structure strength of an ethylene glycol ester. It may be part of a polymer or may be regularly pendant. Also, an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber, etc. It may be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
  • Glycerin ester plasticizers specifically, glycerol alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerol diacetate caprylate, glycerol oleate propionate, glycerol tricyclopropyl carboxylate, glycerol tricyclohexyl carboxylate Glycerin cycloalkyl ester, glycerin tribenzoate, glycerin 4-methylbenzoate, etc.
  • glycerol alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerol diacetate caprylate, glycerol oleate propionate, glycerol tricyclopropyl carboxylate, glycerol tricyclohexyl carboxylate
  • Glycerin cycloalkyl ester glycerin tribenzoate, glycerin 4-methylbenzoate, etc.
  • glycerin aryl ester diglycerin tetraacetylate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin acetate tricaprylate, diglycerin tetralaurate Diglycerin alkyl esters, diglycerin tetracyclobutyl carboxylate, diglycerin tetracyclopentyl carboxylate, etc. Grayed And diglycerin aryl ester such as diglycerin cycloalkyl ester, diglycerin tetrabenzoate, and diglycerin 3-methylbenzoate.
  • alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted.
  • glycerin ester and diglycerin part may be substituted glycerin ester, diglycerin ester partial structural strength part of polymer, or may be regularly bent, also antioxidant, acid scavenger It may be introduced into a part of the molecular structure of additives such as UV absorbers.
  • Polyhydric alcohol ester plasticizer Specific examples include polyhydric alcohol ester plasticizers described in paragraphs 30 to 33 of JP-A No. 2003-12823.
  • alkylate group, cycloalkyl carboxylate group and arylate group may be the same or different, and may be further substituted.
  • a mixture of alkylate group, cycloalkylcarboxylate group, and arylate group may be used, and these substituents may be covalently bonded.
  • the polyhydric alcohol part may be substituted! Partial polyhydric alcohol structure may be part of the polymer or may be regularly pendant Antioxidants, acid scavengers, UV absorbers It may be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
  • Dicarboxylic acid ester plasticizer Specifically, alkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizer such as didodecyl malonate (C1), dioctyl adipate (C4), dibutyl sebacate (C8), Alkyl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as dicyclopentyl succinate and dicyclohexyl adipate, alkyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diphenyl succinate and dimethyl methyl glutarate, dihexyl , 4-cyclohexanedicarboxylate, didecyl bicyclo [2.2.1] heptane 2,3 dicarboxylate and other cycloalkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers, dicyclohexyl 1,2-cyclobutane dicarbo Xylates, dicyclopropinole 1,2-cyclohex
  • alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and may be mono-substituted. These substituents may be further substituted.
  • the alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, or these substituents may be covalently bonded.
  • the aromatic ring of phthalic acid may be substituted and may be a multimer such as a dimer, trimer or tetramer. It is also part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc., which may be partly polymerized or partially pendant into the polymer. It is okay to be introduced.
  • Polycarboxylic acid ester plasticizers Specifically, alkyl polyhydric strengths such as tridodecyl triforce ruvalate, tributyl meso butane-1, 2, 3, 4-tetracarboxylate, etc.
  • Alkyl polyvalent carboxylic acid cycloalkyl ester based plasticizers such as tricyclohexyl triforce ruvalate, tricyclopropyl-2-hydroxy-1, 2, 3 propane tricarboxylate, triphenyl 2-hydroxy 1, 2, 3 —propane
  • Alkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizers such as tricarboxylate, tetra-3-methylphenoltetrahydrofuran 1, 2, 3, 4, 5-tetracarboxylate, tetrahexyl 1,2,3,4-cyclobutane Tetracarboxylate, tetrabutyl — 1, 2, 3, 4-cyclopentanetetracarboxylate, etc.
  • Cycloalkyl polyvalent carboxylic acid alkyl ester plasticizers such as tetracyclopropyl 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetra force noreoxylate, tricyclohexenole 1, 3, 5 cyclohexenoretri force noreoxylate, etc.
  • Acid cycloalkyl ester plasticizers triphenyl 1, 3, 5 cyclohexyl tricarboxylate, hexyl 4-methylphenol 1, 2, 3, 4, 5, 6 cyclohexyl hexcarboxylate, etc.
  • Cycloalkyl polyvalent Carboxylate ester plasticizers tridodecylbenzene 1, 2, 4 tricarboxylate, tetraoctylbenzene 1, 2, 4, 5-tetracarboxylate and other polyalkyl carboxylic acid ester plastics Agent, tricyclopentylbenzene 1, 3, 5 tricarboxylate, tetracyclohexylbenzene-1, 2, 3, 5—tetra-force carboxylic ester cycloalkyl ester based plasticizer triphenylbenzene 1, Examples include 3,5-tetracartoxylate, hexyl 4-methylphenol benzene 1,2,3,4,5,6 hexylcarboxylate arylate type plasticizers.
  • alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different and may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted.
  • Alkyl groups and cycloalkyl groups may be mixed, and these substituents may be bonded together via a covalent bond!
  • the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a polymer such as a good dimer, trimer or tetramer may be used.
  • the partial structure of the phthalate ester is introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc., which may be partly pendant into the polymer. It may be done.
  • the polarizing plate protective film and other films used in the liquid crystal image display device contain an ultraviolet absorber, and the ultraviolet absorber serves to prevent deterioration of the liquid crystal and the polarizing film when used outdoors. Even in the cellulose ester film of the present invention, an ultraviolet absorber is preferably used. It is preferable that the ultraviolet absorber is excellent in performance of absorbing ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and has a transmittance of 50% or more that absorbs visible light having a wavelength of 400 nm or more as much as possible. In particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • ultraviolet absorbers examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds. Compounds, nickel complex compounds, and the like, but less colored benzotriazole compounds are preferred. Benzotriazole-based UV absorbers and benzophenone-based UV absorbers that have stability against light are preferred for unnecessary coloring. Less preferred are benzotriazole UV absorbers. For example, TINUVIN109 (UV-1), TINUVIN171, TIN UVIN326, TINUVIN327, and TINUVIN328 manufactured by Ciba “Specialty” Chemicals can be used preferably. Like the plasticizer, it may deposit on the web during film formation or volatilize, so the addition amount is 1 to LO mass%.
  • the polymer UV absorber may be contained in the cellulose ester film together with the polymer according to the present invention.
  • Ultraviolet rays can be sufficiently cut in a stable state without impairing the more preferred dimensional stability, retention, moisture permeability, etc., and without phase separation in the film.
  • a polymer ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 and a polymer containing an ultraviolet absorber monomer can be used without limitation.
  • the present invention contains a UV-absorbing copolymer polymer (sometimes referred to as a polymer UV absorber or a polymer UV agent) synthesized from an UV-absorbing monomer represented by the following general formula (3). And I like to do that!
  • n represents an integer of 0 to 3
  • R 1 to R represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent.
  • X represents one COO—, —CONR—, one OCO—, —NR CO—, R and R are hydrogen
  • R 7 7 6 7 represents an atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the group represented by R is a polymerizable group.
  • n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, a plurality of R
  • R to R each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • halogen atom As halogen atom
  • Examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, a trifluoromethyl group, a tbutyl group, etc.), an alkenyl group (for example, a bur group, Aryl group, 3-butene-1-yl group, etc.), aryl group (eg, vinyl group, naphthyl group, p-tolyl group)
  • P-chlorophenyl group P-chlorophenyl group
  • heterocyclic group eg, pyridyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxazolyl group, etc.
  • alkoxy group eg, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group
  • aryloxy group for example, phenoxy group
  • heterocyclic oxy group for example, 1 phenyltetrazol-5 oxy group, 2-tetrahydrobiraloxy group, etc.
  • acyloxy group for example, acetooxy group
  • acyl group for example, acetyl group, propanol group, butyroyl group, etc.
  • alkoxy carbo yl group for example, methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group, etc.
  • Reeloxy group
  • R to R may have a substituent, and adjacent R to R are connected to each other to form a 5- to 7-membered
  • a ring may be formed.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, or an alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, and a hexyl group.
  • the alkyl group may further have a halogen atom or a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • substituents examples include , Acyl groups (for example, acetyl group, propanol group, ptiloyl group, etc.), alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), amino groups, alkylamino groups (for example, methylamino group) Groups, ethylamino groups, jetylamino groups, etc.), acylamino groups (eg, acetylamino groups, propio-lamino groups, etc.), hydroxyl groups, cyano groups, strong rubamoyl groups (eg, methylcarbamoyl groups, ethylcarbamoyl groups, dimethylcarbamoyl groups, etc.) ), An acyloxy group (for example, an acetoxy group, bivalilloyl group) Etc. shea group), alkoxycarbonyl - Le group (e.g.
  • cycloalkyl group examples include saturated cyclic hydrocarbons such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group, which may be unsubstituted or substituted. good.
  • alkenyl group examples include a butyl group, a allyl group, a 1-methyl-2-propyl group, a 3-butyl group, a 2-butyl group, a 3-methyl-2-butyl group, and an oleyl group.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, butadiyl group, propargyl group, 1-methyl-2-propyl group, 2-buturyl group, 1,1 dimethyl-2-propyl group, and the like. And preferably an ethur group or a propargyl group.
  • X represents —COO—, —CONR—, —OCO or —NR CO—.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • alkyl group examples include
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the substituent include , An acyl group (for example, acetyl group, propanol group, butyroyl group, etc.), an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), amino group, alkylamino group (for example, Methylamino group, ethylamino group, jetylamino group, etc.), alino group (eg, alino group, N-methylamino-lino group, etc.), an acylamino group (eg, acetylylamino group, propio-lamino group, etc.), hydroxyl group Group, cyano group, strong rubermoyl group (for example, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.) Ashiruokishi group (e.g., Asetokishi group, etc
  • cycloalkyl group examples include saturated cyclic hydrocarbons such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like, which may be unsubstituted or substituted. good.
  • the polymerizable group is a force that means an unsaturated ethylene polymerizable group or a bifunctional polycondensable group, preferably an unsaturated ethylene polymerizable group.
  • the unsaturated ethylenic polymerizable group include a bur group, a allyl group, an attalyloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a cyanobyl group, a 2-cyanacryloxy group, 1, Forces such as 2-epoxy group, vinyl ether group and the like are preferably beryl group, attalyloyl group, methacryloyl group acrylamide group, and methacrylamide group. Also
  • the term “having a polymerizable group as a partial structure” means that the polymerizable group is bonded directly or via a divalent or higher valent linking group.
  • the divalent or higher valent linking group include, for example, an alkylene group.
  • the weight average molecular weight of the polymer from which the UV-absorbing monomer power is also derived is preferably 2000 or more and 300000 or less.
  • the weight average molecular weight of the ultraviolet-absorbing copolymer used in the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as tetrasalt ⁇ carbon, lauryl mercabtan, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C.
  • the ultraviolet-absorbing copolymer used in the present invention may be a homopolymer of only an ultraviolet-absorbing monomer or a copolymer with another polymerizable monomer, but can be copolymerized.
  • Other polymerizable monomers include, for example, styrene derivatives (for example, styrene, ⁇ -methylol styrene, ⁇ -methylol styrene, m-methylol styrene, p-methylol styrene, vinyl naphthalene, etc.), acrylic Acid ester derivatives (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.), methacrylate ester derivatives ( For example, methyl methacrylate, methyl
  • UV-absorbing monomer power Copolymerization component power other than UV-absorbing monomer in the polymer to be derived may contain at least one hydrophilic ethylenically unsaturated monomer. preferable.
  • the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is hydrophilic and has an unsaturated double bond polymerizable in the molecule.
  • acrylic acid or methacrylic acid etc.
  • An unsaturated carboxylic acid, or an acrylic acid or methacrylic acid ester having a hydroxyl group or an ether bond for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-acrylic acid 2- Hydroxychetyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,3 dihydroxy 2-methylpropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, diethylene glycol ethoxylate acrylate, 3-methoxybutyl acrylate), acrylamide , N, N Chill (meth) acrylamide, (N-substituted) (meth) acrylamide
  • hydrophilic ethylenically unsaturated monomers include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and (meth) acrylate having a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule. Particularly preferred are acid 2-hydroxyethyl and acrylic acid 2-hydroxypropyl.
  • These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more to be copolymerized with the ultraviolet absorbing monomer.
  • the polymerization method of the ultraviolet-absorbing copolymer used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be widely employed, and examples thereof include radical polymerization, anion polymerization, and cationic polymerization.
  • examples of the initiator for radical polymerization include azo compounds and peroxides, and examples thereof include azobisisobutyrate-tolyl (AIBN), azobisisobutyric acid diester derivatives, benzoyl peroxide, and hydrogen peroxide. It is done.
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and black benzene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane and black mouth form
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • amide solvents such as dimethylformamide
  • alcohol solvents such as methanol
  • ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone
  • water solvents such as water solvents.
  • solution polymerization that polymerizes in a homogeneous system
  • precipitation in which the produced polymer precipitates Polymerization, emulsion polymerization in a micelle state, and suspension polymerization in a suspension state
  • UV-absorbing latex obtained by emulsion polymerization is not suitable for use as an optical film.
  • the proportion of the ultraviolet absorbing monomer, the polymerizable monomer copolymerizable therewith and the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is such that the obtained ultraviolet absorbing copolymer polymer is compatible with other transparent polymers. It is appropriately selected in consideration of the influence on the transparency and mechanical strength of the optical film.
  • the content of the UV-absorbing monomer in the polymer to be derived is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass.
  • the content of the UV monomer in the UV light absorbing polymer is less than 1% by mass, a large amount of the UV absorbing polymer must be used when trying to satisfy the desired UV absorbing performance, resulting in an increase in haze or Transparency decreases due to precipitation, etc., which causes a decrease in film strength.
  • the content of UV monomer in the UV-absorbing polymer exceeds 70% by mass, the compatibility with other polymers decreases, so that a transparent optical film cannot be obtained.
  • the solubility in a solvent is low, and workability and productivity in film production are poor.
  • the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% by mass in the ultraviolet absorbing copolymer.
  • the amount is less than 1% by mass, the effect of improving the compatibility with the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer does not appear, and when it exceeds 50% by mass, it is difficult to isolate and purify the copolymer.
  • a more preferable content of the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is 0.5 to 20% by mass.
  • the total content of the hydrophilic UV-absorbing monomer and the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is preferably within the above range.
  • the UV-absorbing monomer and the (non-) hydrophilic ethylenically unsaturated monomer may be copolymerized by mixing two or more of each.
  • typical examples of the ultraviolet absorbing monomer preferably used in the present invention will be exemplified, but the invention is not limited thereto.
  • the ultraviolet absorber, the ultraviolet absorbing monomer and the intermediate thereof used in the present invention can be synthesized with reference to known literature.
  • the ultraviolet absorbent and ultraviolet absorbent polymer used in the present invention may be used together with a low molecular weight compound, a high molecular weight compound, an inorganic compound, or the like, if necessary, when mixed with another transparent polymer. You can also.
  • ultraviolet absorbers used in the present invention and others It is also possible to mix the low molecular weight UV absorber with other transparent polymer at the same time, or simultaneously mix the UV light absorbing polymer and other low molecular weight UV absorber used in the present invention with another transparent polymer. This is one of the preferred embodiments.
  • additives such as an antioxidant, a plasticizer, and a flame retardant are mixed at the same time.
  • the method of adding the ultraviolet absorbent and the ultraviolet absorbing polymer used in the present invention to the cellulose ester film may be contained in the cellulose ester film or applied onto the cellulose ester film. Yo ... When it is contained in the cellulose ester film, it may be added directly or in-line. In-line addition is a method of dissolving in advance in an organic solvent (for example, methanol, ethanol, methylene chloride, etc.) and then adding it to the dope composition with an in-line mixer or the like.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, methylene chloride, etc.
  • the amount of the ultraviolet absorber and the ultraviolet absorbing polymer used in the present invention is not uniform depending on the type of compound, the conditions of use, etc., but in the case of an ultraviolet absorber, it will be cenorelose estero. 0.2 to 3. Og force S per refinolem lm 2 is preferable, 0.4 to 2.0 force S is more preferable, and 0.5 to 1.5 is particularly preferable. Further, in the case of an ultraviolet absorbing polymer, 0.6 to 9.
  • Og force S is preferable per cell mouth estenolefinolem lm 2 , 1.2 to 6.0 force S is more preferable, 1.5 to 3.0 is particularly preferable, but is appropriately selected according to the ratio of the UV-absorbing monomer in the UV-absorbing polymer and the desired UV absorption spectrum.
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm is particularly preferably 8% or less, more preferably 4% or less, and further preferably 1% or less.
  • UVM —1 1- (2 benzotriazole) 2 hydroxy-5- (2 buroxycarbo-ruethyl) benzene, Otsuka
  • a polymer or copolymer obtained by singly or copolymerizing these is also preferably used, but is not limited thereto.
  • PUVA-30M manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • UV absorber is also preferably used as a commercially available polymer ultraviolet absorber.
  • UV absorption Two or more agents may be used.
  • the UV absorber can be added to the dope by dissolving the UV absorber in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, or methyl acetate, or directly into the dope composition! / ⁇ .
  • the cellulose ester film of the present invention may contain an antioxidant!
  • it may contain a peroxide decomposing agent, a radical chain inhibitor, a metal deactivator or an acid scavenger as described in JP-A-5- 197073.
  • the amount of these compounds added is preferably lppm to l.0% by weight with respect to the cellulose ester, and 10 to: LOOOppm is even more preferred! / ⁇ .
  • the fine particle matting agent that preferably contains a fine particle matting agent in the cellulose ester film includes, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, It is preferable to include inorganic fine particles such as calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Among them, Ni-Ni-K is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • the average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to L 0 m, and the content is preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester.
  • fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such a material is preferable because the haze of the film can be reduced.
  • Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (especially alkoxysilanes having a methyl group), silazane, and siloxane.
  • these fine particles are usually present as aggregates, and it is preferable that the surface of the cellulose ester film has an unevenness of 0.01 to L 0 m. Aggregate particle size is increased by dispersion conditions, concentration change of liquid addition, etc.
  • the polymer X or Y of the present invention is added or the same or different from the main dope.
  • cellulose acylate is added after being dispersed in a small amount and then mixed with the cellulose ester ester dope.
  • the ratio of the additive solution is preferably 1% to 50% with respect to the total dope, but is not limited thereto.
  • AEROSIL 200V, R972, R972V, R974, R202, R812, 0X50, TT600 and the like can be mentioned, and preferably AEROSIL 200V, R972, R972V, R974, R202, R812.
  • Two or more of these matting agents may be used in combination. When two or more types are used together, they can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • matting agents having different average particle sizes and materials such as AEROSIL 200V and R972V, can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1.
  • a method for preparing a cellulose ester dope in the present invention will be described.
  • flaky cellulose ester is dissolved in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester while stirring to form a dope.
  • an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester while stirring to form a dope.
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9 95 544, 9-95557 or 9-95538
  • JP-A-9 95 544, 9-95557 or 9-95538 There are various dissolution methods, such as a method using a cooling dissolution method as described in JP-A No. 11-21379 and a method using a high pressure as described in JP-A-11 21379.
  • the dope After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump.
  • concentration of cellulose ester in the dope is about 10 to 35% by mass. More preferably, it is 15-25 mass%.
  • the addition method such as adding after dissolving the polymer in an organic solvent in advance or adding directly to the cellulose ester dope can be carried out without limitation. In this case, the polymer is added so that it does not become cloudy or phase-separated in the dope. The amount added is as described above.
  • Organic solvents as good solvents for cellulose esters include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, acetone, cyclohexanone, methyl acetate, tetrahydrofuran, 1,3 dioxolan, 4-methyl-1,3 Dioxolane, 1,4 Dioxosan, 2, 2, 2 Trifluoroethanol, 2, 2, 3, 3 Hexafluoro-1 Propanol, 1, 3 Difluoro-2 Propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro-2-propanol, 2, 2, 3, 3, 3 Pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 2 pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methylene chloride, bromopropane and
  • the organic solvent used for the dope according to the present invention is preferably used by mixing a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency.
  • the good solvent is 70 to 98% by mass, and the poor solvent is 2 to 30% by mass.
  • the poor solvent used for the dope according to the present invention is not particularly limited.
  • methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, acetone, cyclohexanone, and the like can be preferably used.
  • a low molecular plasticizer when used, it can be carried out by a normal addition method, and it can be added directly into the dope, or it can be dissolved in an organic solvent in advance and poured into the dope.
  • the cellulose ester dope and various additives are added in-line to a solution in which a small amount of cellulose ester is dissolved and mixed. It can also be performed and is preferable.
  • an in-line mixer such as a static mixer SWJ (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer) (manufactured by Toray Engineering).
  • SWJ Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer
  • the type of pressurized container that is preferred to be applied to a dope obtained by concentrating and dissolving cellulose ester under high pressure can withstand a predetermined pressure, especially where it is questioned. It only needs to be able to stir.
  • the cellulose ester dope must be filtered to remove foreign substances, particularly foreign substances that can be recognized as an image in a liquid crystal image display device. It can be said that the quality of the polarizing plate protective film is determined by this filtration. Used for filtration Filter media with lower absolute filtration accuracy are preferable. However, if the absolute filtration accuracy is too low, the filter media may be clogged and the filter media must be replaced frequently, which reduces productivity. is there. Therefore, the cellulose ester-doped filter medium of the present invention preferably has an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less, more preferably in the range of 0.001 to 0.008 mm, and in the range of 0.003 to 0.006 mm.
  • Filtration of the cellulose ester dope of the present invention can be carried out by a usual method.
  • the increase in the differential pressure (hereinafter sometimes referred to as filtration pressure) is preferably small.
  • the preferred temperature range is 45-120 ° C, more preferably 45-55 ° C, more preferably 45-70 ° C. A smaller filtration pressure is preferable.
  • Filtration pressure 1. It is further preferred preferably not more than 6 X 10 6 Pa instrument 1.
  • a foreign matter failure (hereinafter sometimes referred to as a bright spot) may occur.
  • a cellulose ester film is placed between two polarizing plates in the orthogonal state (cross-col)
  • light is irradiated from one side and observed with an optical microscope (50x) from the opposite side, normal cellulose ester
  • the light is blocked and nothing can be seen in black, but if there is a foreign object, the light leaks and the spot appears to shine.
  • the bright spot diameter means a diameter measured by approximating the bright spot to a perfect circle. Bright spot is practically Question no problem as long as 400 ZCM 2 below those described above in diameter, more preferably 300 / cm 2 or less is preferable instrument 200 spots / cm 2. In order to reduce the number and size of such bright spots, it is necessary to sufficiently filter fine foreign matters.
  • a cellulose ester film pulverized product once formed is re-added at a ratio in the dope and used as a raw material for cellulose ester and its additive. Is preferably used because it can reduce bright spots I can do it.
  • the metal support is an endless metal belt or a rotating metal drum that moves indefinitely, and its surface is a mirror surface.
  • the casting step is a step in which the dope as described above is fed to the pressure die through the pressure type quantitative gear pump, and the dope is cast from the pressure die onto the metal support at the casting position.
  • Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is adjusted with a blade, or a reverse roll coater in which the film thickness is adjusted with a reverse rotating roll.
  • a pressure die that can adjust the slit shape and easily make the film thickness uniform is preferable.
  • the pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
  • the drying step on the metal support is a step in which the web (the name of the dope film after casting on the metal support is referred to as the web) is heated on the support to evaporate the solvent.
  • the web the name of the dope film after casting on the metal support is referred to as the web
  • the solvent In order to evaporate the solvent, there are a method in which heated air is blown from the web side and the back side of the support, a method in which heat is transferred from the back side of the support by a heated liquid, and a method in which heat is transferred from the front and back by radiant heat. A method of combining them is also preferable. Also, if the web is thin, it dries quickly.
  • the temperature of the metal support may be the same or different depending on the position.
  • the drying method on the metal support suitable for the present invention is, for example, preferably cast at a metal support temperature of 0 to 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C.
  • the drying wind applied to the web is preferably about 30-45 ° C, but is not limited to this.
  • the peeling step is a step in which the organic solvent is evaporated on the metal support and the web is peeled before the metal support goes around, and then the web is sent to the drying step.
  • the position at which the web is peeled from the metal support is called the peeling point, and the roll that assists the peeling is called the peeling roll.
  • the amount of residual solvent is preferably 20 to 40% by mass or 60 to 150% by mass, particularly preferably 80 to 140% by mass.
  • the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible
  • a gel casting method gel casting
  • the method there are a method in which a poor solvent for cellulose ester is added to the dope and the gel is cast after casting the dope, and a method in which the temperature of the support is lowered to gel.
  • the amount of residual solvent used in the present invention can be expressed by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass%) ⁇ (M-N) / N ⁇ X 100
  • M is the mass of the web at any point
  • N is the mass when M is dried at 110 ° C for 3 hours.
  • the film peeled off from the support is further dried so that the residual solvent amount is 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass. More preferably, it is 0.5% by mass or less.
  • the roll is dried while conveying the web with a roll drying device in which the rolls are arranged in a staggered manner, a tenter drying device that holds the width of the web with a clip, or holds the width or extends slightly in the width direction.
  • the method is adopted.
  • it is particularly preferable in order to improve the humidity stability of the optical performance by holding or stretching in an arbitrary process after peeling from the support of the tenter drying apparatus and in an arbitrary residual solvent amount.
  • the means for drying the web is not particularly limited and is generally performed with hot air, infrared rays, heating rolls, microwaves, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity.
  • drying temperature stepwise in the range of 40 to 180 ° C, more preferably in the range of 50 to 160 ° C.
  • Rth and Ro since it has the effect of reducing the retardance values Rth and Ro, It is preferable to take a long drying time underneath.
  • the atmosphere substitution rate is preferably 12 to 45 times Z time.
  • the atmosphere replacement rate is the replacement of the atmosphere of the heat treatment chamber per unit time calculated by the following formula with Fresh-air, where V (m3) is the atmosphere capacity of the heat treatment chamber and FA (mVhr) is the fresh air flow rate. Is the number of times.
  • Fresh air means that the air blown into the heat treatment chamber does not contain any volatile solvent or plasticizer that is removed from the wind that is recycled and reused, or fresh air that has been removed. RU
  • Atmospheric substitution rate FAZV (Z times)
  • the cellulose ester film of the present invention must be stretched by 1% or more in both MD (film transport direction) and ZTD (perpendicular to the transport direction) to ensure flatness. Is preferred.
  • MD stretching ratio and the TD stretching ratio are close to each other, but the stretching ratio in the MD and TD directions may be different.
  • the smaller the sum of the MD stretching ratio and TD stretching ratio the lower the retardation value Rth.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and it is preferable to perform biaxial stretching in the casting direction and the width direction.
  • biaxial stretching when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is performed in any one of the stages. It is also possible to add.
  • a thinner cellulose ester film is preferable because the resulting polarizing plate will be thinner and the thin film of the liquid crystal display will be easier, but if it is too thin, the moisture permeability, tear strength, etc. will deteriorate. To do.
  • the film thickness of the cellulose ester film satisfying both of these is preferably 10 to 100 ⁇ m force, more preferably 10 to 80 ⁇ m force, and particularly preferably 20 to 60 ⁇ m force! /.
  • the width of the cellulose ester film is preferably 1.4 m or more, and more preferably in the range of 1.4 m to 4 m for a large-size liquid crystal display device from the viewpoint of productivity.
  • the cellulose ester film of the present invention is suitable for a polarizing plate used in a transverse electric field switching mode type (also referred to as IPS mode type) liquid crystal display device, and has a retardation value Ro, Rtt ⁇ 0nm ⁇ Ro ⁇ 2nm. And preferably in the range of 15nm ⁇ Rth ⁇ 15nm 1S More preferably, Onm ⁇ Ro ⁇ 0.5 nm, and 1511111 ⁇ 13 ⁇ 411 ⁇ 511111.
  • Equation (1) (nx-ny) X d
  • the refractive index in the slow axis direction in the plane of the cellulose ester film is nx
  • the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny
  • the refractive index in the thickness direction of the film is nz
  • d is Represents the film thickness (nm).
  • the retardation values Ro and Rth can be measured using an automatic birefringence meter.
  • KOBRA-21ADH Oji Scientific Instruments Co., Ltd.
  • it can be obtained under the environment of 23 ° C and 55% RH.
  • Ro is 0 to 5 nm, preferably 0 to 2 nm, particularly preferably 0 to 1 nm.
  • Rth is preferably 30 to +20 nm, more preferably -20 to + Onm, and particularly preferably 10 to +5 nm.
  • the variation of Ro in the width direction and the longitudinal direction of the film is preferably ⁇ 2 nm, more preferably ⁇ lnm, and even more preferably ⁇ 0.3 nm.
  • the Rth variation in the width direction and the longitudinal direction of the film is preferably ⁇ 5 nm, more preferably ⁇ 3 nm, and even more preferably ⁇ lnm.
  • Rth fluctuation before and after heat treatment at 80 ° C and 90% RH for 300 hours is preferably within ⁇ 10nm, more preferably within ⁇ 5nm, more preferably within ⁇ lnm. Especially preferred.
  • Rth humidity stability is between 23 ° C55% RH and 35 ° C27% RH
  • Cellulose ester film thickness is preferably within 20nm at 80 ⁇ m, more preferably within 16nm It is. When the film thickness is 40 m, it is preferably within lOnm, more preferably within 8 nm.
  • the Rth variation at 10 to 60 ° C is preferably ⁇ 10 nm with reference to the measured value at 20 ° C and 55% RH, more preferably 5 nm, and particularly preferably lnm.
  • R fluctuation at 10 ⁇ 60 ° C is ⁇ 10nm with reference to the measured value of 20 ° C, 55% RH
  • the orientation angle is not particularly limited, but within ⁇ 10 °, preferably within ⁇ 5 ° with respect to the width direction or longitudinal direction of the long film, ⁇ 1 ° force preferred ⁇ 0. 1 ° force most preferred.
  • the orientation angle represents the direction of the slow axis in the cellulose ester film plane (the angle with respect to the width direction during casting), and the orientation angle is measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH. be able to.
  • Photoelastic coefficient of the cellulose ester film of the present invention is preferably 1 X 10- 14 ⁇ 1 X 10- 9 Pa- 1. More preferably 5 X 10- 12 ⁇ 2 X 10- U Pa- 1.
  • the photoelastic coefficient was cut to 15mm x 60mm using a phase difference measurement device KOBRA-WR (manufactured by Oji Scientific Instruments) and a tension jig under the conditions of 23 ° C and 55% RH.
  • a load of 500 to 1500 (gZ width 15 mm) was applied to the film sample, and the in-plane retardation value R at that time was measured at 590 nm. Using the 10 points obtained while changing the load,
  • the dimensional change before and after 120 hours of treatment at 90 ° C dry is preferably within ⁇ 0.5% in both the longitudinal and width directions of the long film, more preferably within ⁇ 0.3%. Yes, particularly preferably within ⁇ 0.1%. Even if the treatment time is 500 hours or more, it is preferably within the above range.
  • the dimensional change before and after the treatment at 60 ° C and 90% RH for 120 hours is within ⁇ 1% in both the longitudinal direction and the lateral direction of the long film, more preferably ⁇ 0. Within 5%, more preferably within ⁇ 0.3%, particularly preferably within ⁇ 0.1%.
  • the treatment time is preferably within the above range even if it is 500 hours or longer.
  • the moisture permeability 90% RH is l ⁇ 1500g / m 2 'preferably be a 24 hour device 5 ⁇ 1200gZm 2' is further preferred tool 10 is 24 hours: L000gZm 2 '24 hours More preferably.
  • Moisture permeability Can be measured according to IS Z0208.
  • the film thickness of the cellulose ester film is 0 ⁇ m, it is 700 to 900 gZm 2 ′ 24 hours, and if it is 80 ⁇ m, it is about 300 to 600 gZm 2 ′ 24 hours.
  • the free volume radius of the cellulose ester film is preferably 0.25 to 0.35 nm, more preferably 0.25 to 0.32 nm S more preferably 0.250 to 0.310 nm ⁇ preferable.
  • the half width is preferably 0.04-0.10 nm.
  • the free volume radius in the present invention represents a void portion that is not occupied by the cellulose resin molecular chain. This can be measured using the positron annihilation lifetime method. Specifically, the time until the force disappears when a positron is incident on the sample is measured, and the information on the annihilation life force, atomic vacancies, free volume size, number concentration, etc. is observed nondestructively. Can be obtained.
  • the positron annihilation lifetime and relative intensity were measured under the following measurement conditions.
  • Sample size 20 slices cut to 20 mm x 15 mm were stacked to a thickness of about 2 mm. The sample was vacuum dried for 24 hours before measurement.
  • Irradiation area Approximately 10mm ⁇
  • ⁇ 3 (1/2) [1- ⁇ R3 / (R3 + 0. 166) ⁇ + (1/2 ⁇ ) sin ⁇ 2 ⁇ R3 / (R3 + 0. 16 6) ⁇ ] 1
  • 0.166 (nm) corresponds to the thickness of the electron layer leached from the hole wall.
  • the cellulose ester film of the present invention has a transmittance at 500 nm of 85% to 100%, preferably 90% to 100%, and more preferably 92% to 100%.
  • the 400 ⁇ m transmittance is 40% to 100%, preferably 50% to 100%, and more preferably 60% to 60%.
  • Transmittance T was determined by using spectral altimeter U-3400 (Hitachi, Ltd.) and spectral transmittance ⁇ ( ⁇ ) To determine the transmittance at a given wavelength.
  • the transmittance at 380 nm is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the transmittance at 380 nm is preferably less than 50%, more preferably 0 to less than 15%, even more preferably less than 0 to 10%, especially Preferably it is less than 5%.
  • the ultraviolet absorptivity can be easily controlled by changing the type and amount of additives such as ultraviolet absorbers, plasticizers, resin, fine particles and the like.
  • the ultraviolet absorptivity can also be measured using a spectrophotometer U-3400 (Hitachi, Ltd.) in the same manner as described above.
  • the cellulose ester film of the present invention is obtained from the tristimulus values in the field of view twice by the method of JIS-Z-8729 under the standard light source C specified by JIS-Z-8720 in a state where four sheets of resin film are stacked. It is preferable that a * in the La * b * color system obtained is in the range of 1 to 1, particularly 0.2 to 0.2.
  • the b * value is preferably -1-1, particularly preferably -0.2-0.2.
  • the yellow index force ⁇ ⁇ 5 determined from the tristimulus values in the XYZ system with the field of view twice of JIS-Z-8729 It is preferably 0 to 1.
  • the cellulose ester film of the present invention was subjected to JIS-Z-8729 under the standard light C specified by JIS-Z-8720 after being exposed to sunlight for 1 month according to the under glass exposure test method of JIS-K-7219.
  • the tristimulus force in the 2 ° visual field XYZ system is preferably less than 1%, and the change in the yellow index is preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.1%. More preferably.
  • the haze of the cellulose ester film of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the haze value can be measured using a haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to IS K-6714.
  • the elastic modulus of the cellulose ester film of the present invention is preferably 1 to 6 GPa, more preferably 2 to 5 GPa.
  • the elastic modulus may be the same or different in the width direction (TD) and the longitudinal direction (MD) of the long film, but is preferably isotropic in the present film. 0. 5 ⁇ MD elastic modulus ZT D elastic modulus ⁇ 2 is preferred 0. 7 ⁇ MD elastic modulus ZTD elastic modulus ⁇ 1.4 4 is more preferred 0.9. Modulus ZTD elastic modulus ⁇ 1.1 is preferred.
  • the cellulose ester film of the present invention has an elongation at break of 10 to 90%, more preferably 20 to 80% under the conditions of 23 ° C and 55% RH. .
  • the stress at break is preferably in the range of 50 to 200 MPa.
  • the cellulose ester film of the present invention has a tear strength of preferably 1 to 50 g, more preferably 3 to 30 g, and even more preferably 5 to 25 g.
  • the tear strength is determined by adjusting the film for 24 hours at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55% RH, then cutting it into a sample size sample width of 50mm x 64mm, and following IS06383 / 2-1983! /, 3 ⁇ 4J I can do it.
  • the tear strength in the transverse direction (TD direction) and in the longitudinal direction (MD direction) In the case of Htd and Hmd, the range of 0.5 to Htd / Hmd and 2 is preferred, and 0.7 ⁇ Htd / Hmd ⁇ l. 3 is more preferred. Preferably there is.
  • MD direction the ratio of the film tearing strength in the machine transport direction
  • MD direction can be controlled by the stretching direction, stretching ratio, stretching temperature, and the like.
  • the contact angle is low from the viewpoint of coating properties and adhesiveness when functional layers such as an antiglare layer, a clear hard coat layer, and an antireflection layer are provided. It is preferable.
  • an alkali treatment may be performed in order to improve the adhesion between the film and the polarizer. It is preferable to adhere the film after the alkali metal treatment and the polarizer using an aqueous polyvinyl alcohol solution as an adhesive.
  • the contact angle of pure water on the surface of the film before the acid treatment is preferably 5 to 80 °, more preferably 10 to 70 °.
  • the angle is preferably 30 ° or less, and preferably 5 to 25 °.
  • the contact angle may be the same or slightly different on both sides of the film.
  • the additive content on the surface can be made different on the opposite side to the side that was in contact with the casting support (metal drum or belt) in the film-forming process, so that the contact angle was changed on both sides. Can be different. Which surface is used on the polarizer side can be determined by the yield in polarizing plate production, the curling of the finished polarizing plate, the coating properties of the functional layer provided on the cellulose ester film, etc.
  • the sample was treated with 2.5N NaOH at 50 ° C for 2.5 minutes, and then washed with pure water for 2.5 minutes.
  • the treated sample was conditioned at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55% for 24H, and measured using a contact angle meter CA-D type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the acid treatment solution may be soiled or foreign matter may be damaged. It is preferable to be suppressed.
  • reduce low molecular weight components or The amount of elution can be reduced by using an additive having excellent compatibility with the roulose ester. Additives that are difficult to bleed out during high-temperature treatment or high-temperature and high-humidity treatment are preferred because they tend to be difficult to dissolve into the liquid.
  • the curl of cellulose ester film is preferably in the range of -20 (lZn!) To 20 (lZm) at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 55%, more preferably 15 (lZn). ! To 15 (lZm), particularly preferably 10 (lZn! To 10 (lZ m).
  • the curl value is 1ZR, R is the radius of curvature, and the unit is m.
  • polarizing plate protective film or polarizing plate protective film on the opposite side is a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, or an optically anisotropic layer. Etc., the curl of the entire polarizing plate including them and the productivity of the polarizing plate can be determined.
  • the water absorption is preferably 1 to 5%.
  • the polarizer and the protective film are bonded to each other at the time of preparing the polarizing plate, and the drying property when drying is excellent.
  • the water absorption is less than 5%, the polarizing plate has excellent durability.
  • the sample was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm, immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, and immediately after removal, the surrounding water droplets were wiped off with a filter paper, and the mass was measured to obtain W1.
  • the film was conditioned for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C.-55% RH, and its mass was measured to obtain WO.
  • the moisture content is preferably 1 to 4.5%.
  • the polarizer and the protective film are bonded together at the time of polarizing plate production, and the drying property is excellent when dried, and when it is less than 4.5%, the durability of the polarizing plate is excellent.
  • the sample was cut into a size of 10 cm x 10 cm, conditioned for 48 hours in an atmosphere of 23 ° C-80% RH, and the mass was measured to obtain W3.
  • the film was dried at 120 ° C. for 45 minutes, and the mass was measured to obtain W2.
  • Each measured force is also calculated by the following formula, and the moisture content at 23 ° C 80% RH is obtained.
  • Moisture content (%) ⁇ (W3— W2) ZW2 ⁇ X 100
  • the thermal shrinkage starting temperature of the cellulose ester film of the present invention is preferably 100 ° C or higher and 200 ° C or lower. More preferably, it is 110 degreeC-180 degreeC, More preferably, it is 120 degreeC-170 degreeC.
  • the heat shrinkage start temperature is cut to 35mm length and 3mm width in the direction of measurement. Chuck both ends at 25mm intervals in the longitudinal direction. Using a TMA measuring instrument (TM A2940 type Thermomechanical Analyzer, manufactured by TA instruments), the temperature changes from 30 ° C to 200 ° C by 3 ° CZ while increasing the force of 0.04N. Measure.
  • the base length is 30 ° C
  • the temperature after shrinking 500 m is the shrinkage start temperature.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably has a film thickness of 10 to 200 ⁇ m. Particularly preferred is 30-: L00 m.
  • the film thickness variation in the width direction and the longitudinal direction is preferably ⁇ 5 m with respect to the average film thickness, more preferably ⁇ 3 m, and more preferably ⁇ 1 m. Preferably, it is ⁇ 0.5 m, more preferably ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • Film thickness variation was measured at 10mm intervals after humidity conditioning at 23 ° C and 55% RH for 24 hours. The difference between the maximum value and the average value and the difference between the minimum value and the average value are shown.
  • the center line average roughness (Ra) is a numerical value defined in JIS B 0601. Examples of the measuring method include a stylus method or an optical method.
  • the center line average roughness (Ra) of the cellulose ester film of the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably lOnm or less, and particularly preferably 3 nm or less.
  • the center line average roughness Ra can be measured using a non-contact surface fine shape measuring device WYKO NT-2000.
  • the image clarity of the cellulose ester film is preferably high.
  • Image definition is defined in JIS K-7105. When measured with a 1 mm slit, 90% or more is preferred, 95% or more is preferred, and 99% or more is preferred.
  • the cellulose ester film of the present invention is preferably one having few bright spot foreign substances.
  • a bright spot foreign material is a structure in which two polarizing plates are arranged perpendicularly (crossed Nicols), a cellulose ester film is placed between them, and light from a light source is applied from one side to the cellulose from the other side. When observing an ester film, it is the point where the light power S of the light source appears to leak.
  • a polarizing plate used for evaluation at this time is preferably a glass plate used for protecting a polarizer that is preferably composed of a protective film without a bright spot foreign matter.
  • the bright spot foreign matter is considered to be one of the causes of unacetylated cellulose contained in the cellulose ester, and it is removed and reduced by using a cellulose ester with little bright spot foreign matter and filtering the cellulose ester solution. be able to. Further, the thinner the film thickness, the smaller the number of bright spot foreign substances per unit area, and the smaller the content of cellulose ester contained in the film, the fewer bright spot foreign substances.
  • bright defect it is preferably further 100 pieces / cm it is preferably not more than 2 members 50 pieces / cm 2 or less than the diameter 0. 01mm of the bright point is 200 or ZCM 2 below Preferably 30 / cm 2 or less is preferred, 10 / cm 2 or less is preferred, but none is most preferred. Moreover, it is preferable that the bright spot of 0.005 to 0. Olmm or less is 200 pieces / cm 2 or less, more preferably 100 pieces / cm 2 or less, and 50 pieces / cm 2 or less. It is preferred that it is 30 pieces / cm 2 or less, and it is preferred that it is 10 pieces / cm 2 or less, but it is most preferred that it is none at all.
  • a sample is sandwiched between two polarizers in an orthogonal state (crossed Nicol state), light is applied from the outside of one polarizing plate, and the light is applied from the outside of the other polarizing plate from the outside of the other polarizing plate to 25 mm 2 with a microscope (magnification 30 times with a transmission light source)
  • the number of foreign objects that look white and shine was measured.
  • additives such as a plasticizer, a resin, and an ultraviolet absorber may be contained uniformly or may be contained unevenly.
  • the surface plasticizer content is reduced to 50 to 99.9% of the average plasticizer content in the thickness direction, or the surface plasticizer content is 100.1 to 150%.
  • the concentration of the additive near the surface may be reduced by raising the drying temperature and scattering the additive near the surface.
  • the additive may move and diffuse in the thickness direction by peeling and drying under conditions where there is a difference in the residual solvent amount and solvent composition in the thickness direction. Concentration distribution may occur. The degree of distribution depends on the additive.
  • layers having different additive contents can be provided on the surface by sequential casting or co-casting.
  • the surface on which the functional layer is to be applied or the polarizer or the polarizer is determined in each processing step or subsequent step. Can be determined in consideration of productivity.
  • the polymer X and the polymer Y used in the present invention have an average concentration in the range of up to 10 m in the vicinity of the surface of the average value in the film thickness direction being 0.9 to 1.1 times. preferable. For example, even if both sides are 0.9 to 1.0 times, one side is 0.9 to 1.0 times and the other side is 1
  • the cellulose ester film of the present invention has a liquid crystal surface because of its high moisture permeability and dimensional stability. It is preferably used for a display member.
  • a liquid crystal display member is a member used in a liquid crystal display device.
  • Examples thereof include a reflection film, an antistatic film, an antireflection film, and a light diffusion film.
  • it is preferably used for a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, and an antireflection film.
  • the polarizing plate protective film is used on the outermost surface of a liquid crystal display device, it is preferable to provide an antireflection layer on the film surface.
  • the antireflection layer by light interference used in the present invention will be described.
  • the antireflection layer used in the present invention can be composed of either a single-layer structure consisting of only a low refractive index layer or a multilayer refractive index layer.
  • a transparent film support has a hard coat layer (clear hard coat layer or antiglare layer), and its surface has a refractive index, a film thickness, the number of layers, and a layer so that the reflectance is reduced by optical interference. It is possible to stack in consideration of order.
  • the antireflection layer is formed by combining a high refractive index layer having a higher refractive index than that of the support and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the support.
  • the antireflection layer includes three or more refractive index layers.
  • Consists of three anti-reflective layers with different refractive indices from the support side, medium refractive index layer (a lower refractive index layer than a high refractive index layer that has a higher refractive index than the support or hard coat layer) Z layers having a high refractive index and Z layers having a low refractive index are preferably laminated in this order.
  • the hard coat layer may also serve as the high refractive index layer.
  • Examples of preferred layer structures of the antireflection film of the present invention are shown below.
  • Z indicates that the layers are arranged.
  • An antifouling layer may be further provided on the outermost low refractive index layer so that dirt and fingerprints can be easily wiped off.
  • a fluorine-containing organic compound is preferably used as the antifouling layer.
  • a hard coat layer is coated on the cellulose ester film.
  • a method for producing an actinic radiation-cured resin layer used as a hard coat layer! I will tell you.
  • An actinic radiation-cured resin layer is preferably used as the hard coat layer used in the cellulose ester film of the present invention.
  • the actinic radiation curable resin layer is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the active ray curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and a hard coat layer is formed by being cured by irradiating an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
  • Typical examples of the actinic ray curable resin include ultraviolet curable resins and electron beam curable resins, and those that are cured by ultraviolet irradiation are preferable.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate.
  • a system resin or an ultraviolet curable epoxy resin is preferably used.
  • UV-curable acrylic urethane-based resins are obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxy cetyl acrylate, 2-hydroxy ethynole methacrylate.
  • 2-hydroxy cetyl acrylate 2-hydroxy ethynole methacrylate
  • acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • those described in JP-A-59-151110 can be used.
  • a mixture of 100 parts of Dudick 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part of Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
  • UV-curable polyester acrylate resins generally include those that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers are reacted with polyester polyol. And those described in JP-A-59-151112 can be used.
  • an epoxy acrylate is used as an oligomer, and a reactive diluent and a photoinitiator are added to the oligomer and reacted to form an oligomer.
  • a reactive diluent and a photoinitiator are added to the oligomer and reacted to form an oligomer.
  • those described in JP-A-1-105738 can be used.
  • UV curable polyol atarylate-based resin examples include trimethylolpronone tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, pentaerythritol triarylate, pentaerythritol tetratalylate, dipentaerythritol hexatalylate.
  • alkyl-modified dipentaerythritol pentaatylate and the like can be mentioned.
  • the photoinitiator of these ultraviolet curable resin include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's keton, a amioxime ester, thixanthone, and the like. Derivatives can be mentioned. You may use with a photosensitizer. The above photoinitiator can also be used as a photosensitizer. Further, when using an epoxy acrylate-based photoreaction initiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet ray curable resin composition is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to: LO part by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • Examples of the resin monomers include, for example, a monomer having an unsaturated double bond, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, and the like.
  • General monomers can be mentioned.
  • Specific examples of the compound include trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, pentaerythritol tritalate, pentaerythritol tetratalylate, dipentaerythritol hexatalylate, Examples thereof include alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
  • actinic radiation-cured resin layers can be coated by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method.
  • Light source for curing UV curable resin by photo-curing reaction to form cured film layer As long as it is a light source that generates ultraviolet rays, it can be used without limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is preferably 5 to 150 mj / cm 2 , particularly preferably 20 to: LOOiujZcm 2 .
  • tension in the film transport direction when irradiating actinic radiation, it is preferable to apply tension in the film transport direction, and more preferably to apply tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 NZm.
  • the method of applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter that may apply tension in the transport direction on the back roll. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
  • Examples of the organic solvent for the UV curable resin composition coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones, and the like. (Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents can be selected as appropriate, or these can be mixed and used. .
  • hydrocarbons toluene, xylene
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol
  • ketones and the like.
  • esters methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate
  • glycol ethers and
  • Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably It is preferable to use the above organic solvent containing 5 to 80% by mass or more.
  • a silicone compound to the ultraviolet curable resin layer composition coating solution.
  • polyether-modified silicone oil is preferably added.
  • the number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000-100,000, preferably 2,000-50,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the coating film is dried. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to pre-load on the coating surface.
  • silicon compounds include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Coung), SF 3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, S H1107, SH3749, SH3771, BX16— 034, SH3746, SH3749, SH8400, S H3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY—16—837, BY—16—8 39, BY—16—869, BY—16—870, BY— 16— 004, BY— 16— 891, BY— 16
  • These components enhance the coating property of the base material to the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, increasing the water repellency, oil repellency, and antifouling properties of the coating will also have an effect on the scratch resistance of the surface that can be picked up. These components are preferably added in the range of 0.01 to 3% by mass relative to the solid component in the coating solution.
  • the coating method of the ultraviolet curable resin composition coating solution the above-described methods can be used.
  • the coating amount is suitably 0.1-30 m as the wet film thickness, and preferably 0.5-15 ⁇ m.
  • the dry film thickness is 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m. Especially preferably, it is 8-20 micrometers.
  • the pencil hardness is preferably a hard coat layer of 2H to 8H. Particularly preferred is 3 H to 6H.
  • Pencil hardness is JIS-S-6006, using a test pencil specified in JIS-S-6006 after conditioning the prepared node-coated film sample for 2 hours at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60%. -According to the pencil hardness evaluation method stipulated by K-5400, it shows the number of pulls where no scratches are recognized by repeating the pulling with a pencil of each hardness 10 times with a weight of 1 kg. It is.
  • the ultraviolet curable resin composition should be irradiated with ultraviolet rays during or after coating and drying.
  • the irradiation time for obtaining the above-mentioned irradiation dose of 5 to 150 mj / cm 2 is 0. From about 1 second to about 5 minutes, 0.1 to 10 seconds is more preferable from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin.
  • illuminance of the active ray irradiation unit is 50 ⁇ 150mWZm 2.
  • the cured resin layer obtained in this manner is used.
  • Organic compound fine particles can also be added.
  • the inorganic fine particles used in the hard coat layer include silicon oxide, titanium oxide, acid medium, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, and calcined. Mention may be made of calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, acid silicon silicon, titanium oxide, acid aluminum, acid zirconium, acid magnesium and the like are preferably used.
  • cross-linked polystyrene particles for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • polymethyl methacrylate-based particles for example, MX150, MX300 manufactured by Soken Chemical.
  • the average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the RaZSm value obtained from the average length Sm of the contour curve elements defined in JIS B 0601 is preferably 0.008 or less.
  • the center line average roughness (Ra) and Sm are preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, and can be measured using, for example, RSTZPLUS manufactured by WYKO.
  • an embossing roll provided with unevenness, a purple surface with unevenness is formed.
  • An ultraviolet curable resin layer imparted with an antiglare property by forming an external line curable resin layer or forming irregularities on the surface by an ink jet method or a printing method is also preferably used.
  • a back coat layer is preferably provided on the surface of the hard coat film of the present invention opposite to the side on which the hard coat layer is provided.
  • the knock coat layer is provided to correct curl caused by providing a hard coat layer or other layers by coating or CVD. In other words, the degree of curl can be balanced by imparting the property of rounding with the surface provided with the knock coat layer inside.
  • the knock coat layer is preferably applied also as a blocking prevention layer. In this case, it is preferable that fine particles are added to the knock coat layer coating composition in order to provide a blocking prevention function.
  • the fine particles added to the knock coat layer include, as examples of inorganic compounds, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, oxidized Mention may be made of tin, indium oxide, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferred in that haze is low, and silicon dioxide is particularly preferred.
  • These fine particles are sold under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 20 OV, 300, R202, 0X50, TT600 (manufactured by Enomoto Aerosil Co., Ltd.). Can be used.
  • the fine particles of zirconium oxide are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • Examples of the polymer fine particles include silicone resin, fluorine resin and acrylic resin.
  • Silicone resin is preferred, especially the power of having a three-dimensional network structure S is preferable, ⁇ row-free, Tosuno Kunore 103, 105, 108, 120, 145, 3 120 and the same It is commercially available under the trade name 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large blocking preventing effect while keeping the haze low.
  • the hard coat film used in the present invention has a coefficient of dynamic friction on the back side of the hard coat layer of 0.9 or less, particularly 0.1 to 0. 9 is preferred.
  • fine particles contained in the knock coat layer is preferably 0.1 to 50 mass 0/0 preferably from 0.1 to 10 weight 0/0 of the binder.
  • the increase in haze is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.0 to 0.1%.
  • the knock coat layer is formed by applying a composition containing a solvent for dissolving or swelling a cellulose ester film.
  • the solvent to be used may include a solvent to be dissolved and a mixture of Z or a solvent to be swollen, and may further contain a solvent. These may be added at an appropriate ratio depending on the type of the resin in accordance with the degree of curl of the transparent resin film. Use the mixed composition and coating amount.
  • Methylene chloride ethylene chloride
  • tetrachloromethane trichloroethane
  • blackform examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n -propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, and hydrocarbons (toluene, xylene, cyclohexanol).
  • the coating is preferably performed at ⁇ 100 ⁇ m, and particularly preferably 5-30 ⁇ m.
  • the resin used as a binder for the back coat layer include salt vinyl acetate monoacetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of butyl acetate and butyl alcohol, and partial hydrolysis. Salt vinyl acetate, vinyl chloride-salt vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride acrylonitrile copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, chlorinated poly salt hybrid, ethylene monochloride vinyl Copolymer, et Len Vinyl polymers or copolymers such as vinyl acetate copolymer, nitrocellulose
  • Cellulose acetate propionate (preferably acetyl substitution degree 1.8 to 2.3, substitution thiol group substitution 0.1 to 1.0), diacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate resin, etc.
  • acrylic resin For example, as acrylic resin, Ataripet MD, VH, MF, V (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001 , M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dianal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR—80, BR—82, BR—83, BR—85, BR—87, BR—88, BR—90, BR—93, BR—95, BR—100, BR—101, BR—102, BR— 105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118, etc.
  • a cellulose-based resin layer such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate is particularly preferable.
  • the order in which the backcoat layer is applied is before or after the cellulose ester film is coated on the side opposite to the backcoat layer (clear hard coat layer or other layer such as an antistatic layer).
  • the back coat layer also serves as an anti-blocking layer, it is desirable to coat it first.
  • the knock coat layer can be applied in two or more times before and after the hard coat layer is applied.
  • the following hollow silica fine particles are preferably used.
  • the hollow fine particles are: (I) a composite particle comprising a porous particle and a coating layer provided on the surface of the porous particle, or (II) a cavity inside, and the content is a solvent, gas or porous Cavity particles filled with a substance.
  • the low refractive index layer may contain either (I) composite particles or (II) cavity particles, and if necessary, both of them.
  • the hollow particles are particles having cavities inside, and the cavities are surrounded by particle walls.
  • the cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation. It is desirable that the average particle size of such hollow spherical fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 2 OO nm.
  • the hollow spherical fine particles used are appropriately selected according to the thickness of the transparent coating to be formed, and are desirably in the range of 2 Z3 to lZlO of the thickness of the transparent coating such as the low refractive index layer to be formed. These hollow spherical fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer.
  • water for example, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and ketone alcohol (for example, diacetone alcohol) are preferable.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • ketone for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone alcohol for example, diacetone alcohol
  • the thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
  • the coating layer thickness is less than lnm, the particles may not be completely covered.
  • the composite particles may easily enter the interior of the composite particle and the internal porosity may be reduced, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the above-mentioned carboxylic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficient. May not be obtained.
  • the coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles is preferably composed mainly of silica. In addition, specific components other than silica may be included. Al O, BO, TiO
  • porous particles constituting the core examples include those made of silica, those made of silica and inorganic compounds other than silica, and those made of CaF, NaF, NaAlF, MgF, and the like. This
  • porous particles having a complex acidity of silica and an inorganic compound other than silica are particularly preferable.
  • Inorganic compounds other than silica include Al 2 O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, and CeO.
  • silica is represented by SiO, and inorganic compounds other than silica are oxidized.
  • the molar ratio of porous particles MO / SiO is 0.0.
  • the ratio of silica is reduced, the pore volume is increased, and it may be difficult to obtain a material having a lower refractive index.
  • the pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml Zg, preferably 0.2 to 1.5 ml Zg. If the pore volume is less than 0.1 mlZg, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 mlZg, the strength of the fine particles may be lowered, and the strength of the resulting film may be lowered.
  • the pore volume of such porous particles can be determined by mercury porosimetry.
  • the contents of the hollow particles include the solvent, gas, and porous material used at the time of particle preparation.
  • the solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like.
  • the porous material include those composed of composite materials exemplified by the porous particles. These contents may be a single component force, or may be a mixture of a plurality of components.
  • the low refractive index layer of hollow silica fine particles having an outer shell layer and porous or hollow inside.
  • the content (mass) in the coating solution is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 ⁇ 60 mass
  • the low refractive index layer of the present invention preferably contains a tetraalkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof as a sol-gel material.
  • a silicon oxide having an organic group in addition to the inorganic silicon oxide are generally called sol-gel materials, but metal alcoholates, organoalkoxy metal compounds and hydrolysates thereof can be used.
  • alkoxysilane, organoalkoxysilane and its hydrolyzate are preferable.
  • Examples of these include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, etc.), aryl trialkoxysilane (phenol trimethoxysilane, etc.). Etc.), dialkyl dialkoxysilane, dialyl dialkoxysilane and the like.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains the silicon oxide and the following silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, Examples thereof include butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltriacetoxysilane.
  • silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethylenoresimethoxymethoxysilane, pheninolemethinoresimethoxymethoxysilane, dimethylenoletoxysilane, and phenylmethyljetoxy. Silane etc. are mentioned.
  • Specific examples of the silane coupling agent include KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE- 50 2 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803, and the like.
  • silane coupling agents are preferably hydrolyzed with a necessary amount of water in advance.
  • a hydrolyzed silane coupling agent may be added to the coating solution in advance!
  • the low refractive index layer may contain a polymer in an amount of 5 to 50% by mass.
  • the polymer has a function of adhering fine particles and maintaining the structure of a low refractive index layer including voids.
  • the amount of polymer used is adjusted so that the strength of the low refractive index layer can be maintained without filling the voids.
  • the amount of the polymer is preferably 10 to 30% by mass of the total amount of the low refractive index layer.
  • the force to bind the polymer to the surface treatment agent of the fine particles (2) the force to form a polymer shell around the fine particles as the core, or (3) the binder between the fine particles As a polymer, it is preferable to use a polymer.
  • the Norder polymer is more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain, which is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or a polyether as the main chain.
  • the binder polymer is preferably crosslinked.
  • the polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexanediatali).
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hex (meth) acrylate, 1, 2, 3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), bur Benzene and Derivatives thereof (eg, 1,4-dibutenebenzene, 4-bulubenzoic acid 2- atalyloruethyl ester, 1,4-dibutylcyclohexanone), butulsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide
  • the low refractive index layer used in the present invention is a low-molecular layer formed by crosslinking a fluorine-containing resin that is crosslinked by heat or ionizing radiation (hereinafter, also referred to as "fluorine-containing resin before crosslinking"). It may be a refractive index layer.
  • Preferred examples of the fluorinated resin before cross-linking include a fluorinated copolymer that also forms a monomer power for imparting a crosslinkable group with a fluorinated butyl monomer.
  • Specific examples of the above-mentioned fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro 2, 2 dimethyl-1,3 dioxol, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg, Biscoat 6FM (Osaka Organic Chemical), M-2020 (Daikin), etc.) And fully or partially fluorinated vinyl ethers.
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexa
  • Examples of monomers for imparting a crosslinkable group include glycidyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and bullglycidyl ether.
  • a vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate) Rate, hydroxyalkyl ether, hydroxyalkyl ether, etc.).
  • crosslinkable group examples include ataryloyl, methacryloyl, isocyanato, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbol, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene group.
  • Curing type ionizing radiation curing when bridged by irradiation with light (preferably ultraviolet light, electron beam, etc.) by combining ethylenically unsaturated group and photo radical generator or epoxy group and photo acid generator. It is a type.
  • a fluorine-containing Bulle monomer preferably 20 to 70 mole 0/0, more preferably 40 to 70 molar 0/0
  • the crosslinking monomer is preferably 1 to 20 mol 0/0 for groups imparting, more preferably 5-20 mole 0/0, preferably other monomers to be used in combination 10 to 70 mole 0/0 , more preferably a ratio of 10 to 50 mole 0/0.
  • the low refractive index layer used in the present invention is a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion one-on coating method (US Pat. No. 2681294).
  • U.S. Pat.Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harasaki Coating Engineering, page 253 As described in Asakura Shoten (1973).
  • the film thickness of the low refractive index layer of the present invention is preferably 50 to 200 nm, more preferably 60 to 150 nm.
  • the present invention it is preferable to provide a high refractive index layer between the transparent support and the low refractive index layer in order to reduce the reflectance.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55.30, preferably 1.57 to 2.20, more preferably! /.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably from 1.55 to L80.
  • the thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 nm to m: : ⁇ ! It is more preferable to be 0.2 ⁇ m 30 ⁇ ! Most preferably, it is ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • the haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or higher at a pencil hardness of 1 kg load. 3H or more is most preferable.
  • the high refractive index layer is coated with a coating solution containing a monomer, oligomer or hydrolyzate of an organic titanium compound represented by the following general formula (1) and dried. It is preferable that the layer has a refractive index of 1.55 to 2.5.
  • R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
  • organotitanium compound monomers, oligomers, or their hydrolysates form alkoxide groups that are hydrolyzed and react like TiO-Ti to form a crosslinked structure, forming a hardened layer. To do.
  • a preferred example is a dimer to demer of 3 7 4 3 7 4 4 9. These can be used alone or in combinations of two or more
  • the body is particularly preferred.
  • the monomer, oligomer or hydrolyzate of the organotitanium compound used in the present invention preferably accounts for 50.0 mass% to 98.0 mass% in the solid content contained in the coating solution. .
  • the solid content ratio is more preferably 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 55% by mass to 90% by mass.
  • the coating composition is subjected to addition of a polymer of an organic titanium composite (previously hydrolyzed and crosslinked with an organic titanium composite) or titanium oxide fine particles.
  • the high refractive index layer and the medium refractive index layer used in the present invention preferably contain metal oxide particles as fine particles, and further preferably contain a binder polymer.
  • the metal oxide particles used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80. preferable.
  • the weight average diameter of the primary particles of the metal oxide particles is preferably 1 to 150 nm, and more preferably 1 to LOONm, and most preferably 1 to 80 nm.
  • the weight average diameter of the metal oxide particles in the layer is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 5 to 150 nm, and more preferably from 10 to: LOOnm. Most preferably, it is 80 nm.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is measured by a light scattering method if it is 20-30 nm or more, and by an electron micrograph if it is 20-30 nm or less.
  • the specific surface area of the metal Sani ⁇ particles, as measured values by the BET method more preferably from 10 to 400 m 2 / g It is preferred in tool 20 ⁇ 200m 2 / g, 30 ⁇ 150m 2 Most preferred to be Zg.
  • metal oxide particles are selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S Specifically, titanium dioxide (eg, rutile, rutile Z-anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. -Um. Of these, titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred.
  • the metal oxide particles are mainly composed of oxides of these metals and can further contain other elements.
  • the main component means the component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
  • the metal oxide particles are preferably surface-treated!
  • the surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound.
  • inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferred.
  • organic compound used for the surface treatment include polyol, alkanolamine, stearic acid, silane coupling agent and titanate coupling agent. Of these, a silane coupling agent is most preferable.
  • the ratio of the metal oxide particles in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 to 65% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and still more preferably. 20-55% by volume.
  • the metal oxide particles are used in a coating liquid for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium.
  • a dispersion medium for metal oxide particles it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C.
  • dispersion solvent examples include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg,
  • the metal oxide particles can be dispersed in the medium using a disperser.
  • the disperser include a sand grinder mill (for example, a bead mill with a pin), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill.
  • a sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred.
  • preliminary dispersion processing may be performed.
  • a dispersing machine used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a feeder and an etastruder.
  • the high refractive index layer and the medium refractive index layer used in the present invention preferably use a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as a crosslinked polymer) as a binder polymer.
  • the crosslinked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin, crosslinked products such as polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide, and melamine resin.
  • a polyolefin crosslinked product which is preferably a crosslinked product of polyolefin, polyether, and polyurethane, and a crosslinked product of polyolefin, more preferably a crosslinked product of polyether, is most preferable.
  • a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups is most preferable, and an example thereof is an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • an example thereof is an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • monomers may be used as the monomer having an ionic group and the monomer having an amino group or a quaternary ammonium group.
  • monomers having a terionic group include KAYAMARPM-21, PM-2 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) )), ALONIX M-5000, M-6000, M-8000 series (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Biscote # 2000 series (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier GX-8289 (No.
  • DMAA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • DMAEA manufactured by DMAEA
  • DMAPAA manufactured by Kojin Co., Ltd.
  • Bremer QA Neippon Yushi Co., Ltd.
  • New Frontier C-1615 Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction can be used.
  • a photopolymerization reaction is preferable.
  • a polymerization initiator is preferably used for the polymerization reaction.
  • a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator used for forming the binder polymer of the hard coat layer can be mentioned.
  • a commercially available polymerization initiator may be used as the polymerization initiator.
  • a polymerization accelerator may be used.
  • the addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to 10% by mass based on the total amount of monomers.
  • each layer of the antireflection layer, or a coating liquid thereof includes a polymerization inhibitor, a leveling agent, Thickeners, anti-coloring agents, UV absorbers, silane coupling agents, antistatic agents and adhesion promoters may be added.
  • the middle to high refractive index layer and the low refractive index layer of the present invention it is preferable to irradiate active energy rays in order to promote hydrolysis or curing of the composition containing the metal alkoxide. . More preferably, the active energy ray is irradiated every time each layer is coated.
  • the active energy ray used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates the compound, such as ultraviolet rays, electron rays, and ⁇ rays, but ultraviolet rays and electron rays are preferred. However, UV is preferred because it is simple and easy to obtain high-tech energy.
  • the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal nitride lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • ArF excimer laser, KrF excimer laser, excimer lamp, synchrotron radiation, etc. can also be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is preferably 20 mjZcm 2 to 10, OOOmjZcm 2, more preferably 1 OOnj / cm 2 to 2, OOOrujZcm 2 , particularly preferably 400 mj / cm 2 ⁇ 2, OOOmJ / cm
  • a polarizer which is the main component of a polarizing plate, is an element that passes only light with a plane of polarization in a certain direction
  • a typical polarizing film currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is There are ones that are dyed iodine on polybulal alcohol film and ones that are dyed with dichroic dye.
  • the degree of polymerization 2,000 to 4,000, from only do degree from 99.0 to 99. 99 mol 0/0 ethylene-modified poly Bulle alcohol Membrane Ethylene-modified polybutyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C is also preferably used.
  • the difference in hot water cutting temperature between two points 5cm away in the TD direction of the film is less than Sl ° C, which is more preferable for reducing color spots and further lcm away in the TD direction of the film.
  • the difference in hot water cutting temperature between the two points is more preferably 0.5 ° C. or less in order to reduce color spots.
  • the thickness of the film is 10 to 50 ⁇ m to reduce color spots.
  • the ethylene-modified polybulal alcohol (ethylene-modified PVA) used in the present invention is a saponified ethylene-bule ester polymer obtained by copolymerizing ethylene and a bull ester-based monomer, and having a bull ester unit.
  • a butyl alcohol unit can be used.
  • the bule ester monomers include formate vinyl, acetate acetate, propionate, valerate, laurate, stearate, benzoate, bivalerate, and versatic acid. Of these, it is preferable to use butyl acetate! /.
  • the ethylene unit content in the ethylene-modified PVA (copolymerization amount of ethylene) is 1 to a 4 mol 0/0, preferably 1. a 5 to 3 mol 0/0, more preferably 2 to 3, which is a mole 0/0.
  • the content of the ethylene unit is less than 1 mol%, the polarizing film and the durability performance in the resulting polarizing film and the effect of reducing color spots are undesirably reduced.
  • it exceeds content force mole 0/0 of ethylene units the lower the parent miscible with water ethylene-modified PVA, uniformity and reduction of the film layer surface, and is easy to cause color unevenness of the polarizing film Unsuitable.
  • the copolymerizable monomer is within a range that does not impair the effects of the invention (preferably 15 mol% or less, more preferably Copolymerization can also be carried out at a ratio of 5 mol% or less.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the butyl ester monomer include olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene and isobutene; acrylic acid and salts thereof; methyl acrylate, acrylic Acrylic acid such as ethyl acid, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene and isobutene
  • acrylic acid and salts thereof methyl acrylate
  • acrylic Acrylic acid such as ethyl acid, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate,
  • the degree of polymerization of the ethylene-modified PVA constituting the polarizer is such that the degree of polymerization of the PVA of the polarizing film is from 2000 to 4000, in terms of polarization 'property and durability', 2200 to 3500 force S, 2500 to 3000 force S is particularly preferable.
  • the degree of polymerization of ethylene-modified PVA is less than 2000, the polarizing performance and durability performance of the polarizing film are deteriorated. Further, when the polymerization degree is 4000 or less, it is ⁇ preferable to cause color spots on the polarizer.
  • the degree of polymerization of ethylene-modified PVA is the weight average degree of polymerization determined from GPC measurement. This weight average degree of polymerization is 40 ° C using hexafluoroisopropanol (HFIP) with monodisperse PMMA as a standard and 20 mmol Z liters of sodium trifluoroacetate as the mobile phase. This is the value obtained by GPC measurement.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • an ethylene-modified PVA solution in which ethylene-modified PVA is dissolved in a solvent is used in addition to a film forming method by a melt extrusion method using ethylene-modified PVA containing water. Then, casting film forming method, wet film forming method (discharging into poor solvent), gel film forming method (After cooling and gelling ethylene-modified PVA aqueous solution, the solvent is extracted and removed to remove ethylene-modified PVA film. And a combination of these methods can be employed. Among these, the casting film forming method and the melt extrusion film forming method are also preferable from the viewpoint of obtaining a good ethylene-modified PVA film. The obtained ethylene-modified PVA film is dried and heat-treated as necessary.
  • Solvents for dissolving ethylene-modified PVA used in the production of ethylene-modified PVA film include, for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, ⁇ ⁇ ⁇ -methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, Examples thereof include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine, glycerin, and water, and one or more of these can be used. Among these, dimethyl sulfoxide, water, or a mixed solvent of glycerin and water is preferably used.
  • the ratio of ethylene-modified PVA in ethylene-modified PVA solution containing ethylene-modified PVA solution or water used in the production of ethylene-modified PVA film varies depending on the degree of polymerization of ethylene-modified VA 20-70 % By weight is preferred, 25-60% by weight is more preferred, 30-55% by weight is more preferred, and 35-50% by weight is most preferred. Too the proportion of the ethylene-modified PVA has a higher viscosity of the ethylene-modified PVA containing ethylene-modified PVA solution or water exceeds 70 mass 0/0, filtered and defoaming becomes difficult in preparing a stock solution of the film, foreign matter It becomes difficult to obtain a film free from defects.
  • the low ratio of ethylene-modified PVA is from 20 mass 0/0!, And too viscosity of the ethylene-modified PVA decreases containing ethylene-modified PVA solution or water, PVA off having a thickness of interest It becomes difficult to manufacture the film. Further, this ethylene-modified PVA solution or ethylene-modified PVA containing water may contain a plasticizer, a surfactant, a dichroic dye or the like, if necessary.
  • polyhydric alcohol As a plasticizer, it is preferable to add polyhydric alcohol as a plasticizer.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycolol, tetraethylene dallicol, trimethylolpropane, etc., and one of these or two More than seeds can be used.
  • diglycerin, ethylene glycol, and glycerin are preferably used as the stretchability improving effect.
  • the amount of polyhydric alcohol added is most preferably 5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of ethylene-modified PVA. If the amount is less than 1 part by mass, the dyeability and stretchability may be deteriorated. If the amount is more than 30 parts by mass, the ethylene-modified PVA film becomes too flexible and the handling and properties may deteriorate.
  • a surfactant When an ethylene-modified PVA film is produced, it is preferable to add a surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but a ionic or nonionic surfactant is preferable.
  • a carboxylic acid type such as lauric power
  • a sulfuric acid ester type such as octyl sulfate
  • a sulfonic acid type anionic surfactant such as dodecylbenzenesulfonate are suitable.
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene glycol ether, alkyl ether types such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, Alkyl amine types such as polyoxyethylene lauryl amino ether, alkyl amide types such as polyoxyethylene lauric acid amide, polypropylene glycol ether types such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether, and alanol amides such as oleic acid diethanolamide
  • Nonionic surfactants such as the type, aryl ether type such as polyoxyalkylene aryl phenyl ether, etc. are preferred. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of surfactant added is from 0.01 to 1 per 100 parts by mass of ethylene-modified PVA. 0.02-0. 5 parts by mass is more preferred 0.05-0. 3 parts by mass is most preferred. If the amount is less than 01 parts by mass, the effect of improving the film-forming property and peelability is difficult to appear. If the amount is more than 1 part by mass, the surfactant will elute on the surface of the ethylene-modified PVA film and cause blocking. , The handleability may be reduced.
  • the hot water cutting temperature of the ethylene-modified PVA film is preferably 66 to 73 ° C, more preferably 68 to 73 ° C, and even more preferably 70 to 73 ° C. If the hot-water cutting temperature of an ethylene-modified PVA film is lower than 66 ° C, the polarizing film will be insufficiently polarized because the melted film is stretched and molecular orientation is unlikely to occur. Become. When the hot water cutting temperature is higher than 73 ° C, it is difficult to stretch the film, and the polarizing performance of the polarizing film is lowered. When drying and heat-treating an ethylene-modified PVA film, the hot water cutting temperature of the film can be adjusted by changing the treatment temperature and time.
  • the ethylene-modified PVA film used for the production of the polarizer preferably has a thickness of 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 40 / ⁇ ⁇ . If the thickness is less than 10 m, the film strength is too low and uniform color stretching tends to occur in the polarizing film. When the thickness exceeds 50 m, when a polarizing film is produced by uniaxially stretching an ethylene-modified PVA film, a thickness change due to neck-in at the end tends to occur, and the color spots of the polarizing film are easily emphasized.
  • a thickness change due to neck-in at the end tends to occur, and the color spots of the polarizing film are easily emphasized.
  • ethylene-modified PVA film force In order to produce a polarizing film, for example, dyeing is performed by dyeing, uniaxially stretching, fixing, and drying the ethylene-modified PVA film, and then performing heat treatment as necessary. There are no particular restrictions on the order of operations for uniaxial stretching and fixing. Moreover, you may perform uniaxial stretching twice or more.
  • Dyeing can be performed before uniaxial stretching, during uniaxial stretching, or after uniaxial stretching.
  • dyes used for dyeing potassium monoiodide; Direct Black 17, 19, 154; Direct Brown 44, 106, 195, 210, 223; Direct Red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; Direct Blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; Direct Noret 9, 12, 51, 98; Direct Green 1, 85; Dai Lekutero 8, 12, 44, 86, 87; Dicolor Orange 26, 39, 106, 107, etc. It can be used in one or a mixture of two or more. Usually, dyeing is performed by immersing the PVA film in a solution containing the above-mentioned dye. It is not a thing.
  • a wet stretching method or a dry heat stretching method can be used.
  • hot water such as an aqueous boric acid solution (in a solution containing the dye or in a fixing treatment bath described later) or after modification with ethylene. It can be performed in air using PVA film.
  • the stretching temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 90 ° C when an ethylene-modified PVA film is stretched in warm water (wet stretching), and 50 to 180 ° C when it is subjected to dry heat stretching. Is preferred.
  • the stretching ratio of the axial stretching is preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more of the polarizing performance of the polarizing film.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited, but it is preferably 8 times or less because uniform stretching is easily obtained.
  • the thickness of the stretched film is preferably 2 to 20 m force, more preferably 5 to 15 m force.
  • Fixing treatment is often performed for the purpose of strengthening the adsorption of the above dye to the ethylene-modified PVA film.
  • Boric acid and Z or boron compounds are usually added to the treatment bath used for the fixation treatment. If necessary, an iodine compound may be added to the treatment bath.
  • the obtained polarizer is preferably dried at 30 to 150 ° C, more preferably at 50 to 150 ° C.
  • the polarizer obtained as described above is usually used as a polarizing plate by attaching a protective film optically transparent and having mechanical strength on both sides or one side thereof.
  • PVA adhesive is preferably used among the forces that can include PVA adhesive and urethane adhesive.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the back surface side of the cellulose ester film of the present invention is subjected to an alkali nitriding treatment, and the treated cellulose ester film is immersed and stretched in the above-mentioned silicon solution to form at least one surface of a polarizer. Bonding is preferably performed using an aqueous solution of polypoly alcohol. Whether the cellulose ester film of the present invention is used on the other side or another polarizing plate protective film Good.
  • a commercially available cellulose ester film can be used for the polarizing plate protective film used on the other surface of the cellulose ester film of the present invention.
  • KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4 UY ⁇ KC8UY ⁇ KC10UDR ⁇ KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UY- HA ⁇ K C8UX- RHA Fujitac TD80UF, Fujitac T80UZ, Fujitac T40UZ, antireflection film (Fuji Film CV Clearview UA, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and the like are preferably used.
  • the polarizing plate protective film used on the other surface preferably has a hard coat layer or an antiglare layer having a thickness of 8 to 20 m.
  • a polarizing plate protective film having a hard coat layer or an antiglare layer described in JP-A 2003-114333, JP-A 2004-203009, 2004-354699, 2004-354828, etc. is preferably used. It is done.
  • an antireflection layer including at least a low refractive index layer on the hard coat layer or antiglare layer and it is particularly preferable that the low refractive index layer contains hollow fine particles.
  • a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning liquid crystal compounds such as discotic liquid crystal, rod-shaped liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
  • the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.
  • a polarizing plate having excellent flatness and a stable viewing angle expansion effect can be obtained.
  • films, such as cyclic olefin fin resin other than a cellulose-ester film, acrylic resin, polyester, a polycarbonate, as a polarizing plate protective film of the other surface In this case, since the suitability is low, it is preferable to bond to the polarizing plate through an appropriate adhesive layer.
  • the polarizer Since the polarizer is stretched in a uniaxial direction (usually the longitudinal direction), when the polarizing plate is placed in a high-temperature and high-humidity environment, the stretching direction (usually the longitudinal direction) shrinks, and the stretching and the vertical direction (usually normal) Extends in the width direction). As the film thickness of the polarizing plate protective film becomes thinner, the expansion / contraction ratio of the polarizing plate increases, and in particular, the amount of contraction in the stretching direction of the polarizing film increases.
  • the polarizing direction of the polarizer is bonded to the casting direction (MD direction) of the polarizing plate protective film, so When thin film is used, it is particularly important to suppress the stretching rate in the casting direction. Since the cellulose ester film of the present invention is excellent in dimensional stability, it is preferably used as such a polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate can be constituted by further bonding a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface.
  • the protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protective film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
  • the separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the surface side of the polarizing plate to be bonded to the liquid crystal cell.
  • a retardation film may be appropriately inserted between the liquid crystal cell and the polarizing plate.
  • the retardation film is preferably prepared by stretching or shrinking polycarbonate, modified polycarbonate, cyclic polyolefin, or the like by a known method, but is determined by the viewing angle characteristics, durability, and cost balance of the liquid crystal display device. This is not the case.
  • the polarizing plate of the present invention By incorporating the polarizing plate of the present invention into a commercially available In Plane Switching mode type liquid crystal display device, it is possible to produce the liquid crystal display device of the present invention having excellent visibility and an increased viewing angle. .
  • Horizontal electric field switching mode liquid crystal display generally includes fringe electric field switching mode liquid crystal display (FFS) (see Jpn. J. Appl. Phys.
  • the transverse electric field switching mode of the present invention also has fringe field switching.
  • Switching mode is included in the present invention, and the polarizing plate of the present invention can be incorporated in the same manner as the IPS mode, and the liquid crystal display device of the present invention having the same effect can be manufactured.
  • an upper polarizer and a lower polarizer disposed above and below a pair of substrates located on both sides of a driving liquid crystal cell are usually configured. At this time, between the substrate and either the upper or lower polarizer
  • At least one cellulose ester film of the present invention is disposed between the substrate and the upper and lower polarizers.
  • polymer X was solid at room temperature.
  • polymers X having different molecular weights were prepared by changing the addition amount of mercaptopropionic acid, a chain transfer agent, and the addition rate of azobisisobutyrate-tolyl.
  • the weight average molecular weight of the polymer X is shown in Table 1 by the following measurement method.
  • the weight average molecular weight was measured using high performance liquid chromatography.
  • the contents were transferred to an evaporator, and tetrahydrofuran, residual monomer, and residual thioglycerol were removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain Polymer Y shown in Table 1.
  • the obtained polymer Y was liquid at room temperature.
  • the weight average molecular weight of the polymer Y is shown in Table 1 by the above measurement method.
  • the filtered precipitate was dissolved in 500 ml of 1 mol ZL NaOH aqueous solution, 35 g of zinc powder was added, and then 110 g of 40% NaOH aqueous solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for about 2 hours, filtered, washed with water, and neutralized with hydrochloric acid to neutralize the filtrate. The precipitated precipitate is filtered, washed with water, dried, and then recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and acetone to give 2 (2 '—hydroxy 5' —tert-butyl-phenol) 5—strong rubonic acid 2H benzo Triazole was obtained
  • reaction solution is poured into water, and the precipitated crystals are filtered, washed with water, dried, and recrystallized with ethyl acetate to give the exemplified compound MUV-19, 2 (2'-hydroxy-5'-t butyl-phenol. -L) -5-carboxylic acid- (2′-methacryloyloxy) ethyl ester 1 2H-benzotriazole was obtained.
  • the deposited precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 40 ° C. to obtain 9. lg of a polymer UV agent P-1 which was a gray white powdery polymer.
  • This copolymer was confirmed to have a number average molecular weight of 4500 by GPC analysis based on standard polystyrene. From the NMR spectrum and UV spectrum, the above copolymer was found to be 2 (2 '-hydroxy-5' -t -Butyl-phenol) -5-Strong rubonic acid- (2'-methacryloyloxy) ethyl ester It was confirmed to be a copolymer of 2H-benzotriazole and methyl methacrylate.
  • the dope solution is prepared with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. at the ratio of polymer X and polymer Y shown in Table 1 and then filtered. It was cast uniformly on a tenless band support. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100%, and the upper force of the stainless steel band support was also peeled off with a peeling tension of 162 NewtonZm. The peeled cellulose ester web was evaporated at 35 ° C, slitted to a width of 1.6 m, and then dried at a drying temperature of 135 ° C while being stretched 1.1 times in the width direction with a tenter. It was.
  • the amount of residual solvent when starting stretching with a tenter was 10%.
  • relaxation was performed at 130 ° C for 5 minutes, and then drying was completed while conveying the drying zone at 120 ° C and 130 ° C with a number of rolls.
  • the resultant was wound around a 6-inch inner diameter core with a final tension of lONZm to obtain cellulose ester films 1 to 30 shown in Table 1.
  • the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter were also calculated.
  • the draw ratio in the MD direction was 1.1 times.
  • the residual solvent amounts of the cellulose ester films listed in Table 1 were each 0.1%, the film thickness was 60 ⁇ m, and the number of cells was 4000 m.
  • the cellulose ester film 6 was prepared in the same manner except that the film thickness of the cellulose ester film 7 was adjusted to 40 ⁇ m, and the film thickness of the cellulose ester film 8 was adjusted to 80 ⁇ m.
  • Film 29 was prepared in the same manner except that the polymer UV agent P-1 was omitted.
  • the cellulose ester film 30 was prepared in the same manner except that the following UV absorber (in combination of two kinds) was added in place of the polymer UV agent P-1.
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.5 parts by mass
  • Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.7 parts by mass
  • the obtained cellulose ester films 1 to 30 were evaluated as follows.
  • the refractive index in the slow axis direction in the plane of the cellulose ester film is nx
  • the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny
  • the refractive index in the thickness direction of the film is nz
  • d is Represents the film thickness (nm).
  • the bleed-out was evaluated after leaving the film sample in a high-temperature and high-humidity atmosphere of 80 ° C and 90% RH for 1000 hours.
  • the Rth (a) fluctuation was calculated from the value.
  • Rth (a) fluctuation is as follows.
  • Rth (b) is conditioned at 23 ° C and 20% RH for 5 hours or more, then measured Rth value in the same environment, and this is defined as (b).
  • (c) Continuing the same film at 23 ° C, 80%
  • Rth (c) After conditioning at RH for more than 5 hours, the Rth value measured in the same environment was determined and this was defined as Rth (c), and Rth (a) was determined from the following equation.
  • the humidity-controlled sample was measured again in an environment of 23 ° C and 55% RH, and it was confirmed that this change was a reversible change.
  • the cellulose ester film 1 of the present invention is compared to the cellulose ester film 1 of the comparative example in which the polymer X and the polymer Y are not used in combination, and the cellulose ester film 2 of the comparative example in which the polymer X is a polymer that does not use the monomer Xb.
  • ⁇ 10 Rth is low, It shows excellent haze and bleed-out and small Rth fluctuation.
  • the film thickness of the cellulose ester film is preferably in the range of 20 to 60 ⁇ m because the effect of the present invention is higher at 40 and 60 m compared to 80 ⁇ m.
  • the cellulose ester film 29 of the present invention and the cellulose ester film 29 that does not contain an ultraviolet absorber and the polymer UV agent are not used!
  • the cellulose ester film 30 is compared. No. 6 has a higher effect of the present invention, and it can be seen that it is preferable to use a polymer UV agent in the present invention.
  • a polarizing plate was produced using the cellulose ester films 1 to 30 produced in Example 1, and evaluated for deterioration of the polarizer, dimensional stability of the polarizing plate, and polarizing plate curl.
  • a 120 m-thick polybulal alcohol film was immersed in 100 kg of an aqueous solution containing 1 kg of iodine and 4 kg of boric acid, and stretched 6 times at 50 ° C to prepare a polarizer.
  • One side of this polarizer was bonded to each of the above cellulose ester films 1 to 30 which had been subjected to an alkali saponification treatment using a fully saponified polyvinyl alcohol 5% aqueous solution as an adhesive.
  • an antireflection film having the following hard coat layer was prepared and bonded to prepare a polarizing plate.
  • the film sample was saponified, washed with water, neutralized and washed with water under the above conditions, and then dried at 80 ° C.
  • an antireflection film was prepared by the following procedure.
  • the refractive index of each refractive index layer was determined from the measurement result of the spectral reflectance of a spectrophotometer for a sample coated on a coated film prepared separately below. Using a U-4000 model (manufactured by Hitachi, Ltd.), a spectrophotometer is used to roughen the back side of the measurement side of the sample and then absorb light with a black spray to prevent reflection of light on the back side. Then, the reflectance in the visible light region (400 ⁇ ! ⁇ 700nm) was measured under the condition of regular reflection at 5 degrees.
  • the particle size of the metal oxide particles used was 100 particles observed by electron microscope observation (SEM). The diameter of the circle circumscribing each particle was taken as the particle size, and the average value was taken as the particle size.
  • Aerosil 972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 parts by mass
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 11 parts by mass
  • Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass
  • the dope solution A was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line.
  • Inline additive solution A was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the inline additive solution line.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 120%, and the force on the stainless steel band support was also peeled off.
  • the exfoliated cellulose ester web was evaporated at 35 ° C, slit to 1650 mm width, and then stretched 1.1 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter. Drying was performed at a drying temperature of ° C. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 30%.
  • the following coating liquid for hard coat layer is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 m.
  • Prepare a hard coat layer coating solution apply it using a micro gravure coater, dry at 90 ° C, and then use an ultraviolet lamp to set the illumination intensity to lOOmWZcm 2 and the dose to 0.1 ljZcm 2
  • the coated layer was cured to form a hard coat layer with a dry film thickness of 10 m to produce a node coat film.
  • the following backcoat layer composition was applied by an extrusion coater so as to have a wet film thickness of 10 m, dried at 85 ° C. and wound to provide a knockcoat layer.
  • Diacetino Resenorelose 0.6 parts by mass
  • an antireflection layer was coated in the order of a high refractive index layer and then a low refractive index layer as described below to produce an antireflection film.
  • the refractive index of this high refractive index layer was 1.62.
  • Isopropyl alcohol solution of metal oxide fine particles (solid content 20%, ITO particles, particle size 5 nm) 55 parts by mass
  • Metal compound Ti (OBu) (tetra-n-butoxytitanium) 1.3 parts by mass
  • Ionizing radiation curable resin dipentaerythritol hexaatalylate
  • Photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • the following low refractive index layer coating composition was applied with an extrusion coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, cured by irradiation with ultraviolet rays of 0.1 lj / cm 2 , and An antireflective film was prepared by thermosetting at 120 ° C for 5 minutes and providing a low refractive index layer with a thickness of 95 nm.
  • the refractive index of this low refractive index layer was 1.37.
  • Hydrolyzate A was prepared by mixing 289 g of tetraethoxysilane and 553 g of ethanol, adding 157 g of a 0.15% acetic acid aqueous solution, and stirring in water nose at 25 ° C. for 30 hours.
  • KBM503 Silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a hemorrhoid particle dispersion was prepared (step (a)).
  • a dispersion was obtained (step (b)).
  • the ultrafiltration membrane A hollow silica-based fine particle dispersion with a solid content concentration of 20% by mass was prepared by replacing the solvent with ethanol.
  • the thickness of the first silica coating layer of the hollow silica-based fine particles was 3 nm, the average particle size was 47 nm, M 2 O 3 / SiO 2 (molar ratio) was 0.0041, and the refractive index was 1.28. Where the average particle size is dynamic
  • the prepared antireflection film was heat-treated at 80 ° C for 4 days in the heat treatment room.
  • each polarizing plate was subjected to forced degradation for 1000 hours at 60 ° C. and 90%, and then the parallel transmittance and the orthogonal transmittance were measured again, and the degree of polarization was calculated according to the following formula.
  • the amount of change in polarization degree was determined by the following formula.
  • Polarization degree P ((H0-H90) / (H0 + H90)) 1/2 X 100
  • X Polarization degree change rate is 25% or more.
  • the polarizing plate cut to a length of 5 cm and a width of 1 cm was stored for 3 days under conditions of 25 ° C. and 60% RH, then transferred to an atmosphere of 25 ° C. and 10% RH, and the curl after 2 hours was measured. For the curl value, the following formula force was also calculated.
  • polarizing plates 3 to 10, 12 to 14, 16 to 19, 21 to 27, and 29 to 30 using the cellulose ester film of the present invention are polarizer-degraded with respect to the polarizing plate of the comparative example. It is clear that polarizing plate dimensional stability and polarizing plate curl are excellent. As in Example 1, it can be seen that there are preferable ranges for the ratio of monomers Xa and Xb in polymer X, the contents of polymer X and polymer Y, and the use of a polymer UV agent.
  • Example 3 Next, a liquid crystal display device was produced using the polarizing plates 1 to 30 produced in Example 2.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 2 except that the following ethylene-modified PVA film was used as the polarizer instead of the polarizer used in the polarizing plate 6 (using the cellulose ester film 6 of the present invention).
  • the polarizer deterioration was 1%
  • the polarization plate dimensional stability was 0%
  • the polarizing plate curl was ⁇ .
  • the ethylene-modified PVA film obtained after drying and heat treatment had a thickness of 40 ⁇ m, and the average hot water cutting temperature of the film was 70 ° C.
  • the thus obtained ethylene-modified PVA film was successively treated in the order of pre-swelling, dyeing, uniaxial stretching, fixing treatment, drying, and heat treatment to produce a polarizing film.
  • the ethylene-modified PVA film was immersed in water at 30 ° C for 60 seconds to pre-swell, and boric acid concentration 40gZ liter, iodine concentration 0.4gZ liter, potassium iodide concentration 60gZ liter 35 ° C. Immerse in the aqueous solution for 2 minutes. Subsequently, in a 55 ° C aqueous solution with a boric acid concentration of 4%.
  • the film was uniaxially stretched 6 times, and fixed by dipping in a 30 ° C aqueous solution of potassium iodide concentration 60gZ liters, boric acid concentration 40gZ liters, and sodium chloride zinc concentration 10gZ liters for 5 minutes. Thereafter, the ethylene-modified PVA film was taken out, dried in hot air at 40 ° C., and further heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the transmittance of the obtained polarizing film was 44.34%, the degree of polarization was 99.46%, and the dichroic ratio determined by calculation was 49.13.
  • the obtained polarizing film was placed at an angle of 10 degrees between two polarizing plates arranged in parallel with the stretching axis direction (0 degree). Color spots with small brightness differences were small and good.
  • Liquid crystal display device similar to that of Example 3 except that Hitachi liquid crystal television Wooo W32-L7000 was used in place of Toshiba Corporation liquid crystal television FAC E 23LC100 which is the IPS mode liquid crystal display device used in Example 3.
  • the liquid crystal display device according to the present invention showed excellent viewing angle characteristics as in Example 3.
  • Mouth-tolyl 0.4 g was added dropwise over 3 hours. Thereafter, 0.6 g of azobisisoptyl-tolyl dissolved in 56 g of toluene was added dropwise over 2 hours, and the reaction was continued for another 2 hours to obtain polymer X. The obtained polymer X was solid at room temperature. Next, polymers X having different molecular weights were prepared by changing the amount of addition of the chain transfer agent mercaptopropionic acid and the rate of addition of azobisisobutyrate-tolyl. The weight average molecular weight of the polymer X is shown in Table 3 to Table 4 by the following measurement method.
  • MA, MMA, HEA and HEMA are the following compounds, respectively. Is an abbreviation.
  • the weight average molecular weight was measured using high performance liquid chromatography.
  • Aerosil 972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 parts by mass
  • Silicon dioxide dispersion 1 10 parts by mass
  • methylene chloride, polymer X, and polymer Y were completely dissolved with stirring, and then a silicon dioxide-dispersed silicon dispersion 1 was added and stirred and mixed to prepare a dope addition solution 1.
  • the above dope solution was prepared with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., filtered, and then uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C and a width of 2 m using a belt casting apparatus.
  • the stainless steel band support was used to evaporate the solvent until the residual solvent amount was 105%, and was peeled off from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 NewtonZm.
  • the exfoliated cellulose ester web was evaporated at 35 ° C, slit to 1.6m width, and then dried at 135 ° C drying temperature while being stretched 1.1 times in the width direction with a tenter. . At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%.
  • the width tension is released by releasing the width tension at 130 ° C, and then drying is completed while transporting the drying zone at 120 ° C and 130 ° C with many rolls.
  • the film is subjected to a knurling force with a width of 10 mm and a height of 7 m at both ends of the film. Obtained.
  • the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed force of the tenter The calculated draw ratio in the MD direction was 1.1 times.
  • the residual solvent amounts of the cellulose ester films listed in Table 3 to Table 4 were 0.1%, the film thickness was 60 m, and the cocoon length was 3000 m.
  • Cellulose ester films 102 to 133 were produced in the same manner except that the types of polymer X and polymer Y, the amount of the additive, and the film thickness were changed.
  • the obtained cellulose ester films 101 to 133 were evaluated as follows.
  • the refractive index in the slow axis direction in the plane of the cellulose ester film is nx
  • the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny
  • the refractive index in the thickness direction of the film is nz
  • d is Represents the film thickness (nm).
  • one film sample was measured using a haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K-6714.
  • the bleed-out was evaluated after leaving the film sample in a high-temperature and high-humidity atmosphere of 80 ° C and 90% RH for 1000 hours.
  • the Rth (a) fluctuation was calculated from the value.
  • Rth (a) Fluctuation of Rth (a) is as follows.
  • Rth (b) is conditioned at 23 ° C and 20% RH for 5 hours or more, then measured Rt value measured in the same environment, this is Rth (b)
  • Rth (c) is the same film at 23 ° C, 80
  • the humidity-controlled sample was measured again in an environment of 23 ° C and 55% RH, and it was confirmed that this change was a reversible change.
  • polarizing plates were produced and evaluated for deterioration of the polarizer, dimensional stability of the polarizing plate, and polarizing plate curl.
  • a polybulal alcohol film having a thickness of 120 m was immersed in 100 kg of an aqueous solution containing 1 kg of iodine and 4 kg of boric acid, and stretched 6 times at 50 ° C to prepare a polarizer.
  • the cellulose ester films 101 to 133 having been subjected to alkaline saponification treatment on one side of the polarizer were bonded to each other using a completely saponified polybulal alcohol 5% aqueous solution as an adhesive.
  • antireflection films A2 to A4 were prepared by the following method, and bonded to each other to prepare a polarizing plate.
  • the film sample was saponified, washed with water, neutralized and washed with water under the above conditions, and then dried at 80 ° C.
  • an antireflection film was produced by the following procedure.
  • the refractive index of each layer constituting the antireflection layer was measured by the following method.
  • the refractive index of each refractive index layer is determined on the coated film prepared as follows. About the coated sample, it calculated
  • the particle size of the metal oxide particles used was 100 particles observed by electron microscope observation (SEM). The diameter of the circle circumscribing each particle was taken as the particle size, and the average value was taken as the particle size.
  • Aerosil 972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 parts by mass
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 11 parts by mass
  • Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass
  • the dope solution A2 was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line.
  • In-line additive solution A2 was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the in-line additive solution line.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 120%, and the stainless band support was peeled off. Evaporate the solvent on the peeled cellulose web at 35 ° C, slit it to 1.6m width, and then stretch it 1.1 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter. And dried at a drying temperature of 135 ° C. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 30%.
  • the following coating solution for hard coat layer has a pore size of 0.4 ⁇ m.
  • a hard coat layer coating solution by filtering with a polypropylene filter, apply it using a micro gravure coater, dry at 90 ° C, and then use an ultraviolet lamp to illuminate the irradiated area with lOOmWZcm 2
  • the coating layer was cured with 0.1jjcm 2 to form a hard coat layer having a dry film thickness of 10 m to produce node coat films A2 to A4.
  • the pencil hardness of this hard coat layer was 3H.
  • the following backcoat layer composition was applied by an extrusion coater so as to have a wet film thickness of 10 m, dried at 85 ° C. and wound to provide a knockcoat layer.
  • Diacetino Resenorelose 0.6 parts by mass
  • Antireflection film A2 (uses cellulose ester film A2 (film thickness 80 ⁇ m))
  • Antireflection film A3 uses cellulose ester film A3 (film thickness 60 ⁇ m)
  • Antireflection film A4 (cellulose ester film A4 (film) (Thickness 40 ⁇ m))
  • the following high refractive index layer coating composition was applied with an extrusion coater, dried at 80 ° C for 1 minute, then cured by irradiation with 0.1 ljZcm 2 of ultraviolet light, and further at 100 ° C for 1
  • a high refractive index layer was provided so as to have a thickness of 78 nm after partial heat curing.
  • the refractive index of this high refractive index layer was 1.62.
  • Isopropyl alcohol solution of metal oxide fine particles (solid content 20%, ITO particles, particle size 5 nm) 55 parts by mass
  • Metal compound Ti (OBu) (tetra-n-butoxytitanium) 1.3 parts by mass
  • Ionizing radiation curable resin dipentaerythritol hexaatalylate
  • Photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • the following low refractive index layer coating composition was applied with an extrusion coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, cured by irradiation with ultraviolet rays of 0.1 lj / cm 2 , and An antireflective film was prepared by thermosetting at 120 ° C for 5 minutes and providing a low refractive index layer with a thickness of 95 nm.
  • the refractive index of this low refractive index layer was 1.37.

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Abstract

　本発明の目的は、偏光子劣化、偏光板寸法、偏光板カールに対して、優れた安定性を有する偏光板保護フィルムを提供することにある。セルロースエステルと、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。

Description

明 細 書
セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明はセルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳し くはリタ一デーシヨン値変動が少なぐ偏光子劣化、偏光板寸法、偏光板カールに対 して、優れた安定性を有する偏光板保護フィルムに関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置の高性能 ·高品位化に伴い、偏光板に用いられる偏光板保護フィル ムとして、偏光子の高温高湿下での長期保存性や、偏光板の寸法安定性、偏光板 のカール特性に対し苛烈な環境変動に耐えうる性能を持つ偏光板保護フィルムが必 要とされている。特に偏光子の高温高湿下における長期保存性については更なる性 能向上が求められるようになって!/、る。
[0003] 現在一般に用いられている液晶表示装置の偏光板保護フィルムとしては、セル口 ースエステルを材料としたフィルムが用いられて 、る。セルロースエステルフィルムは 一般に平面性の確保等の観点力 溶液流延製膜法がとられており、溶媒の蒸発に 伴って膜厚方向にフィルムが膨張し、フィルム面内の屈折率に対して厚み方向の屈 折率が低い。液晶表示装置の表示モードや、他の位相差フィルム、部材の位相差を 加味した結果として、液晶表示装置の視野角を確保するために最適な偏光子保護フ イルムに、厚み方向と面内方向の屈折率が等しいフィルム、さらには面内の屈折率の 方が高い偏光板保護フィルムが求められてきた。
[0004] 特許文献 1においてエチレン性ポリマーを添加することによって高温高湿下での偏 光子の劣化が少なぐかつ、厚み方向の位相差の少ないフィルムが得られることが開 示されている。し力しながら単にエチレン性ポリマーを添加させただけでは、現在要 求されて!、る高温高湿下での偏光子の耐久性レベルを達成できな 、ことが分力つた 。し力も、位相差の低減のため、エチレン性ポリマーを導入すればするほど該偏光子 の劣化が激しくなることが分力つた。
特許文献 1 :特開 2003— 12859号公報 発明の開示
[0005] 本発明の目的は、リタ一デーシヨン値変動が少なぐ偏光子劣化、偏光板寸法、偏 光板カールに対して、優れた安定性を有する偏光板保護フィルムを提供すること〖こ ある。
[0006] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0007] (構成 1)セルロースエステルと、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性 不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽 和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 2000以上 30000以下のポリ マー Xと、芳香環を有さな 、エチレン性不飽和モノマー Yaを重合して得られた重量 平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含有することを特徴とするセルロー スエステノレフイノレム。
[0008] (構成 2)前記ポリマー Xが下記一般式（1)で示され、前記ポリマー Yが下記一般式
(2)で示される構成 1に記載のセルロースエステルフィルム。
[0009] 一般式（1)
[CH -C (-R ) (-OCOR ) ]m- [CH (一 CR ) (— OCOR— OH)—] n
2 1 2 2 3 4 一般式 (2)
Ry- [CH C (一 R ) (— OCOR ) ]k— OH
2 5 6
(式中、 R、 R、 Rは、 Hまたは CH、 R、 R、 Rは CHまたは C Hまたは C H
1 3 5 3 2 4 6 2 2 4 3 6
Ryは OHまたは Hまたは炭素数 3以内のアルキル、 m、 n、 kは繰り返し単位を表す
)
(構成 3)下記一般式 (3)で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線 吸収性共重合ポリマーを含有している構成 1または 2に記載のセルロースエステルフ イノレム。
[0010] [化 1] 一般式 (3>
Figure imgf000004_0001
[0011] 〔式中、 nは 0〜3の整数を表し、 R 〜Rは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表
1 5
し、 Xは一 COO—、 -CONR―、 一 OCO—、 -NR CO—、を表し、 R 、 Rは水素
7 7 6 7 原子、アルキル基、又はァリール基を表す。但し、 Rで表される基は重合性基を部分
6
構造として有する。〕
(構成 4)膜厚が 20〜60 μ mである構成 1〜3のいずれか 1項に記載のセルロース エステノレフイノレム。
[0012] (構成 5) 2枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟んだ偏光板において、少なくとも 一方の偏光板保護フィルムが構成 1〜4のいずれ力 1項に記載のセルロースエステ ルフィルムである偏光板。
[0013] (構成 6) 2枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟んだ偏光板において、少なくとも 一方の偏光板保護フィルムが構成 1〜4のいずれ力 1項に記載のセルロースエステ ルフィルムであり、もう一方の偏光板保護フィルムが膜厚 8〜20 /z mのハードコート層 を有する構成 5に記載の偏光板。
[0014] (構成 7)前記偏光子がエチレン変性ポリビュルアルコールを有し膜厚 5〜20 μ m である構成 5または 6に記載の偏光板。
[0015] (構成 8)液晶セルの少なくとも一方の面に構成 5〜7のいずれか 1項に記載の偏光 板を用いた液晶表示装置。
[0016] (構成 9)前記液晶表示装置が横電界スイッチングモード型液晶表示装置である構 成 8に記載の液晶表示装置。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0018] 本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと、分子内に芳香環と 親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親 水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分 子量 2000以上 30000以下のポリマー Xと、芳香環を有さな!/ヽエチレン性不飽和モノ マー Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含 有することを特徴とする。即ち本発明者らは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モ ノマーのうち、疎水性モノマー (Xa)と親水性モノマー (Xb)の共重合体である重量平 均分子量 2000以上 30000以下のポリマー Xと、芳香環を有さな!/、エチレン性不飽 和モノマーを重合した重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを併用して 含有するセルロースエステルフィルムにより、リタ一デーシヨン値変動が少なぐ偏光 子劣化、偏光板寸法、偏光板カールに対して、優れた安定性を有する偏光板保護フ イルムを得ることが出来ることを見出したものである。
[0019] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0020] 〈ポリマー X、ポリマー Y〉
一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈 折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルム のリタ一デーシヨン値 Rthを打ち消さな 、ため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム 中に添加することが好ま 、。
[0021] 本発明のポリマー Xは分子内に芳香環と親水性基を有しな!/、エチレン性不飽和モ ノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 2000以上 30000以下のポリマーであり 、下記一般式（1)で表されるポリマーであることが好ましい。更に 30°C下にて固体で あるか、もしくはガラス転移温度が 35°C以上であることが好まし!/、。
[0022] 一般式（1)
[CH -C (-R ) (-OCOR ) ]m- [CH (一 CR ) (— OCOR— OH)—] n
2 1 2 2 3 4
(式中、 R、 Rは、 Hまたは CH、 R、 Rは CHまたは C Hまたは C Hを表し、 m
1 3 3 2 4 2 2 4 3 6 、 n は繰り返し単位を表す）
本発明のポリマー Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこ れに限定されない。 [0023] 分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaは、例えば、 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチ ル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸 ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキシル） 、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2— エトキシェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたも のを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メ チル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル (i n—)であることが好ましい。
[0024] 分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbは、水 酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましぐ 例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、ァク リル酸（3—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒ ドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げること が出来、好ましくは、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル)及びメタクリル酸（2—ヒドロキ シェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3—ヒドロキシプロピル） である。
[0025] 本発明では、上記疎水性モノマー Xaと親水性モノマー Xbを用いて共重合によりポ リマー Xを合成する。
[0026] 疎水性モノマー Xaと親水性モノマー Xbの合成時の使用比率は 99： 1〜65： 35の 範囲が好ましぐ更〖こ好ましくは 95 : 5〜75： 25の範囲である。疎水性モノマー Xaの 使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向の リタ一デーシヨン値 Rthが大きくなる。親水性モノマー Xbの使用比率が多いと上記相 溶性が悪くなる力 リタ一デーシヨン値 Rthを低減させる効果が高い。また、親水性モ ノマー Xbの使用比率が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る為好ましくない。
[0027] このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく 、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を 用いることが望ましい。力かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒド 口ペルォキシドのような過酸ィ匕物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の 重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等 の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼン のような重合停止剤を使用する方法、更に特開 2000— 128911号または同 2000— 344823号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、あ るいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方 法等を挙げることが出来、何れも本発明にお 、て好ましく用いられる。
[0028] ポリマー Xの水酸基価は 30〜150[mgKOHZg]であることが好ましい。
[0029] (水酸基価の測定方法）
この測定は、 JIS K 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価は、試料 lgをァセチ ル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤し、これにァセチル 化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンをカ卩えて 400mlにしたもの） 20mlを正確に加える 。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜100°Cのグリセリン浴にて加熱する。 1時 間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢酸を酢酸に分解する 。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5molZL水酸ィ匕カリウムエタノール溶液で滴定 を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れな いで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
[0030] 水酸基価 = { (B— C) X f X 28. 05ZX} +D
(式中、 Bは空試験に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml) 、 Cは滴定に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)、 fは 0. 5molZL水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水 酸化カリウムの lmol量 56. 11の 1Z2を表す）
ポリマー Xの分子量は重量平均分子量が 2000以上 30000以下であり、更に好ま しくは 4000以上 25000以下である。
[0031] 分子量が大きいことにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸 法変化が少な 、、偏光板保護フィルムとしてカールが少な 、等の利点があり好ま ヽ 。重量平均分子量が 30000以下であると、セルロースエステルとの相溶性が良ぐ高 温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズが良好である。ポリ マー Xが室温 (23°C)で固体であると、特に偏光板の寸法安定性が改善されるため 好ましい。
[0032] 本発明のポリマー Xの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整すること が出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプ タン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。ま た、重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cから 100°Cで行われる力 この 温度または重合反応時間を調整することで可能である。
[0033] 重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。
[0034] (分子量測定方法）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。
[0035] 測定条件は以下の通りである。
[0036] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。
[0037] また、本発明のポリマー Υは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマー Yaを重 合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマーであり、下記一般式（ 2)で表されるポリマーであることが好ましぐガラス転移温度が 35°C以下、さらには 2 3°C下において液状であることが好ましい。重量平均分子量 500未満のポリマーは残 存モノマーが多くなつてしまい作製が困難であり、 3000以下であるポリマー、低ガラ ス転移温度物質、液状物質では、リタ一デーシヨン Rth低下性能が高く好ましい。
[0038] また、本発明のポリマー Yは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマー Yaを重 合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマーであり、下記一般式（ 2)で表されるポリマーであることが好ま U、。重量平均分子量 500未満のポリマーは 残存モノマーが多くなつてしまい作製が困難であり、 3000より大きなポリマーでは、リ ターデーシヨン Rth低下性能が不足するため、 、ずれも好ましくな 、。
[0039] 一般式（2)
Ry- [CH -C ( -R ) ( -OCOR ) ]k-OH
2 5 6
(式中、 Ryは、 OHまたは Hまたは炭素数 3以内のアルキル、 Rは、 Hまたは CH R
5 3 6 は CHまたは C Hまたは C Hを表し、 kは繰り返し単位を表す）
2 2 4 3 6
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー Yを構成 するエチレン性不飽和モノマー Yaは：ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、 プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビ- ル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ス テアリン酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸 ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、桂皮酸ビュル等；アクリル酸エステルと して、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、 アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アタリ ル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n— i一）、アクリル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸シク 口へキシル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸（ ε 一力プロラタトン）、ァク リル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3—ヒ ドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチ ル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変 えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロト ン酸、ィタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポ リマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコ ポリマー、ビュルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好 ましい。
[0040] 芳香環を有さな!/、アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチル（n i s t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—）、アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル 酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸ノ-ル（n i一） 、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸（ ε 一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピ ル）、アクリル酸（3—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル 酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—メトキシェチル）、アクリル酸（2—エトキシ ェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙 げることが出来る。
[0041] アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アタリ ル酸メチルエステルモノマー単位が 30質量％以上を有していることが好ましぐまた 、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位力 0質量％以上有することが好ましい。特 にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
[0042] 上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー 、は何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、 偏光板用保護フィルムとしての保留性がよぐ透湿度が小さぐ寸法安定性に優れて いる。
[0043] ポリマー Xとポリマー Υのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（i) 式 (ii)を満足する範囲であることが好ましい。ポリマー Xの含有量を Xg (質量％)、ポリ マー Yの含有量を Yg (質量％)とすると、
式 (i) 5≤Xg+Yg≤35 (質量％)
式（ii) 0. 05≤Yg/ (Xg+Yg)≤0. 4
式 (i)の好ま 、範囲は、 10〜25質量％である。
[0044] ポリマー Xとポリマー Yは総量として 5質量％以上でないと、リタ一デーシヨン値 Rth の低減が十分でない。また、総量として 35質量％以下でないと、偏光子 PVAとの接 着'性が損なわれる。 [0045] ポリマー Xを多くすると偏光子劣化は顕著に改善されるが、リタ一デーシヨン値 Rth が増加する傾向になる為、上記式 (ii)を満足する範囲が、本発明の効果を得る上で 好ましい。
[0046] ポリマー Xとポリマー Yは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解す るカゝ、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に 添加することが出来る。
[0047] (セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであ ることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素 原子数が 6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピ ォネート、セルロースブチレート等や、特開平 10— 45804号、同 8— 231761号、米 国特許第 2, 319, 052号等に記載されているようなセルロースアセテートプロビオネ ート、セルロースアセテートプチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る 。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、 セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセル口 ースエステルは単独或いは混合して用いることが出来る。
[0048] セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量） 58. 0〜62. 5% のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは平均酢化度が 60. 5-62. 5%のセル ローストリアセテートである。
[0049] セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数 2〜4 のァシル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、炭素数 3〜22の脂肪 酸エステル基の置換度を γとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすセルロース エステルである。
[0050] (1) 2. 8≤X+Y≤3. 0
(11) 1. 0≤Χ≤2. 95
(但し、 Xはァセチル基の置換度、 Υは炭素数 3〜22の脂肪酸エステル基の置換度 である。 )
セルロースを構成する —1, 4結合しているグルコース単位は、 2位、 3位および 6 位に遊離の水酸基を有している。セルロースァシレートは、これらの水酸基の一部ま たは全部をァシル基に置換した (すなわちエステルイ匕した)重合体 (ポリマー）である。 ァシル置換度は、 2位、 3位および 6位のそれぞれについて、セルロースがエステル 化している割合（100%のエステルイ匕は置換度 1)を意味する。さらに Yのうち、 6位水 酸基が置換された割合は 28%以上である力 より好ましくは 30%以上、さらに好まし くは 31%以上であり、 32%以上であることが特に好ましい。
[0051] また、セルロースァシレートの 6位の Xと Yの置換度の総和が 0. 8以上、好ましくは 0 . 85、特に好ましくは 0. 90であるセルロースァシレートフィルムも好ましい。
[0052] これら 6位置換度の大き!/、セルロースァシレートの合成にっ 、ては、特開平 11 5 851、特開 2002— 212338号ゃ特開 2002— 338601号などに記載力 Sある。
[0053] 本発明のセルロースァシレートの炭素数 3〜22のァシル基としては、脂肪族基でも ァリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボ二 ルエステル、ァルケ-ルカルポ-ルエステルあるいは芳香族カルボ-ルエステル、芳 香族アルキルカルボ-ルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有して ヽ てもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノィル、ケプタノィル、へキ サノィル、オタタノィル、デカノィル、ドデカノィル、トリデカノィル、テトラデカノィル、へ キサデカノィル、ォクタデカノィル、 iso ブタノィル、 tーブタノィル、シクロへキサン力 ルボニル、ォレオイル、ベンゾィル、ナフチルカルボ-ル、シンナモイル基などを挙げ ることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノィル、ドデカノィル、ォクタデカノ ィル、 tーブタノィル、ォレオイル、ベンゾィル、ナフチルカルボ-ル、シンナモイル基 が好ましい。
[0054] 中でも 1. 0≤X≤2. 95、 0. 1≤Y≤2. 0のセルロースアセテートプロピオネートが 好ましい。ァシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているもの である。これらは公知の方法で合成することが出来る。
[0055] セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成された セルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に、綿花リンター（ 以下、単にリンターとすることがある）力も合成されたセルロースエステルを単独或 ヽ は混合して用いることが好ま 、。 [0056] セルロースエステルの分子量が大きいと、熱による弾性率の変化率が小さくなるが、 分子量を上げすぎると、セルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎ、生産性 が低下する。セルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Mn)で 60000〜200 000のもの力好まし <、 70000〜 170000のもの力更に好まし!/、。
[0057] (可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムを製膜するのに使用されるドープ中には従来 力 使用されている低分子の可塑剤、低分子の紫外線吸収剤や低分子の酸ィ匕防止 剤を本質的に含まないことが好ましいが、必要あれば、若干の量の低分子の可塑剤 や低分子の紫外線吸収剤を析出しない程度に補助的に添加してもカゝまわないが、添 加する可塑剤としてはリタ一デーシヨン Rthが上昇しな 、材料、例えば芳香環を持た ない材料が好ましい。
[0058] 本発明のセルロースエステルフィルムは、以下の可塑剤を用いることが出来る。
[0059] リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリァセチルホスフェート、トリブチルホス フェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロへキシル ホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジル ホスフェート、クレジノレフエ-ノレホスフェート、オタチノレジフエ-ノレホスフェート、ジフエ 二ルビフエ二ノレホスフェート、トリオクチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリナ フチルホスフェート、トリキシリルォスフェート、トリスオルト一ビフエ-ルホスフェート等 のリン酸ァリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なつ ていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリー ル基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合して 、ても良 、。
[0060] またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジェチルホスフェート）等の ァノレキレンビス（ジァノレキノレホスフェート）、エチレンビス（ジフエ-ノレホスフェート）、プ ロピレンビス（ジナフチノレホスフェート）等のァノレキレンビス（ジァリーノレホスフェート）、 フエ-レンビス（ジブチノレホスフェート）、ビフエ-レンビス（ジ才クチノレホスフェート）等 のァリーレンビス（ジァノレキノレホスフェート;)、フエ二レンビス（ジフエ二ノレホスフェート；） 、ナフチレンビス（ジトルィルホスフェート）等のァリーレンビス（ジァリールホスフェート )等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なってい てもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール 基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合して 、ても良!、。
[0061] 更にリン酸エステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントさ れていても良ぐまた酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造 の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸ァリールエステル、ァ リーレンビス（ジァリールホスフェート）が好ましぐ具体的にはトリフエ-ルホスフェート 、フエ二レンビス（ジフエ-ルホスフェート）が好まし 、。
[0062] エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジァセテ ート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコーノレアノレキノレエステノレ系の 可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジ シクロへキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可 塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ 4ーメチノレべンゾェ ート等のエチレングリコールァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキ レート基、シクロアルキレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく 、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート 基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更に エチレングリコール部も置換されていても良ぐエチレングリコールエステルの部分構 造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良ぐまた酸化防止 剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良 い。
[0063] グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリァセチン、トリブチリン、グリセリンジ アセテートカプリレート、グリセリンォレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエス テル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロへキシルカル ボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリべンゾエート、グリセ リン 4 メチルベンゾエート等のグリセリンァリールエステル、ジグリセリンテトラァセチ レート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグ リセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロ ブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグ リセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラべンゾエート、ジグリセリン 3—メチ ルベンゾエート等のジグリセリンァリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート 基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なってい てもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシ レート基、ァリレート基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合し ていても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良ぐグリセリンエス テル、ジグリセリンエステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にベンダ ントされていても良ぐまた酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分 子構造の一部に導入されて 、ても良 、。
[0064] 多価アルコールエステル系の可塑剤：具体的には、特開 2003— 12823号公報の 段落 30〜33記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
[0065] これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一で もあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シク 口アルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同 志が共有結合で結合して ヽても良 ヽ。更に多価アルコール部も置換されて!、ても良 ぐ多価アルコールの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされ ていても良ぐまた酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の 一部に導入されて 、ても良 、。
[0066] ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（C1)、ジォ クチルアジペート (C4)、ジブチルセバケート (C8)等のアルキルジカルボン酸アルキ ルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロへキシルアジーぺ ート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルサク シネート、ジ 4 メチルフエ-ルグルタレート等のアルキルジカルボン酸ァリールエス テル系の可塑剤、ジへキシルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート、ジデシル ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3 ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボ ン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロへキシルー 1, 2—シクロブタンジカルボ キシレート、ジシクロプロピノレー 1, 2—シクロへキシノレジ力ノレボキシレート等のシクロ アルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルー 1, 1ーシク 口プロピルジカルボキシレート、ジ 2 ナフチルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシ レート等のシクロアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジェチルフタ レート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチ ルへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシ クロプロピルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸シクロ アルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルフタレート、ジ 4 メチルフエ-ルフタレート 等のァリールジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコ キシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよぐまた一置換でも 良ぐこれらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基 はミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフ タル酸の芳香環も置換されていて良ぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体で も良い。またフタル酸エステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にポリ マーへペンダントされていても良ぐ酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添 加剤の分子構造の一部に導入されて ヽても良 、。
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリ力ルバレート、ト リブチルー meso ブタン—1, 2, 3, 4ーテトラカルボキシレート等のアルキル多価力 ルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロへキシルトリ力ルバレート、トリシクロ プロピル— 2 ヒドロキシ— 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価 カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ-ル 2 ヒドロキシ 1, 2, 3 —プロパントリカルボキシレート、テトラ 3—メチルフエ-ルテトラヒドロフラン一 2, 3, 4 , 5—テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑 剤、テトラへキシルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル —1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボ ン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル 1, 2, 3, 4ーシクロブタン テトラ力ノレボキシレート、 トリシクロへキシノレ 1, 3, 5 シクロへキシノレトリ力ノレボキシ レート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフ ェ-ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、へキサ 4 メチルフエ-ルー 1, 2, 3, 4, 5, 6 シクロへキシルへキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価 カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン 1, 2, 4 トリカル ボキシレート、テトラオクチルベンゼン 1, 2, 4, 5—テトラカルボキシレート等のァリ ール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン 1 , 3, 5 トリカルボキシレート、テトラシクロへキシルベンゼン一 1, 2, 3, 5—テトラ力 ルボキシレート等のァリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリ フエ-ルベンゼン 1, 3, 5—テトラカルトキシレート、へキサ 4 メチルフエ-ルペン ゼンー 1, 2, 3, 4, 5, 6 へキサカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸ァリ ールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、 同一でもあっても異なっていてもよぐまた一置換でも良ぐこれらの置換基は更に置 換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良ぐまたこれら置 換基同志が共有結合で結合して!/ヽても良!ヽ。更にフタル酸の芳香環も置換されて 、 て良ぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの 部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良 ぐ酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入さ れていても良い。
(紫外線吸収剤）
液晶画像表示装置に用いる偏光板保護フィルムや他のフィルムには、紫外線吸収 剤が含有されており、紫外線吸収剤は屋外で使用する際に液晶や偏光膜の劣化防 止の役割をする。本発明のセルロースエステルフィルムにお ヽても紫外線吸収剤は 好ましく用いられる。紫外線吸収剤は波長 370nm以下の紫外線を吸収する性能に 優れ、かつ波長 400nm以上の可視光の吸収が可及的に少なぐ透過率が 50%以 上であることが好ましい。特に、波長 370nmでの透過率が 10%以下であることが好 ましぐ更に好ましくは 5%以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤と しては、例えば、ォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリ チル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリ アジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ない ベンゾトリアゾール系化合物が好ま 、。光に対しする安定性を有するベンゾトリアゾ ール系紫外線吸収剤やベンゾフヱノン系紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着色がよ り少な 、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ま U、。例えばチバ 'スぺシャ ルティ'ケミカルズ (株）製の TINUVIN109 (UV— 1とする）、 TINUVIN171、 TIN UVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328等を好ましく用いることが出来るが、低 分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出した り、揮発する場合があるので、その添加量は 1〜： LO質量％である。
[0069] 本発明にお 、ては、上記低分子の紫外線吸収剤より析出等が起こりにく!/、高分子 紫外線吸収剤を、本発明に係るポリマーと共にセルロースエステルフィルムに含有さ せることがより好ましぐ寸法安定性、保留性、透湿性等を損なうことなぐまたフィル ム中で相分離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカットすることが出来る。 本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平 6— 148430号公報に記載さ れて ヽる高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーは制限なく 使用出来る。
[0070] 特に、本発明では下記一般式 (3)で表される紫外線吸収性モノマーから合成され る紫外線吸収性共重合ポリマー（高分子紫外線吸収剤、またはポリマー UV剤という ことがある）を含有して 、ることが好まし!/、。
[0071] [化 2] 一般式 (3)
Figure imgf000018_0001
[0072] 〔式中、 nは 0〜3の整数を表し、 R 〜Rは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表
1 5
し、 Xは一 COO—、 -CONR―、 一 OCO—、 -NR CO—、を表し、 R、 Rは水素
7 7 6 7 原子、アルキル基、又はァリール基を表す。但し、 Rで表される基は重合性基を部分
6
構造として有する。〕
前記一般式（3)において、 nは 0〜3の整数を表し、 nが 2以上の時、複数の R同士
5 は同じであっても異なって!/、ても良く、また互いに連結して 5〜7員の環を形成して ヽ ても良い。 R〜Rは、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては
1 5
、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは フッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフル ォロメチル基、 t ブチル基など）、アルケニル基 (例えば、ビュル基、ァリル基、 3— ブテン— 1ーィル基など）、ァリール基（例えば、フヱ-ル基、ナフチル基、 p—トリル基
、 p—クロ口フエニル基など）、ヘテロ環基 (例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、 ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、 エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基など）、ァリールォキシ基 (例えば、フエ ノキシ基など）、ヘテロ環ォキシ基 (例えば、 1 フエ二ルテトラゾールー 5 ォキシ基 、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシ基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ピ バロィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基など）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロ パノィル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基など）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシ カルボ-ル基など）、力ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバ モイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチル アミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N —メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルァ ミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、スルホンアミド基 (例えば、メタンスル ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルァミノ基 (例えば、ジメチ ルスルファモイルァミノ基など）、スルホ -ル基（例えば、メタンスルホ-ル基、ブタンス ルホ-ル基、フエ-ルスルホ-ル基など）、スルファモイル基（例えば、ェチルスルファ モイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホ -ルァミノ基（例えば、メタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基など）、ウレイド基（例えば、 3—メチルゥレイ ド基、 3, 3 ジメチルウレイド基、 1, 3 ジメチルウレイド基など）、イミド基 (例えば、 フタルイミド基など）、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、 tーブ チルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基 、 n プチルチオ基など）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基など)等が挙げら れるが、好ましくは、アルキル基、ァリール基である。
[0074] 一般式（3)にお 、て、 R〜Rで表される各基が、更に置換可能な基である場合、
1 5
更に置換基を有していてもよぐまた、隣接する R〜Rが互いに連結して 5〜7員の
1 4
環を形成していてもよい。
[0075] Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基を
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表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル 基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有してい てもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、置換基としては、例えば、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパ ノィル基、プチロイル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ ポキシ基、 n—ブトキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、 プロピオ-ルァミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、力ルバモイル基 (例えば、メチ ルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、ァシルォ キシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基など）、アルコキシカルボ-ル基（ 例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基など）が挙げられる。
[0076] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボル ニル基、ァダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置 換でも、置換されていても良い。
[0077] ァルケ-ル基としては、例えば、ビュル基、ァリル基、 1ーメチルー 2 プロべ-ル基 、 3 ブテュル基、 2 ブテュル基、 3—メチルー 2 ブテュル基、ォレイル基などが 挙げられる力 好ましくはビニル基、 1—メチル—2—プロべ-ル基である。
[0078] アルキニル基としては、例えば、ェチニル基、ブタジィル基、プロパルギル基、 1ーメ チルー 2—プロピ-ル基、 2—ブチュル基、 1, 1 ジメチルー 2—プロピ-ル基など が挙げられるが、好ましくは、ェチュル基、プロパルギル基である。
[0079] 一般式（3)において、 Xは— COO—、 -CONR―、— OCO 又は— NR CO—
7 7 を表す。 [0080] Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表す力 アルキル基としては、例
7
えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基 、 t—ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基などが挙げられる。かかるアルキ ル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよぐハロゲン原子としては、例え ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、 例えば、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基など）、アルコ キシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基など）、アミ ノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基な ど）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N—メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基 (例え ば、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルァミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、力ルバ モイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ ィル基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基など）、アル コキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基など）が挙 げられる。
[0081] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボル ニル基、ァダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置 換でも、置換されていても良い。
[0082] 本発明で 、う重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性 基を意味する力 好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重 合性基の具体例としては、ビュル基、ァリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、スチ リル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアンィ匕ビュル基、 2—シァノアクリルォ キシ基、 1, 2—エポキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる力 好ましくは、ビ- ル基、アタリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また
、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは 2価以上の 連結基によって結合していることを意味し、 2価以上の連結基とは、例えば、アルキレ ン基（例えば、メチレン、 1, 2 エチレン、 1, 3 プロピレン、 1, 4 ブチレン、シクロ へキサン 1, 4 ジィルなど）、ァルケ-レン基（例えば、ェテン— 1, 2 ジィル、ブ タジェン 1, 4 ジィルなど）、アルキ-レン基（例えば、ェチン— 1, 2 ジィル、ブ タン 1, 3 ジイン 1, 4 ジィルなど）、ヘテロ原子連結基 (酸素、硫黄、窒素、ケ ィ素、リン原子など）が挙げられる力 好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で 連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよ ヽ。 紫外線吸収性モノマー力も誘導されるポリマーの重量平均分子量が 2000以上 300 00以下であること力 S好ましく、より好ましくは 5000以上 20000以下である。
[0083] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の 分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例え ば四塩ィ匕炭素、ラウリルメルカブタン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を 添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cか ら 100°Cで行われる。
[0084] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみ の単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合 可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体 (例えば、スチレン、 α —メチノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、ビ- ルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体 (例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸 ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 t ブチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸シクロへキシルなど）、メタクリル酸エステル誘 導体 (例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタタリ ル酸ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸オタチル、メ タクリル酸シクロへキシル等）、アルキルビュルエーテル（例えば、メチルビ-ルエー テル、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステ ル（例えば、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、酪酸ビュル、カプロン酸ビュル、ステアリン酸 ビュルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリロニトリル、メタタリ 口-トリル、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和 化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル である。
[0085] 紫外線吸収性モノマー力 誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の 共重合成分力 親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも 1種含有することも 好ましい。
[0086] 親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽 和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタク リル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、 アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル (例えば、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メ タクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、アクリル酸 2 ヒドロキシプロピル、 2, 3 ジヒドロキシ 2—メチルプ 口ピルメタタリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2—エトキシェチル、 アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸 3—メトキシブチルなど）、 アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド等の（N 置換）（メタ）アクリルアミ ド、 N ビュルピロリドン、 N—ビュルォキサゾリドン等が挙げられる。
[0087] 親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分 子内に有する (メタ）アタリレートが好ましぐメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタタリ ル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシ プロピルが特に好ましい。
[0088] これらの重合性モノマーは、 1種、または 2種以上併用して紫外線吸収性モノマーと 共重合させることが出来る。
[0089] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが 、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、ァニオン重合 、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、ァゾ 化合物、過酸化物等が挙げられ、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、ァゾビスイソ ブチル酸ジエステル誘導体、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕水素などが挙げられる。重 合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素系 溶媒、ジクロロエタン、クロ口ホルムなどのハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、テトラヒドロフ ラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノ ール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル系溶媒、アセトン 、シクロへキサノン、メチルェチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。 溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱 重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも 出来る。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用 途として適していない。
[0090] 上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のェ チレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他 の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考 慮して適宜選択される。
[0091] 紫外線吸収性モノマー力 誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有 量が 1〜70質量％であることが好ましぐより好ましくは、 5〜60質量％である。紫外 線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が 1質量％未満の場合、所望の 紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなけ ればならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低 下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量 力 S70質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フ イルムを得ることが出来ない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の 際の作業性、生産性が劣る。
[0092] 親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、 0. 1〜5 0質量％含まれることが好ましい。 0. 1質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モ ノマーによる相溶性の改良効果が現れず、 50質量％より多いと共重合体の単離精 製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は 0. 5〜20 質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性 の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記 範囲内であることが好ましい。
[0093] 紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両 者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合さ せることが好ましい。
[0094] 紫外線吸収性モノマー及び (非)親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々 2種以 上混合して共重合させても良 、。 [0095] 以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、 これらに限定されるものではない。
[0096] [化 3]
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[0097] [化 4]
[ ] [8600]
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//:U O 2/-οϊε900ί1£ SSS900ZAV 93
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墓〔6600
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[0100] [化 7]
[Toroj
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oi 謂 οε O //:U O 2/-οϊε900ί1£ SSS900ZAV 63
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[0103] 本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公 知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第 3, 072, 585号、 同 3, 159, 646号、同 3, 399, 173号、同 3, 761, 272号、同 4, 028, 331号、同 5, 683, 861号、ョ一口ッノ特許第 86, 300, 416号、特開昭 63— 227575号、同 6 3— 185969号、 Polymer Bulletin. V. 20 (2)、 169— 176及び Chemical Abs tracts V. 109、 No. 191389などを参照して合成することが出来る。
[0104] 本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマ 一に混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合 物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収剤と他 の低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いら れる紫外線吸収性ポリマーと他の低分子紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマ 一に混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃 剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。
[0105] セルロースエステルフィルムへの本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸 収性ポリマーの添カ卩方法は、セルロースエステルフィルム中に含有させてもよいし、 セルロースエステルフィルム上に塗布してもよ 、。セルロースエステルフィルム中に含 有させる場合、直接添加してもインライン添加してもいずれでも構わない。インライン 添加は、予め有機溶媒 (例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど）に溶 解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
[0106] 本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合 物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、セ ノレロースエステノレフイノレム lm2当たり 0. 2〜3. Og力 S好ましく、 0. 4〜2. 0力 S更に好ま しぐ 0. 5〜1. 5が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、セル口 ースエステノレフイノレム lm2当たり 0. 6〜9. Og力 S好ましく、 1. 2〜6. 0力 S更に好ましく 、 1. 5〜3. 0が特に好ましいが、紫外線吸収ポリマー中の紫外線吸収モノマー比率 と所望の UV吸収スペクトルによって適宜選定される。
[0107] 更に、液晶劣化防止の観点から、波長 380nm以下の紫外線吸収性能に優れ、か つ、良好な液晶表示性の観点から、 400nm以上の可視光吸収が少ないものが好ま しい。本発明においては、特に、波長 380nmでの透過率が 8%以下であることが好 ましぐ 4%以下が更に好ましぐ 1%以下であることが特に好ましい。
[0108] 本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、 UVM —1の 1— (2 ベンゾトリァゾール） 2 ヒドロキシ一 5— (2 ビュルォキシカルボ- ルェチル)ベンゼン、大塚ィ匕学社製の反応型紫外線吸収剤 RUVA— 93の 1— (2— ベンゾトリァゾール）ー2 ヒドロキシー5—（2—メタクリロイルォキシェチル）ベンゼン またはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマ 一も好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線 吸収剤として、大塚ィ匕学 (株)製の PUVA— 30Mも好ましく用いられる。紫外線吸収 剤は 2種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールや メチレンクロライド、ジォキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解 してから添加するカゝ、または直接ドープ組成中に添加してもよ!/ヽ。
[0109] また、本発明のセルロースエステルフィルムには、酸化防止剤を含有して!/、てもよ い。例えば特開平 5— 197073号公報に記載されているような、過酸化物分解剤、ラ ジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤または酸捕捉剤を含有していてもよい。これらの 化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で lppm〜l. 0%が好ま しく、 10〜： LOOOppm力更に好まし!/ヽ。
[0110] また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、微粒子のマット剤を含有 するのが好ましぐ微粒子のマット剤としては、例えばニ酸ィ匕ケィ素、二酸化チタン、 酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸 カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸 カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好まし 、。中で もニ酸ィ匕ケィ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ま ヽ。微粒子の 2次粒子 の平均粒径は 0. 01〜： L 0 mの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対し て 0. 005-0. 3質量％が好ましい。ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子には有機物により 表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来る ため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン 類 (特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられ る。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きぐ反対に平均粒径の小さい 方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は 5〜50nmで、 より好ましくは 7〜16nmである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中で は、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に 0. 01〜： L 0 m の凹凸を生成させることが好ましい。凝集体の粒径は、分散条件や液添加の濃度変 化等で大きくなる力 この凝集体の粒径を抑える方法としては本発明のポリマー Xや Yを添加したり、主ドープと同一もしくは異なるセルロースァシレートを少量分散後に 添加した後にセルロースエステルエステルドープに混合する方法がある。この添加液 の比率は全ドープに対し、 1%から 50%が好ましいがこの限りではない。二酸化ケィ 素の微粒子としてはァエロジル (株）製の AEROSIL
200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812, 0X50、 TT600等を 挙げ、ること力 S出来、好ましくは AEROSIL 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R812である。これらのマット剤は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、 任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる マット剤、例えば AEROSIL 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9~99. 9〜0. 1の範囲で使用出来る。
[0111] 次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる。
[0112] 本発明におけるセルロースエステルドープの調製方法について述べる。セルロース エステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロース エステルを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主 溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平 9 95 544号、同 9— 95557号または同 9— 95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う 方法、特開平 11 21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法 がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中の セルロースエステルの濃度は 10〜35質量％程度である。更に好ましくは、 15-25 質量％である。本発明に有用なポリマーをセルロースエステルドープ中に含有させる には、予め有機溶媒に該ポリマーを溶解してから添加、セルロースエステルドープに 直接添加等、添加方法については、制限なく行うことが出来る。この場合、ポリマーが ドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する。添加量については、前記 の通りである。
[0113] セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸 ェチル、酢酸ァミル、ギ酸ェチル、アセトン、シクロへキサノン、ァセト酢酸メチル、テト ラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 4ーメチルー 1, 3 ジォキソラン、 1, 4 ジォキ サン、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3 へキサフルオロー 1 プロパノ ール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 ーメチルー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 プロパノール 、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、ニトロェタン、 2 ピロリドン、 N ーメチルー 2—ピロリドン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロ モプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用い られる。し力 最近の環境問題力も非塩素系の有機溶媒の方が好ま 、傾向にある 。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコー ルを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘 度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低ぐ毒性の少ないエタノールが好ましい 。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶 媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましぐ良溶媒と貧溶媒の混合比率 の好ましい範囲は、良溶媒が 70〜98質量％であり、貧溶媒が 2〜30質量％である。 本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶 解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係 るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタ ノール、 n—ブタノール、シクロへキサン、アセトン、シクロへキサノン等を好ましく使用 し得る。本発明にに係るポリマーに対しても、有機溶媒の選定は、セルロースエステ ルの良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合に は、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に 溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよ!/、。
[0114] 本発明において、前記のような種々の添加剤をセルロースエステルドープに添加す る際、セルロースエステルドープと各種添加剤を少量のセルロースエステルとを溶解 させた溶液にしてインライン添加し混合を行うことも出来好ましい。例えば、スタチック ミキサー SWJ (東レ静止型管内混合器 Hi- Mixer) (東レエンジニアリング製)のよ うなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セ ルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用するのが好ましぐ加圧容器 の種類は特に問うところではなぐ所定の圧力に耐えることが出来、加圧下で加熱、 攪拌が出来ればよい。
[0115] 本発明において、セルロースエステルドープは濾過することによって異物、特に液 晶画像表示装置において、画像と認識しまごう異物は除去しなければならい。偏光 板用保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する 濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材 の目詰まりが発生しやすぐ濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低 下させるという問題点ある。このため、本発明のセルロースエステルドープの濾材は、 絶対濾過精度 0. 008mm以下のものが好ましぐ 0. 001〜0. 008mmの範囲がより 好ましく、 0. 003〜0. 006mmの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には特に 制限はなぐ通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン (登録商 標）等のプラスチック繊維製の濾材ゃステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱 落等がなく好ま 、。本発明のセルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行う ことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で 加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧 (以下、濾圧とすることがある )の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度範囲は 45〜120°Cであり、 45〜70°Cがよ り好ましぐ 45〜55°Cの範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい 。濾圧は 1. 6 X 106Pa以下であることが好ましぐ 1. 2 X 106Pa以下であることがより 好ましぐ 1. 0 X 106Pa以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにァシル基 の未置換若しくは低置換度のセルロースエステルが含まれて ヽると異物故障 (以下 輝点とすることがある）が発生することがある。輝点は直交状態 (クロス-コル)の 2枚 の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から照射して、その反 対側から光学顕微鏡（50倍)で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであ れば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこ力も光が漏れて、 スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大き!、ほど液晶画像表示装置と した場合実害が大きぐ 50 m以下であることが好ましぐ 10 m以下がより好ましく 、更に 8 m以下が好ましい。尚、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する 直径を意味する。輝点は上記の直径のものが 400個 Zcm2以下であれば実用上問 題ないが、 300個/ cm2以下が好ましぐ 200個/ cm2以下がより好ましい。このよう な輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要が ある。また、特開 2000— 137115号公報に記載のような、一度製膜したセルロースェ ステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添カ卩して、セルロースエステル及びそ の添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが 出来る。
[0116] 次に、セルロースエステルドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上 での乾燥工程及びウェブを金属支持体力 剥離する剥離工程にっ 、て述べる。金 属支持体は無限に移行する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムであり、そ の表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤボン プを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからド ープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレー ドで膜厚を調節するドクターブレード法、或 、は逆回転するロールで調節するリバ一 スロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚 を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイや Tダイ等が あるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体 上に 2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚 さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し 出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
[0117] 金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ (金属支持体上に流延した以降のドープ膜 の呼び方をウェブとする）を支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を 蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏 面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある 。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が 早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
[0118] 本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を 0〜4 0°C、好ましくは 5〜30°Cとして流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は 30 〜45°C程度が好まし 、が、これに限定されな 、。
[0119] 剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前 にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からゥ エブを剥離する位置のことを剥離点と 、、また剥離を助けるロールを剥離ロールと いう。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量 (下記式)があまり大き 過ぎると剥離し難力つたり、逆に支持体上で充分に乾燥させて力 剥離すると、途中 でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が 20〜180質量％ でウェブの剥離が行われる。本発明にお ヽて好ま 、剥離残留溶媒量は 20〜40質 量％または 60〜150質量％で、特に好ましくは 80〜140質量％である。製膜速度を 上げる方法 (残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げるこ とが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法 (ゲルキャスティン グ）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加え て、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等があ る。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くす ることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い 時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力 によるッレゃ縦スジが発生し易ぐ経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決 められる。
[0120] 本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
[0121] 残留溶媒量 (質量％) = { (M-N) /N} X 100
ここで、 Mはウェブの任意時点での質量、 Nは Mを 110°Cで 3時間乾燥させた時の 質量である。
[0122] また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィ ルムを更に乾燥し、残留溶媒量を 2. 0質量％以下にすることが好ましい、より好ましく は 1. 0質量％、更に好ましくは、 0. 5質量％以下である。
[0123] ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をク リップで把持しながら、幅保持或いは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でゥ エブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置 支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保 持または延伸することによって光学性能の湿度安定性を良好ならしめるため特に好 ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロー ル、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は 40〜18 0°Cの範囲で段階的に高くしていくことが好ましぐ 50〜160°Cの範囲で行うことが更 に好ましい。また、リタ一デーシヨン値 Rth、 Roを低下させる効果があることから、高温 下での乾燥時間を長時間とることが好ましい。
[0124] 又、高温で熱処理する際には雰囲気置換率を 12〜45回 Z時間とすることが好まし い。雰囲気置換率とは、熱処理室の雰囲気容量を V (m3)、 Fresh— air送風量を F A (mVhr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気 を Fresh— airで置換する回数である。 Fresh airは熱処理室に送風される風のうち 、循環再利用している風ではなぐ揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まない、若 しくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味して 、る。
[0125] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間） 本発明のセルロースエステルフィルムは、平 面性確保のため、 MD (フィルム搬送方向） ZTD (搬送方向に垂直方向）共に 1%以 上延伸することが好ましい。面内に位相差を持たないフィルムを作製する場合には M D延伸率と TD延伸率は近いことが好ましいが、 MDと TD方向の延伸率が異なっても かまわない。ただし、 MD延伸率と TD延伸率の総和は小さい方がリタ一デーシヨン値 Rthは低くなるため、適宜調整する。また、 Rthの低減効果の観点から、いずれの延 伸時にお 、ても高温下で行うことが好ま 、。
[0126] 尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよぐ流延方向、幅手方向にニ軸延 伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行って もよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異な る延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異な る方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
[0127] セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液 晶ディスプレイの薄膜ィ匕が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度や、引き 裂き強度などが劣化する。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は 10 〜100 μ m力好ましく、 10〜80 μ m力更に好ましく、 20〜60 μ m力 ^特に好まし!/、。
[0128] セルロースエステルフィルムの幅は、 1. 4m以上、好ましくは 1. 4m〜4mの範囲が 、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ま 、。
[0129] 本発明のセルロースエステルフィルムは、横電界スイッチングモード型（IPSモード 型とも 、う）液晶表示装置に用いられる偏光板に適しており、リタ一デーシヨン値 Ro、 Rtt^ 0nm≤Ro≤2nm、かつ一 15nm≤Rth≤ 15nmの範囲にあることが好ましい 1S 更に好ましくは Onm≤Ro≤0. 5nm、かっ一1511111≤1¾11≤511111でぁる。
[0130] 式（1) Ro= (nx-ny) X d
式（2) Rth= { (nx+ny) /2-nz} X d
(ここで、セルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を nx、面内で遅 相軸に直交する方向の屈折率を ny、フィルムの厚さ方向の屈折率を nz、 dはフィルム の厚み (nm)をそれぞれ表す。 )
尚、リタ一デーシヨン値 Ro、 Rthは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る
。例えば、 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株））を用いて、 23°C、 55%RHの環 境下で求めることが出来る。
[0131] Roは 0〜5nm、好ましくは 0〜2nm、特に好ましくは 0〜lnmである。
[0132] Rthは 30〜 + 20nmが好ましぐ更に好ましくはー20〜+ lOnmであり、特に好 ましくは 10〜 + 5nmである。
[0133] 又、フィルムの幅手方向及び長手方向における Roのばらつきは ± 2nmであること が好ましぐ ± lnmであることが更に好ましぐ ±0. 3nmであることが特に好ましい。
[0134] 又、フィルムの幅手方向及び長手方向における Rthのばらつきは ± 5nmであること が好ましぐ ± 3nmであることが更に好ましぐ ± lnmであることが好ましい。
[0135] Ro及び Rthのばらつきは、長尺フィルム全体でこの範囲内であることが好ましぐフ イルムロール間でもこの範囲内にあることが好ましい。
[0136] 80°C、 90%RHで 300時間熱処理した前後の Rth変動は、 ± 10nm以内であるこ と力 子ましく、 ± 5nm以内であることが更に好ましぐ ± lnm以内であることが特に好 ましい。
[0137] (Ro、 Rthの波長分散特性）
自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて、 23°C、 55% RHの環境下で、波長力 81、 548、 590、 630nmで測定し、面内のリターデーショ ン値 Ro、厚み方向のリタ一デーシヨン値 Rthを計算した。それぞれ得られた Ro、 Rth のうち、 48 lnm, 590nm、 630應の値をそれぞれ R481、 R590、 R630、 Rth481 、 Rth590、 Rth630とした。
[0138] 好ましくは、 - 2. 0nm<R481 -R590≤2. Onm、 一 1. Onmく R590— R650く 1. Onm、 一 15. 0nm<Rth481— Rth590≤0nm、 一 12. 0nm<Rth590— Rth 650≤Onm、である。
[0139] (Rthの湿度安定性）
Rthの湿度安定性は 23°C55%RHと 35°C27%RH間の Rthの変動力 セルロー スエステルフィルムの膜厚 80 μ mでは 20nm以内であることが好ましぐさらに好まし くは 16nm以内である。膜厚 40 mでは lOnm以内であることが好ましぐ 8nm以内 であることが更に好ましい。
[0140] (Rthの温度安定性）
10〜60°Cでの Rth変動は 20°C、 55%RHの測定値を基準として ± 10nmであるこ とが好ましく更に好ましくは士 5nmであり、特に好ましくは士 lnmである。
[0141] (Roの温度安定性）
10〜60°Cでの R変動は 20°C、 55%RHの測定値を基準として ± 10nmであること
0
が好ましく更に好ましくは ± 5nmであり、特に好ましくは ± lnmである。
[0142] (配向角）
Roが 5nm以下、特に 0〜0. 5nmの場合、配向角は特に限定されないが、長尺フィ ルムの幅手方向もしくは長手方向に対して ± 10° 以内、好ましくは ± 5° 以内であり 、± 1° 力 り好ましぐ ±0. 1° 力もっとも好ましい。配向角とはセルロースエステル フィルム面内における遅相軸の方向（流延製膜時の幅手方向に対する角度）を表し、 また、配向角の測定は、自動複屈折計 KOBRA—21ADHを用いて行なうことができ る。
[0143] (光弾性係数）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの光弾性係数は、 1 X 10— 14〜1 X 10— 9Pa— 1であることが好ましい。更に好ましくは、 5 X 10— 12〜2 X 10— UPa— 1である。光 弾性係数は、 23°C、 55%RHの条件下で、位相差測定装置 KOBRA—WR (王 子計測機器 (株)製）と引つ張り治具を用いて、 15mm X 60mmに断裁したフィルム 試料に 500〜1500 (gZ幅 15mm)の荷重をかけて、その際の面内リタ一デーシヨン 値 Rを 590nmで測定した。荷重を変更しながら得られた 10点の値を用いて、最小
0
二乗法で傾きを求め、光弾性係数を算出した。市販の TACフィルムは 1 X 10— UPa 程度の光弾性係数を有して 、る。
[0144] (寸法安定性）
90°Cドライで 120時間処理した前後での寸法変化は、長尺フィルムの長手方向、 幅手方向ともに ±0. 5%以内であることが好ましぐ更に好ましくは ±0. 3%以内で あり、特に好ましくは ±0. 1%以内である。処理時間 500時間以上でも上記範囲内 にあることが好ましい。
[0145] 60°C、 90%RHで 120時間処理した前後での寸法変化は、長尺フィルムの長手方 向、幅手方向ともに ± 1%以内であることが好ましぐ更に好ましくは ±0. 5%以内で あり、更に好ましくは ±0. 3%以内であり、特に好ましくは ±0. 1%以内である。処理 時間 500時間以上でも上記範囲内にあることが好ましい。
[0146] (透湿度）
40°C、 90%RHにおける透湿度は l〜1500g/m2' 24時間であることが好ましぐ 5〜1200gZm2 ' 24時間であることが更に好ましぐ 10〜： L000gZm2' 24時間であ ることが更に好ましい。透湿性 ίお IS Z0208に従って測定することが出来る。
[0147] 例えば、セルロースエステルフィルムの膜厚力 0 μ mであれば 700〜900gZm2 ' 24時間、 80 μ mであれば 300〜600gZm2' 24時間程度である。
[0148] (自由体積半径）
セルロースエステルフィルムの自由体積半径は 0. 25〜0. 35nmであることが好ま しく、 0. 25〜0. 32nmであること力 S更に好ましく、 0. 250〜0. 310nmであること力 ^ 特に好ましい。又、半値幅は 0. 04-0. 10nmであることが好ましい。
[0149] 本発明における自由体積半径とは、セルロース榭脂分子鎖に占有されていない空 隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することが出来る。具 体的には、陽電子を試料に入射して力 消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿 命力 原子空孔ゃ自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察す ることにより求めることが出来る。
[0150] 〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
[0151] (測定条件） 陽電子線源： 22NaCl (強度 1. 85MBq)
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター +光電子増倍管
装置時間分解能: 290ps
測定温度： 23°C
総カウント数： 100万カウント
試料サイズ： 20mm X 15mmにカットした切片を 20枚重ねて約 2mmの厚みにした 。試料は測定前に 24時間真空乾燥を行った。
[0152] 照射面積:約 10mm φ
1チャンネルあたりの時間： 23. 3ps/ch
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法に より 3成分解析して、消滅寿命の小さいものから、 τ 1、 τ 2、 τ 3とし、それに応じた 強度を II, 12, 13 (11 +12 + 13 = 100%)とした。最も寿命の長い平均消滅寿命 τ 3 から、下記式を用いて自由体積半径 R3 (nm)を求めた。 て 3が空孔での陽電子消滅 に対応し、 て 3が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
[0153] τ 3 = (1/2) [1 - {R3/ (R3 + 0. 166) } + (1/2 π ) sin{ 2 π R3/ (R3 + 0. 16 6) }〕一 1
ここで、 0. 166 (nm)は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
[0154] 以上の測定を 2回繰り返し、相対強度と空隙半径より求めたピーク及びピーク形か ら、その平均値及び半値幅を求めた。
[0155] 陽電子消滅寿命法は、例えば MATERIAL STAGE vol. 4, No. 5 2004 p
21— 25、東レリサーチセンター THE TRC NEWS No. 80 (Jul. 2002) p20 22、「ぶんせき， 1988, pp. 11— 20」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積 の評価」が掲載されており、これらを参考にすることが出来る。
[0156] (光透過率）
本発明のセルロースエステルフィルムの 500nm透過率は、 85%から 100%が好ま しぐ 90%から 100%がさらに好ましぐ 92%から 100%が最も好ましい。また、 400η m透過率は 40%から 100%が好ましぐ 50%から 100%がさらに好ましぐ 60%から
100%がもっとも好ましい。 [0157] (透過率の測定)透過率 Tは、分光高度計 U— 3400 (日立製作所 (株)）を用い、各 試料を 350〜700nmの波長領域で lOnmおきに求めた分光透過率 τ ( λ )から、所 定の波長における透過率を求めた。
[0158] (紫外線吸収性）
本発明のセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を添加しな!、場合、 380nm における透過率は 50%以上であることが好ましぐ更に好ましくは 80%以上であり、 特に好ましくは 90%以上である。紫外線吸収剤を含有させる場合は、 380nmにおけ る透過率は 50%未満であることが好ましぐ更に好ましくは 0〜15%未満であり、更 に好ましくは 0〜10%未満であり、特に好ましくは 5%未満である。紫外線吸収性は、 紫外線吸収剤、可塑剤、榭脂、微粒子などの添加剤の種類や添加量を変更すること によって容易に制御することが出来る。
[0159] 紫外線吸収性についても上記と同様に分光高度計 U— 3400 (日立製作所 (株)） を用いて測定することができる。
[0160] (着色）
本発明のセルロースエステルフィルムは、榭脂フィルムを 4枚重ねた状態で JIS— Z — 8720で規定する標準光源 Cの下で、 JIS—Z— 8729の方法で 2度視野における 三刺激値から求められる La*b*表色系での a*がー 1〜1であることが好ましぐ特に 0. 2〜0. 2であることが好ましい。また b*値はー1〜1であることが好ましぐ特にー0 . 2〜0. 2であることが好ましい。
[0161] 又、 JIS—Z— 8720で規定する標準光源 Cの下で、 JIS— Z— 8729の方法で 2度 視野 XYZ系における三刺激値から求められる Yellow Index力^〜 5であることが好 ましぐ 0〜1であることが好ましい。
[0162] (耐光性）
本発明のセルロースエステルフィルムは、 JIS—K— 7219のアンダーグラス暴露試 験方法に従い、 1ヶ月日光に暴露した後、 JIS—Z— 8720で規定する標準光 Cの下 で、 JIS—Z— 8729の方法に従って 2度視野 XYZ系における三刺激値力 求められ る Yellow Indexの変化量が 1 %未満であることが好ましぐ 0. 5%未満であることが 更に好ましく 0. 1 %未満であることが更に好ましい。 [0163] (ヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムはヘイズは 5 %以下であることが好ましぐ更 に好ましくは 2%以下であり、特に好ましくは 1%以下である。ヘイズ値 ίお IS K-67 14に従って、ヘイズメーター（1001DP型、 日本電色工業 (株)製)を用いて測定する ことができる。
[0164] (弾性率）
本発明のセルロースエステルフィルムは弾性率は、 l〜6GPaであることが好ましぐ 更に好ましくは 2〜5GPaである。
[0165] 長尺フィルムの幅手方向（TD)と長手方向（MD)で弾性率は同じであっても異なつ ていてもよいが、本フィルムでは等方性であることが好ましい。 0. 5≤MD弾性率 ZT D弾性率≤ 2であることが好ましぐ 0. 7≤MD弾性率 ZTD弾性率≤1. 4であること が好ましぐ更に好ましくは 0. 9≤MD弾性率 ZTD弾性率≤1. 1であることが好まし い。
[0166] (破断点伸度）
本発明のセルロースエステルフィルムは破断点伸度が、 23°C、 55%RHの条件下 で、 10〜90%の範囲にあることが好ましく 20〜80%の範囲にあることが更に好まし い。又、破断点応力は 50から 200MPaの範囲であることが好ましい。
[0167] (フィルム弾性率、破断点伸度、破断点応力) JIS K 7127に記載の方法に従い 2 3°C55%RHの環境下で測定を行った。試料幅を 10mm、長さ 130mmに切り出し、 任意温度でチャック間距離 100mmにし、引っ張り速度 lOOmmZ分で引っ張り試験 を行い求めた。
[0168] (引き裂き強度）
本発明のセルロースエステルフィルムは引き裂き強度は l〜50gであることが好まし ぐ 3〜30gであることが更に好ましぐ 5〜25gであることが特に好ましい。引き裂き強 度はフィルムを、温度 23°C、相対湿度 55%RHで 24時間調湿した後、試料寸法試 料幅 50mm X 64mmに切り出し、 IS06383/2— 1983に従!/、 ¾J定すること力 ^でき る。
[0169] 幅手方向 (TD方向）、長手方向の引き裂き強度 (MD方向）の引き裂き強度をそれ ぞれ Htd、 Hmdとしたとき、 0. 5く Htd/Hmdく 2の範囲が好ましぐ 0. 7<Htd/ Hmd< l. 3であることがさらに好ましぐ本フィルムでは等方的であることが好ましい 。セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、機械搬送方向（以下、 M D方向）フィルム引き裂き強度の比は、延伸方向、延伸倍率、延伸温度等によって制 御することができる。
[0170] (接触角）
本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、 アンチグレア層、クリアハードコート層、反射防止層等の機能層を付与する場合の塗 布性や接着性の観点から、接触角は低いことが好ましい。また逆に、フィルムと偏光 子との接着性を良好なものにするため、アルカリ鹼ィ匕処理を行うことがある。アルカリ 鹼ィ匕処理後のフィルムと偏光子とをポリビニルアルコール水溶液を接着剤として接着 することが好ましい。酸ィ匕処理前のフィルム表面の純水の接触角は 5〜80° であるこ とが好ましぐ 10〜70° であることが更に好ましい。酸ィ匕処理後は 30° 以下となるこ と力 子ましく、 5〜25° となることが好ましい。接触角はフィルムの両面で同じであつ ても若干異なっていても良い。例えば、製膜工程で流延支持体 (金属ドラムもしくは ベルト）に接していた側とその反対側で、表面の添加剤の含有量を異ならせることが でき、これによつて接触角を両面で異ならせることが出来る。どちらの面を偏光子側 に用いるかは、偏光板製造における収率や出来上がった偏光板のカール、セルロー スエステルフィルム上に設けられる機能性層の塗布性など力 決定することが出来る
[0171] (ケン化処理後接触角）
試料を 2. 5N NaOHに 50°C、2. 5分処理、続いて純水により 2. 5分洗浄を行つ た。処理後の試料を温度 23°C、相対湿度 55%条件で 24H調湿し、協和界面科学 株式会社製接触角計 C A— D型を用いて測定した。
[0172] (酸ィ匕液への溶出）
アルカリ酸ィ匕処理によって、フィルム中の添加剤やその分解物等が溶出してくる量 が多いと、酸ィ匕処理液を汚したり、異物故障の原因となる場合があるため、僅かな溶 出に抑えられていることが好ましい。一般的に、低分子量の成分を少なくするか、セ ルロースエステルとの相溶性に優れている添加剤を用いることによって、溶出量を低 減することができる。高温処理もしくは高温高湿処理でブリードアウトしにくい添加剤 は、鹼ィ匕処理液への溶出もしにく ヽ傾向があり好まし 、。
[0173] (カール）
セルロースエステルフィルムのカールは、長尺方向あるいは幅手方向で、温度 23 °C、相対湿度 55%で— 20 (lZn！)〜 20 (lZm)の範囲が好ましぐ更に好ましくは、 15 (lZn！)〜 15 (lZm)の範囲であり、特に好ましくは、 10 (lZn！)〜 10 (lZ m)の範囲である。
[0174] カールの測定は、 25°C55%RH環境下 24時間放置後、該フィルムを 50mm、 X 2 mmに裁断したサンプルを用いる。そのフィルム小片を 23°C± 2°C55%RH環境下 で 24時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。カール 度の測定 ίお IS— K7619— 1988の A法に準じて行った。
[0175] カール値は 1ZRで表され、 Rは曲率半径で単位は mを用いる。
[0176] 偏光子とセルロースエステルフィルムのどちらの面を貼合するかは、反対側の偏光 板保護フィルムや偏光板保護フィルムがハードコート層、防眩層、反射防止層、光学 異方性層などを有する場合はそれらも含めた偏光板全体としてのカールや偏光板の 生産性力 決定することができる。
[0177] (吸水率）
セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、吸水率が 1 〜5%であることが好ましい。吸水率が 1%以上であると偏光板作製時に偏光子と保 護フィルムを貼合し乾燥する際の乾燥性に優れ、 5%未満であると偏光板の耐久性 に優れる。
[0178] (吸水率の測定方法）
試料を、 10cm X 10cmの大きさに裁断し、 23°Cの水中に 24時間浸漬し、取り出し た直後に回りの水滴を濾紙でふき取り、その質量を測定し、 W1とした。次にこのフィ ルムを、 23°C— 55%RHの雰囲気下で 24時間調湿した後、その質量を測定し WOと した。それぞれの測定値から下記式により計算して、 23°Cの水中に 24時間浸漬した 時の吸水率が得られる。 [0179] 吸水率（％) = { (W1— W0) ZW0} X 100
(水分率）
セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、水分率が 1 〜4. 5%であることが好ましい。水分率が 1%以上であると偏光板作製時に偏光子と 保護フィルムを貼合し乾燥する際の乾燥性に優れ、 4. 5%未満であると偏光板の耐 久性に優れる。
(水分率の測定方法）
試料を 10cm X 10cmの大きさに裁断し、 23°C— 80%RHの雰囲気下で 48時間調 湿した後、その質量を測定し W3とした。次にこのフィルムを 120°C— 45分間乾燥し た後の質量を測定し、 W2とした。それぞれの測定値力も下記式により計算し、 23°C 80%RHにおける水分率が得られる。
[0180] 水分率（％) = { (W3— W2) ZW2} X 100
(熱収縮開始温度）
本発明のセルロースエステルフィルムの熱収縮開始温度は 100°C以上 200°C以下 であることが好ましい。更に好ましくは 110°C〜180°Cであり、更に好ましくは 120°C 〜170°Cである。熱収縮開始温度は、測定する方向に 35mm長に、かつ 3mm幅に 裁断する。長手方向に両端を 25mm間隔でチャックする。これを TMA測定器 (TM A2940型 Thermomechanical Analyzer, TA instruments社製）を用いて、 0 . 04Nの力をカ卩えながら 30°Cから 200°Cまで 3°CZ分で昇温しながら寸法変化を測 定する。 30°Cの寸法を基長とし、これから 500 m収縮した温度を収縮開始温度と する。
[0181] (膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムは膜厚 10〜200 μ mのものが好ましく用いら れる。特に好ましくは 30〜： L00 mである。又、幅手方向及び長手方向の膜厚変動 は、平均膜厚に対して ±5 mであることが好ましぐ ±3 mであることが更に好まし く、 ± 1 mであることが更に好ましく、 ±0. 5 mであることが更に好ましく、 ±0. 1 μ mであることが特に好ましい。
[0182] 膜厚変動は、 23°C、 55%RHで 24時間調湿した後、 10mm間隔で測定した膜厚 の平均値に対して、最大値と平均値との差、最小値と平均値との差を示している。
[0183] (フィルムの表面粗さ（Ra) )
(セルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ra) )セルロースエステルフィルム を LCD用部材として使用する際、フィルムの光漏れを低減するため高 、平面性が要 求される。中心線平均粗さ (Ra)は、 JIS B 0601に規定された数値であり、測定方 法としては、例えば、触針法もしくは光学的方法等が挙げられる。
[0184] 本発明のセルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ra)としては、 20nm以下 が好ましぐ更に好ましくは、 lOnm以下であり、特に好ましくは、 3nm以下である。中 心線平均粗さ Raは非接触表面微細形状計測装置 WYKO NT- 2000を用いて測 定することができる。
[0185] (像鮮明度）
セルロースエステルフィルムの像鮮明度は高 ヽことが好まし ヽ。像鮮明度は、 JIS K— 7105で定義される。 1mmスリットで測定した時、 90%以上が好ましぐ 95%以 上が好ましぐ 99%以上が好ましい。
[0186] (輝点異物）
本発明のセルロースエステルフィルムは輝点異物が少ないものであることが好まし い。輝点異物とは、 2枚の偏光板を直交に配置し (クロスニコル）、この間にセルロー スエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセ ルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光力 Sもれて見える点のことである
。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がな 、保護フィルムで構成されたものであ ることが望ましぐ偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝 点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の 1つと考 えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、セルロースエステル溶 液を濾過することによって除去し、低減することができる。又、フィルム膜厚が薄くなる ほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエス テルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
[0187] 輝点異物は、輝点の直径 0. 01mm以上が 200個 Zcm2以下であることが好ましく 、更に 100個/ cm2以下であることが好ましぐ 50個/ cm2以下であることが好ましく 、 30個/ cm2以下であることが好ましぐ 10個/ cm2以下であることが好ましいが、皆 無であることが最も好ましい。又、 0. 005〜0. Olmm以下の輝点についても 200個 /cm2以下であることが好ましぐ更に 100個/ cm2以下であることが好ましぐ 50個 /cm2以下であることが好ましぐ 30個/ cm2以下であることが好ましぐ 10個/ cm2 以下であることが好ま 、が、皆無であることが最も好ま 、。
[0188] (輝点異物の測定）
試料を 2枚の偏光子を直交状態 (クロスニコル状態)で挟み、一方の偏光板の外側 から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡 (透過光源で倍率 30倍)で 25mm2 当たりに見られる白く光って見える異物の数を測定した。測定は、 10箇所にわたって 行い計 250mm2当たりの個数力も輝点異物を個 Zcm2を求め評価した。
[0189] (厚み方向の添加剤の分布）
セルロースエステルフィルムの厚み方向で可塑剤、榭脂、紫外線吸収剤などの添 加剤は均一に含有していても、偏って含有していてもよい。例えば、厚み方向の平均 可塑剤含有量に対して表面の可塑剤含有量を 50〜99. 9%となるように減少させた り、表面の可塑剤含有量を 100. 1〜150%となるように増加させたりすることができる 。例えば、乾燥温度を上げて表面近傍の添加剤を飛散させることで表面近傍の添カロ 剤濃度が低減する場合がある。あるいは、流延支持体上での乾燥条件によって、厚 み方向での残留溶媒量や溶媒組成の差がある条件で剥離して乾燥させることで厚 み方向で添加剤が移動、拡散することで濃度分布が生じてしまうことがある。分布の 程度は添加剤によって異なる。もしくは逐次流延もしくは共流延によって、表面に添 加剤含有量の異なる層を設けることもできる。意図的にもしくは意図せずに添加剤が 膜厚方向で分布している場合、どちらの面に機能層を塗設するカゝあるいは偏光子と 貼合するかは、各加工工程や後工程での生産性を考慮して、決定することができる。
[0190] 本発明で用いられるポリマー X及びポリマー Yは膜厚方向の平均値に対して、表面 近傍の深さ 10 mまでの範囲の平均濃度が 0. 9〜1. 1倍であることが好ましい。例 えば、両面が 0. 9〜1. 0倍であっても、一方の面が 0. 9〜1. 0倍でもう一方の面が 1
. 0〜： L 1倍であってもよい。
[0191] 本発明のセルロースエステルフィルムは、高い透湿性、寸法安定性などから液晶表 示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用され る部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野 角向上フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィル ム、反射防止フィルム、光拡散フィルム等が挙げられる。上記記載の中でも、偏光板 、偏光板用保護フィルム、反射防止フィルムに用いるのが好ましい。特に、偏光板保 護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いられる場合は、フィルム表面に反射 防止層を設けることが好ましい。
[0192] (反射防止層）
本発明に用いられる光干渉による反射防止層につ 、て説明する。
[0193] (反射防止層の構成）
本発明に用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でも、また多層の 屈折率層でもどちらでも構成出来る。透明なフィルム支持体上に、ハードコート層（ク リアハードコート層あるいは防眩層）を有しその表面上に光学干渉によって反射率が 減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層出来る。反射防止層 は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率 層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、 3層以上の屈折率層から構成される 反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる 3層を、中屈折率層 (支持体または ハードコート層よりも屈折率が高ぐ高屈折率層よりも屈折率の低い層) Z高屈折率 層 Z低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。ハードコート層が高屈折率 層を兼ねても良い。
[0194] 本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。ここで Zは積層 配置されて 、ることを示して 、る。
[0195] バックコート層 Z支持体 Zハードコート層 Z低屈折率層
バックコート層 z支持体 Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層
バックコート層 z支持体 zハードコート層 z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率 層
バックコート層 Z支持体 z帯電防止層 Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率 層 Z低屈折率層 帯電防止層 z支持体 zハードコート層 z中屈折率層 z高屈折率層 z低屈折率層
/バックコート層 Z支持体 Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 Z高屈折率 層 Z低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚 層を設けることも出来る。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる
[0196] (活性線硬化榭脂層）
本発明は、前記セルロースエステルフィルム上にハードコート層が塗設されることが 好ま ヽ。ハードコート層として用いられる活性線硬化榭脂層の製造方法につ！ヽて述 ベる。
[0197] 本発明のセルロースエステルフィルムに用いられる、ハードコート層として活性線硬 化榭脂層が好ましく用いられる。
[0198] 活性線硬化榭脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経 て硬化する榭脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化榭脂としては、エチレン性 不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線 のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性 線硬化榭脂としては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なものとし て挙げられるが、紫外線照射によって硬化する榭脂が好ましい。
[0199] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアタリレート系榭脂、紫 外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭 脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂 等が好ましく用いられる。
[0200] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシァ ネートモノマー、またはプレボリマーを反応させて得られた生成物に更に 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート（以下アタリレートにはメタタリ レートを包含するものとしてアタリレートのみを表示する）、 2—ヒドロキシプロピルアタリ レート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させることによって容易に 得ることが出来る。例えば、特開昭 59— 151110号に記載のものを用いることが出来 る。
[0201] 例えば、ュ-ディック 17— 806 (大日本インキ (株)製） 100部とコロネート L (日本ポ リウレタン (株)製） 1部との混合物等が好ましく用いられる。
[0202] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂としては、一般にポリエステルポリオ ールに 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシアタリレート系のモノマーを反 応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭 59— 151112号に記 載のものを用いることが出来る。
[0203] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂の具体例としては、エポキシアタリレート をオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成す るものを挙げることが出来、特開平 1— 105738号に記載のものを用いることが出来る
[0204] 紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂の具体例としては、トリメチロールプロ ノ ントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールト リアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出 来る。
[0205] これら紫外線硬化性榭脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び その誘導体、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーズケト ン、 a アミ口キシムエステル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが 出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用 出来る。また、エポキシアタリレート系の光反応開始剤の使用の際、 n—プチルァミン 、トリェチルァミン、トリ— n—ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外 線硬化榭脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物 100質量 部に対して 0. 1〜15質量部であり、好ましくは 1〜： LO質量部である。
[0206] 榭脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルァ タリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ベンジルアタリレート、シクロへキ シルアタリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る 。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコールジアタリレート、ジビュルベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジ アタリレート、 1, 4ーシクロへキシルジメチルアジアタリレート、前出のトリメチロールプ 口パントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出 来る。
[0207] 本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオブトマー KR'BYシリーズ: KR— 400、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY — 320B (旭電化（株）製）；コーエイハード A— 101— KK、 A— 101— WS、 C— 302 、 C— 401— N、 C— 501、 M— 101、 M— 102、 T— 102、 D— 102、 NS— 101、 F T 102Q8、 MAG—1— P20、 AG—106、 M— 101— C (広栄化学 (株）製）；セィ 力ビーム PHC2210 (S)ゝ PHC X— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P1600、 SCR90 0 (大日精ィ匕工業 (株）製）； KRM7033、 KRM7039、 KRM7130、 KRM7131、 U VECRYL29201, UVECRYL29202 (ダイセル.ユーシービー（株）製）； RC— 50 15、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100、 RC— 5102、 RC- 512
0、 RC— 5122、 RC- 5152, RC— 5171、 RC— 5180、 RC- 5181 (大日本インキ 化学工業 (株)製）；ォーレックス No. 340クリャ（中国塗料 (株)製）；サンラッド Ή— 60
1、 RC— 750、 RC— 700、 RC— 600、 RC— 500、 RC— 611、 RC— 612 (三洋ィ匕 成工業 (株)製）； SP— 1509、 SP— 1507 (昭和高分子 (株)製）； RCC— 15C (ダレ ース 'ジャパン (株）製）、ァロニックス M— 6100、 M— 8030、 M— 8060 (東亞合成（ 株)製)等を適宜選択して利用出来る。
[0208] また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、アルキル変性ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出来る。
[0209] これらの活性線硬化榭脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコータ 一、ワイヤーバーコ一ター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設する ことが出来る。
[0210] 紫外線硬化性榭脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源 としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀 灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン プ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異 なるが、活性線の照射量は好ましくは、 5〜150mj/cm2であり、特に好ましくは 20 〜： LOOiujZcm2である。
[0211] また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うこと が好ましぐ更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する 張力は 30〜300NZmが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バック ロール上で搬送方向に張力を付与してもよぐテンターにて幅方向、若しくは 2軸方 向に張力を付与してもよい。これによつて更に平面性が優れたフィルムを得ることが 出来る。
[0212] 紫外線硬化榭脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類 (トル ェン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー ル、シクロへキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ トン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、 その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレ ングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として 1〜4)またはプ ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数と して 1〜4)等を 5質量％以上、より好ましくは 5〜80質量％以上含有する上記有機溶 媒を用いるのが好ましい。
[0213] また、紫外線硬化榭脂層組成物塗布液には、特にシリコンィ匕合物を添加することが 好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリ エーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、 1, 000〜100, 000、 好ましくは、 2, 000-50, 000が適当であり、数平均分子量が 1, 000未満では、塗 膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が 100, 000を越えると、塗膜表面にプリ ードアウトしにくくなる傾向にある。
[0214] シリコンィ匕合物の市販品としては、 DKQ8— 779 (ダウコーユング社製商品名）、 SF 3771、 SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200、 SH510、 S H1107、 SH3749, SH3771, BX16— 034、 SH3746, SH3749, SH8400、 S H3771M、 SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837、 BY— 16— 8 39、 BY— 16— 869、 BY— 16— 870、 BY— 16— 004、 BY— 16— 891、 BY— 16
— 872、 BY— 16— 874、 BY22— 008M、 BY22— 012M、 FS— 1265 (以上、東 レ.ダウコーユングシリコーン社製商品名）、 KF— 101、 KF— 100T、 KF351、 KF3 52、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、シリコーン X— 22— 945、 X22— 160AS (以上、信越ィ匕学工業社製商品名）、 XF3940、 XF3 949 (以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロン LS— 009 (楠本化成社製)、 グラノール 410 (共栄社油脂ィ匕学工業 (株）製）、 TSF4440、 TSF4441、 TSF4445 、 TSF4446、 TSF4452、 TSF4460 (GE東芝シリコーン製）、 BYK— 306、 BYK
— 330、 BYK— 307、 BYK— 341、 BYK— 344、 BYK— 361 (ビックケミ—ジヤノ ン社製）日本ュ-カー（株）製の Lシリーズ（例えば L7001、 L— 7006、 L— 7604、 L 9000)、 Yシリーズ、 FZシリーズ（FZ— 2203、 FZ— 2206、 FZ— 2207)等力 S挙 げられ、好ましく用いられる。
[0215] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の 範囲で添加することが好ま 、。
[0216] 紫外線硬化性榭脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが 出来る。塗布量はウエット膜厚として 0. 1〜30 mが適当で、好ましくは、 0. 5〜15 μ mである。また、ドライ膜厚としては 0. 1〜20 μ m、好ましくは 1〜20 μ mである。 特に好ましくは 8〜20 μ mである。
[0217] 又、鉛筆硬度は、 2H〜8Hのハードコート層であることが好ましい。特に好ましくは 3 H〜6Hであることが好ましい。鉛筆硬度は、作製したノヽードコートフィルム試料を温 度 25°C、相対湿度 60%の条件で 2時間調湿した後、 JIS -S - 6006が規定する試 験用鉛筆を用いて、 JIS -K- 5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従 、、 1kgの 加重にて各硬度の鉛筆で引つ搔きを 10回繰り返し、傷が全く認められない引つ搔き の本数を表したものである。 [0218] 紫外線硬化性榭脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよぐ 前記の 5〜150mj/cm2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、 0. 1 秒〜 5分程度がよぐ紫外線硬化性榭脂の硬化効率または作業効率の観点から 0. 1 〜 10秒がより好ましい。
[0219] また、これら活性線照射部の照度は 50〜150mWZm2であることが好ましい。
[0220] こうして得た硬化榭脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める 為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物 或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
[0221] ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、 タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミ ユウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸ィ匕珪 素、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕マグネシウムなどが好ま しく用いられる。
[0222] また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂粉末、アクリルス チレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン系榭脂粉末、ポリスチ レン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン系榭脂粉末、メラミン 系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉末、ポリアミド系榭脂 粉末、ポリイミド系榭脂粉末、或いはポリ弗化工チレン系榭脂粉末等紫外線硬化性 榭脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子 (例えば、 綜研ィ匕学製 SX— 130H、 SX— 200H、 SX— 350H)、ポリメチルメタクリレー卜系粒 子（例えば、綜研化学製 MX150、 MX300)が挙げられる。
[0223] これらの微粒子粉末の平均粒径としては、 0. 005〜5 μ mが好ましく 0. 01〜1 μ m であることが特に好ましい。又、 JIS B 0601で規定される輪郭曲線要素の平均長さ Smから求められる RaZSmの値が 0. 008以下であることが好ましい。
[0224] 中心線平均粗さ (Ra)、 Smは光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく 、例えば WYKO社製 RSTZPLUSを用いて測定することが出来る。
[0225] 又、あら力じめ凹凸が設けられたエンボスロールを用いて、表面に凹凸を有する紫 外線硬化榭脂層を形成したり、インクジェット法や印刷法によって、表面に凹凸を形 成することで防眩性を付与した紫外線硬化榭脂層も好ましく用いられる。
[0226] 〈バックコート層〉
本発明のハードコートフィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバック コート層を設けることが好ましい。ノ ックコート層は、塗布や CVDなどによって、ハード コート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正する為に設けられる。即ち、 ノ ックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カー ルの度合いをバランスさせることが出来る。尚、ノ ックコート層は好ましくはブロッキン グ防止層を兼ねて塗設され、その場合、ノ ックコート層塗布組成物には、ブロッキン グ防止機能を持たせる為に微粒子が添加されることが好ましい。
[0227] ノックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、 二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシゥ ム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸 化亜鉛、 ITO、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸 カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で 好ましぐ特に二酸ィ匕珪素が好ましい。
[0228] これらの微粒子は、例えば、ァエロジル R972、 R972V, R974、 R812、 200、 20 OV、 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上曰本ァエロジル (株）製）の商品名で巿販さ れており、使用することが出来る。酸ィ匕ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上日本ァエロジル (株)製)の商品名で市販されており、使用す ることが出来る。ポリマー微粒子の例として、シリコーン榭脂、弗素榭脂及びアクリル 榭脂を挙げることが出来る。シリコーン榭脂が好ましぐ特に三次元の網状構造を有 するちの力 S好ましく、 ί列免ば、、トスノく一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3 120及び同 240 (以上東芝シリコーン (株)製)の商品名で市販されており、使用する ことが出来る。
[0229] これらの中でもァエロジル 200V、ァエロジル R972Vがヘイズを低く保ちながら、ブ ロッキング防止効果が大きい為特に好ましく用いられる。本発明で用いられるハード コートフィルムは、ハードコート層の裏面側の動摩擦係数が 0. 9以下、特に 0. 1〜0 . 9であることが好ましい。
[0230] ノックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して 0. 1〜50質量0 /0好ましく は 0. 1〜10質量0 /0であることが好ましい。ノ ックコート層を設けた場合のヘイズの増 加は 1%以下であることが好ましく 0. 5%以下であることが好ましぐ特に 0. 0〜0. 1 %であることが好ましい。
[0231] ノックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または 膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては 、溶解させる溶媒及び Zまたは膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させな 、溶媒 を含む場合もあり、これらを透明榭脂フィルムのカール度合ゃ榭脂の種類によって適 宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用 、て行う。
[0232] カール防止機能を強めた!/ヽ場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び Zまた は膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが 効果的である。この混合比率は好ましくは (溶解させる溶媒及び Zまたは膨潤させる 溶媒）：（溶解させない溶媒） = 10 : 0〜1 : 9で用いられる。このような混合組成物に含 まれる、透明榭脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジォキサン 、アセトン、メチルェチルケトン、 N, N ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロ口エタン、トリ クロ口エタン、クロ口ホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノー ル、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブタノール或 いは炭化水素類（トルエン、キシレン、シクロへキサノール）などがある。
[0233] これらの塗布糸且成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイ ヤーバーコ一ター、ダイコーター等を用いて透明榭脂フィルムの表面にウエット膜厚 1
〜100 μ mで塗布するのが好ましいが、特に 5〜30 μ mであることが好ましい。バック コート層のバインダーとして用いられる榭脂としては、例えば塩ィ匕ビニル一酢酸ビ- ル共重合体、塩化ビニル榭脂、酢酸ビニル榭脂、酢酸ビュルとビュルアルコールの 共重合体、部分加水分解した塩ィ匕ビュル 酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー塩 化ビ-リデン共重合体、塩ィ匕ビ二ルーアクリロニトリル共重合体、エチレン ビュルァ ルコール共重合体、塩素化ポリ塩ィヒビュル、エチレン一塩ィヒビニル共重合体、ェチ レン 酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース
、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはァセチル基置換度 1. 8〜2. 3、プ 口ピオ-ル基置換度 0. 1〜1. 0)、ジァセチルセルロース、セルロースアセテートブ チレート榭脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び Zまたはアクリル酸の共重合体 、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル スチレン共重合体、塩素化ポリェチ レン、アクリロニトリル一塩素化ポリエチレン スチレン共重合体、メチルメタタリレート ブタジエン スチレン共重合体、アクリル榭脂、ポリビュルァセタール榭脂、ポリビ -ルブチラール榭脂、ポリエステルポリウレタン榭脂、ポリエーテルポリウレタン榭脂、 ポリカーボネートポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭 脂、アミノ榭脂、スチレン ブタジエン榭脂、ブタジエン一アタリ口-トリノレ榭脂等のゴ ム系榭脂、シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂等を挙げることが出来るが、これらに限定 されるものではない。例えば、アクリル榭脂としては、アタリペット MD、 VH、 MF、 V( 三菱レーヨン（株）製）、ハイパール M— 4003、 M— 4005、 M— 4006、 M— 4202、 M— 5000、 M— 5001、 M— 4501 (根上工業株式会社製）、ダイヤナール BR— 50 、 BR— 52、 BR— 53、 BR— 60、 BR— 64、 BR— 73、 BR— 75、 BR— 77、 BR— 79 、 BR— 80、 BR— 82、 BR— 83、 BR— 85、 BR— 87、 BR— 88、 BR— 90、 BR— 93 、 BR— 95、 BR— 100、 BR— 101、 BR— 102、 BR— 105、 BR— 106、 BR— 107、 BR— 108、 BR— 112、 BR— 113、 BR— 115、 BR— 116、 BR— 117、 BR— 118 等（三菱レーヨン (株)製)のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各 種ホモポリマー並びにコポリマーなどが巿販されており、この中力も好ましいモノを適 宜選択することも出来る。
[0234] 特に好ましくはジァセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのような セルロース系榭脂層である。
[0235] バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの、バックコート層とは 反対側の層（クリアハードコート層或いはその他の例えば帯電防止層等の層）を塗設 する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は 先に塗設することが望ましい。或いはハードコート層の塗設の前後に 2回以上に分け てノ ックコート層を塗布することも出来る。 [0236] 〈低屈折率層〉
本発明に用いられる低屈折率層では以下の中空シリカ系微粒子が好適に用いられ る。
[0237] (中空シリカ系微粒子）
中空微粒子は、 (I)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからな る複合粒子、または (II)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質 物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には (I)複合粒子または (II)空 洞粒子の 、ずれかが含まれて 、ればよぐまた双方が含まれて 、てもよ 、。
[0238] 尚、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれて 、る。
空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填さ れている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が 5〜300nm、好ましくは 10〜2 OOnmの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明 被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の 2 Z3〜lZlOの範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層 の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒として は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及び ケトン（例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例え ばジアセトンアルコール）が好まし 、。
[0239] 複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、 l〜20nm、好ましく は 2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが lnm未 満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分 である重合度の低いケィ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部 に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。 また、被覆層の厚さが 20nmを越えると、前記ケィ酸モノマー、オリゴマーが内部に進 入することはないが、複合粒子の多孔性 (細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十 分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが lnm未満の場合 は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが 20nmを越えても、低屈折率の 効果が十分に現れな 、ことがある。 [0240] 複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好まし い。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよぐ具体的には、 Al O、 B O、 TiO
2 3 2 3 2
、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等が挙げられる。複合粒
2 2 2 2 3 2 3 3 2 3
子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化 合物とからなるもの、 CaF、 NaF、 NaAlF、 MgF等からなるものが挙げられる。この
2 6
うち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸ィ匕物力 なる多孔質粒子が好適 である。シリカ以外の無機化合物としては、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO
2 3 2 3 2 2 2 2
、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等との 1種または 2種以上を挙げることが出来る
2 3 2 3 3 2 3
。このような多孔質粒子では、シリカを SiOで表し、シリカ以外の無機化合物を酸ィ匕
2
物換算（MO )で表したときのモル比 MO /SiO力 0. 0001〜： L 0、好ましくは 0
X X 2
. 001〜0. 3の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比 MO /SiOが 0. 0
X 2
001未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さぐ屈折率 の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比 MO /SiO力 1. 0を越える
X 2
と、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを 得ることが難しいことがある。
[0241] このような多孔質粒子の細孔容積は、 0. 1〜1. 5mlZg、好ましくは 0. 2〜1. 5ml Zgの範囲であることが望ましい。細孔容積が 0. lmlZg未満では、十分に屈折率の 低下した粒子が得られず、 1. 5mlZgを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被 膜の強度が低下することがある。尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入 法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使 用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に 使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多 孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表したィ匕合物からなるものが挙げられる。こ れらの内容物は、単一の成分力もなるものであってもよいが、複数成分の混合物であ つてもよい。
[0242] このような中空球状微粒子の製造方法としては、例えば特開平 7— 133105号公報 の段落番号 [0010]〜[0033]に開示された複合酸ィ匕物コロイド粒子の調製方法が 好適に採用される。 [0243] このようにして得られた中空微粒子の屈折率は、内部が空洞であるので屈折率が 低ぐそれを用いた本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、 1. 30〜： L 50であ ることが好ましぐ 1. 35〜： L 44であることが更に好ましい。
[0244] 外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層 塗布液中の含量 (質量）は、 10〜80質量％が好ましぐ更に好ましくは 20〜60質量
%である。
[0245] (テトラアルコキシシランィ匕合物またはその加水分解物）
本発明の低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシランィ匕合物また はその加水分解物が含有されることが好ま 、。
[0246] 本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸ィ匕物以外に有 機基を有する珪素酸ィ匕物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼 ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を 用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加 水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン (テトラメトキシシラ ン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン (メチルトリメトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン等）、ァリールトリアルコキシシラン（フエ-ルトリメトキシシラン 等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジァリールジアルコキシシラン等が挙げられる。
[0247] 本発明に用いられる低屈折率層は前記珪素酸ィ匕物と下記シランカップリング剤を 含むことが好ましい。
[0248] 具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト キシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブト キシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラ ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシ ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシ ラン等が挙げられる。
[0249] また、珪素に対して 2置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメ チノレジメトキシシラン、フエニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フ ェ-ルメチルジェトキシシラン等が挙げられる。 [0250] シランカップリング剤の具体例としては、信越ィ匕学工業株式会社製 KBM— 303、 K BM— 403、 KBM— 402、 KBM— 1403、 KBM— 502、 KBM— 503、 KBE— 50 2、 KBE— 503、 KBM— 603、 KBE— 603、 KBM— 903、 KBE— 903、 KBE— 9 103、 KBM— 802、 KBM— 803等が挙げられる。
[0251] これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい 。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の珪素酸化物粒子及び有機基 を有する珪素酸化物の表面が反応し易ぐより強固な膜が形成される。また、加水分 解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよ!、。
[0252] また、低屈折率層は、 5〜50質量％の量のポリマーを含むことも出来る。ポリマーは 、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマ 一の使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整 する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の 10〜30質量％であることが好ましい。 ポリマーで微粒子を接着するためには、（1)微粒子の表面処理剤にポリマーを結合 させる力、（2)微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成する力 或いは (3)微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
[0253] ノ インダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマ 一であることが好ましぐ飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に 好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖と して有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好まし い。架橋しているノ インダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基 を有するモノマーを用いることが好まし 、。 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノ マーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ジクロへキサンジアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、 1, 2, 3—シクロへキサンテトラメタクリレ ート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、ビュルベンゼン及び その誘導体 (例えば、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 2—アタリロイ ルェチルエステル、 1, 4ージビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホン（例えば、ジビ ニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミ ドが挙げられる。
[0254] また、本発明に用いられる低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋する含フ ッ素榭脂 (以下、「架橋前の含フッ素榭脂」とも 、う）の架橋からなる低屈折率層であ つてもよい。
[0255] 架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のための モノマー力も形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ 素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えば、フル ォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチ レン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソ ール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全または 部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーと しては、グリシジルメタタリレートや、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ プロピルトリメトキシシラン、ビュルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋 性官能基を有するビュルモノマーの他、カルボキシル基ゃヒドロキシル基、アミノ基、 スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ)アクリル酸、メチロール (メタ） アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ァリルアタリレート、ヒドロキシアル キルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル等）が挙げられる。後者は共 重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう 1つ以上の反応性基を持つ化合 物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平 10— 25388号、同 10— 147739号に記載されている。架橋性基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、イソ シアナート、エポキシ、アジリジン、ォキサゾリン、アルデヒド、カルボ-ル、ヒドラジン、 カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が 、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若 しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱 硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸 発生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架 橋する場合、電離放射線硬化型である。
[0256] 架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割 合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル0 /0、より好ましくは 40〜70モ ル0 /0、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル0 /0、より好ましくは 5〜 20モル0 /0、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル0 /0、より好ましくは 10〜50モル0 /0の割合である。
[0257] 本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やェクストル 一ジョンコート法 (米国特許 2681294号）により、塗布により形成することが出来る。 また、 2以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許 2 , 761, 791号、同 2, 941, 898号、同 3, 508, 947号、同 3, 526, 528号及び原 崎勇次著、コーティング工学、 253頁、朝倉書店（1973)に記載がある。
[0258] 本発明の低屈折率層の膜厚は 50〜200nmであることが好ましぐ 60〜150nmで あることがより好ましい。
[0259] 〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために透明支持体と低屈折率層との間に、高 屈折率層を設けることが好ましい。また、該透明支持体と高屈折率層との間に中屈折 率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は 、 1. 55-2. 30であること力好ましく、 1. 57〜2. 20であること力 ^更に好まし!/、。中屈 折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値とな るように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 55〜： L 80であることが好ましい。高 屈折率層及び中屈折率層の厚さは、 5nm〜： mであることが好ましぐ ΙΟηπ！〜 0. 2 μ mであることが更に好ましぐ 30ηπ！〜 0. 1 μ mであることが最も好ましい。高屈折 率層及び中屈折率層のヘイズは、 5%以下であることが好ましぐ 3%以下であること が更に好ましぐ 1%以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の 強度は、 1kg荷重の鉛筆硬度で H以上であることが好ましぐ 2H以上であることが更 に好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。
[0260] 本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式（1)で表される有機チタンィ匕合 物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾 燥させて形成させた屈折率 1. 55〜2. 5の層であることが好ましい。
[0261] 一般式（1) Ti(OR )
1 4
式中、 Rとしては炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数 1
1
〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタンィ匕合物のモノマー、オリゴマーま たはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて Ti O— Ti一の ように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
[0262] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、 Ti(OCH
3
) 、Ti (OC H ) 、Ti (0—n—C H ) 、Ti (0—i—C H )、Ti(0—n—C H )、Ti (
4 2 5 4 3 7 4 3 7 4 4 9 4
O-n-C H ) の 2〜10量体、 Ti (0-i-C H ) の 2〜10量体、 Ti (0—n—C H )
3 7 4 3 7 4 4 9 の 2〜10量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または 2種以上組
4
み合わせて用いることが出来る。中でも Ti(0— n— C H ) 、Ti (0— i— C H ) 、Ti(
3 7 4 3 7 4
O-n-C H )、 Ti(0-n-C H ) の 2〜10量体、 Ti (0— n— C H ) の 2〜10量
4 9 4 3 7 4 4 9 4
体が特に好ましい。
[0263] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水 分解物は、塗布液に含まれる固形分中の 50. 0質量％〜98. 0質量％を占めている ことが望ましい。固形分比率は 50質量％〜90質量％がより好ましぐ 55質量％〜90 質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタンィ匕合物のポリマー（予め 有機チタンィ匕合物の加水分解を行って架橋したもの）或 ヽは酸ィ匕チタン微粒子を添 カロすることも好ましい。
[0264] 本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸ィ匕物粒 子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ま U、。
[0265] 上記塗布液調製法で加水分解 Z重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を 組み合わせると、金属酸ィ匕物粒子と加水分解 Z重合した有機チタンィ匕合物とが強固 に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出 来る。 [0266] 高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が 1. 80〜2. 8 0であることが好ましぐ 1. 90-2. 80であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の 1次粒子の重量平均径は、 l〜150nmであることが好ましぐ 1〜： LOOnmであること が更に好ましぐ l〜80nmであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の 重量平均径は、 l〜200nmであることが好ましぐ 5〜150nmであることがより好まし く、 10〜： LOOnmであることが更に好ましぐ 10〜80nmであることが最も好ましい。金 属酸化物粒子の平均粒径は、 20〜30nm以上であれば光散乱法により、 20〜30n m以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸ィ匕物粒子の比表面積は、 BET法で測定された値として、 10〜400m2/gであることが好ましぐ 20〜200m2/ gであることが更に好ましく、 30〜 150m2Zgであることが最も好まし 、。
[0267] 金属酸化物粒子の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び Sから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸 化物であり、具体的には二酸化チタン (例、ルチル、ルチル Zアナターゼの混晶、ァ ナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコ -ゥムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好まし い。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含む ことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量 (質量％)が多い 成分を意味する。他の元素の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び S等が挙げられる。
[0268] 金属酸化物粒子は表面処理されて!、ることが好ま 、。表面処理は、無機化合物 または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の 例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもァ ルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオ一 ル、アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリン グ剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
[0269] 高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸ィ匕物粒子の割合は、 5〜65体積％である ことが好ましぐより好ましくは 10〜60体積％であり、更に好ましくは 20〜55体積％ である。 [0270] 上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈 折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、 沸点が 60〜170°Cの液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、 アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアル コール）、ケトン（例、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへ キサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻 酸メチル、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、蟻酸プチル)、脂肪族炭化水素 (例、へキサ ン、シクロへキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロ口ホルム、四 塩化炭素）、芳香族炭化水素 (例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド (例、ジメチ ルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 n—メチルピロリドン）、エーテル（例、ジェチル エーテル、ジォキサン、テトラハイド口フラン）、エーテルアルコール（例、 1ーメトキシ —2—プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン及びブタノールが特に好まし！/、。
[0271] また金属酸ィ匕物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機 の例としては、サンドグラインダーミル (例、ピン付きビーズミル）、高速インペラ一ミル 、ぺッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグライ ンダーミル及び高速インペラ一ミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施して もよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、二 ーダー及びエタストルーダーが挙げられる。
[0272] 本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（ 以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋 ポリマーの例として、ポリオレフイン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエー テル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン榭脂等 の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフイン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋 物が好ましぐポリオレフイン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましぐポリオレフィ ンの架橋物が最も好ましい。
[0273] 本発明に用いられるモノマーとしては、 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモ ノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと (メタ）アクリル酸とのエス テル（例、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキサンジァクリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレ ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリ レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロへキ サンテトラメタタリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、 ビュルベンゼン及びその誘導体（例、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 —2—アタリロイルェチルエステル、 1, 4 ジビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホ ン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド (例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタタリ ルアミド等が挙げられる。ァ-オン性基を有するモノマー、及びアミノ基または 4級ァ ンモ-ゥム基を有するモノマーは巿販のモノマーを用いてもょ 、。好ましく用いられる 市販のァ-オン性基を有するモノマーとしては、 KAYAMARPM— 21、 PM— 2 (日 本化薬 (株）製）、 AntoxMS— 60、 MS— 2N、 MS— NH4 (日本乳化剤（株）製）、 ァロニックス M— 5000、 M— 6000、 M— 8000シリーズ（東亞合成化学工業 (株）製 )、ビスコート # 2000シリーズ (大阪有機化学工業 (株)製)、ニューフロンティア GX— 8289 (第一工業製薬 (株)製)、 NKエステル CB— 1、 A— SA (新中村ィ匕学工業 (株 )製）、 AR— 100、 MR- 100、 MR— 200 (第八化学工業 (株)製)等が挙げられる。 また、好ましく用いられる市販のアミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーと しては DMAA (大阪有機化学工業 (株)製)、 DMAEA, DMAPAA (興人 (株)製） 、ブレンマー QA (日本油脂 (株)製)、ニューフロンティア C— 1615 (第一工業製薬（ 株)製)等が挙げられる。
[0274] ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に 光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例 えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる熱重合開始 剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
[0275] 重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重 合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量 の 0. 2〜 10質量％の範囲であることが好ましい。 [0276] 反射防止層の各層またはその塗布液には、前述した成分 (金属酸化物粒子、ポリ マー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤)以外に、重合禁止剤、レべリング剤、増 粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与 剤を添加してもよい。
[0277] 本発明の中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組 成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好 ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することであ る。
[0278] 本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、 γ線等で、化合物を活 性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましぐ 特に取り扱 、が簡便で高工ネルギ一が容易に得られると!、う点で紫外線が好ま 、 。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光 源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超 高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ等を用いること が出来る。また、 ArFエキシマレーザ、 KrFエキシマレーザ、エキシマランプまたはシ ンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異 なるが、照射光量は 20mjZcm2〜10, OOOmjZcm2が好ましぐ更に好ましくは、 1 OOnj/cm2~2, OOOrujZcm2であり、特に好ましくは、 400mj/cm2~2, OOOmJ / cm (？める。
[0279] (偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
[0280] 〈偏光子〉
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。
[0281] 本発明では、特にエチレン単位の含有量 1〜4モル0 /0、重合度 2000〜4000、け ん化度 99. 0〜99. 99モル0 /0のエチレン変性ポリビュルアルコールから製膜され、 熱水切断温度が 66〜73°Cであるエチレン変性ポリビュルアルコールフィルムも好ま しく用いられる。また、フィルムの TD方向に 5cm離れた二点間の熱水切断温度の差 力 Sl°C以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましぐさらにフィルムの TD 方向に lcm離れた二点間の熱水切断温度の差が 0. 5°C以下であることが、色斑を 低減させるうえでさらに好ましい。さらにまたフィルムの厚みが 10〜50 μ mであること が色斑を低減させるうえで特に好ま U、。
[0282] 本発明に用いられるエチレン変性ポリビュルアルコール（エチレン変性 PVA)として は、エチレンとビュルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン ビュル エステル系重合体をけん化し、ビュルエステル単位をビュルアルコール単位としたも のを用いることができる。このビュルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビ- ル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリ ン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュル、バーサティック酸ビュル等を挙げる ことができ、これらのなかでも酢酸ビュルを用いるのが好まし！/、。
[0283] エチレン変性 PVAにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、 1〜 4モル0 /0であり、好ましくは 1. 5〜3モル0 /0であり、より好ましくは 2〜3モル0 /0である。 エチレン単位の含有量が 1モル％未満の場合には、得られる偏光フィルムにおける 偏光性能および耐久性能の向上効果や色斑の低減効果力 、さくなり、好ましくない 。一方、エチレン単位の含有量力 モル0 /0を超えると、エチレン変性 PVAの水との親 和性が低くなり、フィルム膜面の均一性が低下して、偏光フィルムの色斑の原因となり やすいため不適である。
[0284] さらに、エチレンとビュルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて 、共重合可能なモノマーを発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは 15モル％以 下、より好ましくは 5モル％以下の割合)で共重合させることもできる。
[0285] このようなビュルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プ ロピレン、 1ーブテン、イソブテン等の炭素数 3〜30のォレフィン類；アクリル酸および その塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 i— プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチル、アタリ ル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル等のアクリル 酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ タクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 i—プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル 酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ド デシル、メタクリル酸ォクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、 N—メ チルアクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、ジァセ トンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロ ピルジメチルァミンおよびその塩、 N—メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等 のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—ェチルメタク リルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピル ジメチルァミンおよびその塩、 N—メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメ タクリルアミド誘導体； N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド、 N—ビュルピ 口リドン等の N—ビュルアミド類;メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、 n— プロピノレビニノレエーテノレ、 i—プロピノレビニノレエーテノレ、 n—ブチノレビニノレエーテノレ、 i —ブチルビニルエーテル、 t—ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ス テアリルビュルエーテル等のビュルエーテル類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等 の-トリル類;塩化ビニル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン等のハロ ゲン化ビニル類；酢酸ァリル、塩化ァリル等のァリル化合物；マレイン酸およびその塩 またはそのエステル;ィタコン酸およびその塩またはそのエステル;ビュルトリメトキシ シラン等のビュルシリル化合物；酢酸イソプロべ-ル、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビ -ルァセトアミド、 N—ビュルピロリドン等の N—ビュルアミド類を挙げることができる。
[0286] 偏光子を構成するエチレン変性 PVAの重合度は、偏光フィルムの PVAの重合度 は偏光'性會 と耐久'性の点、力ら 2000〜4000であり、 2200〜3500力 S好ましく、 2500 〜3000力 S特に好ましい。エチレン変性 PVAの重合度が 2000より小さい場合には、 偏光フィルムの偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が 4000 以下であると、偏光子の色斑が生じに《好ましい。
[0287] エチレン変性 PVAの重合度は、 GPC測定から求めた重量平均重合度である。この 重量平均重合度は、単分散 PMMAを標品として移動相に 20ミリモル Zリットルのトリ フルォロ酢酸ソーダをカ卩えたへキサフルォロイソプロパノール（HFIP)を用い、 40°C で GPC測定を行って求めた値である。
[0288] 偏光子を構成するエチレン変性 PVAのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能およ び而久' 14の, 力ら 99. 0〜99. 99モノレ0 /0であり、 99. 9〜99. 99モノレ0 /0力 Sより好まし く、 99. 95〜99. 99モノレ0 /0力特に好まし!/ヽ。
[0289] エチレン変性 PVAフィルムを製造する方法として、水を含むエチレン変性 PVAを 使用した溶融押出方式による製膜法の他に、例えばエチレン変性 PVAを溶剤に溶 解したエチレン変性 PVA溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法 (貧溶媒中への 吐出）、ゲル製膜法 (エチレン変性 PVA水溶液を一旦冷却ゲルィ匕した後、溶媒を抽 出除去し、エチレン変性 PVAフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによ る方法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製 膜法が、良好なエチレン変性 PVAフィルムを得る観点力も好ましい。得られたェチレ ン変性 PVAフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。
[0290] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性 PVAを溶解す る溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセト アミド、 Ν—メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、トリメチロー ルプロパン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、グリセリン、水などを挙げることが でき、これらのうち 1種または 2種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメ チルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
[0291] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性 PVA溶液また は水を含むエチレン変性 PVAにおけるエチレン変性 PVAの割合はエチレン変性 Ρ VAの重合度に応じて変化する力 20〜70質量％が好適であり、 25〜60質量％が より好適であり、 30〜55質量％がさらに好適であり、 35〜50質量％が最も好適であ る。エチレン変性 PVAの割合が 70質量0 /0を超えるとエチレン変性 PVA溶液または 水を含むエチレン変性 PVAの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際 に濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また 、エチレン変性 PVAの割合が 20質量0 /0より低!、とエチレン変性 PVA溶液または水 を含むエチレン変性 PVAの粘度が低くなり過ぎて、 目的とする厚みを有する PVAフ イルムを製造することが困難になる。また、このエチレン変性 PVA溶液または水を含 むエチレン変性 PVAには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを 含有させてもよい。
[0292] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添カロ することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリ ン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコーノレ 、テトラエチレンダリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのう ち 1種または 2種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果カもジ グリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好適に使用される。
[0293] 多価アルコールの添加量としてはエチレン変性 PVA100質量部に対し 1〜30質量 部が好ましぐ 3〜25質量部がさらに好ましぐ 5〜20質量部が最も好ましい。 1質量 部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、 30質量部より多いと、ェチ レン変性 PVAフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱 、性が低下する場合がある。
[0294] エチレン変性 PVAフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好まし い。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、ァ-オン性またはノ-オン性の 界面活性剤が好ましい。ァニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸力リウ ムなどのカルボン酸型、ォクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルペン ゼンスルホネートなどのスルホン酸型のァニオン性界面活性剤が好適である。ノニォ ン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンォレイルエーテルなどのアル キルエーテル型、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテルなどのアルキルフエ -ルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキ シエチレンラウリルアミノエ一テルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリ ン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル などのポリプロピレングリコールエーテル型、ォレイン酸ジエタノールアミドなどのアル 力ノールアミド型、ポリオキシアルキレンァリルフエニルエーテルなどのァリルフエニル エーテル型などのノ-オン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の 1種 または 2種以上の組み合わせで使用することができる。
[0295] 界面活性剤の添カ卩量としては、エチレン変性 PVA100質量部に対して 0. 01〜1 質量部が好ましぐ 0. 02-0. 5質量部がさらに好ましぐ 0. 05-0. 3質量部が最も 好ましい。 0. 01質量部より少ないと、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくぐ 1質 量部より多いと、界面活性剤がエチレン変性 PVAフィルムの表面に溶出してブロッキ ングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
[0296] エチレン変性 PVAフィルムの熱水切断温度は 66〜73°Cであることが好ましぐ 68 〜73°Cがより好ましぐ 70°C〜73°Cがさらに好ましい。エチレン変性 PVAフィルムの 熱水切断温度が 66°Cよりも低!ヽ場合には、溶解しかけたフィルムを延伸するような状 態となり分子配向が起こりにくいため、偏光フィルムの偏光性能が不十分になる。熱 水切断温度が 73°Cより高いと、フィルムが延伸されにくくなり、偏光フィルムの偏光性 能が低くなるため好ましくな 、。エチレン変性 PVAフィルムに乾燥および熱処理を施 す際に、その処理の温度および時間を変化させることにより、フィルムの熱水切断温 度を調整することができる。
[0297] 偏光子の作製に用いられるエチレン変性 PVAフィルムは厚みが 10〜50 μ mであ ることが好ましぐ 20〜40 /ζ πιであることがさらに好ましい。厚みが 10 mより小さい と、フィルム強度が低すぎて均一な延伸が行いにくぐ偏光フィルムの色斑が発生し やすい。厚みが 50 mを超えると、エチレン変性 PVAフィルムを一軸延伸して偏光 フィルムを作製した際に端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、偏光フィ ルムの色斑が強調されやす 、ので好ましくな 、。
[0298] また、エチレン変性 PVAフィルム力 偏光フィルムを製造するには、例えばェチレ ン変性 PVAフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応じ て熱処理を行えばよぐ染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない 。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
[0299] 染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に 用いる染料としては、ヨウ素一ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック 17、 19、 154 ;ダイレク トブラウン 44、 106、 195、 210、 223 ;ダイレクトレッド 2、 23、 28、 31、 37、 39、 79、 81、 240、 242、 247 ;ダイレクトブルー 1、 15、 22、 78、 90、 98、 151、 168、 202、 236、 249、 270 ;ダイレクトノィォレット 9、 12、 51、 98 ;ダイレクトグリーン 1、 85 ;ダイ レクトイェロー 8、 12、 44、 86、 87 ;ダイレク卜オレンジ 26、 39、 106、 107などの二色 性染料など力 1種または 2種以上の混合物で使用できる。通常染色は、 PVAフィル ムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的である力 P VAフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるも のではない。
[0300] 一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水 中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のェチ レン変性 PVAフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定さ れないが、エチレン変性 PVAフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は 30〜 90°Cが好適であり、また乾熱延伸する場合は 50〜180°Cが好適である。またー軸延 伸の延伸倍率 (多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光フィルムの偏 光性能の点力 4倍以上が好ましぐ特に 5倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限 は特に制限はないが、 8倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延 伸後のフィルムの厚さは、 2〜20 m力好ましく、 5〜15 m力より好ましい。
[0301] エチレン変性 PVAフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定 処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および Zまた はホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加し てもよい。
[0302] 得られた偏光子の乾燥処理は、 30〜150°Cで行うのが好ましぐ 50〜150°Cで行 うのがより好ましい。
[0303] 以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に、光学的に透明 で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。また、 貼り合わせのための接着剤としては、 PVA系の接着剤やウレタン系の接着剤などを 挙げることができる力 なかでも PVA系の接着剤が好ましく用いられる。
[0304] 偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロースエステルフィ ルムの裏面側をアルカリ鹼化処理し、処理したセルロースエステルフィルムを、前記ョ ゥ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹼ィ匕型ポ リビュルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本 発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いても よい。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光 板保護フィルムは巿販のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る。例えば、 市販のセルロースエステルフィルムとして、 KC8UX2M、 KC4UX、 KC5UX、 KC4 UYゝ KC8UYゝ KC10UDRゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UY— HAゝ K C8UX— RHA (以上、コ-カミノルタォプト（株）製）、フジタック TD80UF、フジタック T80UZ、フジタック T40UZ、反射防止フィルム（富士フィルム CVクリアビュー UA、 富士写真フィルム (株)製)等が好ましく用いられる。
[0305] また、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは 8〜20 mの厚さのハード コート層もしくはアンチグレア層を有することが好ましい。例えば、特開 2003— 1143 33号公報、特開 2004— 203009号公報、 2004— 354699号公報， 2004- 3548 28号公報等記載のハードコート層もしくはアンチグレア層を有する偏光板保護フィル ムが好ましく用いられる。更に、該ハードコート層もしくはアンチグレア層の上に少なく とも低屈折率層を含む反射防止層を有することが好ましぐ該低屈折率層には中空 微粒子を含有することが特に好まし 、。
[0306] 或 、は更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を 配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護 フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開 2003— 98348記載の方法で光学異 方性層を形成することが出来る。本発明のセルロースエステルフィルムと組み合わせ て使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板 を得ることが出来る。或いは、セルロースエステルフィルム以外の環状ォレフィン榭脂 、アクリル榭脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板 保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケンィ匕適性が低い為、適当な接着層 を介して偏光板に接着加工することが好まし 、。
[0307] 偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿 の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅 方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は 大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は 偏光板保護用フィルムの流延方向（MD方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フ イルムを薄膜ィ匕する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発 明のセルロースエステルフィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィ ルムとして好適に使用される。
[0308] 偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレート フィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルム は偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この 場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液 晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼 合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に 用いられる。また、液晶セルと該偏光板の間に、適宜位相差フィルムが挿入されてい てもよい。位相差フィルムとしては、ポリカーボネート、変性ポリカーボネート、環状ォ レフイン等を公知の方法で延伸、収縮させて作製したものが好ましいが、液晶表示装 置の視野角特性や耐久性、コストのバランスにより決定され、この限りではない。
[0309] <横電界スイッチングモード型液晶表示装置 (IPS) >
本発明の偏光板を市販の横電界スイッチング (In Plane Switching)モード型液 晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本発明の 液晶表示装置を作製することが出来る。
[0310] 横電界スイッチングモード型液晶表示装置 (IPS)は一般にフリンジ電場スィッチン グモード型液晶表示装置 (FFS)を含んで 、るものを云う (参照 Jpn. J. Appl.Phys.
Vol. 42 (2003) pp2752)。
[0311] 本発明の横電界スイッチングモードも、フリンジ電場スイッチング（Fringe— Field
Switching)モードを本発明に含み、 IPSモードと同様に本発明の偏光板を組み込 むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
[0312] 液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを設置する場合、駆動用液 晶セルの両側に位置する一対の基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子 が通常構成されるが、このとき該基板と上側若しくは下側偏光子のどちらか一方の間
、または該基板と上側及び下側偏光子のそれぞれ間に本発明のセルロースエステル フィルムが少なくとも 1枚設置される。 実施例
[0313] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0314] 実施例 1
〈ポリマー Xの合成〉
攪拌機、 2個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表 1記載の種類及び比率のモノマー Xa、 Xb混合液 40g、連鎖移動剤のメルカプトプロ ピオン酸 2gおよびトルエン 30gを仕込み、 90°Cに昇温した。その後、一方の滴下口 ートから、表 1記載の種類及び比率のモノマー Xa、 Xb混合液 60gを 3時間かけて滴 下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン 14gに溶解したァゾビスイソブチロ 二トリル 0. 4gを 3時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン 56gに溶解したァゾビ スイソプチ口-トリル 0. 6gを 2時間かけて滴下した後、さらに 2時間反応を継続させ、 ポリマー Xを得た。得られたポリマー Xは常温で固体であった。次いで連鎖移動剤の メルカプトプロピオン酸の添カ卩量、ァゾビスイソブチ口-トリルの添カ卩速度を変更して 分子量の異なるポリマー Xを作製した。該ポリマー Xの重量平均分子量は下記測定 法により表 1に示した。
[0315] 尚、表 1記載の、 MA、 MMA、 HEA及び HEMAはそれぞれ以下の化合物の略 称である。
[0316] MA ：メチルアタリレート
MMA：メタクリル酸メチル
HEA: 2—ヒドロキシェチルアタリレート
HEMA: 2—ヒドロキシェチルメタタリレート
(分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
[0317] 測定条件は以下の通りである。
[0318] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した） カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。
[0319] 〈ポリマー Υの合成〉
特開 2000— 128911号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわ ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコ〖こ モノマー Yaとして、下記メチルアタリレート、若しくはメタクリル酸メチルを投入し、窒 素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チォグリセロールを攪拌下添 カロした。チォグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ 4時間重合を行い、 内容物を室温に戻し、それにべンゾキノン 5質量％テトラヒドロフラン溶液を 20質量部 添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、 80°Cで減圧下、テトラ ヒドロフラン、残存モノマー及び残存チォグリセロールを除去し、表 1に記載のポリマ 一 Yを得た。得られたポリマー Yは常温で液体であった。該ポリマー Yの重量平均分 子量は上記測定法により表 1に示した。
[0320] メチルアタリレート若しくはメタクリル酸メチル 100質量部
チォグリセロール 5質量部
〈ポリマー UV剤 P— 1合成例〉
2 (2' —ヒドロキシ一 5' —t—ブチル一フエ-ル）一 5—カルボン酸一（2—メタタリ ロイルォキシ）ェチルエステル 2H べンゾトリアゾール（例示化合物 MUV— 19) を、下記に記載の方法に従って合成した。
[0321] 20. Ogの 3 -トロー 4 アミノー安息香酸を 160mlの水に溶かし、濃塩酸 43mlを カロえた。 20mlの水に溶解させた 8. 0gの亜硝酸ナトリウムを 0°Cでカ卩えた後、 0°Cのま ま 2時間撹拌した。この溶液に、 17. 3gの 4— t—ブチルフエノールを水 50mlとェタノ ール 100mlに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら 0 °Cで滴下した。この溶液を 0°Cに保ちながら 1時間、更に室温で 1時間撹拌した。反 応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
[0322] ろ過した沈殿を 500mlの 1モル ZLの NaOH水溶液に溶解させ、 35gの亜鉛粉末 を加えた後、 40%NaOH水溶液 110gを滴下した。滴下後、約 2時間撹拌し、ろ過、 水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、 酢酸ェチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、 2 (2' —ヒドロキシ 5 ' —tーブチルーフエ-ル） 5—力ルボン酸 2H べンゾトリアゾールが得られた
[0323] 次いで、 10. Ogの 2 (2' —ヒドロキシ— 5' —t—ブチル—フエ-ル）— 5—カルボ ン酸 2H べンゾトリァゾーノレと 0. lgのハイドロキノン、 4. 6gの 2 ヒドロキシェチ ルメタタリレート、 0. 5gの p トルエンスルホン酸とをトルエン 100ml中に加え、エステ ル管を備えた反応容器で 10時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出し た結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸ェチルで再結晶を行うことで、例示化合物 MUV —19である 2 (2' —ヒドロキシ— 5' —t ブチル—フエ-ル）— 5—カルボン酸—（2 ' —メタクリロイルォキシ）ェチルエステル一 2H—ベンゾトリアゾールが得られた。
[0324] 次いで、 2 (2' —ヒドロキシ—5' —t—ブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸一（2 ーメタクリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—べンゾトリァゾールとメタクリル酸メチ ルとの共重合体 (高分子 UV剤 P— 1)を下記に記載の方法に従って合成した。
[0325] テトラヒドロフラン 80mlに、上記合成例 3で合成した 4. Ogの 2 (2' —ヒドロキシー5 ' —tーブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸一（2' —メタクリロイルォキシ）ェチル エステル一 2H ベンゾトリアゾールと 6. 0gのメタクリル酸メチルとをカ卩え、次いで、ァ ゾイソプチ口-トリル 1. 14gをカ卩えた。窒素雰囲気下で 9時間加熱還流した。テトラヒ ドロフランを減圧留去した後、 20mlのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノー ル中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、 40°Cで真空乾燥して、 9. lgの灰白色 紛状重合体である高分子 UV剤 P— 1を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを 基準とする GPC分析により、数平均分子量 4500のものであると確認した。また、 NM Rスペクトル及び UVスペクトルから、上記共重合体が、 2 (2' —ヒドロキシ—5' —t ーブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸—（2' —メタクリロイルォキシ）ェチルエステ ル一 2H—ベンゾトリァゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。 上記重合体の組成は略、 2 (2' —ヒドロキシ—5' —t—ブチルーフエ-ル）ー5—力 ルボン酸一 {2' ーメタクリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—べンゾトリァゾール： メタクリル酸メチル =40： 60であった。
(セルロースエステルフィルム 1〜30の作製）
(ドープ液の調製）
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート ァセチル基置換度 2. 1 、プロピオ-ル基置換度 0. 75、 Mn= 100000、 Mw= 220000、 Mw/Mn= 2. 2 ) 100質量部
ポリマー X 表 1記載量
ポリマー Y 表 1記載量
ポリマー UV剤 P— 1 3質量部
酸化ケィ素微粒子 (ァエロジル R972V (日本ァエロジル株式会社製) )
0. 1質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
(セルロースエステルフィルムの製膜）
日本精線 (株)製のファインメット NFで表 1記載のポリマー X、ポリマー Y添加比率で 上記ドープ液を作製し次いで濾過し、ベルト流延装置を用い、温度 22°C、 2m幅でス テンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力 162NewtonZmでステンレスバンド支 持体上力も剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発さ せ、 1. 6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に 1. 1倍に延伸しながら、 135 °Cの乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は 1 0%であった。テンターで延伸後 130°Cで 5分間緩和を行った後、 120°C、 130°Cの 乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、 1. 5m幅にスリットし、 フィルム両端に幅 10mm高さ 5 μ mのナーリング力卩ェを施し、初期張力 220NZm、 終張力 l lONZmで内径 6インチコアに巻き取り、表 1記載のセルロースエステルフィ ルム 1〜30を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度カも算 出される MD方向の延伸倍率は 1. 1倍であった。表 1記載のセルロースエステルフィ ルムの残留溶剤量は各々 0. 1%であり、膜厚は 60 μ m、卷数は 4000mであった。
[0327] 尚、セルロースエステルフィルム 6を基準にして、セルロースエステルフィルム 7は膜 厚を 40 μ m、セルロースエステルフィルム 8は膜厚を 80 μ mに調整した以外は同様 にして作製し、セルロースエステルフィルム 29は前記ポリマー UV剤 P— 1を除いた以 外は同様にして作製した。更にセルロースエステルフィルム 30は前記ポリマー UV剤 P— 1の替わりに下記紫外線吸収剤（2種併用）を添加した以外は同様にして作製し た。
[0328] チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 1. 5質量部
チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 0. 7質量部
〈評価方法〉
得られたセルロースエステルフィルム 1〜 30につ!/、て以下の評価を実施した。
[0329] (リタ一デーシヨン Rth)
自動複屈折率計 (王子計測機器 (株)製、 KOBRA— 21ADH)を用いてセルロー スエステルフィルム 1〜30を 23°C、 55%RHの環境下で、 590nmの波長において 1 0力所測定し 3次元屈折率測定を行い、屈折率 nx、 ny、 nzを求めた。式（1)に従って 面内方向のリタ一デーシヨン Roを、また、式（2)に従って厚み方向のリタ一デーシヨン Rthを算出した。それぞれ 10力所測定しその平均値で示した。
[0330] 式（1) Ro= (nx-ny) X d
式（2) Rth= { (nx+ny) /2-nz} X d
(ここで、セルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を nx、面内で遅 相軸に直交する方向の屈折率を ny、フィルムの厚さ方向の屈折率を nz、 dはフィルム の厚み (nm)をそれぞれ表す。 )
(ヘイズ）
上記作製した各々のフィルム試料について、フィルム試料 1枚を JIS K— 6714に 従って、ヘイズメーター（1001DP型、 日本電色工業 (株)製)を使用して測定した。 [0331] (ブリードアウト）
フィルム試料を 80°C、 90%RHの高温高湿雰囲気下に 1000時間放置後、ブリード アウトを評価した。
[0332] フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
[0333] 〇· · ·フィルム表面にブリードアウトが全くない
△ · · 'フィルム表面に全面的なブリードアウトがかすかに分かる
X · · 'フィルム表面に全面的なブリードアウトがハツキリ分かる
(湿度変化に対するリタ一デーシヨン値変動: Rth変動）
作製したセルロースエステルフィルムの各湿度によるリタ一デーシヨン値を各々求め
、その値より Rth (a)変動を求めた。
[0334] Rth (a)変動は、 Rth (b)は 23°C、 20%RHにて 5時間以上調湿した後、同環境で 測定した Rth値を測定しこれを (b)とし、 Rth (c)は同じフィルムを続けて 23°C、 80%
RHにて 5時間以上調湿した後、同環境で測定した Rth値を求めこれを Rth (c)とし、 下記の式より Rth (a)を求めた。
[0335] Rth (a) = | Rth(b)—Rth(c) |
更に調湿後の試料を再度 23°C55%RHの環境にて測定を行い、この変動が可逆 変動であることを確認した。
[0336] 上記評価結果を下記表 1に示す。尚、表 1中の * 1はセルロースエステルフィルム N o.であり、 * 2はセルロースエステルフィルム膜厚 ( μ m)である。
[0337] [表 1]
Figure imgf000086_0001
表 1より、ポリマー Xとポリマー Yを併用しない比較例のセルロースエステルフィルム 1や、ポリマー Xがモノマー Xbを用いないポリマーである比較例のセルロースエステ ルフィルム 2に対して、本発明のセルロースエステルフィルム 3〜10は、 Rthが低く、 ヘイズ、ブリードアウトに優れ、かつ Rth変動が小さいことが分かる。また、セルロース エステルフィルムの膜厚は、 80 μ mに比較し 40 m、 60 mの方が本発明の効果 が高いことからフィルムの厚みは 20〜60 μ mの範囲が好ましい。
[0339] また、本発明のセルロースエステルフィルム 6と紫外線吸収剤を添カ卩しないセル口 ースエステルフィルム 29、ポリマー UV剤を使用しな!、セルロースエステルフィルム 3 0を比較すると、セルロースエステルフィルム 6の方が本発明の効果が高!、こと力ら、 本発明にはポリマー UV剤を使用した方が好ま 、ことが分かる。
[0340] 実施例 2
〈偏光板の作製〉
実施例 1で作製したセルロースエステルフィルム 1〜30を用いて、偏光板を作製し て偏光子の劣化、偏光板の寸法安定性、偏光板カールについて評価した。
[0341] 厚さ 120 mのポリビュルアルコールフィルムを、沃素 lkg、ホウ酸 4kgを含む水溶 液 100kgに浸漬し 50°Cで 6倍に延伸して偏光子を作った。この偏光子の片面にアル カリケン化処理を行った上記セルロースエステルフィルム 1〜 30を完全ケン化型ポリ ビニルアルコール 5%水溶液を粘着剤として各々貼り合わせた。
[0342] もう一方の面には下記ハードコート層を有する反射防止フィルムを作製し貼合し偏 光板を作製した。
[0343] 〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 2N—NaOH 50°C 90秒
水洗工程 水 30°C 45秒
中和工程 10質量％HC1 30°C 45秒
水洗工程 水 30°C 45秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで 80°Cで 乾燥を行った。
[0344] 《反射防止フィルムの作製》
下記のセルロースエステルフィルム Aを用いて、下記手順により反射防止フィルムを 作製した。
[0345] 反射防止層を構成する各層の屈折率は下記方法で測定した。 [0346] (屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記で作製したノ、ードコートフィルム上に 塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分 光光度計は U— 4000型（日立製作所製)を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗 面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止し て、 5度正反射の条件にて可視光領域 (400ηπ！〜 700nm)の反射率の測定を行つ た。
[0347] (金属酸化物微粒子の粒径）
使用する金属酸化物微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（SEM)にて各々 100個の 微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径と した。
[0348] (セルロースエステルフィルム Aの作製）
(二酸化珪素分散液 A)
ァエロジル 972V (日本ァエロジル (株）製） 12質量部
(一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 分散後の液濁度は 200ppmであった。二酸ィ匕珪素分散液に 88質量部のメチレンク 口ライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで 30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散 希釈液 Aを作製した。
[0349] (インライン添加液 Aの作製）
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 11質量部
チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 5質量部
メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
[0350] これに二酸化珪素分散希釈液 Aを 36質量部、撹拌しながら加えて、さらに 30分間 撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 9、プロピオ -ル基置換度 0. 8) 6質量部を撹拌しながら加えて、さらに 60分間撹拌した後、アド バンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター TCW—PPS— 1 Nで濾過し、インライン添加液 Aを調製した。
[0351] (ドープ液 Aの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
100質量部
(Mn= 148000, Mw= 310000、 Mw/Mn= 2. 1、ァセチル基置換度 2. 92) トリメチロールプロパントリべンゾエート 5. 0質量部
ェチルフタリルェチルダリコレート 5. 5質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液 Aを調製した。
[0352] 製膜ライン中で日本精線 (株)製のファインメット NFでドープ液 Aを濾過した。インラ イン添加液ライン中で、 日本精線 (株)製のファインメット NFでインライン添加液 Aを 濾過した。濾過したドープ液 Aを 100質量部に対し、濾過したインライン添加液 Aを 2 質量部加えて、インラインミキサー (東レ静止型管内混合機 Hi -Mixer, SWJ)で 十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度 35°C、 1800mm幅でステンレス バンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 120%に なるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上力も剥離した。剥離したセルロー スエステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1650mm幅にスリットし、その後、テン ターで TD方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に 1. 1倍に延伸しながら、 135 °Cの乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は 30%であった。
[0353] その後、 110°C、 120°Cの乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終 了させ、 1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅 15mm、平均高さ ΙΟ πιのナー リング力卩ェを施し、巻き取り初期張力 220NZm、終張力 l lONZmで内径 6インチコ ァに卷き取り、セルロースエステルフィルム Aを得た。ステンレスバンド支持体の回転 速度とテンターの運転速度力 算出される剥離直後の MD方向（フィルムの搬送方 向と同一方向）の延伸倍率は 1. 07倍であった。セルロースエステルフィルム Aの残 留溶剤量は 0. 2%であり、平均膜厚は 50 m、卷数は 4000mであった。
[0354] 《ハードコート層及びバックコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製》 上記作製のセルロースエステルフィルム上に、下記のハードコート層用塗布液を孔 径 0. 4 mのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、 これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、 90°Cで乾燥の後、紫外線ランプを 用い照射部の照度が lOOmWZcm2で、照射量を 0. ljZcm2として塗布層を硬化さ せ、ドライ膜厚 10 mのハードコート層を形成しノヽードコートフィルムを作製した。
[0355] (ハードコート層塗布液）
下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液とした。
[0356] アクリルモノマー； KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 、 日本化薬製） 220質量部
ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 20質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部 酢酸ェチル 110質量部
更に、下記バックコート層組成物をウエット膜厚 10 mとなるように押し出しコーター で塗布し、 85°Cにて乾燥し巻き取り、ノ ックコート層を設けた。
[0357] (バックコート層組成物）
アセトン 54質量部
メチルェチルケトン 24質量部
メタノール 22質量部
ジァセチノレセノレロース 0. 6質量部
超微粒子シリカ 2%アセトン分散液
(日本ァエロジル (株）製ァエロジル 200V) 0. 2質量部
《反射防止フィルムの作製》
上記作製したノヽードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折 率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルムを作製した。
[0358] 《反射防止層の作製:高屈折率層》 ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布 し、 80°Cで 1分間乾燥させ、次いで紫外線を 0. ljZcm2照射して硬化させ、更に 10 0°Cで 1分熱硬化させ、厚さが 78nmとなるように高屈折率層を設けた。
[0359] この高屈折率層の屈折率は 1. 62であった。
[0360] 〈高屈折率層塗布組成物〉
金属酸ィ匕物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分 20%、 ITO粒子、粒径 5 nm) 55質量部
金属化合物: Ti(OBu) (テトラ— n—ブトキシチタン） 1. 3質量部
4
電離放射線硬化型榭脂：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート
3. 2質量部
光重合開始剤：ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
0. 8質量部
直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1. 5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部
イソプロピルアルコール 240質量部
メチルェチルケトン 40質量部
《反射防止層の作製：低屈折率層》
前記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し 、 100°Cで 1分間乾燥させた後、紫外線を 0. lj/cm2照射して硬化させ、更に 120 °Cで 5分間熱硬化させ、厚さ 95nmとなるように低屈折率層を設け、反射防止フィル ムを作製した。なお、この低屈折率層の屈折率は 1. 37であった。
[0361] (低屈折率層塗布組成物の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物 Aの調製〉
テトラエトキシシラン 289gとエタノール 553gを混和し、これに 0. 15%酢酸水溶液 1 57gを添加し、 25°Cのウォーターノ ス中で 30時間攪拌することで加水分解物 Aを調 製した。
[0362] テトラエトキシシラン加水分解物 A 110質量部 中空シリカ系微粒子分散液 30質量部
KBM503 (シランカップリング剤、信越化学 (株)製)
Figure imgf000092_0001
直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株) 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液
Figure imgf000092_0002
プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 400質量部 イソプロピルアルコール 400質量部
〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉
平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量0 /0のシリカゾル 100gと純水 1900gの混合物を 8
2
0°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 0. 98質量
2
%のケィ酸ナトリウム水溶液 9000gと AI Oとして 1. 02質量0 /0のアルミン酸ナトリウム
2 3
水溶液 9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応 液の pHは添加直後、 12. 5に上昇し、その後、ほとんど変化しな力つた。添加終了後 、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO ·Α
2
1 Ο核粒子分散液を調製した (工程 (a) )。
2 3
[0363] この核粒子分散液 500gに純水 1700gをカ卩えて 98°Cに加温し、この温度を保持し ながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケィ酸 液 (SiO濃度 3. 5質量％) 3000gを添加して第 1シリカ被覆層を形成した核粒子の
2
分散液を得た (工程 (b) )。
[0364] 次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13質量％になった第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子分散液 500gに純水 1125gを加え、さらに濃塩酸（35. 5%)を滴下 して pHl. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純 水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第 1シリカ被覆層 を形成した核粒子の構成成分の一部を除去した SiO ·Α1 Ο多孔質粒子の分散液を
2 2 3
調製した (工程 (c) )。
[0365] 上記多孔質粒子分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 1. 750g及び 28%アン モ-ァ水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート（SiO 28質量％)
2
104gを添加し、第 1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をェチルシリケートの 加水分解重縮合物で被覆して第 2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を 用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20質量％の中空シリカ系微粒子分 散液を調製した。
[0366] この中空シリカ系微粒子の第 1シリカ被覆層の厚さは 3nm、平均粒径は 47nm、 M O /SiO (モル比）は 0. 0017、屈折率は 1. 28であった。ここで、平均粒径は動的
2
光散乱法により測定した。
[0367] 《反射防止フィルムの加熱処理》
作製した反射防止フィルムを、加熱処理室にて 80°Cで 4日間の加熱処理を行った
[0368] (偏光子劣化）
上記方法で作製した偏光板につ!ヽて先ず平行透過率と直交透過率を測定し、下 記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を 60°C、 90%の条件下 で 1000時間の強制劣化後、再度平行透過率と直交透過率を測定し、下記式に従つ て偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
[0369] 偏光度 P= ( (H0-H90) / (H0+H90) ) 1/2 X 100
偏光度変化量 =P0— P1000
H0 ：平行透過率
H90 ：直交透過率
P0 ：強制劣化前の偏光度
P1000：強制劣化 1000時間後の偏光度
◎:偏光度変化率 10%未満
〇：偏光度変化率 10%以上 25%未満
X：偏光度変化率 25%以上。
[0370] (偏光板寸法安定性）
偏光板を 23°C、 55%RHの部屋で 24時間調湿後、同部屋で、偏光板表面にフィ ルムの長手方向及び幅手方向に 100mm間隔で 2個の十文字の印を付けその寸法 を正確に計りその距離を aとし、 60°C、 90%RHで 120時間の処理を行い、再び 23 °C、 55%RHの部屋で 24時間調湿して 2個の印の間の距離をカセトメーターで測定 しその値を bとして、下記式により偏光板寸法安定性を寸法変化率として求めた。 [0371] 寸法変化率(％) = C(b-a)/a] X 100
(偏光板カール）
長さ 5cm、巾 lcmに裁断した偏光板を 25°C、 60%RHの条件下で 3日間保存し、 ついで 25°C10%RHの雰囲気下に移しその後 2時間後のカールを測定した。カー ル値は以下の式力も算出した。
[0372] カール値 =1Z (試料の曲率半径（cm))
カール値の範囲から以下の基準で評価した。
[0373] (§):6未満
〇： 6以上 15未満
△ :15以上 60未満
X :60以上
上記結果を表 2に示す。
[0374] [表 2]
セルロースエステル偏光子劣化 光板寸法安定性偏光板カール 偏光板 No . 備 考 フィルム No . ( % ) ( % ) ( 1 /cm)
1 1 15 一 1.20 X 比較例
2 2 10 -0.90 X 比較例
3 3 6 -0.70 〇 本発明
4 4 5 -0.60 ◎ 本発明
5 5 4 -0.40 ◎ 本発明
6 6 4 一 0.30 本発明
7 7 3 一 0.30 ◎ 本発明
8 8 6 -0.40 〇 本発明
9 9 4 -0.40 ◎ 本発明
10 10 5 -0.50 ◎ 本発明
11 11 11 - 1 .00 X 比較例
12 12 6 -0.50 〇 本発明
13 13 6 -0.50 〇 本発明
14 14 7 — 0.60 〇 本発明
15 15 11 一 1.00 X 比較例
16 16 7 一 0.70 〇 本発明
17 17 5 -0.40 © 本発明
18 18 6 - 0.50 〇 本発明
19 19 7 -0.60 〇 本発明
20 20 12 - 1.10 X 比較例
21 21 8 一 0.70 〇 本発明
22 22 7 一 0.70 〇 本発明
23 23 5 一 0.40 ◎ 本発明
24 24 5 -0.40 ◎ 本発明
25 25 6 -0.60 〇 本発明
26 26 5 一 0.40 ◎ 本発明
27 27 7 一 0.60 〇 本発明
28 28 30 -0.80 X 比較例
29 29 9 一 0.60 Δ 本発明
30 30 8 -0.50 Δ 本発明
[0375] 表 2より、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板 3〜10、 12〜14、 1 6〜19、 21〜27、 29〜30は比較例の偏光板に対し、偏光子劣化、偏光板寸法安 定性、偏光板カールが優れていることが明らかである。実施例 1と同様に、ポリマー X におけるモノマー Xa、 Xbの比率、ポリマー X、ポリマー Yの含有量に好ましい範囲が 存在すること、ポリマー UV剤の使用が好ましいことが分かる。
[0376] 実施例 3 次 ヽで、実施例 2で作製した偏光板 1〜30を用いて液晶表示装置を作製した。
[0377] IPSモード型液晶表示装置である (株)東芝製液晶テレビ FACE 23LC100 (23ィ ンチ)を用いて、予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板 を液晶セルのガラス面の両面に貼合した。その際、実施例 1で作製したセルロースェ ステルフィルム 1〜30が液晶セル側に貼合されるように配置した。
[0378] これを 20°C、 20%RHと 20°C、 80%RHの環境下で 24時間放置したのち、それぞ れの視野角を調べた。その結果、本発明のセルロースエステルフィルム 3〜10、 12 〜14、 16〜19、 21〜27、 29〜30を偏光板用保護フィルムとして用いた液晶表示 装置の方が、視野角の変動が少なぐ色再現性にも優れていた。また、視認側の偏 光板保護フィルムは十分な反射防止性能を有して 、たことから、 IPSモード型液晶表 示装置用偏光板として優れて 、ることが分力つた。
[0379] 実施例 4
実施例 2の偏光板 6 (本発明のセルロースエステルフィルム 6使用）で用いた偏光子 の替わりに下記エチレン変性 PVAフィルムを偏光子として用いた以外は同様にして 偏光板を作製し、実施例 2と同様な評価を実施したところ、偏光子劣化は 1%、偏光 板寸法安定性は 0%、偏光板カールは◎であり、極めて安定性の高い偏光板を作製 出来ることが分力つた。
[0380] 〈偏光子：エチレン変性 PVAフィルムの作製〉
エチレン単位の含有量 2. 5モル0 /0、けん化度 99. 95モル0 /0、重合度 2400のェチ レン変性 PVA100質量部に、グリセリン 10質量部および水 170質量部を含浸させた ものを溶融混練し、脱泡後、 Tダイ力 金属ロールに溶融押出し、製膜した。乾燥お よび熱処理後に得られたエチレン変性 PVAフィルムは厚みが 40 μ mであり、フィル ムの熱水切断温度の平均値は 70°Cであった。
[0381] このようにして得られたエチレン変性 PVAフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、 固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光フィルムを作製した。すな わち、前記エチレン変性 PVAフィルムを 30°Cの水中に 60秒間浸して予備膨潤し、 ホウ酸濃度 40gZリットル、ヨウ素濃度 0. 4gZリットル、ヨウ化カリウム濃度 60gZリツ トルの 35°Cの水溶液中に 2分間浸した。続いて、ホウ酸濃度 4%の 55°Cの水溶液中 で 6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度 60gZリットル、ホウ酸濃度 40gZリット ル、塩ィ匕亜鉛濃度 10gZリットルの 30°Cの水溶液中に 5分間浸漬して固定処理を行 つた。この後、エチレン変性 PVAフィルムを取り出し、 40°Cで熱風乾燥し、さらに 100 °Cで 5分間熱処理を行った。
[0382] 得られた偏光フィルムの透過率は 44. 34%、偏光度は 99. 46%であり、計算によ り求めた二色性比は 49. 13であった。得られた偏光フィルムを延伸軸方向（0度）に 対して平行状態に配置した 2枚の偏光板の間に 10度の角度で置 、たところ、偏光フ イルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が小さぐ色斑も小さく良好であつ た。
[0383] 実施例 5
実施例 3で使用した IPSモード型液晶表示装置である (株)東芝製液晶テレビ FAC E 23LC100の替わりに、 日立製液晶テレビ Wooo W32— L7000を使用した以外 は実施例 3と同様な液晶表示装置を作製し、視野角特性を評価したところ、実施例 3 と同様に本発明に係る液晶表示装置は優れた視野角特性を示した。
[0384] 実施例 6
〈ポリマー Xの合成〉
攪拌機、 2個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表 3—表 4記載の種類及び比率のモノマー Xa、 Xb混合液 40g、連鎖移動剤のメルカプ トプロピオン酸 2gおよびトルエン 30gを仕込み、 90°Cに昇温した。その後、一方の滴 下ロートから、表 3—表 4記載の種類及び比率のモノマー Xa、 Xb混合液 60gを 3時 間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン 14gに溶解したァゾビ スイソプチ口-トリル 0. 4gを 3時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン 56gに溶 解したァゾビスイソプチ口-トリル 0. 6gを 2時間かけて滴下した後、さらに 2時間反応 を継続させ、ポリマー Xを得た。得られたポリマー Xは常温で固体であった。次いで連 鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添カ卩量、ァゾビスイソブチ口-トリルの添加速度 を変更して分子量の異なるポリマー Xを作製した。該ポリマー Xの重量平均分子量は 下記測定法により表 3—表 4に示した。
[0385] 尚、表 3—表 4記載の、 MA、 MMA、 HEA及び HEMAはそれぞれ以下の化合物 の略称である。
[0386] MA ：メチルアタリレート
MMA：メタクリル酸メチル
HEA: 2—ヒドロキシェチルアタリレート
HEMA: 2—ヒドロキシェチルメタタリレート
(分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
[0387] 測定条件は以下の通りである。
[0388] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。
[0389] 〈ポリマー Υの合成〉
特開 2000— 128911号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわ ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコ〖こ モノマー Yaとして、下記メチルアタリレート、若しくはメタクリル酸メチルを投入し、窒 素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チォグリセロールを攪拌下添 カロした。チォグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ 4時間重合を行い、 内容物を室温に戻し、それにべンゾキノン 5質量％テトラヒドロフラン溶液を 20質量部 添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、 80°Cで減圧下、テトラ ヒドロフラン、残存モノマー及び残存チォグリセロールを除去し、表 3—表 4に記載の ポリマー Yを得た。得られたポリマー Υは常温で液体であった。該ポリマー Υの重量平 均分子量は上記測定法により表 3—表 4に示した。
[0390] メチルアタリレート若しくはメタクリル酸メチル 100質量部
チォグリセロール 5質量部
(セルロースエステルフィルム 101〜 133の作製）
(ドープ液の調製）
(二酸化珪素分散液 1)
ァエロジル 972V (日本ァエロジル (株）製） 12質量部
(一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 分散後の液濁度は 200ppmであった。二酸ィ匕珪素分散液に 88質量部のメチレンク 口ライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで 30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散 希釈液 1を作製した。
[0391] (ドープ添加液 1)
メチレンクロライド 50質量部
ポリマー X 表 3記載量
ポリマー Y 表 3記載量
二酸化珪素分散液 1 10質量部
以上について、メチレンクロライドとポリマー Xとポリマー Yを攪拌しながら完全溶解 させた後、二酸ィ匕珪素分散液 1を添加させて攪拌混合させてドープ添加液 1を調製 した。
[0392] (ドープ液 A2の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
100質量部
(Mn= 150000, Mw= 310000、 Mw/Mn= 2. 1、ァセチル基置換度 2. 92) メチレンクロライド 380質量部
エタノール 30質量部 ドープ添加液 1 前記作製量部 以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液 A2を調製した。
[0393] (セルロースエステルフィルムの製膜）
日本精線 (株)製のファインメット NFで上記ドープ液を作製し次 、で濾過し、ベルト 流延装置を用い、温度 22°C、 2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ス テンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 105%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張 力 162NewtonZmでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロース エステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1. 6m幅にスリットし、その後、テンター で幅方向に 1. 1倍に延伸しながら、 135°Cの乾燥温度で乾燥させた。このときテンタ 一で延伸を始めたときの残留溶剤量は 10%であった。テンターで延伸後 130°Cで幅 手張力を緩和して幅保持を開放した後、 120°C、 130°Cの乾燥ゾーンを多数のロー ルで搬送させながら乾燥を終了させ、 1. 5m幅にスリットし、フィルム両端に幅 10mm 高さ 7 mのナーリング力卩ェを施し、初期張力 220NZm、終張力 llONZmで内径 6インチコアに巻き取り、表 3—表 4記載のセルロースエステルフィルム 101〜 133を 得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度力 算出される MD 方向の延伸倍率は 1. 1倍であった。表 3—表 4記載のセルロースエステルフィルムの 残留溶剤量は各々 0. 1%であり、膜厚は 60 m、卷長は 3000mであった。
[0394] ポリマー X、ポリマー Yの種類、添カ卩量及びフィルムの膜厚を変更した以外は同様 にしてセルロースエステルフィルム 102〜133を作製した。
[0395] 〈評価方法〉
得られたセルロースエステルフィルム 101〜 133につ!/、て以下の評価を実施した。
[0396] (リタ一デーシヨン Rth)
自動複屈折率計 (王子計測機器 (株)製、 KOBRA— 21ADH)を用いてセルロー スエステルフィルム 1〜30を 23°C、 55%RHの環境下で、 590nmの波長において 1 0力所測定し 3次元屈折率測定を行い、屈折率 nx、 ny、 nzを求めた。式（1)に従って 面内方向のリタ一デーシヨン Roを、また、式（2)に従って厚み方向のリタ一デーシヨン Rtを算出した。それぞれ幅方向に 10力所測定しその平均値で示した。 [0397] 式（1) Ro= (nx-ny) X d
式（2) Rth= { (nx+ny) /2-nz} X d
(ここで、セルロースエステルフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を nx、面内で遅 相軸に直交する方向の屈折率を ny、フィルムの厚さ方向の屈折率を nz、 dはフィルム の厚み (nm)をそれぞれ表す。 )
(ヘイズ）
上記作製した各々のフィルム試料について、フィルム試料 1枚を JIS K— 6714に 従って、ヘイズメーター（1001DP型、 日本電色工業 (株)製)を使用して測定した。
[0398] (ブリードアウト）
フィルム試料を 80°C、 90%RHの高温高湿雰囲気下に 1000時間放置後、ブリード アウトを評価した。
[0399] フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
[0400] 〇· · ·フィルム表面にブリードアウトが全くない
△ · · 'フィルム表面に全面的なブリードアウトがかすかに分かる
X · · 'フィルム表面に全面的なブリードアウトがハツキリ分かる
(湿度変化に対するリタ一デーシヨン値変動: Rth変動）
作製したセルロースエステルフィルムの各湿度によるリタ一デーシヨン値を各々求め
、その値より Rth (a)変動を求めた。
[0401] Rth (a)変動は、 Rth (b)は 23°C、 20%RHにて 5時間以上調湿した後、同環境で 測定した Rt値を測定しこれを Rth (b)とし、 Rth(c)は同じフィルムを続けて 23°C、 80
%RHにて 5時間以上調湿した後、同環境で測定した Rth値を求めこれを Rth (c)とし
、下記の式より Rth (a)を求めた。
[0402] Rth (a) = | Rth(b)—Rth(c) |
更に調湿後の試料を再度 23°C55%RHの環境にて測定を行い、この変動が可逆 変動であることを確認した。
[0403] 上記評価結果を下記表 3—表 4に示す。尚、表 3—表 4中の * 1はセルロースエス テルフィルム No.であり、また、 * 2はセルロースエステルフィルム膜厚（； z m)である。
[0404] [表 3] ポリマー X ポリマー Y 添加量 1 )
* 1 X a X b
重量平均 モノマー ポリマー 重量平均
モノマ一 比率 モノマー 比率 分子量 種類 分子量 X Y 種類 種類
101 MMA 80 HEA 20 4500 ― ― 19 0
102 HHA 100 HEA 0 4500 MA 1000 12 7
103 HHA 98 HEA 2 4500 MA 1000 12 7
104 MMA 90 HEA 10 4500 MA 1000 12 7
105 MMA/MA 80/10 HEA 10 4500 MA 1000 12 7
106 MMA 80 HEA 20 4500 MA 1000 12 7
107 MMA 80 HEA 20 4500 MA 1000 12 7
108 MMA 80 HEA 20 4500 MA 1000 12 7
109 HHA ?0 HEA 30 4500 MA 1000 12 7
110 HA 60 HEA 40 4500 MA 1000 12 7
111 HHA 80 HEA 20 1500 MA 1000 12 7
112 MMA 80 HEA 20 2000 MA 1000 12 7
113 MHA 80 HEA 20 12000 MA 1000 12 7
114 MMA 80 HEA 20 30000 MA 1000 12 7
115 MMA 80 HEA 20 35000 MA 1000 12 7
116 MMA 80 HEMA 20 4500 MA 1000 12 7
117 MMA 80 HEA 20 4500 H A 1000 12 7
118 MMA 80 HEA 20 4500 MA 500 12 7
119 MMA 80 HEA 20 4500 MA 3000 12 7
120 MMA 80 HEA 20 4500 MA 4000 12 7
121 MHA 98 UEHA 2 2000 MA 1000 13 6
122 MMA 95 HEMA 5 3000 MA 1000 12 6
123 MHA 90 HEMA 10 4000 MA 1000 12 8
124 MMA 85 HEMA 15 5000 MA 1000 10 6
125 HMA 80 HEMA 20 5500 MA 1000 16 7
126 MHA 75 HEMA 25 7000 MA 1000 13 8
127 MMA 80 HEMA 20 4000 MA 1000 11 10
128 ― 一 ― - ― MA 500 0 15
129 MMA 80 HEMA 20 4000 MA 1500 11 6
130 MMA 80 HEMA 20 4000 MA 2000 6 12
131 MMA 95 HEMA 5 3000 A 500 11 6
132 MMA 90 HEMA 10 4500 ΜΛ 1000 12 7
133 MMA 85 HEMA 15 6000 MA 1500 14 5
※ ：セルロースエステル 100質量部当たり添加質量部 ]
Rt ヘイズ Rth変動
* 1 * 2 ブリードアゥト 備 考
(nm) ( %) (nm)
101 60 11 1.2 X 18 比較例
102 60 6 1 .3 Δ 12 比較例
103 60 4 0.2 〇 8 本発明
104 60 1 0.2 〇 6 本発明
105 60 0 0.2 〇 6 本発明
106 60 0 0.2 〇 4 本発明
107 40 0 0.2 〇 4 本発明
108 80 0 0.4 〇 7 本発明
109 60 - 1 0.5 〇 6 本発明
110 60 2 0.7 〇 7 本発明
111 60 -2 1 .5 X 11 比較例
112 60 - 1 0 〇 5 本発明
113 60 0 0.3 〇 5 本発明
114 60 2 3.1 〇 6 本発明
115 60 5 14.8 X 17 比較例
116 60 0 0.3 〇 5 本発明
117 60 0 0.3 〇 5 本発明
118 60 - 1 0.2 〇 6 本発明
119 60 1 0.9 〇 6 本発明
120 60 7 3.5 X 15 比較例
121 30 3 0.1 〇 4 本発明
122 40 2 0.2 〇 7 本発明
123 40 -1 0.3 〇 6 本発明
124 40 - 1 0.2 〇 5 本発明
125 40 -1 0.2 〇 7 本発明
126 40 - 1 0.6 〇 6 本発明
127 40 一 4 0.3 〇 5 本発明
128 60 4 0.4 X 16 比較例
129 60 2 0.2 〇 8 本発明
130 60 一 4 0.2 〇 5 本発明
131 80 1 0.3 〇 9 本発明
132 80 一 4 0.5 〇 9 本発明
133 80 -3 0.6 〇 10 本発明 表 3より、ポリマー Xとポリマー Yを併用しない比較例のセルロースエステルフィルム 101、 128や、ポリマー Xがモノマー Xbを用いないポリマーである比較例のセルロー スエステルフィルム 102及びポリマー X及びポリマー Yの重量平均分子量の範囲が本 発明の範囲からはずれている比較例のセルロースエステルフィルム 111、 115, 120 に対して、本発明のセルロースエステルフィルム 103〜110、 112〜114、は、 Rthが 低ぐヘイズ、ブリードアウトに優れ、かつ Rth変動が小さいことが分かる。特に、セル ロースエステルフィルムの膜厚は、 80 μ mに比較し 40 m、 60 mなどの膜厚の薄 いフィルムの方が本発明の効果が高いことからフィルムの厚みは 20〜60 μ mの範囲 が好ましい。
[0407] 実施例 7
〈偏光板の作製〉
実施例 6で作製したセルロースエステルフィルム 101〜133を用いて、偏光板を作 製して偏光子の劣化、偏光板の寸法安定性、偏光板カールについて評価した。
[0408] 厚さ 120 mのポリビュルアルコールフィルムを、沃素 lkg、ホウ酸 4kgを含む水溶 液 100kgに浸漬し 50°Cで 6倍に延伸して偏光子を作った。この偏光子の片面にアル 力リケン化処理を行つた上記セルロースエステルフィルム 101〜 133を完全ケン化型 ポリビュルアルコール 5%水溶液を粘着剤として各々貼り合わせた。
[0409] もう一方の面には下記の方法で反射防止フィルム A2〜A4を作製し、これを貼合し 偏光板を作製した。
[0410] 〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 2N—NaOH 50°C 90秒
水洗工程 水 30°C 45秒
中和工程 10質量％HC1 30°C 45秒
水洗工程 水 30°C 45秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで 80°Cで 乾燥を行った。
[0411] 《反射防止フィルムの作製》
下記のセルロースエステルフィルム A2を用いて、下記手順により反射防止フィルム を作製した。
[0412] 反射防止層を構成する各層の屈折率は下記方法で測定した。
[0413] (屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で下記で作製したノ、ードコートフィルム上に 塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分 光光度計は U— 4000型（日立製作所製)を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗 面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止し て、 5度正反射の条件にて可視光領域 (400ηπ！〜 700nm)の反射率の測定を行つ た。
[0414] (金属酸化物微粒子の粒径）
使用する金属酸化物微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（SEM)にて各々 100個の 微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径と した。
[0415] (セルロースエステルフィルム A2の作製）
(二酸化珪素分散液 A2)
ァエロジル 972V (日本ァエロジル (株）製） 12質量部
(一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 分散後の液濁度は 200ppmであった。二酸ィ匕珪素分散液に 88質量部のメチレンク 口ライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで 30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散 希釈液 A2を作製した。
[0416] (インライン添加液 A2の作製）
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 11質量部
チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 5質量部
メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
[0417] これに二酸化珪素分散希釈液 A2を 36質量部、撹拌しながら加えて、さらに 30分 間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 9、プロピ ォニル基置換度 0. 8) 6質量部を撹拌しながら加えて、さらに 60分間撹拌した後、ァ ドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター TCW—PPS - 1 Nで濾過し、インライン添加液 A2を調製した。 [0418] (ドープ液 A2の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
100質量部
(Mn= 150000, Mw= 310000、 Mw/Mn= 2. 1、ァセチル基置換度 2. 92) トリメチロールプロパントリべンゾエート 5. 0質量部
ェチルフタリルェチルダリコレート 5. 5質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液 A2を調製した。
[0419] 製膜ライン中で日本精線 (株)製のファインメット NFでドープ液 A2を濾過した。イン ライン添加液ライン中で、 日本精線 (株)製のファインメット NFでインライン添加液 A2 を濾過した。濾過したドープ液 A2を 100質量部に対し、濾過したインライン添加液 A 2を 2質量部加えて、インラインミキサー (東レ静止型管内混合機 Hi -Mixer, SWJ )で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度 35°C、 1800mm幅でステン レスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 120 %になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上力 剥離した。剥離したセ ルロースエステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1. 6m幅にスリットし、その後、 テンターで TD方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に 1. 1倍に延伸しながら、 135°Cの乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤 量は 30%であった。
[0420] その後、 110°C、 120°Cの乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終 了させ、 1. 5m幅にスリットし、フィルム両端に幅 15mm、平均高さ 10 mのナーリン グ加工を施し、巻き取り初期張力 220NZm、終張力 l lONZmで内径 6インチコア に巻き取り、セルロースエステルフィルム A2を得た。ステンレスバンド支持体の回転 速度とテンターの運転速度力 算出される剥離直後の MD方向（フィルムの搬送方 向と同一方向）の延伸倍率は 1. 07倍であった。セルロースエステルフィルム A2の残 留溶剤量は 0. 2%であり、平均膜厚は 80 /z m 卷数は 3000mであった。同様にして 膜厚 60 μ ι, 40 μ mのセルロースエステルフィルム A3、 A4を作製した。
[0421] 《ハードコート層及びバックコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製》 上記作製のセルロースエステルフィルム A2〜A4それぞれの上に、下記のハードコ 一ト層用塗布液を孔径 0. 4 μ mのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート 層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、 90°Cで乾燥の 後、紫外線ランプを用い照射部の照度が lOOmWZcm2で、照射量を 0. ljZcm2と して塗布層を硬化させ、ドライ膜厚 10 mのハードコート層を形成しノヽードコートフィ ルム A2〜A4を作製した。このハードコート層の鉛筆硬度は 3Hであった。
[0422] (ハードコート層塗布液）
下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液とした。
[0423] アクリルモノマー； KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 、 日本化薬製） 220質量部
ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 20質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部
酢酸ェチル 110質量部
更に、下記バックコート層組成物をウエット膜厚 10 mとなるように押し出しコーター で塗布し、 85°Cにて乾燥し巻き取り、ノ ックコート層を設けた。
[0424] (バックコート層組成物）
アセトン 54質量部
メチルェチルケトン 24質量部
メタノール 22質量部
ジァセチノレセノレロース 0. 6質量部
超微粒子シリカ 2%アセトン分散液
(日本ァエロジル (株）製ァエロジル 200V) 0. 2質量部
《反射防止フィルムの作製》
上記作製したノヽードコートフィルム A2〜A4上に、下記のように高屈折率層、次い で、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルム A2〜A4を作製した [0425] 反射防止フィルム A2 (セルロースエステルフィルム A2 (膜厚 80 μ m)使用） 反射防止フィルム A3 (セルロースエステルフィルム A3 (膜厚 60 μ m)使用） 反射防止フィルム A4 (セルロースエステルフィルム A4 (膜厚 40 μ m)使用） 《反射防止層の作製:高屈折率層》
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布 し、 80°Cで 1分間乾燥させ、次いで紫外線を 0. ljZcm2照射して硬化させ、更に 10 0°Cで 1分熱硬化させ、厚さが 78nmとなるように高屈折率層を設けた。
[0426] この高屈折率層の屈折率は 1. 62であった。
[0427] 〈高屈折率層塗布組成物〉
金属酸ィ匕物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分 20%、 ITO粒子、粒径 5 nm) 55質量部
金属化合物: Ti(OBu) (テトラ— n—ブトキシチタン） 1. 3質量部
4
電離放射線硬化型榭脂：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート
3. 2質量部
光重合開始剤：ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
0. 8質量部
直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1. 5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部
イソプロピルアルコール 240質量部
メチルェチルケトン 40質量部
《反射防止層の作製：低屈折率層》
前記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し 、 100°Cで 1分間乾燥させた後、紫外線を 0. lj/cm2照射して硬化させ、更に 120 °Cで 5分間熱硬化させ、厚さ 95nmとなるように低屈折率層を設け、反射防止フィル ムを作製した。なお、この低屈折率層の屈折率は 1. 37であった。
[0428] (低屈折率層塗布組成物の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物 Aの調製〉 テトラエトキシシラン 289gとエタノール 553gを混和し、これに 0. 15%酢酸水溶液 1 57gを添加し、 25°Cのウォーターノ ス中で 30時間攪拌することで加水分解物 Aを調 製した。
[0429] テトラエトキシシラン加水分解物 A 110質量部
中空シリカ系微粒子分散液 30質量部
KBM503 (シランカップリング剤、信越化学 (株)製） 4質量部
直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部 イソプロピルアルコール 400質量部
〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉
平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量0 /0のシリカゾル 100gと純水 1900gの混合物を 8
2
0°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 0. 98質量
2
%のケィ酸ナトリウム水溶液 9000gと AI Oとして 1. 02質量0 /0のアルミン酸ナトリウム
2 3
水溶液 9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応 液の pHは添加直後、 12. 5に上昇し、その後、ほとんど変化しな力つた。添加終了後 、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO ·Α
2
1 Ο核粒子分散液を調製した (工程 (a) )。
2 3
[0430] この核粒子分散液 500gに純水 1700gをカ卩えて 98°Cに加温し、この温度を保持し ながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケィ酸 液 (SiO濃度 3. 5質量％) 3000gを添加して第 1シリカ被覆層を形成した核粒子の
2
分散液を得た (工程 (b) )。
[0431] 次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13質量％になった第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子分散液 500gに純水 1125gを加え、さらに濃塩酸（35. 5%)を滴下 して pHl. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純 水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第 1シリカ被覆層 を形成した核粒子の構成成分の一部を除去した SiO ·Α1 Ο多孔質粒子の分散液を
2 2 3
調製した (工程 (c) )。 [0432] 上記多孔質粒子分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 1. 750g及び 28%アン モ-ァ水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート（SiO 28質量％)
2
104gを添加し、第 1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をェチルシリケートの 加水分解重縮合物で被覆して第 2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を 用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20質量％の中空シリカ系微粒子分 散液を調製した。
[0433] この中空シリカ系微粒子の第 1シリカ被覆層の厚さは 3nm、平均粒径は 47nm、 M O /SiO (モル比）は 0. 0017、屈折率は 1. 28であった。ここで、平均粒径は動的
2
光散乱法により測定した。
[0434] 《反射防止フィルムの加熱処理》
作製した反射防止フィルム A2〜A4を、加熱処理室にて 80°Cで 4日間の加熱処理 を行った。この反射防止フィルムは、 550nmにおける 5° 正反射の反射率が 1%未 満であった。
[0435] (偏光子劣化）
上記方法で作製した偏光板につ!ヽて先ず平行透過率と直交透過率を測定し、下 記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を 60°C、 90%の条件下 で 1000時間の強制劣化後、再度平行透過率と直交透過率を測定し、下記式に従つ て偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
[0436] 偏光度 P= ( (H0-H90) / (H0+H90) ) 1/2 X 100
偏光度変化量 =P0— P1000
H0 ：平行透過率
H90 ：直交透過率
P0 ：強制劣化前の偏光度
P1000：強制劣化 1000時間後の偏光度
◎:偏光度変化率 10%未満
〇：偏光度変化率 10%以上 25%未満
X：偏光度変化率 25%以上。
[0437] (偏光板寸法安定性） 偏光板を 23°C、 55%RHの部屋で 24時間調湿後、同部屋で、偏光板表面にフィ ルムの長手方向及び幅手方向に 100mm間隔で 2個の十文字の印を付けその寸法 を正確に計りその距離を aとし、 60°C、 90%RHで 120時間の処理を行い、再び 23 °C、 55%RHの部屋で 24時間調湿して 2個の印の間の距離をカセトメーターで測定 しその値を bとして、下記式により偏光板寸法安定性を寸法変化率として求めた。
[0438] 寸法変化率 (％) = [ (b-a) /a] X 100
(偏光板カール）
長さ 5cm、巾 lcmに裁断した偏光板を 25°C、 60%RHの条件下で 3日間保存し、 ついで 25°C10%RHの雰囲気下に移しその後 2時間後のカールを測定した。カー ル値は以下の式力も算出した。
[0439] カール値 = 1Z (試料の曲率半径 (cm) )
カール値の範囲から以下の基準で評価した。
[0440] (§) : 6未満
〇： 6以上 15未満
△ : 15以上 60未満
X : 60以上
上記結果を表 5に示す。
[0441] [表 5]
セルロース 偏光板寸法
偏光板 反射防止 偏光子劣化 偏光板カール
エステル 安定性 備 考
No. フィルム {%) ( 1 ）
フィルム No. (%)
101 101 A 3 15 -1.20 X 比較例
102 102 A 3 10 -0.90 X 比較例
103 103 A 3 6 -0.70 ο 本発明
104 104 A 3 5 -0.60 ◎ 本発明
105 105 A 3 4 -0.40 本発明
106 106 A 3 4 -0.30 © 本発明
107 !07 A 4 6 -0.30 ◎ 本発明
108 108 A 2 4 -0.40 〇 本発明
109 109 A 3 4 -0.40 ◎ 本発明
110 110 A 3 5 -0.50 © 本発明
111 111 A 3 θ 2.00 X 比較例
112 112 A 3 6 — 0.50 Ο 本発明
113 113 A 3 6 -0.50 Ο 本発明
114 114 A 3 7 -0.60 Ο 本発明
115 1 A 3 11 一 ί .00 X 比較例
Π6 116 A 3 7 -0.70 〇 本発明
"7 117 A 3 5 -0.40 ◎ 本発明
118 118 A 3 6 -0.50 Ο 本発明
119 119 A 3 7 -0.60 ο 本発明
120 120 A 3 12 -1.10 X 比較例
121 121 A 4 8 -0.70 〇 本発明
122 122 A 4 7 -0.70 ο 本発明
123 123 A 4 5 -0.40 ◎ 本発明
124 !24 A 4 5 -0.40 © 本発明
125 125 A 4 6 -0.60 ο 本発明
126 126 A 4 5 一 0.40 © 本発明
127 127 A 4 7 -0.60 〇 本発明
】28 128 A 3 11 -0.80 X 比絞例
129 129 A 3 6 -0.60 Δ 本発明
!30 130 A 3 8 -0.50 Δ 本癸明
131 131 A 2 6 -0.60 〇 本発明
132 132 A 2 5 — 0.40 〇 本発明
133 133 A 2 5 一 0.20 〇 本発明
[0442] 表 5より、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板 103〜110、 112〜
114、 116—119, 121〜127、 129〜133は it較 f列の偏光板に対し、偏光子劣ィ匕 、偏光板寸法安定性、偏光板カールが優れていることがわ力る。
[0443] 実施例 8
次いで、実施例 7で作製した偏光板 101〜133を用いて液晶表示装置を作製した [0444] IPSモード型液晶表示装置である (株)東芝製液晶テレビ FACE 23LC100 (23ィ ンチ)を用いて、予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板 を液晶セルのガラス面の両面に貼合した。その際、実施例 6で作製したセルロースェ ステルフィルム 101〜 131が液晶セル側に貼合されるように配置した。
[0445] これを 20°C、 20%RHと 20°C、 80%RHの環境下で 24時間放置したのち、それぞ れの視野角を調べた。その結果、本発明のセルロースエステルフィルム 103〜110、 112〜114、 116〜119、 121〜127、 129〜 133を偏光板用保護フィルムとして用 いた液晶表示装置の方が、視野角の変動が少なぐ色再現性にも優れていた。また 、視認側の偏光板保護フィルムは十分な反射防止性能を有していたことから、 IPSモ ード型液晶表示装置用偏光板として優れていることが分力つた。
[0446] 実施例 9
実施例 7の偏光板 106 (本発明のセル口ースエステルフィルム 106使用）で用いた 偏光子の替わりに下記エチレン変性 PVAフィルムを偏光子として用いた以外は同様 にして偏光板を作製し、実施例 2と同様な評価を実施したところ、偏光子劣化は 1%、 偏光板寸法安定性は 0%、偏光板カールは◎であり、極めて安定性の高い偏光板を 作製出来ることが分力つた。
[0447] 〈偏光子：エチレン変性 PVAフィルムの作製〉
エチレン単位の含有量 2. 5モル0 /0、けん化度 99. 95モル0 /0、重合度 2400のェチ レン変性 PVA100質量部に、グリセリン 10質量部および水 170質量部を含浸させた ものを溶融混練し、脱泡後、 Tダイ力 金属ロールに溶融押出し、製膜した。乾燥お よび熱処理後に得られたエチレン変性 PVAフィルムは厚みが 40 μ mであり、フィル ムの熱水切断温度の平均値は 70°Cであった。
[0448] このようにして得られたエチレン変性 PVAフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、 固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光フィルムを作製した。すな わち、前記エチレン変性 PVAフィルムを 30°Cの水中に 60秒間浸して予備膨潤し、 ホウ酸濃度 40gZリットル、ヨウ素濃度 0. 4gZリットル、ヨウ化カリウム濃度 60gZリツ トルの 35°Cの水溶液中に 2分間浸した。続いて、ホウ酸濃度 4%の 55°Cの水溶液中 で 6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度 60gZリットル、ホウ酸濃度 40gZリット ル、塩ィ匕亜鉛濃度 10gZリットルの 30°Cの水溶液中に 5分間浸漬して固定処理を行 つた。この後、エチレン変性 PVAフィルムを取り出し、定長下、 40°Cで熱風乾燥し、 さらに 100°Cで 5分間熱処理を行った。
[0449] 得られた偏光フィルムの透過率は 44. 34%、偏光度は 99. 46%であり、計算によ り求めた二色性比は 49. 13であった。得られた偏光フィルムを延伸軸方向（0度）に 対して平行状態に配置した 2枚の偏光板の間に 10度の角度で置 、たところ、偏光フ イルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が小さぐ色斑も小さく良好であつ た。
[0450] 実施例 10
実施例 8で使用した IPSモード型液晶表示装置である (株)東芝製液晶テレビ FAC E 23LC100の替わりに、 日立製液晶テレビ Wooo W32— L7000を使用した以外 は実施例 8と同様な液晶表示装置を作製し、視野角特性を評価したところ、実施例 8 と同様に本発明に係る液晶表示装置は優れた視野角特性を示した。
[0451] 実施例 11
実施例 7で作製した偏光板 125、 123、 133、 132について、 日立製液晶テレビ Wo oo W32— L7000を使用した以外は実施例 8と同様な液晶表示装置を作製し、視 野角特性を評価したところ、実施例 8と同様に本発明に係る液晶表示装置は優れた 視野角特性を示した。又、偏光板 125、 123、 133、 132に用いられているセルロー スエステノレフイノレム 125、 123、 133、 132【こつ!/、て物'性値を評価した結果、表 6の特 性を有していることを確認した。尚、表 6に略表で記載のセルロースエステルの詳細 は以下の通りである。
[0452] * 3 :セルロースエステル 125
* 4：セノレロースエステノレ 123
* 5：セノレロースエステノレ 133
* 6：セノレロースエステノレ 132
[0453] [表 6]
Figure imgf000115_0001
産業上の利用可能性
本発明により、リタ一デーシヨン値変動が少なぐ偏光子劣化、偏光板寸法、偏光板 カールに対して、優れた安定性を有する偏光板保護フィルムを提供することが出来る
l.0TC/900Zdf/X3d 911 S0TZCl/900Z OAV

Claims

請求の範囲
セルロースエステルと、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モ ノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 2000以上 30000以下のポリマー Xと、 芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマー Yaを重合して得られた重量平均分子 量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含有することを特徴とするセルロースエステル フイノレム。
前記ポリマー Xが下記一般式（1)で示され、前記ポリマー Yが下記一般式（2)で示 されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルム。 一般式 (1)
[CH -C (-R ) (-OCOR ) ]m- [CH (一 CR ) (— OCOR— OH)—] n
2 1 2 2 3 4
一般式 (2)
Ry- [CH C (一 R ) (— OCOR ) ]k— OH
2 5 6
(式中、 R 、 R 、 Rは、 Hまたは CH 、 R 、 R 、 Rは CHまたは C Hまたは C H 、 Ry
1 3 5 3 2 4 6 2 2 4 3 6 は OHまたは Hまたは炭素数 3以内のアルキル、 m、 n、 kは繰り返し単位を表す） 下記一般式 (3)で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共 重合ポリマーを含有していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロース エステノレフイノレム。
[化 1] 般式 (3)
Figure imgf000117_0001
〔式中、 nは 0〜3の整数を表し、 R 〜Rは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を表
1 5
し、 Xは一 COO—、 -CONR―、 一 OCO—、 -NR CO 、を表し、 R 、 Rは水素
7 7 6 7 原子、アルキル基、又はァリール基を表す。但し、 Rで表される基は重合性基を部分
6
構造として有する。〕 [4] 膜厚が 20〜60 μ mであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロース エステノレフイノレム。
[5] 2枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟んだ偏光板において、少なくとも一方の偏 光板保護フィルムが請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルムであるこ とを特徴とする偏光板。
[6] 2枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟んだ偏光板において、少なくとも一方の偏 光板保護フィルムが請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィル ムであり、もう一方の偏光板保護フィルムが膜厚 8〜20 mのハードコート層を有す ることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の偏光板。
[7] 前記偏光子がエチレン変性ポリビュルアルコールを有し膜厚 5〜20 μ mであること を特徴とする請求の範囲第 5項に記載の偏光板。
[8] 液晶セルの少なくとも一方の面に請求の範囲第 5項に記載の偏光板を用いたことを 特徴とする液晶表示装置。
[9] 前記液晶表示装置が横電界スイッチングモード型液晶表示装置であることを特徴と する請求の範囲第 8項に記載の液晶表示装置。
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