KR20080013996A - 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 편광자 열화, 편광판 치수, 편광판 컬링에 대하여 우수한 안정성을 갖는 편광판 보호 필름을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 셀룰로오스에스테르와, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 한다.

셀룰로오스에스테르 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{CELLULOSE ESTER FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이고, 보다 상세하게는 리터데이션(retardation)값 변동이 적고, 편광자 열화, 편광판 치수, 편광판 컬링에 대하여 우수한 안정성을 갖는 편광판 보호 필름에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 고성능·고품질화에 따라 편광판에 이용되는 편광판 보호 필름으로서, 편광자의 고온고습하에서의 장기 보존성이나, 편광판의 치수 안정성, 편광판의 컬링 특성에 대하여 가혹한 환경 변동에 견딜 수 있는 성능을 갖는 편광판 보호 필름이 필요해지고 있다. 특히 편광자의 고온고습하에서의 장기 보존성에 대해서는 한층 더 성능 향상이 요구되고 있다.

현재 일반적으로 이용되고 있는 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름으로는, 셀룰로오스에스테르를 재료로 한 필름이 이용되고 있다. 셀룰로오스에스테르 필름은 일반적으로 평면성의 확보 등의 관점에서 용액 유연 제막법이 취해지고 있고, 용매의 증발에 따라 막 두께 방향으로 필름이 팽창되며, 필름 면내의 굴절률에 대하여 두께 방향의 굴절률이 낮다. 액정 표시 장치의 표시 모드나, 다른 위상차 필 름, 부재의 위상차를 가미한 결과로서 액정 표시 장치의 시야각을 확보하기 위해서 최적인 편광자 보호 필름에 두께 방향과 면내 방향의 굴절률이 동등한 필름, 또한 면내의 굴절률이 높은 편광판 보호 필름이 요구되어 왔다.

일본 특허 공개 제2003-12859호 공보에서 에틸렌성 중합체를 첨가함으로써 고온고습하에서의 편광자의 열화가 적고, 또한 두께 방향의 위상차가 적은 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나 단순히 에틸렌성 중합체를 첨가시킨 것만으로는 현재 요구되고 있는 고온고습하에서의 편광자의 내구성 수준을 달성할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 게다가 위상차의 감소를 위해, 에틸렌성 중합체를 도입하면 할수록 상기 편광자의 열화가 심해지는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 목적은 리터데이션값 변동이 적고, 편광자 열화, 편광판 치수, 편광판 컬링에 대하여 우수한 안정성을 갖는 편광판 보호 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

(구성 1) 셀룰로오스에스테르와, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

(구성 2) 구성 1에 있어서, 상기 중합체 X가 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 중합체 Y가 하기 화학식 2로 표시되는 셀룰로오스에스테르 필름.

-[CH₂-C(-R₁)(-OCOR₂)]m-[CH₂(-CR₃)(-OCOR₄-OH)-]n

Ry-[CH₂-C(-R₅)(-OCOR₆)]k-OH

(식 중, R₁, R₃, R₅는 H 또는 CH₃을 나타내고, R₂, R₄, R₆은 CH₂, C₂H₄ 또는 C₃H₆을 나타내며, Ry는 OH 또는 H 또는 탄소수 3 이내의 알킬을 나타내고, m, n, k는 반복 단위를 나타냄)

(구성 3) 구성 1 또는 2에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체를 함유하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름.

(식 중, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R₁ 내지 R₅는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 나타내며, X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO-, -NR₇CO-를 나타내고, R₆, R₇은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R₆으로 표시되는 기는 중합성기를 부분 구조로서 가짐)

(구성 4) 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 막 두께가 20 내지 60 ㎛인 셀룰로오스에스테르 필름.

(구성 5) 2매의 편광판 보호 필름으로 편광자를 끼운 편광판에 있어서, 적어도 한쪽의 편광판 보호 필름이 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름인 편광판.

(구성 6) 구성 5에 있어서, 2매의 편광판 보호 필름으로 편광자를 끼운 편광판에 있어서, 적어도 한쪽의 편광판 보호 필름이 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름이고, 또한 한편의 편광판 보호 필름이 막 두께 8 내지 20 ㎛의 하드 코팅층을 갖는 편광판.

(구성 7) 구성 5 또는 6에 있어서, 상기 편광자가 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖고 막 두께 5 내지 20 ㎛인 편광판.

(구성 8) 액정셀의 적어도 한쪽면에 구성 5 내지 7 중 어느 하나의 편광판을 이용한 액정 표시 장치.

(구성 9) 구성 8에 있어서, 상기 액정 표시 장치가 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치인 액정 표시 장치.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 셀룰로오스에스테르와, 분자 내에 방 향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 한다. 즉 본 발명자들은 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 중, 소수성 단량체(Xa)와 친수성 단량체(Xb)의 공중합체인 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 병용하여 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름에 의해 리터데이션값 변동이 적고, 편광자 열화, 편광판 치수, 편광판 컬링에 대하여 우수한 안정성을 갖는 편광판 보호 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

<중합체 X, 중합체 Y>

일반적으로 단량체 중, 특히 주쇄에 방향환을 갖는 물질은 셀룰로오스에스테르의 복굴절성과 마찬가지로 양의 복굴절성을 갖는 것이 알려져 있고, 셀룰로오스에스테르 필름의 리터데이션값 Rth를 없애지 않기 때문에, 음의 복굴절성을 갖는 재료를 필름 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 X는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중 합체이고, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다. 또한 30 ℃하에서 고체이거나, 유리 전이 온도가 35 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

-[CH₂-C(-R₁)(-OCOR₂)]m-[CH₂(-CR₃)(-OCOR₄-OH)-]n

(식 중, R₁, R₃은 H 또는 CH₃, R₂, R₄는 CH₂ 또는 C₂H₄ 또는 C₃H₆을 나타내고, m, n은 반복 단위를 나타냄)

본 발명의 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예를 들지만 이것으로 한정되지 않는다.

분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는 수산기를 갖는 단량체 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들면 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴 산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.

본 발명에서는 상기 소수성 단량체 Xa와 친수성 단량체 Xb를 이용하여 공중합에 의해 중합체 X를 합성한다.

소수성 단량체 Xa와 친수성 단량체 Xb의 합성시의 사용 비율은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. 소수성 단량체 Xa의 사용 비율이 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하지만 필름 두께 방향의 리터데이션값 Rth가 커진다. 친수성 단량체 Xb의 사용 비율이 많으면 상기 상용성이 나빠지지만, 리터데이션값 Rth를 감소시키는 효과가 높다. 또한, 친수성 단량체 Xb의 사용 비율이 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 나오기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합에서는 분자량의 조절이 어렵고, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 될 수 있는 한 분자량을 균일하게 할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동2000-344823호 공보에 있는 1개의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에서 바람직하게 이용된다.

중합체 X의 수산기가는 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.

(수산기가의 측정 방법)

이 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는 시료 1 g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg 수로 정의된다. 구체적으로는 시료 X g(약 1 g)을 플라스크에 정칭(精秤)하고, 이것에 아세틸화 시약(아세트산 무수물 20 ㎖에 피리딘을 첨가하여 400 ㎖로 한 것) 20 ㎖를 정확하게 첨가한다. 플라스크의 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100 ℃의 글리세린욕에서 가열한다. 1 시간 30 분 후, 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1 ㎖를 첨가하고, 아세트산 무수물을 아세트산에 분해한다. 이어서 전위차 적정 장치를 이용하여 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 또한 공시험으로서, 시료를 넣지 않고 적정하여 적정 곡선의 변곡점을 구한다. 수산기가는 하기 수학식에 의해서 산출한다.

<수학식>

수산기가={(B-C)×f×28.05/X}+D

(식 중, B는 공시험에 이용한 0.5 mol/ℓ의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖ ), C는 적정에 이용한 0.5 mol/ℓ의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), f는 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 농도계수 (factor), D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1 mol량 56.11의 1/2을 나타냄)

중합체 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000 이상 25000 이하이다.

분자량이 큼으로써, 셀룰로오스에스테르 필름의 고온고습하에서의 치수 변화가 적고, 편광판 보호 필름으로서 컬링이 적다는 등의 이점이 있어 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30000 이하이면, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 좋고, 고온고습하에서의 블리드아웃, 또한 제막 직후에서의 헤이즈가 양호하다. 중합체 X가 실온(23 ℃)에서 고체이면, 특히 편광판의 치수 안정성이 개선되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 중합체 X의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 이러한 분자량 조절 방법으로는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온으로부터 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃에서 행해지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의한다.

(분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정한다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: 쇼덱스(Shodex) K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI 모델 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ㎖/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드(standard) 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용한다.

또한, 본 발명의 중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이고, 하기 화학식 2로 표시되는 중합체인 것이 바람직하며, 유리 전이 온도가 35 ℃ 이하, 또한 23 ℃ 이하에서 액상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 500 미만의 중합체는 잔존 단량체가 많아져 제조가 곤란하고, 3000 이하인 중합체, 저 유리 전이 온도 물질, 액상 물질에서는 리터데이션 Rth 저하 성능이 높아 바람직하다.

또한, 본 발명의 중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이고, 하기 화학식 2로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 500 미만의 중합 체는 잔존 단량체가 많아져 제조가 곤란하고, 3000보다 큰 중합체에서는 리터데이션 Rth 저하 성능이 부족하기 때문에 모두 바람직하지 않다.

<화학식 2>

Ry-[CH₂-C(-R₅)(-OCOR₆)]k-OH

(식 중, Ry는 OH 또는 H 또는 탄소수 3 이내의 알킬, R₅는 H 또는 CH₃, R₆은 CH₂ 또는 C₂H₄ 또는 C₃H₆을 나타내고, k는 반복 단위를 나타냄)

방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는: 비닐에스테르로서, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 신남산비닐 등; 아크릴산에스테르로서, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 것; 불포화산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레 산 무수물, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 단량체로 구성되는 중합체는 공중합체이거나 단독 중합체일 수도 있고, 비닐에스테르의 단독 중합체, 비닐에스테르의 공중합체, 비닐에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르와의 공중합체가 바람직하다.

방향환을 갖지 않는 아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 것을 들 수 있다.

아크릴계 중합체는 상기 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이지만, 아크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 30 질량％ 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 40 질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸의 단독 중합체가 바람직하다.

상술한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 아크릴계 중합체는 모두 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없어 생산성이 우수하고, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 작고, 치수 안정성이 우수하다.

중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로오스에스테르 필름 중에서의 함유량은 하기 수학식 i, 수학식 ii를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 X g(질량％), 중합체 Y의 함유량을 Y g(질량％)으로 하면,

5≤X g+Y g≤35(질량％)

0.05≤Y g/(X g+Y g)≤0.4

수학식 i의 바람직한 범위는 10 내지 25 질량％이다.

중합체 X와 중합체 Y는 총량으로서 5 질량％ 이상이 아니면, 리터데이션값 Rth의 감소가 불충분하다. 또한, 총량으로서 35 질량％ 이하가 아니면, 편광자 PVA와의 접착성이 손상된다.

중합체 X를 많게 하면 편광자 열화는 현저히 개선되지만, 리터데이션값 Rth가 증가하는 경향이 되기 때문에, 상기 수학식 ii를 만족하는 범위가 본 발명의 효과를 얻는 데에 바람직하다.

중합체 X와 중합체 Y는 후술하는 도프(dope)액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해시키거나, 셀룰로오스에스테르를 용해시키는 유기 용매에 미리 용해시킨 후 도프액에 첨가할 수 있다.

(셀룰로오스에스테르)

본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이 란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등이나, 일본 특허 공개 (평)10-45804호, 동8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

셀룰로오스트리아세테이트의 경우에는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 58.0 내지 62.5 ％의 것이 바람직하게 이용되고, 더욱 바람직한 것은 평균 아세트화도가 60.5 내지 62.5 ％인 셀룰로오스트리아세테이트이다.

셀룰로오스트리아세테이트 이외로 바람직한 셀룰로오스에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하며, 탄소수 3 내지 22의 지방산 에스테르기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 I 및 II를 동시에 충족시키는 셀룰로오스에스테르이다.

2.8≤X+Y≤3.0

1.0≤X≤2.95

(단, X는 아세틸기의 치환도, Y는 탄소수 3 내지 22의 지방산 에스테르기의 치환도임)

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코스 단위는 2위치, 3위치 및 6위치에 유리된 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아세테이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기로 치환한(즉 에스테르화한) 중합체(폴리머)이다. 아실 치환도는 2위치, 3위치 및 6위치의 각각에 대하여 셀룰로오스가 에스테르화하고 있는 비율(100 ％의 에스테르화는 치환도 1)을 의미한다. 또한 Y 중, 6위CL 수산기가 치환된 비율은 28 ％ 이상이지만, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 31 ％ 이상이고, 32 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 셀룰로오스 아실레이트의 6위치의 X와 Y의 치환도의 총합이 0.8 이상, 바람직하게는 0.85, 특히 바람직하게는 0.90인 셀룰로오스 아실레이트 필름도 바람직하다.

이들 6위치 치환도가 큰 셀룰로오스 아실레이트의 합성에 대해서는, 일본 특허 공개 (평)11-5851, 일본 특허 공개 제2002-212338호나 일본 특허 공개 제2002-338601호 등에 기재가 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3 내지 22의 아실기로는, 지방족기이거나 알릴기일 수도 있고 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 예를 들면 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 가질 수도 있다. 이들 바람직한 예로는, 프로피오닐, 부타노일, 켑타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일 , 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데 카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기가 바람직하다.

그 중에서도 1.0≤X≤2.95, 0.1≤Y≤2.0의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

셀룰로오스에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로서 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 면화 린터(이하, 단순히 린터라고도 함)로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 분자량이 크면, 열에 의한 탄성률의 변화율이 작아지지만, 분자량을 지나치게 높이면, 셀룰로오스에스테르의 용해액의 점도가 지나치게 높아져 생산성이 저하된다. 셀룰로오스에스테르의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 60000 내지 200000인 것이 바람직하고, 70000 내지 170000인 것이 더욱 바람직하다.

(가소제)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 제막하는 데 사용되는 도프 중에는 종래부터 사용되고 있는 저분자의 가소제, 저분자의 자외선 흡수제나 저분자의 산화 방지제를 본질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 필요가 있으면 약간의 양 의 저분자의 가소제나 저분자의 자외선 흡수제를 석출하지 않는 정도로 보조적으로 첨가할 수도 있지만, 첨가하는 가소제로는 리터데이션 Rth가 상승하지 않는 재료, 예를 들면 방향환을 갖지 않는 재료가 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 이하의 가소제를 이용할 수 있다.

인산에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산알킬에스테르, 트리시클로벤질포스페이트, 시클로헥실포스페이트 등의 인산 시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합물일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유결합으로 결합할 수도 있다.

또한 에틸렌비스(디메틸포스페이트), 부틸렌비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디알킬포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디아릴포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌비스(디알킬포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌비스(디아릴포스페이트) 등의 인산에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합 물일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유결합으로 결합할 수도 있다.

추가로 인산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있고, 또한 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다. 상기 화합물 중에서는, 인산아릴에스테르, 아릴렌비스(디아릴포스페이트)가 바람직하고, 구체적으로는 트리페닐포스페이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.

에틸렌글리콜에스테르계의 가소제: 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부틸레이트 등의 에틸렌글리콜알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유결합으로 결합할 수도 있다. 또한 에틸렌글리콜부도 치환될 수도 있고, 에틸렌글리콜에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있으며, 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

글리세린에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부틸린, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등의 글리세린알 킬에스테르, 글리세린트리시클로프로필카르복실레이트, 글리세린트리시클로헥실카르복시레이트 등의 글리세린시클로알킬에스테르, 글리세린트리벤조에이트, 글리세린4-메틸벤조에이트 등의 글리세린아릴에스테르, 디글리세린테트라아세틸레이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트 등의 디글리세린알킬에스테르, 디글리세린테트라시클로부틸카르복실레이트, 디글리세린테트라시클로펜틸카르복실레이트 등의 디글리세린시클로알킬에스테르, 디글리세린테트라벤조에이트, 디글리세린3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유결합으로 결합할 수도 있다. 또한 글리세린, 디글리세린부도 치환될 수도 있고, 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있으며, 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

다가 알코올에스테르계의 가소제: 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올에스테르계 가소제를 들 수 있다.

이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유결합으로 결합할 수도 있다. 또한 다가 알코올부도 치환될 수도 있고, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수도 있으며, 또한 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

디카르복실산에스테르계의 가소제: 구체적으로는 디도데실말로네이트(C1), 디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메티페닐글루탈레이트 등의 알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시 기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 1 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유결합으로 결합할 수도 있다. 또한 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있고, 다이머, 트리머, 테트라머 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있고, 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

다가 카르복실산에스테르계의 가소제: 구체적으로는, 트리도데실트리카르바레이트, 트리부틸-메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실트리카르바레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠- 1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복시레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 1 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물일 수도 있고, 이들 치환기끼리 공유결합으로 결합할 수도 있다. 또한 프탈산의 방향환도 치환될 수도 있고, 다이머, 트리머, 테트라머 등의 다량체일 수도 있다. 또한 프탈산에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있고, 산화 방지제, 산포착제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

(자외선 흡수제)

액정 화상 표시 장치에 이용하는 편광판 보호 필름이나 다른 필름에는, 자외선 흡수제가 함유되어 있고, 자외선 흡수제는 옥외에서 사용할 때에 액정이나 편광막의 열화 방지의 역할을 한다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에서도 자외선 흡수제는 바람직하게 이용된다. 자외선 흡수제는 파장 370 nm 이하의 자외선을 흡수하는 성능이 우수하고, 또한 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 가급적 적고, 투과율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 특히, 파장 370 nm에서의 투과율이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 흡수제로는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 빛에 대한 안정성을 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 TINUVIN109(UV-1이라 함), TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328 등을 바람직하게 이용할 수 있지만, 저분자의 자외선 흡수제는 사용량에 의해서는 가소제와 마찬가지로 제막 중에 웹에 석출하거나, 휘발하는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량은 1 내지 10 질량％이다.

본 발명에서는 상기 저분자의 자외선 흡수제로부터 석출 등이 발생하기 어려운 고분자 자외선 흡수제를 본 발명에 따른 중합체와 함께 셀룰로오스에스테르 필름에 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 치수 안정성, 보류성, 투습성 등을 손상시키지 않고, 또한 필름 중에서 상분리하지 않고 안정적인 상태로 자외선을 충분히 차단할 수 있다. 본 발명에 유용한 고분자 자외선 흡수제로는, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재되어 있는 고분자 자외선 흡수제나, 자외선 흡수제 단량체를 포함하는 중합체는 제한없이 사용할 수 있다.

특히, 본 발명에서는 하기 화학식 3으로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체(고분자 자외선 흡수제, 또는 중합체 UV 제라고도 함)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

<화학식 3>

(식 중, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R₁ 내지 R₅는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 나타내며, X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO-, -NR₇CO-를 나타내고, R₆, R₇은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R₆으로 표시되는 기는 중합성기를 부분 구조로서 가짐)

상기 화학식 3에서 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때, 복수개의 R끼리는 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 서로 연결하여 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.

R₁ 내지 R₅는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이다. 또한, 치환기로는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 헤테로환기(예를 들면, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 헤테로환옥시기(예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 술파모일아미노기(예를 들면, 디메틸술파모일아미노기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 이미드기(예를 들면, 프탈이미드기 등), 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.

화학식 3에서, R₁ 내지 R₅로 표시되는 각 기가 더욱 치환 가능한 기인 경우, 추가로 치환기를 가질 수도 있고, 또한 인접하는 R₁ 내지 R₄가 서로 연결하여 5 내지 7원의 환을 형성할 수도 있다.

R₆은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내지만, 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 추가로 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있고, 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로는, 예를 들면 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.

시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 비치환에서도 치환될 수도 있다.

알케닐기로는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 1-메틸-2-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 올레일기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 1-메틸-2-프로페닐기이다.

알키닐기로는, 예를 들면 에티닐기, 부타디일기, 프로파르길기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에티닐기, 프로파르길기이다.

화학식 3에서 X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO- 또는 -NR₇CO-를 나타낸다.

R₇은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기를 나타내지만, 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기는, 추가로 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있고, 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 치환기로는, 예를 들면 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부틸로일기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아미노기, 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기 등), 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 히드록실기, 시아노기, 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 피발로일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등)를 들 수 있다.

시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 포화 환식 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 비치환이어도 치환될 수도 있다.

본 발명에서 말하는 중합성기란, 불포화 에틸렌계 중합성기 또는 이관능계 중축합성기를 의미하지만, 바람직하게는 불포화 에틸렌계 중합성기이다. 불포화 에틸렌계 중합성기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 시안화비닐기, 2-시아노아크릴옥시기, 1,2-에폭시기, 비닐에테르기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기이다. 또한, 중합성기를 부분 구조로서 갖는다는 것은, 상기 중합성기가 직접, 또는 2가 이상의 연결기에 의해서 결합하고 있는 것을 의미하고, 2가 이상의 연결기란, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 시클로헥산-1,4-디일 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에텐-1,2-디일, 부타디엔-1,4-디일 등), 알키닐렌기(예를 들면, 에틸렌, 1,2-디일, 부탄-1,3-디인-1,4-디일 등), 헤테로 원자 연결기(산소, 황, 질소, 규소, 인 원자 등)를 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬렌기, 및 헤테로 원자로 연결하는 기이다. 이들 연결기는 추가로 조합하여 복합기를 형성할 수도 있다. 자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체의 중량 평균 분자량이 2000 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상 20000 이하이다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 이러한 분자량 조절 방법으로는, 예 를 들면 사염화탄소, 라우릴머캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 통상 실온으로부터 130 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃에서 행해진다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체는 자외선 흡수성 단량체만의 단중합체이거나, 다른 중합성 단량체와의 공중합체일 수도 있지만, 공중합 가능한 다른 중합성 단량체로는, 예를 들면 스티렌 유도체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등), 아크릴산에스테르 유도체(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산시클로헥실 등), 메타크릴산에스테르 유도체(예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산시클로헥실 등), 알킬비닐에테르(예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등), 알킬비닐에스테르(예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐 등), 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐이다.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중 자외선 흡수성 단량체 이외의 공중합 성분이 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체를 1종 이상 함유하는 것도 바람직하다.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 친수성으로 분자 중에 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 히드록실기 또는 에테르 결합을 갖는, 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르(예를 들면, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 2,3-디히드록시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산3-메톡시부틸 등), 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈 등을 들 수 있다.

친수성의 에틸렌성 불포화 단량체로는 수산기 또는 카르복실기를 분자 내에 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필이 특히 바람직하다.

이들 중합성 단량체는 1종, 또는 2종 이상 병용하여 자외선 흡수성 단량체와 공중합시킬 수 있다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수성 공중합 중합체의 중합 방법은 특별히 관계없지만, 종래 공지된 방법을 넓게 채용할 수 있고, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합법의 개시제로는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있으며, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부틸산디에스테르 유도체, 과산화벤조일, 과산화수소 등을 들 수 있다. 중합 용매는 특별히 관계없지만, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 수 용매 등을 들 수 있다. 용매의 선택에 의해 균일계로 중합하는 용액 중합, 생성된 중합체가 침전하는 침전 중합, 마이셀 상태로 중합하는 유화 중합, 현탁 상태로 중합하는 현탁 중합을 행할 수도 있다. 단, 유화 중합에 의해서 얻어지는 자외선 흡수성 라텍스는 광학 필름 용도로서 부적합하다.

상기 자외선 흡수성 단량체, 이것과 공중합 가능한 중합성 단량체 및 친수성의 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은, 얻어지는 자외선 흡수성 공중합 중합체와 다른 투명 중합체와의 상용성, 광학 필름의 투명성이나 기계적 강도에 대한 영향을 고려하여 적절하게 선택된다.

자외선 흡수성 단량체로부터 유도되는 중합체 중 자외선 흡수성 단량체의 함유량이 1 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량％ 이다. 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유량이 1 질량％ 미만인 경우, 원하는 자외선 흡수 성능을 충족하고자 한 경우에 다량의 자외선 흡수성 중합체를 사용해야만 하고, 헤이즈의 상승 또는 석출 등에 의해 투명성이 저하되어, 필름 강도를 저하시키는 요인이 된다. 한편, 자외선 흡수성 중합체에서의 자외선 단량체의 함유량이 70 질량％를 초과한 경우, 다른 중합체와의 상용성이 저하되기 때 문에, 투명한 광학 필름을 얻을 수 없다. 또한, 용매에 대한 용해도가 낮아지고, 필름 제조시 작업성, 생산성이 떨어진다.

친수성 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 자외선 흡수성 공중합체 중에 0.1 내지 50 질량％ 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 이하이면, 친수성 에틸렌성 불포화 단량체에 의한 상용성의 개량 효과가 나타나지 않고, 50 질량％보다 많으면 공중합체의 단리 정제가 곤란해진다. 친수성 에틸렌성 불포화 단량체의 더욱 바람직한 함량은 0.5 내지 20 질량％이다. 자외선 흡수성 단량체 자신에게 친수성기가 치환하고 있는 경우, 친수성의 자외선 흡수성 단량체와, 친수성 에틸렌성 불포화 단량체의 합계의 함량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

자외선 흡수성 단량체 및 친수성 단량체의 바람직한 함유량을 만족시키기 위해 둘 다 모두 첨가하고, 추가로 분자 중에 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시키는 것이 바람직하다.

자외선 흡수성 단량체 및 (비)친수성 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 2종 이상 혼합하여 공중합시킬 수도 있다.

이하, 본 발명에 바람직하게 이용되는 자외선 흡수성 단량체의 대표예를 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제, 자외선 흡수성 단량체 및 그 중간체는 공지된 문헌을 참조하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,072,585호, 동3,159,646호, 동3,399,173호, 동3,761,272호, 동4,028,331호, 동5,683,861호, 유럽 특허 제86,300,416호, 일본 특허 공개 (소)63-227575호, 동63-185969호, 문헌[Polymer Bulletin. V. 20(2), 169-176] 및 문헌[Chemical Abstracts V. 109, N0. 191389] 등을 참조하여 합성할 수 있다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체는 다른 투명 중합체에 혼합할 때에, 필요에 따라서 저분자 화합물 또는 고분자 화합물, 무기 화합물 등을 함께 이용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 이용되는 자외선 흡수제와 다른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하거나, 본 발명에 이용되는 자외선 흡수성 중합체와 다른 저분자 자외선 흡수제를 동시에 다른 투명 중합체에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 마찬가지로, 산화 방지제, 가소제, 난연제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다.

셀룰로오스에스테르 필름에의 본 발명에 이용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 첨가 방법은, 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유시킬 수도 있고, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 도포할 수도 있다. 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유시키는 경우, 직접 첨가하거나 인라인 첨가하거나 둘 다 할 수도 있다. 인라인 첨가는 미리 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메틸렌클로라이드 등)에 용해시킨 후, 인라인 믹서 등으로 도프 조성 중에 첨가하는 방법이다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제 및 자외선 흡수성 중합체의 사용량은, 화합물의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지는 않지만, 자외선 흡수제인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름 1 ㎡당 0.2 내지 3.0 g이 바람직하고, 0.4 내지 2.0이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 1.5가 특히 바람직하다. 또한, 자외선 흡수 중합체인 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름 1 ㎡당 0.6 내지 9.0 g이 바람직하고, 1.2 내지 6.O이 더욱 바람직하며, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하지만, 자외선 흡수 중합체 중 자외선 흡수 단량체 비율과 원하는 UV 흡수 스펙트럼에 의해서 적절하게 선정된다.

또한, 액정 열화 방지의 관점에서 파장 380 nm 이하의 자외선 흡수 성능이 우수하고, 양호한 액정 표시성의 관점에서 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 특히 파장 380 nm에서의 투과율이 8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 시판품으로서의 자외선 흡수제 단량체로서, UVM-1의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-비닐옥시카르보닐에틸)벤젠, 오오쓰카 가가꾸사 제조의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93의 1-(2-벤조트리아졸)-2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)벤젠 또는 이와 유사 화합물이 있다. 이들을 단독 또는 공중합한 중합체 또는 공중합체도 바람직하게 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 예를 들면, 시판품의 고분자 자외선 흡수제로서, 오오쓰카 가가꾸(주) 제조의 PUVA-30M도 바람직하게 이용된다. 자외선 흡수제는 2종 이상 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 도프에의 첨가 방법은 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥솔란, 아세트산메틸 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해시킨 후 첨가하거나, 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 산화 방지제를 함유할 수도 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-197073호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 과산화물 분해제, 라디칼 연쇄 금지제, 금속 불활성제 또는 산포착제를 함유할 수도 있다. 이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량비율로 1 ppm 내지 1.0 ％가 바람직하고, 10 내지 1000 ppm이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에서 셀룰로오스에스테르 필름 중에, 미립자의 매트제를 함유하는 것이 바람직하고, 미립자의 매트제로는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼 슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 미립자의 2차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위이고, 그 함유량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 질량％가 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자에는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하할 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에서 바람직한 유기물로는, 할로실란류, 알콕시실란류(특히 메틸기를 갖는 알콕시실란류), 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽이 매트 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하기 때문에, 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm이고, 보다 바람직하게는 7 내지 16 nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스에스테르 필름 중에서는, 통상 응집체로서 존재하고 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키는 것이 바람직하다. 응집체의 입경은 분산 조건이나 액 첨가의 농도 변화 등으로 커지지만, 이 응집체의 입경을 억제하는 방법으로는 본 발명의 중합체 X나 Y를 첨가하거나, 주도프와 동일하거나 다른 셀룰로오스 아실레이트를 소량 분산 후에 첨가한 후에 셀룰로오스에스테르에스테르 도프에 혼합하는 방법이 있다. 이 첨가액의 비율은 전체 도프에 대하여 1 ％ 내지 50 ％가 바람직하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이산화규소의 미립자로는 에어로실(주) 제조의 에어로실(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에어로실 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 매트제는 2종 이상 병용할 수도 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 매트제, 예를 들면 에어로실 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9 내지 0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 서술한다.

본 발명에서의 셀룰로오스에스테르 도프의 제조 방법에 대해서 서술한다. 셀룰로오스에스테르에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 용해 용기 중에서 플레이크상의 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 용해시키고, 도프를 형성한다. 용해에는 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호, 동9-95557호 또는 동9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재와 같은 고압에서 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포하여 펌프로 후속 공정으로 보낸다. 도프 중 셀룰로오스에스테르의 농도는 10 내지 35 질량％ 정도이다. 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다. 본 발명에 유용한 중합체를 셀룰로오스에스테르 도프 중에 함유시키기 위해서는 미리 유기 용매에 상기 중합체를 용해시킨 후 첨가, 셀룰로오스에스테르 도프에 직접 첨가 등, 첨가 방법에 대해서는 제한없이 행할 수 있다. 이 경우, 중합체가 도프 중에서 백탁하거나, 상분리하지 않도록 첨가한다. 첨가량에 대해서는 상기와 같다.

셀룰로오스에스테르에 대한 양용매로서의 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토아세트산메틸, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 염화메틸렌, 브로모프로판 등을 들 수 있고, 아세트산메틸, 아세톤, 염화메틸렌이 바람직하게 이용된다. 그러나 최근 환경 문제로부터 비염소계의 유기 용매가 바람직한 경향이 있다. 또한, 이들 유기 용매에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올을 병용하면, 셀룰로오스에스테르의 유기 용매에의 용해성이 향상되거나 도프 점도를 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 비점이 낮고, 독성이 적은 에탄올이 바람직하다. 본 발명에 관한 도프에 사용하는 유기 용매는 셀룰로오스에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하고, 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용매가 70 내지 98 질량％이고, 빈용매가 2 내지 30 질량％이다. 본 발명에 이용되는 양용매, 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용매, 단독으로는 용해시키지 않는 것을 빈용매라 정의한다. 본 발명에 따른 도프에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 아세톤, 시클로헥사논 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에에 따른 중합체에 대해서도 유기 용매의 선정은 셀룰로오스에스테 르의 양용매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 저분자 가소제를 사용하는 경우에는 통상의 첨가 방법으로 행할 수 있고, 도프 중에 직접 첨가하여도, 미리 유기 용매에 용해시킨 후 도프 중에 주입할 수도 있다.

본 발명에서, 상기한 바와 같은 여러 가지 첨가제를 셀룰로오스에스테르 도프에 첨가할 때, 셀룰로오스에스테르 도프와 각종 첨가제를 소량의 셀룰로오스에스테르를 용해시킨 용액으로 하여 인라인 첨가하고 혼합을 행할 수도 있어 바람직하다. 예를 들면, 스테틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 하이-믹서(Hi-Mixer))(도레이엔지니어링제)와 같은 인라인 믹서를 사용하는 것이 바람직하다. 인라인 믹서를 이용하는 경우, 셀룰로오스에스테르를 고압하에서 농축 용해시킨 도프에 적용하는 것이 바람직하고, 가압 용기의 종류는 특별히 관계없으며, 소정의 압력에 견딜 수 있고, 가압하에서 가열, 교반을 할 수 있으면 된다.

본 발명에서 셀룰로오스에스테르 도프는 여과함으로써 이물질, 특히 액정 화상 표시 장치에서 화상과 인식을 혼동하는 이물질은 제거해야 한다. 편광판용 보호 필름의 품질은 이 여과에 의해서 결정된다고 할 수 있다. 여과에 사용하는 여과재는 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 클로깅이 발생하기 쉽고, 여과재의 교환을 빈번히 행해야만 하며, 생산성을 저하시킨다는 문제점이 있다. 이 때문에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 도프의 여과재는 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 범위가 보다 바람직하며, 0.003 내지 0.006 mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다. 여과재의 재질에는 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나 스테인레스 섬유 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상으로 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가압하에 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 압력차(이하, 감압이라고도 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 45 내지 120 ℃이고, 45 내지 70 ℃가 보다 바람직하며, 45 내지 55 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6×10⁶ Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.2×10⁶ Pa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10⁶ Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원료의 셀룰로오스에 아실기의 미치환 또는 저치환도의 셀룰로오스에스테르가 포함되어 있으면 이물질 고장(이하 휘점이라고도 함)이 발생하는 경우가 있다. 휘점은 직교 상태(크로스니콜)의 2매의 편광판 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 놓고, 빛을 한 쪽에서 조사하고, 그 반대측에서 광학 현미경(50배)으로 관찰하면, 정상적인 셀룰로오스에스테르 필름이면 빛이 차단되어 검게 아무것도 보이지 않지만, 이물질이 있으면 거기에서 빛이 새어나와 스폿상으로 빛나보이는 현상이다. 휘점의 직경이 클수록 액정 화상 표시 장치로 한 경우 실해가 크고, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 휘점의 직경이란, 휘점을 진원에 근사하여 측정하는 직경을 의미한다. 휘점은 상기한 직경이 400개/㎠ 이하이면 실용상 문제가 없지만, 300개/㎠ 이하가 바람직하고, 200개/㎠ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 휘점의 발생수 및 크기를 감소시키기 위해서, 미세한 이물질을 충분히 여과할 필요가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-137115호 공보에 기재한 바와 같이 한번 제막한 셀룰로오스에스테르 필름의 분쇄품을 도프시 특정 비율로 재첨가하여, 셀룰로오스에스테르 및 그 첨가제의 원료로 하는 방법은 휘점을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.

이어서, 셀룰로오스에스테르 도프를 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 금속 지지체 상에서의 건조 공정 및 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 박리 공정에 대해서 서술한다. 금속 지지체는 무한히 이행하는 무단의 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼이고, 그 표면은 경면으로 되어 있다. 유연 공정은 상기한 바와 같은 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통해서 가압 다이에 송액하고, 유연 위치에서 금속 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연하는 공정이다. 그 밖의 유연하는 방법은 유연된 도프막을 블레이드로 막 두께를 조절하는 닥터블레이드법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있지만, 모두 바람직하게 이용된다. 제막 속도를 높이기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층할 수도 있다. 막 두께의 조절에는, 원하는 두께가 되도록 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이의 구금의 슬릿 간극, 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등을 조절하는 것이 좋다.

금속 지지체 상에서의 건조 공정은 웹(금속 지지체 상에 유연한 이후의 도프 막의 호칭 방법을 웹으로 함)을 지지체 상에서 가열하여 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측 및 지지체 이면측으로부터 가열풍을 불게 하는 방법, 지지체의 이면으로부터 가열 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있다. 또한 이들을 조합하는 방법도 바람직하다. 또한, 웹의 막 두께가 얇으면 건조가 빠르다. 금속 지지체의 온도는 전체가 동일하여도, 위치에 따라 상이할 수도 있다.

본 발명에 알맞은 금속 지지체 상에서의 건조 방법은, 예를 들면 금속 지지체 온도를 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃로서 유연하는 것이 바람직하다. 웹에 불게 하는 건조풍은 30 내지 45 ℃ 정도가 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.

박리 공정은 금속 지지체 상에서 유기 용매를 증발시켜서, 금속 지지체가 일주하기 전에 웹을 박리하는 공정에서, 그 후 웹은 건조 공정에 보내진다. 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 위치를 박리점이라 하고, 또한 박리를 돕는 롤을 박리 롤이라 한다. 웹의 두께에 따라서도 다르지만, 박리점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 화학식)이 지나치게 크면 박리하기 어렵거나, 반대로 지지체 상에서 충분히 건조시킨 후 박리하면, 도중에 웹의 일부가 박리되는 경우가 있다. 통상, 잔류 용매량이 20 내지 180 질량％일 때 웹의 박리가 행해진다. 본 발명에서 바람직한 박리 잔류 용매량은 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 150 질량％이고, 특히 바람직하게는 80 내지 140 질량％이다. 제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많을 때에 박리하기 때문에 제막 속도를 높일 수 있음)으로서, 잔류 용매량이 많아도 박리할 수 있는 겔유연법(겔캐스팅)이 있다. 그 방법으로는, 도프 중에 셀룰로오스에스테르에 대한 빈용매를 첨가하여 도프 유연 후, 겔화하는 방법, 지지체의 온도를 낮춰 겔화하는 방법 등이 있다. 또한, 도프 중에 금속염을 첨가하는 방법도 있다. 지지체 상에서 겔화시켜 막을 강하게 함으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 높일 수 있다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 유연하면 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 당김이나 세로줄이 발생하기 쉽고, 경제 속도와 품질과의 균형으로 잔류 용매량이 결정된다.

본 발명에서 이용하는 잔류 용매량은 하기 수학식으로 나타낼 수 있다.

<수학식>

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

여기서 M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 110 ℃에서 3 시간 동안 건조시켰을 때의 질량이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는 지지체로부터 박리한 필름을 더욱 건조시키고, 잔류 용매량을 2.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.

웹 건조 공정에서는 롤을 지그재그상으로 배치한 롤 건조 장치, 웹의 양끝을 클립으로 파지하면서, 폭 유지 또는 약간 폭 방향으로 연신하는 텐터 건조 장치로 웹을 반송하면서 건조하는 방식이 채용된다. 본 발명에서는, 텐터 건조 장치 지지체로부터 박리한 후 임의의 과정에서, 또한 임의의 잔류 용매량이 많은 부분에서 폭 유지 또는 연신함으로써 광학 성능의 습도 안정성을 양호하게 하기 때문에 특히 바람직하다. 웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편하다는 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 180 ℃의 범위에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 50 내지 160 ℃의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리터데이션값 Rth, Ro를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 고온하에서의 건조 시간을 장시간 잡는 것이 바람직하다.

또한, 고온에서 열 처리하는 때에는 분위기 치환율을 12 내지 45회/시간으로 하는 것이 바람직하다. 분위기 치환율이란, 열 처리실의 분위기 용량을 V(m3), 신선한 공기(Fresh-air) 송풍량을 FA(㎥/시간)로 한 경우, 하기 수학식 3에 의해서 구해지는 단위 시간 당 열 처리실의 분위기를 신선한 공기로 치환하는 횟수이다. 신선한 공기는 열 처리실에 송풍되는 바람 중, 순환 재이용하고 있는 바람이 아니고, 휘발한 용매 또는 가소제 등을 포함하지 않거나, 또는 이들이 제거된 신선한 바람을 의미하고 있다.

<수학식>

분위기 치환율=FA/V(회/시간)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 평면성 확보를 위해, MD(필름 반송 방향)/TD(반송 방향으로 수직 방향) 모두 1 ％ 이상 연신하는 것이 바람직하다. 면내에 위상차를 갖지 않는 필름을 제조하는 경우에는 MD 연신율과 TD 연신율은 가까운 것이 바람직하지만, MD와 TD 방향의 연신율이 다를 수도 있다. 단, MD 연신율과 TD 연신율의 총합은 작은 것이 리터데이션값 Rth는 낮아지기 때문에, 적절하게 조정한다. 또한, Rth의 감소 효과의 관점에서 어느 연신시에도 고온하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 연신 조작은 다단층으로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에도 동시에 2축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면 연신 방향이 다른 연신을 차례로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단층으로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에서 추가하는 것도 가능하다.

셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 얇은 것이 완성된 편광판이 얇아지고, 액정 디스플레이의 박막화가 용이해지기 때문에 바람직하지만, 지나치게 얇으면, 투습도나, 파열 강도 등이 열화한다. 이들을 양립하는 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 10 내지 100 ㎛가 바람직하고, 10 내지 80 ㎛가 더욱 바람직하며, 20 내지 60 ㎛가 특히 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름의 폭은 1.4 m 이상, 바람직하게는 1.4 m 내지 4 m의 범위가 생산성의 관점에서 대형의 액정 표시 장치에 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 횡전계 스위칭 모드형(IPS 모드형이라고도 함) 액정 표시 장치에 이용되는 편광판에 적합하고, 리타데이션값 Ro, Rth가 0 nm≤Ro≤2 nm, 또한 -15 nm≤Rth≤15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 0 nm≤Ro≤0.5 nm, 또한 -15 nm≤Rth≤5 nm이다.

Ro-(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

(여기서 셀룰로오스에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)

또한, 리터데이션값 Ro, Rth는 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 이용하여, 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에서 구할 수 있다.

Ro는 0 내지 5 nm, 바람직하게는 0 내지 2 nm, 특히 바람직하게는 0 내지 1 nm이다.

Rth는 -30 내지 +20 nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -20 내지 +10 nm이며, 특히 바람직하게는 -10 내지 +5 nm이다.

또한, 필름의 폭 방향 및 길이 방향에서의 Ro의 편차가 ±2 nm인 것이 바람직하고, ±1 nm인 것이 더욱 바람직하며, ±0.3 nm인 것이 특히 바람직하다.

또한, 필름의 폭 방향 및 길이 방향에서의 Rth의 편차는 ±5 nm인 것이 바람직하고, ±3 nm인 것이 더욱 바람직하며, ±1 nm인 것이 바람직하다.

Ro 및 Rth의 변동은 긴 필름 전체로 이 범위 내인 것이 바람직하고, 필름 롤 사이에서도 이 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

80 ℃, 90 ％ RH에서 300 시간 동안 열 처리한 전후의 Rth 변동은 ±10 nm 이내인 것이 바람직하고, ±5 nm 이내인 것이 더욱 바람직하며, ±1 nm 이내인 것이 특히 바람직하다.

(Ro, Rth의 파장 분산 특성)

자동 복굴절계 코브라-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)를 이용하여, 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에서 파장이 481, 548, 590, 630 nm에서 측정하고, 면내의 리터데이션값 Ro, 두께 방향의 리터데이션값 Rth를 계산하였다. 각각 얻어진 Ro, Rth 중, 481 nm, 590 nm, 630 nm의 값을 각각 R481, R590, R630, Rth481, Rth590, Rth630으로 하였다.

바람직하게는 -2.0 nm<R481-R590≤2.0 nm, -1.0 nm<R590-R650<1.0 nm, -15.0 nm<Rth481-Rth590≤0 nm, -12.0 nm<Rth590-Rth650≤0 nm이다.

(Rth의 습도 안정성)

Rth의 습도 안정성은 23 ℃, 55 ％ RH와 35 ℃, 27 ％ RH 사이의 Rth의 변동이 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께 80 ㎛에서는 20 nm 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 16 nm 이내이다. 막 두께 40 ㎛에서는 10 nm 이내인 것이 바람직하고, 8 nm 이내인 것이 더욱 바람직하다.

(Rth의 온도 안정성)

10 내지 60 ℃에서의 Rth 변동은 20 ℃, 55 ％ RH의 측정값을 기준으로서 ±10 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±5 nm이며, 특히 바람직하게는 ±1 nm이다.

(Ro의 온도 안정성)

10 내지 60 ℃에서의 R₀ 변동은 20 ℃, 55 ％ RH의 측정값을 기준으로서 ±10 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±5 nm이며, 특히 바람직하게는 ±1 nm이다.

(배향각)

Ro가 5 nm 이하, 특히 0 내지 0.5 nm인 경우, 배향각은 특별히 한정되지 않지만, 긴 필름의 폭 방향 또는 길이 방향에 대하여 ±10°이내, 바람직하게는 ±5°이내이고, ±1°가 보다 바람직하며, ±0.1°가 가장 바람직하다. 배향각이란 셀룰로오스에스테르 필름 면내에서의 지상축의 방향(유연 제막시의 폭 방향에 대한 각도)을 나타내고, 또한 배향각의 측정은 자동 복굴절계 코브라-21ADH를 이용하여 행할 수 있다.

(광 탄성 계수)

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르 필름의 광 탄성 계수는 1×10^-14 내지 1×10^-9 Pa^-1인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5×10^-12 내지 2×10^-11 Pa^-1이다. 광 탄성 계수는 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 위상차 측정 장치 코브라-WR(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)과 인장 지그를 이용하여 15 mm×60 mm로 재단한 필름 시료에 500 내지 1500(g/폭15 mm)의 하중을 가하고, 그 때의 면내 리터데이션값 R₀을 590 nm에서 측정하였다. 하중을 변경하면서 얻어진 10점의 값을 이용하여, 최소 제곱법으로 기울기를 구하고, 광 탄성 계수를 산출하였다. 시판되고 있는 TAC 필름은 1×10^-11 Pa^-1 정도의 광 탄성 계수를 갖고 있다.

(치수 안정성)

90 ℃ 드라이로 120 시간 동안 처리한 전후에서의 치수 변화는 긴 필름의 길이 방향, 폭 방향 모두 ±0.5 ％ 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±0.3 ％ 이내이며, 특히 바람직하게는 ±0.1 ％ 이내이다. 처리 시간 500 시간 이상이어도 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

60 ℃, 90 ％ RH에서 120 시간 동안 처리한 전후에서의 치수 변화는 긴 필름의 길이 방향, 폭 방향 모두 ±1 ％ 이내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±0.5 ％ 이내이며, 더욱 바람직하게는 ±0.3 ％ 이내이고, 특히 바람직하게는 ±0.1 ％ 이내이다. 처리 시간 500 시간 이상이어도 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

(투습도)

40 ℃, 90 ％ RH에서의 투습도는 1 내지 1500 g/㎡·24 시간인 것이 바람직하고, 5 내지 1200 g/㎡·24 시간인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 1000 g/㎡·24 시간인 것이 더욱 바람직하다. 투습성은 JIS Z0208에 따라서 측정할 수 있다.

예를 들면, 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 40 ㎛이면 700 내지 900 g/㎡·24 시간, 80 ㎛이면 300 내지 600 g/㎡·24 시간 정도이다.

(자유 부피 반경)

셀룰로오스에스테르 필름의 자유 부피 반경은 0.25 내지 0.35 nm인 것이 바 람직하고, 0.25 내지 0.32 nm인 것이 더욱 바람직하며, 0.250 내지 0.310 nm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 반가폭은 0.04 내지 0.10 nm인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 자유 부피 반경이란, 셀룰로오스 수지 분자쇄에 점유되어 있지 않은 공극 부분을 나타내고 있다. 이는 양전자 소멸 수명법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 양전자를 시료에 입사한 후부터 소멸하기까지의 시간을 측정하고, 그 소멸 수명으로부터 원자 공공이나 자유 부피의 크기, 수 농도 등에 관한 정보를 비파괴적으로 관찰함으로써 구할 수 있다.

<양전자 소멸 수명법에 의한 자유 부피 반경의 측정>

하기 측정 조건으로 양전자 소멸 수명과 상대 강도를 측정하였다.

(측정 조건)

양전자 선원: 22 NaCl(강도 1.85 MBq)

감마선 검출기: 플라스틱제 신틸레이터+광 전자 증배관

장치 시간 분해능: 290 ps

측정 온도: 23 ℃

총 카운트수: 100만 카운트

시료 크기: 20 mm×15 mm로 절단한 세그먼트를 20매 중첩하여 약 2 mm의 두께로 하였다. 시료는 측정 전에 24 시간 동안 진공 건조를 행하였다.

조사 면적: 약 10 mmΦ

1 채널당 시간: 23.3 ps/ch

상기한 측정 조건에 따라서 양전자 소멸 수명 측정을 실시하고, 비선형 최소 제곱법에 의해 3 성분 해석하여 소멸 수명이 작은 것부터 τ1, τ2, τ3으로 하고, 그에 따른 강도를 I1, I2, I3(I1+I2+I3=100 ％)으로 하였다. 가장 수명이 긴 평균 소멸 수명 τ3으로부터, 하기 수학식을 이용하여 자유 부피 반경 R3(nm)을 구하였다. τ3이 공공에서의 양전자 소멸에 대응하고, τ3이 클수록 공공 크기가 크다고 생각되고 있다.

<수학식>

τ3=(1/2)〔1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}〕-1

여기서 0.166(nm)은 공공의 벽에서 침출하고 있는 전자층의 두께에 상당한다.

이상의 측정을 2회 반복하고, 상대 강도와 공극 반경으로부터 구한 피크 및 피크형으로부터, 그 평균값 및 반가폭을 구하였다.

양전자 소멸 수명법은, 예를 들면 문헌[MATERIAL STAGE vol. 4, N0. 5 2004 p21-25], 문헌[도레이 리서치 센터 THE TRC NEWS N0. 80(Jul.2002) p20-22], "분석, 1988, pp.11-20"에 "양전자 소멸법에 의한 고분자의 자유 부피의 평가"가 게재되어 있고, 이들을 참고로 할 수 있다.

(광 투과율)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 500 nm 투과율은 85 ％ 내지 100 ％가 바람직하고, 90 ％ 내지 100 ％가 보다 바람직하며, 92 ％ 내지 100 ％가 가장 바람직하다. 또한, 400 nm 투과율은 40 ％ 내지 100 ％가 바람직하고, 50 ％ 내지 100 ％가 보다 바람직하며, 60 ％ 내지 100 ％가 가장 바람직하다.

(투과율의 측정)

투과율 T는 분광 고도계 U-3400(히타치 세이사꾸쇼(주))을 이용하고, 각 시료를 350 내지 700 nm의 파장 영역에서 10 nm 간격으로 구한 분광 투과율 τ(λ)로부터, 소정의 파장에서의 투과율을 구하였다.

(자외선 흡수성)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 자외선 흡수제를 첨가하지 않는 경우, 380 nm에서의 투과율은 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 자외선 흡수제를 함유시키는 경우는, 380 nm에서의 투과율은 50 ％ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 ％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 ％ 미만이고, 특히 바람직하게는 5 ％ 미만이다. 자외선 흡수성은 자외선 흡수제, 가소제, 수지, 미립자 등의 첨가제의 종류나 첨가량을 변경함으로써 용이하게 제어할 수 있다.

자외선 흡수성에 대해서도 상기와 마찬가지로 분광 고도계 U-3400(히타치 세이사꾸쇼(주))를 이용하여 측정할 수 있다.

(착색)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 수지 필름을 4매 중첩한 상태에서 JIS-Z-8720으로 규정하는 표준 광원 C하에서, JIS-Z-8729의 방법으로 2도 시야에서의 3자극값으로부터 구해지는 La^*b^* 표색계에서의 a^*가 -1 내지 1인 것이 바람직하고, 특히 -0.2 내지 0.2인 것이 바람직하다. 또한 b^*값은 -1 내지 1인 것이 바람직 하고, 특히 -0.2 내지 0.2인 것이 바람직하다.

또한, JIS-Z-8720으로 규정하는 표준 광원 C하에서, JIS-Z-8729의 방법으로 2도 시야 XYZ계에서의 3자극값으로부터 구해지는 옐로우 인덱스(Yellow Index)가 0 내지 5인 것이 바람직하고, 0 내지 1인 것이 바람직하다.

(내광성)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 JIS-K-7219의 언더글라스 노출 시험 방법에 따라서, 1개월 동안 일광에 노출시킨 후, JIS-Z-8720으로 규정하는 표준광 C하에서, JIS-Z-8729의 방법에 따라서 2도 시야 XYZ계에서의 3자극값으로부터 구해지는 옐로우 인덱스의 변화량이 1 ％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 ％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

(헤이즈)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 헤이즈값은 JIS K-6714에 따라서 헤이즈미터(1001DP형, 닛본덴쇼꾸고교(주) 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.

(탄성률)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 탄성률은 1 내지 6 GPa인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 GPa이다.

긴 필름의 폭 방향(TD)과 길이 방향(MD)으로 탄성률은 동일하거나 상이할 수도 있지만, 본 필름에서는 등방성인 것이 바람직하다. 0.5≤MD 탄성률/TD 탄성률 ≤2인 것이 바람직하고, 0.7≤MD 탄성률/TD 탄성률≤1.4인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.9≤MD 탄성률/TD 탄성률≤1.1인 것이 바람직하다.

(파단점 신장도)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 파단점 신장도가 23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 10 내지 90 ％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 80 ％의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 파단점 응력은 50 내지 200 MPa의 범위인 것이 바람직하다.

(필름 탄성률, 파단점 신장도, 파단점 응력)

JIS K 7127에 기재된 방법에 따라서 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에서 측정을 행하였다. 시료폭을 10 mm, 길이 130 mm로 절단하고, 임의 온도로 척간 거리 100 mm로 하고, 인장 속도 100 mm/분으로 인장 시험을 행하여 구하였다.

(파열 강도)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 파열 강도는 1 내지 50 g인 것이 바람직하고, 3 내지 30 g인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 25 g인 것이 특히 바람직하다. 파열 강도는 필름을 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％ RH에서 24 시간 동안 조습한 후, 시료 치수 시료 폭 50 mm×64 mm로 절단하고, ISO6383/2-1983에 따라서 측정할 수 있다.

폭 방향(TD 방향), 길이 방향의 파열 강도(MD 방향)의 파열 강도를 각각 Htd, Hmd로 했을 때, 0.5<Htd/Hmd<2의 범위가 바람직하고, 0.7<Htd/Hmd<1.3인 것이 보다 바람직하며, 본 필름에서는 등방적인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름을 폭 방향으로 연신할 때에, 기계 반송 방향(이하, MD 방향) 필름 파열 강도의 비는 연신 방향, 연신 배율, 연신 온도 등에 의해서 제어할 수 있다.

(접촉각)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 방현(anti-glare)층, 투명 하드 코팅층, 반사 방지층 등의 기능층을 부여하는 경우의 도포성이나 접착성의 관점에서 접촉각은 낮은 것이 바람직하다. 또한 반대로, 필름과 편광자와의 접착성을 양호한 것으로 하기 위해서, 알칼리 검화 처리를 행하는 경우가 있다. 알칼리 검화 처리 후의 필름과 편광자를 폴리비닐알코올 수용액을 접착제로서 접착하는 것이 바람직하다. 검화 처리 전의 필름 표면의 순수한 물의 접촉각은 5 내지 80°인 것이 바람직하고, 10 내지 70°인 것이 더욱 바람직하다. 검화 처리 후에는 30°이하가 되는 것이 바람직하고, 5 내지 25°가 되는 것이 바람직하다. 접촉각은 필름의 양면에서 동일하거나 약간 상이할 수도 있다. 예를 들면, 제막 공정에서 유연 지지체(금속 드럼 또는 벨트)에 접하고 있던 측과 그 반대측에서 표면의 첨가제의 함유량을 다르게 할 수 있고, 이에 따라 접촉각을 양면에서 다르게 할 수 있다. 어느 면을 편광자측에 이용할지는 편광판 제조에서의 수율이나 완성된 편광판의 컬링, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 설치되는 기능성층의 도포성 등으로부터 결정할 수 있다.

(검화 처리 후 접촉각)

시료를 2.5 N NaOH에 50 ℃, 2.5 분간 처리, 계속해서 순수한 물에 의해 2.5 분간 세정을 행하였다. 처리 후의 시료를 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％ 조건으로 24 시간 동안 조습하고, 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제 접촉각계 CA-D형을 이용하여 측정하였다.

(검화액에의 용출)

알칼리 검화 처리에 의해서 필름 중 첨가제나 그 분해물 등이 용출하는 양이 많으면, 검화 처리액을 더럽히거나, 이물질 고장의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 약간의 용출에 억제되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 저분자량의 성분을 적게 하거나, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수한 첨가제를 이용함으로써, 용출량을 감소시킬 수 있다. 고온 처리 또는 고온고습 처리에서 블리드아웃하기 어려운 첨가제는 검화 처리액에의 용출도 하기 어려운 경향이 있어 바람직하다.

(컬링)

셀룰로오스에스테르 필름의 컬링은 긴 방향 또는 폭 방향으로, 온도 23 ℃, 상대 습도 55 ％에서 -20(ℓ/m) 내지 20(ℓ/m)의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -15(ℓ/m) 내지 15(ℓ/m)의 범위이고, 특히 바람직하게는 -10(ℓ/m) 내지 10(ℓ/m)의 범위이다.

컬링의 측정은 25 ℃, 55 ％ RH 환경하에 24 시간 동안 방치한 후, 상기 필름을 50 mm×2 mm로 재단한 샘플을 이용한다. 그 필름 소편을 23 ℃±2 ℃, 55 ％ RH 환경하에서 24 시간 동안 조습하고, 곡률 스케일을 이용하여 상기 필름의 컬링값을 측정한다. 컬링도의 측정은 JIS-K7619-1988의 A법에 준하여 행하였다.

컬링값은 1/R로 표시되고, R은 곡률 반경으로 단위는 m을 이용한다.

편광자와 셀룰로오스에스테르 필름의 어느 면을 접합하는지는, 반대측의 편 광판 보호 필름이나 편광판 보호 필름이 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층, 광학 이방성층 등을 갖는 경우는 이들도 포함시킨 편광판 전체로서의 컬링이나 편광판의 생산성으로부터 결정할 수 있다.

(흡수율)

셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 흡수율이 1 내지 5 ％인 것이 바람직하다. 흡수율이 1 ％ 이상이면 편광판 제조시에 편광자와 보호 필름을 접합하여 건조할 때의 건조성이 우수하고, 5 ％ 미만이면 편광판의 내구성이 우수하다.

(흡수율의 측정 방법)

시료를 10 cm×10 cm의 크기로 재단하고, 23 ℃의 물 중에 24 시간 동안 침지하고, 취출한 직후에 주위의 물방울을 여과지로 닦아내고, 그 질량을 측정하여 W1로 하였다. 이어서 이 필름을 23 ℃-55 ％ RH의 분위기하에서 24 시간 동안 조습한 후, 그 질량을 측정하여 W0으로 하였다. 각각의 측정값으로부터 하기 수학식에 의해 계산하여, 23 ℃의 물 중에 24 시간 동안 침지했을 때의 흡수율이 얻어진다.

<수학식>

흡수율(％)={(W1-W0)/W0}×100

(수분율)

셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 수분율이 1 내지 4.5 ％인 것이 바람직하다. 수분율이 1 ％ 이상이면 편광판 제조시에 편광자와 보호 필름을 접합하여 건조할 때의 건조성이 우수하고, 4.5 ％ 미만이면 편광판의 내구성이 우수하다.

(수분율의 측정 방법)

시료를 10 cm×10 cm의 크기로 재단하고, 23 ℃-80 ％ RH의 분위기하에서 48 시간 동안 조습한 후, 그 질량을 측정하여 W3으로 하였다. 이어서 이 필름을 120 ℃-45 분간 건조한 후의 질량을 측정하여 W2로 하였다. 각각의 측정값으로부터 하기 수학식에 의해 계산하고, 23 ℃-80 ％ RH에서의 수분율이 얻어진다.

<수학식>

수분율(％)={(W3-W2)/W2}×100

(열수축 개시 온도)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 열수축 개시 온도는 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃이고, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 170 ℃이다. 열수축 개시 온도는 측정하는 방향으로 35 mm 길이로, 또한 3 mm 폭으로 재단한다. 길이 방향에 양끝을 25 mm 간격으로 척한다. 이것을 TMA 측정기(TMA2940형 열기계적 분석기(Thermomechanical Analyzer), TA 인스트루먼트(instruments)사 제조)를 이용하여, 0.04 N의 힘을 가하면서 30 ℃에서 200 ℃까지 3 ℃/분으로 승온하면서 치수 변화를 측정한다. 30 ℃의 치수를 기 길이로 하고, 여기부터 500 ㎛ 수축한 온도를 수축 개시 온도로 한다.

(막 두께)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 막 두께 10 내지 200 ㎛인 것이 바람 직하게 이용된다. 특히 바람직하게는 30 내지 100 ㎛이다. 또한, 폭 방향 및 길이 방향의 막 두께 변동은, 평균 막 두께에 대하여 ±5 ㎛인 것이 바람직하고, ±3 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, ±1 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, ±0.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, ±0.1 ㎛인 것이 특히 바람직하다.

막 두께 변동은 23 ℃, 55 ％ RH에서 24 시간 동안 조습한 후, 10 mm 간격으로 측정한 막 두께의 평균값에 대하여, 최대값과 평균값과의 차, 최소치와 평균값과의 차를 나타내고 있다.

(필름의 표면 조도(Ra))

(셀룰로오스에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra))

셀룰로오스에스테르 필름을 LCD용 부재로서 사용할 때, 필름의 광 누설을 감소시키기 위해서 높은 평면성이 요구된다. 중심선 평균 조도(Ra)는 JIS B 0601에 규정된 수치이고, 측정 방법으로는 예를 들면 촉침법 또는 광학적 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 중심선 평균 조도(Ra)로는 20 nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하이며, 특히 바람직하게는 3 nm 이하이다. 중심선 평균 조도 Ra는 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 와이코 NT-2000을 이용하여 측정할 수 있다.

(상 선명도)

셀룰로오스에스테르 필름의 상 선명도는 높은 것이 바람직하다. 상 선명도는 JIS K-7105로 정의된다. 1 mm 슬릿으로 측정했을 때, 90 ％ 이상이 바람직하 고, 95 ％ 이상이 바람직하며, 99 ％ 이상이 바람직하다.

(휘점 이물질)

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 휘점 이물질이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물질이란, 2매의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 그 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 배치하여, 한쪽면으로부터 광원의 빛을 쏘이고, 다른 한쪽면으로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 관찰했을 때에, 광원의 빛이 새어나와 보이는 점을 말한다. 이 때 평가에 이용하는 편광판은 휘점 이물질이 없는 보호 필름으로 구성된 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 이용된다. 휘점 이물질은 셀룰로오스에스테르에 포함되는 미아세트화의 셀룰로오스가 그 원인 중 하나라고 생각되고, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스에스테르를 이용하는 것과, 셀룰로오스에스테르 용액을 여과함으로써 제거하고, 감소시킬 수 있다. 또한, 필름막 두께가 얇아질수록 단위 면적당 휘점 이물질수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물질은 적어지는 경향이 있다.

휘점 이물질은 휘점의 직경 0.01 mm 이상이 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50개/㎠ 이하인 것이 보다더 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10개/㎠ 이하인 것이 더욱더 바람직하지만, 전무인 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01 mm 이하의 휘점에 대해서도 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50개/㎠ 이하인 것이 보다더 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/㎠ 이하인 것이 더욱더 바람직하지만, 전무인 것이 가장 바람직하다.

(휘점 이물질의 측정)

시료를 2매의 편광자를 직교 상태(크로스니콜 상태)로 끼우고, 한쪽의 편광판의 외측으로부터 빛을 쏘이고, 다른쪽의 편광판의 외측으로부터 현미경(투과 광원에서 배율 30배)으로 25 ㎟당 보이는 하얗게 빛나는 이물질의 수를 측정하였다. 측정은 10개소에 걸쳐 행하고 합계 250 ㎟당의 개수로부터 휘점 이물질을 개/㎠를 구하여 평가하였다.

(두께 방향의 첨가제의 분포)

셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향에서 가소제, 수지, 자외선 흡수제 등의 첨가제는 균일하게 함유하거나, 편중하여 함유할 수도 있다. 예를 들면, 두께 방향의 평균 가소제 함유량에 대하여 표면의 가소제 함유량을 50 내지 99.9 ％가 되도록 감소시키거나, 표면의 가소제 함유량을 100.1 내지 150 ％가 되도록 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 건조 온도를 높여서 표면 근방의 첨가제를 비산시킴으로써 표면 근방의 첨가제 농도가 감소하는 경우가 있다. 또는, 유연 지지체 상에서의 건조 조건에 의해서, 두께 방향에서의 잔류 용매량이나 용매 조성의 차가 있는 조건으로 박리하여 건조시킴으로써 두께 방향에서 첨가제가 이동, 확산함으로써 농도 분포가 발생하는 경우가 있다. 분포의 정도는 첨가제에 따라 다르다. 또는 축차 유연 또는 공 유연에 의해서 표면에 첨가제 함유량이 다른 층을 설치할 수도 있다. 의도적으로 또는 의도하지 않고 첨가제가 막 두께 방향에서 분포하고 있는 경우, 어느 측면에 기능층을 도설하거나 또는 편광자와 접합할지는 각 가공 공정이나 후속 공정에서의 생산성을 고려하여 결정할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 중합체 X 및 중합체 Y는 막 두께 방향의 평균값에 대하여, 표면 근방의 깊이 10 ㎛까지의 범위의 평균 농도가 0.9 내지 1.1배인 것이 바람직하다. 예를 들면, 양면이 0.9 내지 1.0배만이어도, 한쪽면이 0.9 내지 1.0배로 다른 한쪽면이 1.0 내지 1.1배일 수도 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 높은 투습성, 치수 안정성 등으로부터 액정 표시용 부재에 이용되는 것이 바람직하다. 액정 표시용 부재란 액정 표시 장치에 사용되는 부재로, 예를 들면 편광판, 편광판용 보호 필름, 위상차판, 반사판, 시야각 향상 필름, 광학 보상 필름, 방현 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름, 반사 방지 필름, 광 확산 필름 등을 들 수 있다. 상기 기재 중에서도, 편광판, 편광판용 보호 필름, 반사 방지 필름에 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 편광판 보호 필름으로서 액정 표시 장치의 최외측 표면에 이용되는 경우는 필름 표면에 반사 방지층을 설치하는 것이 바람직하다.

(반사 방지층)

본 발명에 이용되는 광 간섭에 의한 반사 방지층에 대해서 설명한다.

(반사 방지층의 구성)

본 발명에 이용되는 반사 방지층은 저굴절률층만의 단층 구성이거나, 또한 다층의 굴절률층이어도 모두 구성할 수 있다. 투명한 필름 지지체 상에 하드 코팅층(투명 하드 코팅층 또는 방현층)을 갖고 그 표면 상에 광학 간섭에 의해서 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층 순서 등을 고려하여 적층할 수 있 다. 반사 방지층은 지지체보다도 굴절률이 높은 고굴절률층과, 지지체보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층을 조합하여 구성하거나, 특히 바람직하게는 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이고, 지지체측으로부터 굴절률이 다른 3층을 중굴절률층(지지체 또는 하드 코팅층보다도 굴절률이 높고, 고굴절률층보다도 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코팅층이 고굴절률층을 겸할 수도 있다.

본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타낸다. 여기서 /는 적층 배치되어 있는 것을 나타내고 있다.

백 코팅층/지지체/하드 코팅층/저굴절률층

백 코팅층/지지체/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층

백 코팅층/지지체/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

백 코팅층/지지체/대전 방지층/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

대전 방지층/지지체/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층/백 코팅층/지지체/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

오염이나 지문을 닦기 쉬워지도록 최외측 표면의 저굴절률층 위에 추가로 방오층을 설치할 수도 있다. 방오층으로는 불소 함유 유기 화합물이 바람직하게 이용된다.

(활성선 경화 수지층)

본 발명은 상기 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하드 코팅층이 도설되는 것이 바람직하다. 하드 코팅층으로서 이용되는 활성선 경화 수지층의 제조 방법에 대해서 서술한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 이용되는 하드 코팅층으로서 활성선 경화 수지층이 바람직하게 이용된다.

활성선 경화 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해서 경화하는 수지가 바람직하다.

자외선 경화성 수지로는, 예를 들면 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트 단량체, 또는 예비 중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 추가로 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 단량체를 반응시킴으로써 용이하 게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

예를 들면, 유니딕 17-806(다이닛본잉크(주) 제조) 100부와 콜로네이트 L(닛본폴리우레탄(주) 제조) 1부와의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 단량체를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 이것에 반응성 희석제, 광 반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜 생성하는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 아크릴레이트계의 광 반응 개시제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광 반응 개시제 또한 광 증감제는 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.

수지 단량체로는, 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나의 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아디아크릴레이트, 상기한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로는, 아데카 옵토머 KR·BY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴까(주) 제조); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가꾸(주) 제조); 세이카빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이이찌 세이카 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀·UCB(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제); 오렉스 N0. 340 쿠리어(주고쿠 도료(주) 제조); 산라드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스·재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 구체적 화합물의 예로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지된 방법으로 도설할 수 있다.

자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시키고, 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는 5 내지 150 mJ/㎠이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100 mJ/㎠이다.

또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 가하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 가하면서 행하는 것이다. 가하는 장력은 30 내지 300 N/m가 바람직하다. 장력을 가하는 방법은 특별 히 한정되지 않으며, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 가할 수도 있고, 텐터로 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 가할 수도 있다. 이에 따라서 추가로 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중으로부터 적절하게 선택하거나, 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은, 예를 들면 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000이 적당하고, 수 평균 분자량이 1,000 미만이면 도막의 건조성이 저하되고, 반대로 수 평균 분자량이 100,000을 초과하면 도막 표면에 블리드아웃하기 어려워지는 경향이 있다.

실리콘 화합물의 시판품으로는, DKQ8-779(다우 코닝사 제조 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이·다우 코닝 실리콘사제 상품명), KF-101, KF-100, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X-22-160AS(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제조 상품명), 디스파론 LS-009(구스모또 가세이사 제조), 그라놀 410(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘제), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅케미 재팬사 제조) 닛본 유니카(주) 제조의 L 시리즈(예를 들면 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y 시리즈, FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있으며, 바람직하게 이용된다.

이들 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가한 경우에는, 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰과성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은 도포액 중 고형분 성분에 대하여 0.01 내지 3 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로는, 상술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 습윤막 두께로서 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 또한, 건조막 두께로는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 특히 바람직하게는 8 내지 20 ㎛이다.

또한, 연필 경도는 2 H 내지 8 H의 하드 코팅층인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3 H 내지 6 H인 것이 바람직하다. 연필 경도는 제조한 하드 코팅 필름 시료를 온도 25 ℃, 상대 습도 60 ％의 조건으로 2 시간 동안 조습한 후, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS-K-5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라서, 1 kg의 가중으로 각 경도의 연필로 스크래치를 10회 반복하고, 흠집이 전혀 인정되지 않는 스크래치의 개수를 나타낸 것이다.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에, 자외선을 조사하는 것이 좋고, 상기 5 내지 150 mJ/㎠라는 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로는 0.1 초 내지 5 분 정도가 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10 초가 보다 바람직하다.

또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150 mW/㎡인 것이 바람직하다.

이와 같이 해서 얻은 경화 수지층에 블록킹을 방지하기 위해서, 또한 상대 찰과성 등을 높이기 위해서, 또는 방현성이나 광 확산성을 갖게 하기 위해서 또한 굴절률을 조정하기 위해서 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 첨가할 수도 있다.

하드 코팅층에 사용되는 무기 미립자로는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 이용된다.

또한 유기 미립자로는 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸제 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸제 MX150, MX300)를 들 수 있다.

이들 미립자 분말의 평균 입경으로는 0.005 내지 5 ㎛가 바람직하고, 0.01 내지 1 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, JIS B 0601로 규정되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 Sm으로부터 구해지는 Ra/Sm의 값이 0.008 이하인 것이 바람직하다.

중심선 평균 조도(Ra), Sm은 광 간섭식의 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 와이코(WYKO)사 제조 RST/PLUS를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 미리 요철이 설치된 엠보싱 롤을 이용하여, 표면에 요철을 갖는 자외선 경화 수지층을 형성하거나, 잉크젯법이나 인쇄법에 의해서, 표면에 요철을 형성함으로써 방현성을 부여한 자외선 경화 수지층도 바람직하게 이용된다.

<백 코팅층>

본 발명의 하드 코팅 필름의 하드 코팅층을 설치한 측과 반대측의 면에는 백 코팅층을 설치하는 것이 바람직하다. 백 코팅층은 도포나 CVD 등에 의해서 하드 코팅층이나 그 밖의 층을 설치함으로써 발생하는 컬링을 교정하기 위해서 설치된 다. 즉, 백 코팅층을 설치한 면을 내측으로 하여 둥글게 하려는 성질을 갖게 함으로써, 컬링의 정도를 균형 잡게 할 수 있다. 또한, 백 코팅층은 바람직하게는 블록킹 방지층을 겸하여 도설되고, 그 경우, 백 코팅층 도포 조성물에는 블록킹 방지 기능을 갖게 하기 위해서 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.

백 코팅층에 첨가되는 미립자로는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

이들 미립자는, 예를 들면 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 에어로실 R976 및 R811(이상 닛본에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다. 중합체 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 메쉬상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 헤이즈를 낮게 유지하면서, 블록킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 이용되는 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층의 이면측의 동마찰 계수가 0.9 이하, 특히 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하다.

백 코팅층에 포함되는 미립자는 결합제에 대하여 0.1 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 백 코팅층을 설치한 경우의 헤이즈의 증가는 1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 0.0 내지 0.1 ％인 것이 바람직하다.

백 코팅층은, 구체적으로는 셀룰로오스에스테르 필름을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 행해진다. 이용하는 용매로는, 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 이외에 추가로 용해시키지 않는 용매를 포함하는 경우도 있고, 이들을 투명 수지 필름의 컬링 정도나 수지의 종류에 의해서 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 이용하여 행한다.

컬링 방지 기능을 강화하고 싶은 경우는, 이용하는 용매 조성을 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용매의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는(용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매):(용해시키지 않는 용매)=10:0 내지 1:9로 이용된다. 이러한 혼합 조성물에 포함되는 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매로는, 예를 들면 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부탄올 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산올) 등이 있다.

이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 등을 이용하여 투명 수지 필름의 표면에 습윤막 두께 1 내지 100 ㎛로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 백 코팅층의 결합제로서 이용되는 수지로는, 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수분해한 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 또는 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(바람직하게는 아세틸기 치환도 1.8 내지 2.3, 프로피오닐기 치환도 0.1 내지 1.0), 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴 수지로는 아크리페트 MD, VH, MF, V(미츠비시레이온(주) 제조), 하이펄 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M- 5001, M-4501(네가미 고교 가부시끼가이샤제), 다이아날 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미츠비시레이온(주) 제조)의 아크릴 및 메타크릴계 단량체를 원료로서 제조한 각종 단독 중합체 및 공중합체 등이 시판되고 있고, 그 중에서 바람직한 것을 적절하게 선택할 수도 있다.

특히 바람직하게는 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지층이다.

백 코팅층을 도설하는 순서는 셀룰로오스에스테르 필름의 백 코팅층과는 반대측의 층(투명 하드 코팅층 또는 그 밖의 예를 들면 대전 방지층 등의 층)을 도설하기 전이나 후에도 관계없지만, 백 코팅층이 블록킹 방지층을 겸하는 경우는 먼저 도설하는 것이 바람직하다. 또는 하드 코팅층의 도설의 전후에서 2회 이상으로 나눠서 백 코팅층을 도포할 수도 있다.

<저굴절률층>

본 발명에 이용되는 저굴절률층으로는 이하의 중공 실리카계 미립자가 바람직하게 이용된다.

(중공 실리카계 미립자)

중공 미립자는 (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 갖고, 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공 저당 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되거나, 둘 다 포함될 수도 있다.

또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이고, 공동은 입자벽에서 둘러싸여 있다. 공동 내에는, 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공 저당 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 중공 구상 미립자의 평균 입경이 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 구상 미립자는 형성되는 투명 피막의 두께에 따라서 적절하게 선택되고, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중공 구상 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해 적당한 매체에 분산한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로는 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤),케톤알코올(예를 들면 디아세톤알코올)이 바람직하다.

복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 15 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 nm 미만인 경우는, 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 단량체, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부에 진입하여 내부의 다공성이 감소하고, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 nm를 초과하면 상기 규산 단량체, 올리고머가 내부에 진입하는 것은 아니지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 nm 미만인 경우는 입자 형상을 유지하 지 못하는 경우가 있고, 또한 두께가 20 nm를 초과하여도 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있고, 구체적으로는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로는 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물과의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자로는 실리카를 SiO₂로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MO_x)으로 나타냈을 때의 몰비 MO_x/SiO₂가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MO_x/SiO₂가 0.0001 미만인 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 해도 세공 용적이 작고, 굴절률이 낮은 입자가 얻어지지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MO_x/SiO₂가 1.0을 초과하면 실리카의 비율이 적어지기 때문에, 세공 용적이 커지고, 더욱 굴절률이 낮은 것을 얻기 어려운 경우가 있다.

이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.2 내 지 1.5 ㎖/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ㎖/g 미만이면 충분히 굴절률이 저하된 입자가 얻어지지 않고, 1.5 ㎖/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되고, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해서 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로는, 입자 제조시에 사용한 용매, 기체, 다공 저당 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함될 수도 있다. 또한 다공 저당 물질로는 상기 다공질 입자에서 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일한 성분을 포함할 수도 있지만, 복수 성분의 혼합물일 수도 있다.

이러한 중공 구상 미립자의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다.

이와 같이 하여 얻어진 중공 미립자의 굴절률은 내부가 공동이기 때문에 굴절률이 낮고, 그것을 이용한 본 발명에 이용되는 저굴절률층의 굴절률은 1.30 내지 1.50인 것이 바람직하며, 1.35 내지 1.44인 것이 더욱 바람직하다.

외피층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자의 저굴절률층 도포액 중 함량(질량)은 10 내지 80 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 질량％이다.

(테트라알콕시실란 화합물 또는 그의 가수분해물)

본 발명의 저굴절률층에는 졸겔 소재로서 테트라알콕시실란 화합물 또는 그 가수분해물이 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 저굴절률층용 소재로서 상기 무기 규소 산화물 이외에 유기기를 갖는 규소 산화물을 이용하는 것도 바람직하다. 이들은 일반적으로 졸겔 소재라 불리지만, 금속 알코올레이트, 유기알콕시 금속 화합물 및 그 가수분해물을 이용할 수 있다. 특히, 알콕시실란, 유기알콕시실란 및 그 가수분해물이 바람직하다. 이들 예로는, 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 저굴절률층은 상기 규소 산화물과 하기 실란커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적인 실란커플링제의 예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 실란커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

실란커플링제의 구체예로는, 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 등을 들 수 있다.

이들 실란커플링제는 미리 필요량의 물로 가수분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란커플링제가 가수분해되어 있으면, 상술한 규소 산화물 입자 및 유기기를 갖는 규소 산화물의 표면이 반응하기 쉽고, 보다 강고한 막이 형성된다. 또한, 가수분해된 실란커플링제를 미리 도포액 중에 첨가할 수도 있다.

또한, 저굴절률층은 5 내지 50 질량％의 양의 중합체를 포함할 수도 있다. 중합체는 미립자를 접착하고, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 중합체의 사용량은 공극을 충전하지 않고 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다. 중합체의 양은 저굴절률층의 전량의 10 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 중합체로 미립자를 접착하기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 중합체를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로서 그 주위에 중합체셸을 형성하거나, 또는 (3) 미립자 사이의 결합제로서 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

결합제 중합체는 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 결합제 중합체는 가교하고 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교하고 있는 결합제 중합체를 얻기 위해서는, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-디시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들면, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 저굴절률층이 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 수지(이하, "가교 전의 불소 함유 수지"라고도 함)의 가교를 포함하는 저굴절률층일 수도 있다.

가교전의 불소 함유 수지로는 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로는, 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸제)나 M-2020(다이킨제) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로는 글리시딜메타크릴레이트나, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 이외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)를 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 중 관능기와 반응하는 기와 다른 1개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예에는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 하드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합에 의해, 가열에 의해 가교하는 경우, 열 경화형이고, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 의해, 빛(바람직하게는 자외선, 전자빔 등)의 조사에 의해 가교하는 경우, 전리 방사선 경화형이다.

가교전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해서 이용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％의 비율이다.

본 발명에 이용되는 저굴절률층은 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 익스트루젼 코팅법(미국 특허 제2681294호)에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다. 또한, 2 이상의 층을 동시에 도포할 수도 있다. 동시 도포의 방법에 대해서는, 미국 특허 제2,761,791호, 동2,941,898호, 동3,508,947호, 동3,526,528호 및 하라자키 유지 저, 코팅 공학, 253페이지, 아사쿠라 서점(1973)에 기재가 있다.

본 발명의 저굴절률층의 막 두께는 50 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 60 내지 150 nm인 것이 보다 바람직하다.

<고굴절률층 및 중굴절률층>

본 발명에서는 반사율의 감소를 위해 투명 지지체와 저굴절률층 사이에, 고굴절률층을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 투명 지지체와 고굴절률층 사이에 중굴절률층을 설치하는 것은 반사율의 감소를 위해 더욱 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 2.30인 것이 바람직하고, 1.57 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은 투명 지지체의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률과의 중간값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는 5 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 0.2 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30 nm 내지 0.1 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 강도는 1 kg 하중의 연필 경도로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 이용되는 중, 고굴절률층은 하기 화학식 4로 표시되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물을 함유하는 도포액을 도포하여 건조시켜 형성시킨 굴절률 1.55 내지 2.5의 층인 것이 바람직하다.

Ti(OR₁)₄

식 중, R₁로는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다. 또한, 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물은 알콕시드기가 가수분해를 받아 -Ti-O-Ti-와 같이 반응하여 가교 구조를 만들어 경화한 층을 형성한다.

본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머로는 Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-i-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체가 특히 바람직하다.

본 발명에 이용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 이들의 가수분해물은 도포액에 포함되는 고형분 중 50.0 질량％ 내지 98.0 질량％를 차지하는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50 질량％ 내지 90 질량％가 보다 바람직하고, 55 질량％ 내지 90 질량％가 더욱 바람직하다. 그 밖에, 도포 조성물에는 유기 티탄 화합물의 중합체(미리 유기 티탄 화합물의 가수분해를 행하여 가교한 것) 또는 산화티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.

본 발명에 이용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함하고, 추가로 결합제 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 도포액 제조법으로 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면 금속 산화물 입자와 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물이 견고하게 접착하고, 입자가 가진 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다.

고굴절률층 및 중굴절률층에 이용하는 금속 산화물 입자는 굴절률이 1.80 내지 2.80인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 150 nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 80 nm인 것이 가장 바람직하다. 층 중에서의 금속 산화물 입자의 중량 평균 직경은 1 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 5 내지 150 nm인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80 nm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은 20 내지 30 nm 이상이면 광 산란법에 의해 20 내지 30 nm 이하이면 전자 현미경 사진에 의해 측정된다. 금속 산화물 입자의 비표면적은 BET법으로 측정된 값으로서 10 내지 400 ㎡/g인 것이 바람직하고, 20 내지 200 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하며, 30 내지 150 ㎡/g인 것이 가장 바람직하다.

금속 산화물 입자의 예로는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 금속 산화물이고, 구체적으로는 이산화티탄(예, 루틸, 루틸/아나타스의 혼정, 아나타스, 비정질 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 추가로 다른 원소를 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량％)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.

금속 산화물 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용하여 실시할 수 있다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예로는 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예로는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란커플링제 및 티타네이트커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 실란커플링제가 가장 바람직하다.

고굴절률층 및 중굴절률층 중 금속 산화물 입자의 비율은 5 내지 65 부피％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60 부피％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 부피％이다.

상기 금속 산화물 입자는 매체에 분산된 분산체의 상태에서, 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로는 비점이 60 내지 170 ℃인 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로는 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.

또한 금속 산화물 입자는 분산기를 이용하여 매체 중에 분산할 수 있다. 분산기의 예로는 샌드그라인더밀(예, 핀이 부착된 비드밀), 고속 임펠러밀, 펫블루밀, 롤러밀, 아트라이터 및 콜로이드밀을 들 수 있다. 샌드그라인더밀 및 고속 임펠러밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시할 수도 있다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로는, 볼밀, 3개 롤밀, 혼련기 및 익스트루더를 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 고굴절률층 및 중굴절률층은 가교 구조를 갖는 중합체(이하, 가교 중합체라고도 함)를 결합제 중합체로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 예로서, 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소쇄를 갖는 중합체, 폴리에테 르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하며 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다.

본 발명에 이용되는 단량체로는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체가 가장 바람직하지만, 그 예로는 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-디시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성기를 갖는 단량체, 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는 시판되고 있는 단량체를 이용할 수도 있다. 바람직하게 이용되는 시판되고 있는 음이온성기를 갖는 단량체로는, KAYAMARPM-21, PM-2(닛본 가야꾸(주) 제조), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4(닛본 유까제(주) 제조), 아로닉스 M-5000, M-6000, M-8000 시리즈(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조), 비스코트 #2000 시리즈(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), 뉴프론티 어 GX-8289(다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조), NK 에스테르 CB-1, A-SA(신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조), AR-100, MR-100, MR-200(다이하찌 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 이용되는 시판되고 있는 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체로는 DMAA(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), DMAEA, DMAPAA(고우진(주) 제조), 브렘머 QA(닛본 유시(주) 제조), 뉴프론티어 C-1615(다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

중합체의 중합 반응은 광 중합 반응 또는 열 중합 반응을 이용할 수 있다. 특히 광 중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위해 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하드 코팅층의 결합제 중합체를 형성하기 위해서 이용되는 열 중합 개시제, 및 광 중합 개시제를 들 수 있다.

중합 개시제로서 시판되고 있는 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제에 첨가하여, 중합 촉진제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은 단량체의 전량의 0.2 내지 10 질량％의 범위인 것이 바람직하다.

반사 방지층의 각 층 또는 그 도포액에는 상술한 성분(금속 산화물 입자, 중합체, 분산 매체, 중합 개시제, 중합 촉진제) 이외에, 중합 금지제, 레벨링제, 증점제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 실란커플링제, 대전 방지제나 접착 부여제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 중 내지 고굴절률층 및 저굴절률층의 도설 후, 금속 알콕시드를 포함하는 조성물의 가수분해 또는 경화를 촉진하기 위해서, 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 각 층을 도설할 때마다 활성 에너지선 을 조사하는 것이다.

본 발명에 사용하는 활성 에너지선은 자외선, 전자선, γ선 등으로, 화합물을 활성시키는 에너지원이면 제한없이 사용할 수 있지만, 자외선, 전자선이 바람직하고, 특히 취급이 간편하고 고에너지가 용이하게 얻어진다는 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 반응성 화합물을 광 중합시키는 자외선의 광원으로는 자외선을 발생하는 광원이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본아크 등, 메탈할라이드 램프, 크세논램프 등을 이용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 의해서 다르지만, 조사 광량은 20 mJ/㎠ 내지 10,000 mJ/㎠가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 mJ/㎠ 내지 2,000 mJ/㎠이고, 특히 바람직하게는 400 mJ/㎠ 내지 2,000 mJ/㎠이다.

(편광판)

본 발명의 편광판, 그것을 이용한 본 발명의 액정 표시 장치에 대해서 설명한다.

<편광자>

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

본 발명에서는, 특히 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000, 검화도 99.0 내지 99.99 몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올로부터 제막되고, 열수 절단 온도가 66 내지 73 ℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름도 바람직하게 이용된다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5 cm 떨어진 2점 사이의 열수 절단 온도의 차가 1 ℃ 이하인 것이 색 얼룩을 감소시키는 데에 보다 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1 cm 떨어진 2점 사이의 열수 절단 온도의 차가 0.5 ℃ 이하인 것이 색 얼룩을 감소시키는 데에 보다 바람직하다. 또한 필름의 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 색 얼룩을 감소시키는 데에 특히 바람직하다.

본 발명에 이용되는 에틸렌 변성 폴리비닐알코올(에틸렌 변성 PVA)로는, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합하여 얻어진 에틸렌-비닐에스테르계 중합체를 검화하고, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 한 것을 사용할 수 있다. 이 비닐에스테르계 단량체로는, 예를 들면 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 버서틱산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐을 이용하는 것이 바람직하다.

에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 단위의 함유량(에틸렌의 공중합량)은 1 내지 4 몰％이고, 바람직하게는 1.5 내지 3 몰％이며, 보다 바람직하게는 2 내지 3 몰％이다. 에틸렌 단위의 함유량이 1 몰％ 미만인 경우에는, 얻어지는 편광 필름에서의 편광 성능 및 내구 성능의 향상 효과나 색 얼룩의 감소 효과가 작아져 바람직하지 않다. 한편, 에틸렌 단위의 함유량이 4 몰％를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA의 물과의 친화성이 낮아지고, 필름막면의 균일성이 저하되어, 편광 필름의 색 얼룩의 원인이 되기 쉽기 때문에 적당하지 않다.

또한, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합시킬 때에는, 필요에 따라서 공중합 가능한 단량체를 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내(바람직하게는 15 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하의 비율)에서 공중합시킬 수도 있다.

이러한 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 내지 30의 올레핀류; 아크릴산 및 그의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 그의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그의 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 그의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필 비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 이타콘산 및 그의 염 또는 그의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류를 들 수 있다.

편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 중합도는 편광 필름의 PVA의 중합도는 편광 성능과 내구성의 관점에서 2000 내지 4000이고, 2200 내지 3500이 바람직하며, 2500 내지 3000이 특히 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 중합도가 2000보다 작은 경우에는 편광 필름의 편광 성능이나 내구 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 중합도가 4000 이하이면 편광자의 색 얼룩이 발생하기 어려워 바람직하다.

에틸렌 변성 PVA의 중합도는 GPC 측정으로부터 구한 중량 평균 중합도이다. 이 중량 평균 중합도는 단분산 PMMA를 표품으로서 이동상에 20 mmol/ℓ의 트리플루오로아세트산소다를 첨가한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 40 ℃에서 GPC 측정을 행하여 구한 값이다.

편광자를 구성하는 에틸렌 변성 PVA의 검화도는 편광 필름의 편광 성능 및 내구성의 관점에서 99.0 내지 99.99 몰％이고, 99.9 내지 99.99 몰％가 보다 바람직하며, 99.95 내지 99.99 몰％가 특히 바람직하다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조하는 방법으로서, 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA를 사용한 용융 압출 방식에 의한 제막법 이외에, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA를 용제에 용해시킨 에틸렌 변성 PVA 용액을 사용하여, 유연 제막법, 습식 제막법(빈용매 중에의 토출), 겔 제막법(에틸렌 변성 PVA 수용액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하고, 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는 방법), 및 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이 양호한 에틸렌 변성 PVA 필름을 얻는 관점에서 바람직하다. 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은 필요에 따라서 건조 및 열 처리가 실시된다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에 사용되는 에틸렌 변성 PVA를 용해시키는 용제로는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 글리세린, 물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸술폭시드, 물, 또는 글리세린과 물의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에 사용되는 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에서의 에틸렌 변성 PVA의 비율은 에틸렌 변성 PVA의 중합도에 따라서 변화하지만, 20 내지 70 질량％가 바람직하고, 25 내지 60 질량％가 보다 바람직하며, 30 내지 55 질량％가 더욱 바람직하고, 35 내지 50 질량％가 가장 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA의 비율이 70 질량％를 초과하면 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 지나치게 높아져, 필 름의 원액을 제조할 때에 여과나 탈포가 곤란해지고, 이물질이나 결점이 없는 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 에틸렌 변성 PVA의 비율이 20 질량％보다 낮으면 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA의 점도가 지나치게 낮아져, 목적으로 하는 두께를 갖는 PVA 필름을 제조하는 것이 곤란해진다. 또한, 이 에틸렌 변성 PVA 용액 또는 물을 포함하는 에틸렌 변성 PVA에는 필요에 따라서 가소제, 계면활성제, 2색성 염료 등을 함유시킬 수도 있다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에 가소제로서 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성 향상 효과로부터 디글리세린이나 에틸렌글리콜이나 글리세린이 바람직하게 사용된다.

다가 알코올의 첨가량으로는 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 3 내지 25 질량부가 보다 바람직하며, 5 내지 20 질량부가 가장 바람직하다. 1 질량부보다 적으면 염색성이나 연신성이 저하되는 경우가 있고, 30 질량부보다 많으면 에틸렌 변성 PVA 필름이 지나치게 유연해져, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

에틸렌 변성 PVA 필름을 제조할 때에는, 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다. 음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 라우르산칼륨 등 의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제의 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

계면활성제의 첨가량으로는, 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부가 바람직하고, 0.02 내지 0.5 질량부가 보다 바람직하며, 0.05 내지 0.3 질량부가 가장 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면, 제막성이나 박리성 향상의 효과가 나타나기 어렵고, 1 질량부보다 많으면 계면활성제가 에틸렌 변성 PVA 필름의 표면에 용출하여 블록킹의 원인이 되고, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도는 66 내지 73 ℃인 것이 바람직하고, 68 내지 73 ℃가 보다 바람직하며, 70 ℃ 내지 73 ℃가 더욱 바람직하다. 에틸렌 변성 PVA 필름의 열수 절단 온도가 66 ℃보다도 낮은 경우에는, 용해시킨 필름을 연신하는 상태가 되어 분자 배향이 발생하기 어렵기 때문에, 편광 필름의 편광 성능이 불충분해진다. 열수 절단 온도가 73 ℃보다 높으면, 필름이 연신되기 어려워지고, 편광 필름의 편광 성능이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 에틸렌 변성 PVA 필름에 건조 및 열처리를 실시할 때에, 그 처리의 온도 및 시간을 변화시킴으로써, 필름의 열수 절단 온도를 조정할 수 있다.

편광자의 제조에 이용되는 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 40 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께가 10 ㎛보다 작으면, 필름 강도가 지나치게 낮고 균일한 연신을 행하기 어려우며, 편광 필름의 색 얼룩이 발생하기 쉽다. 두께가 50 ㎛를 초과하면, 에틸렌 변성 PVA 필름을 1축 연신하여 편광 필름을 제조했을 때에 단부의 네크인에 의한 두께 변화가 발생하기 쉬워지고, 편광 필름의 색 얼룩이 강조되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 에틸렌 변성 PVA 필름으로부터 편광 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들면 에틸렌 변성 PVA 필름을 염색, 1축 연신, 고정 처리, 건조 처리를 하고, 또한 필요에 따라서 열 처리를 행할 수 있고, 염색, 1축 연신, 고정 처리의 조작 순서에 특별히 제한은 없다. 또한, 1축 연신을 2회 또는 그 이상 행할 수도 있다.

염색은 1축 연신 전, 1축 연신시, 1축 연신 후 중 어느 것도 가능하다. 염색에 이용하는 염료로는 요오드-요오드화칼륨; 다이렉트 블랙 17, 19, 154; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98; 다이렉트 그린 1, 85; 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등의 2색성 염료 등이 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 통상 염색은 PVA 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 중에 침지시킴으로써 행하는 것이 일반적이지만, PVA 필름에 혼 합하여 제막하는 등, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

1축 연신은 습식 연신법 또는 건열 연신법을 사용할 수 있고, 붕산 수용액 등의 온수 중(상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술 고정 처리욕 중일 수도 있음) 또는 흡수 후의 에틸렌 변성 PVA 필름을 이용하여 공기 중에서 행할 수 있다. 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 변성 PVA 필름을 온수 중에서 연신(습식 연신)하는 경우는 30 내지 90 ℃가 바람직하고, 또한 건열 연신하는 경우는 50 내지 180 ℃가 바람직하다. 또한 1축 연신의 연신 배율(다단의 1축 연신의 경우에는 합계의 연신 배율)은 편광 필름의 편광 성능의 관점에서 4배 이상이 바람직하고, 특히 5배 이상이 가장 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 8배 이하이면 균일한 연신이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 연신 후의 필름의 두께는 2 내지 20 ㎛가 바람직하고, 5 내지 15 ㎛가 보다 바람직하다.

에틸렌 변성 PVA 필름에의 상기 염료의 흡착을 견고하게 하는 것을 목적으로, 고정 처리를 행하는 경우가 많다. 고정 처리에 사용하는 처리욕에는, 통상 붕산 및/또는 붕소 화합물이 첨가된다. 또한, 필요에 따라서 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가할 수도 있다.

얻어진 편광자의 건조 처리는 30 내지 150 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광자는 통상 그 양면 또는 한쪽면에 광학적으로 투명하고, 또한 기계적 강도를 가진 보호막을 접합시켜 편광판으로서 사용된다. 또한, 접합을 위한 접착제로는 PVA계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 들 수 있 지만, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 이용된다.

편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 이면측을 알칼리 검화 처리하고, 처리한 셀룰로오스에스테르 필름을 상기 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 적어도 한쪽면에 완전 검화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽면에도 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하거나, 별도의 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여, 다른 한쪽면에 이용되는 편광판 보호 필름은 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC10UDR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조), 후지태크 TD80UF, 후지태크 T80UZ, 후지태크 T40UZ, 반사 방지 필름(후지 필름 CV 클리어뷰 UA, 후지 샤싱 필름(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 다른 한쪽면에 이용되는 편광판 보호 필름은 8 내지 20 ㎛의 두께의 하드 코팅층 또는 방현층을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-114333호 공보, 일본 특허 공개 제2004-203009호 공보, 2004-354699호 공보, 2004-354828호 공보 등 기재된 하드 코팅층 또는 방현층을 갖는 편광판 보호 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 하드 코팅층 또는 방현층 위에 적어도 저굴절률층을 포함하는 반사 방지층을 갖는 것이 바람직하고, 상기 저굴절률층에는 중공 미립자를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또는 추가로 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸비한 편광판 보호 필름을 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정적인 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다. 또는 셀룰로오스에스테르 필름 이외의 환상 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등의 필름을 다른 한쪽면의 편광판 보호 필름으로서 이용할 수도 있다. 이 경우는 비누화적성이 낮기 때문에, 적당한 접착층을 통해 편광판에 접착 가공하는 것이 바람직하다.

편광자는 1축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온고습의 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)은 축소, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)으로는 신장한다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률은 커지고, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광자의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합시키기 때문에, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우는, 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 치수 안정적으로 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

편광판은 또한 상기 편광판의 한쪽면에 보호 필름을 반대면에 독립된 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 보호 필름 및 독립된 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판으로 접합하는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 독립된 필름은 액정판으로 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 이용되고, 편광판을 액정셀에 접합하는 면측에 이용된다. 또한, 액정셀과 상기 편광판 사이에 적절하게 위상차 필름이 삽입되어 있을 수도 있다. 위상차 필름으로는 폴리카르보네이트, 변성 폴리카르보네이트, 환상 올레핀 등을 공지된 방법으로 연신, 수축시켜 제조한 것이 바람직하지만, 액정 표시 장치의 시야각 특성이나 내구성, 비용의 균형에 의해 결정되고, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

<횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치(IPS)>

본 발명의 편광판을 시판되고 있는 횡전계 스위칭(In Plane Switching) 모드형 액정 표시 장치에 조립함으로써, 시인성이 우수하고, 시야각이 확대된 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.

횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치(IPS)는 일반적으로 프린지 전장 스위칭 모드형 액정 표시 장치(FFS)를 포함하고 있는 것을 말한다(문헌[Jpn. J. Appl. Phys. vol. 42(2003) pp2752] 참조).

본 발명의 횡전계 스위칭 모드도, 프린지 전장 스위칭(Fringe-Field Switching) 모드를 본 발명에 포함하고, IPS 모드와 마찬가지로 본 발명의 편광판을 조립할 수 있으며, 동일한 효과를 갖는 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.

액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 설치하는 경우, 구동용 액정셀의 양측에 위치하는 한쌍의 기판의 상하로 배치된 상측 편광자와 하측 편광자가 통상 구성되지만, 이 때 상기 기판과 상측 또는 하측 편광자 중 어느 하나에, 또는 상기 기판과 상측 및 하측 편광자의 각각 사이에 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름이 적어도 1매 설치된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

<중합체 X의 합성>

교반기, 2개의 적하 로트, 가스 도입관 및 온도계가 장착된 유리 플라스크에 하기 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 40 g, 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산 2 g 및 톨루엔 30 g을 넣고, 90 ℃로 승온하였다. 그 후, 한쪽의 적하 로트로부터 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 60 g을 3 시간에 걸쳐 적하함과 동시에, 다른 한쪽의 로트로부터 톨루엔 14 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.4 g을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 추가로, 톨루엔 56 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 2 시간 동안 반응을 계속시켜 중합체 X를 얻었다. 얻어진 중합체 X는 상온에서 고체였다. 이어서 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산의 첨가량, 아조비스이소부티로니트릴의 첨가 속도를 변경하여 분자량이 다른 중합체 X를 제조하였다. 상기 중합체 X의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 1에 나타내었다.

또한, 표 1에 기재된 MA, MMA, HEA 및 HEMA는 각각 이하의 화합물의 약칭이 다.

MA: 메틸아크릴레이트

MMA: 메타크릴산메틸

HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트

HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트

(분자량 측정)

중량 평균 분자량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: 쇼덱스 K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI 모델 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ㎖/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw-1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용한다.

<중합체 Y의 합성>

일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체 Ya로서, 하기 메틸아크릴레이트, 또는 메타크릴산메틸을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반하에 첨가하였다. 티오글리세롤 첨가 후, 내용물의 온도를 적절하게 변화시켜 4 시간 동안 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀하고, 그것에 벤조퀴논 5 질량％ 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하여 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기에 옮기고, 80 ℃에서 감압하에 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하고, 표 1에 기재된 중합체 Y를 얻었다. 얻어진 중합체 Y는 상온에서 액체였다. 상기 중합체 Y의 중량 평균 분자량은 상기 측정법에 의해 표 1에 나타내었다.

메틸아크릴레이트 또는 메타크릴산메틸 100 질량부

티오글리세롤 5 질량부

<중합체 UV제 P-1 합성예>

2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸(예시 화합물 MUV-19)을 하기에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.

20.0 g의 3-니트로-4-아미노-벤조산을 160 ㎖의 물에 녹이고, 농염산 43 ㎖를 첨가하였다. 20 ㎖의 물에 용해시킨 8.0 g의 아질산나트륨을 0 ℃에서 첨가한 후, 0 ℃ 그대로 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 17.3 g의 4-t-부틸페놀을 물50 ㎖와 에탄올 100 ㎖에 용해시킨 용액 중에 탄산칼륨으로 액성을 알칼리성으로 유지하면서 0 ℃에서 적하하였다. 이 용액을 0 ℃로 유지하면서 1 시간, 추가로 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응액을 염산으로 산성으로 하고, 생성된 침전물을 여과한 후, 충분히 수세하였다.

여과한 침전을 500 ㎖의 1 몰/ℓ의 NaOH 수용액에 용해시키고, 35 g의 아연 분말을 첨가한 후, 40 ％ NaOH 수용액 110 g을 적하하였다. 적하 후, 약 2 시간 동안 교반하고, 여과, 수세하고, 여과액을 염산으로 중화하여 중성으로 하였다. 석출된 침전물을 여과, 수세, 건조 후, 아세트산에틸과 아세톤의 혼합 용매로 재결정을 행함으로써, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.

이어서, 10.0 g의 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-2H-벤조트리아졸과 0.1 g의 히드로퀴논, 4.6 g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 톨루엔 100 ㎖ 중에 첨가하고, 에스테르관을 구비한 반응 용기로 10 시간 동안 가열 환류를 행한다. 반응 용액을 물 중에 붓고, 석출된 결정을 여과, 수세, 건조하고, 아세트산에틸로 재결정을 행함으로써, 예시 화합물 MUV-19인 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸이 얻어졌다.

이어서, 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산메틸과의 공중합체(고분자 UV제 P-1)를 하기에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.

테트라히드로푸란 80 ㎖에 상기 합성예 3에서 합성한 4.0 g의 2(2'-히드록시-5-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2'-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 6.0 g의 메타크릴산메틸을 첨가하고, 이어서 아조이소부티로니트릴 1.14 g을 첨가하였다. 질소 분위기하에서 9 시간 동안 가열 환류하였다. 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거한 후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 대과잉의 메탄올 중에 적하하였다. 석출된 침전물을 여과 분취하고, 40 ℃에서 진공 건조하여, 9.1 g의 회백색 분말상 중합체인 고분자 UV제 P-1을 얻었다. 이 공중합체는 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해 수 평균 분자량 4500인 것으로 확인하였다. 또한, NMR 스펙트럼 및 UV 스펙트럼으로부터 상기 공중합체가 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2'-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸과 메타크릴산메틸의 공중합체인 것을 확인하였다. 상기 중합체의 조성은 대개 2(2'-히드록시-5'-t-부틸-페닐)-5-카르복실산-(2'-메타크릴로일옥시)에틸에스테르-2H-벤조트리아졸:메타크릴산메틸=40:60이었다.

(셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 30의 제조)

(도프액의 제조)

셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아세틸기 치환도 2.1, 프로피오닐기 치환도 0.75, Mn=100000, Mw=220000, Mw/Mn=2.2) 100 질량부

중합체 X 표 1 기재량

중합체 Y 표 1 기재량

중합체 UV제 P-1 3 질량부

산화규소 미립자(에어로실 R972V(닛본에어로실 가부시끼가이샤제))

0.1 질량부

메틸렌클로라이드 300 질량부

에탄올 40 질량부

(셀룰로오스에스테르 필름의 제막)

닛본세이센(주) 제조의 파인메트 NF에서 표 1에 기재된 중합체 X, 중합체 Y 첨가 비율로 상기 도프액을 제조하고 이어서 여과하고, 벨트 유연 장치를 이용하고, 온도 22 ℃, 2 m 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체로 잔류 용제량이 100 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162 Newton/m로 스테인레스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시키고, 1.6 m 폭에 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서 135 ℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10 ％였다. 텐터로 연신 후 130 ℃에서 5 분간 완화를 행한 후, 120 ℃, 130 ℃의 건조 대역을 다수개의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5 m 폭에 슬릿하고, 필름 양끝에 폭 10 mm 높이 5 ㎛의 날링 가공을 실시하고, 초기 장력 220 N/m, 종기 장력 110 N/m에서 내경 6 인치 코어에 권취하고, 표 1에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 30을 얻었다. 스테인레스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다. 표 1에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 잔 류 용제량은 각각 0.1 ％이고, 막 두께는 60 ㎛, 권수는 4000 m였다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름 6을 기준으로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름 7은 막 두께를 40 ㎛, 셀룰로오스에스테르 필름 8은 막 두께를 80 ㎛로 조정 한 것 이외에는 동일하게 하여 제조하고, 셀룰로오스에스테르 필름 29는 상기 중합체 UV제 P-1을 제외한 것 이외에는 동일하게 하여 제조하였다. 또한 셀룰로오스에스테르 필름 30은 상기 중합체 UV제 P-1 대신에 하기 자외선 흡수제(2종 병용)를 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 제조하였다.

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 1.5 질량부

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.7 질량부

<평가 방법>

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 30에 대해서 이하의 평가를 실시하였다.

(리터데이션 Rth)

자동 복굴절률계(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조, 코브라-21ADH)를 이용하여 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 30을 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에, 590 nm의 파장에서 10개소 측정하고 3차원 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 nx, ny, nz를 구하였다. 수학식 1에 따라서 면내 방향의 리터데이션 Ro를, 또한 수학식 2에 따라서 두께 방향의 리터데이션 Rth를 산출하였다. 각각 10개소 측정하여 그 평균값으로 나타내었다.

<수학식 1>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 2>

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중 셀룰로오스에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)

(헤이즈)

상기 제조한 각각의 필름 시료에 대해서, 필름 시료 1매를 JIS K-6714에 따라서, 헤이즈미터(1001DP형, 닛본 덴소꾸 고교(주) 제조)를 사용하여 측정하였다.

(블리드아웃)

필름 시료를 80 ℃, 90 ％ RH의 고온고습 분위기하에 1000 시간 동안 방치후, 블리드아웃을 평가하였다.

필름의 표면을 관찰함으로써 블리드아웃의 유무를 평가하였다.

○: 필름 표면에 블리드아웃이 전혀 없음

△: 필름 표면에 전면적인 블리드아웃이 희미하게 확인됨

×: 필름 표면에 전면적인 블리드아웃이 명백히 확인됨

(습도 변화에 대한 리터데이션값 변동: Rth 변동)

제조한 셀룰로오스에스테르 필름의 각 습도에 의한 리터데이션값을 각각 요구하고, 그 값으로부터 Rth(a) 변동을 구하였다.

Rth(a) 변동은 Rth(b)는 23 ℃, 20 ％ RH에서 5 시간 이상 조습한 후, 동일 한 환경에서 측정한 Rth값을 측정하고 이것을 (b)로 하고, Rth(c)는 동일한 필름을 계속하여 23 ℃, 80 ％ RH에서 5 시간 이상 조습한 후, 동일한 환경에서 측정한 Rth값을 구하고 이것을 Rth(c)로 하고, 하기의 수학식으로부터 Rth(a)를 구하였다.

<수학식>

Rth(a)=│Rth(b)-Rth(c)│

추가로 조습 후의 시료를 재차 23 ℃, 55 ％ RH의 환경에서 측정을 행하고, 이 변동이 가역 변동인 것을 확인하였다.

상기 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중 *1은 셀룰로오스에스테르 필름 번호이고, *2는 셀룰로오스에스테르 필름막 두께(㎛)이다.

표 1로부터, 중합체 X와 중합체 Y를 병용하지 않는 비교예의 셀룰로오스에스테르 필름 1이나, 중합체 X가 단량체 Xb를 이용하지 않는 중합체인 비교예의 셀룰로오스에스테르 필름 2에 대하여 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 3 내지 10은 Rth가 낮고, 헤이즈, 블리드아웃이 우수하며, Rth 변동이 작다는 것을 알 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 80 ㎛에 비교하여 40 ㎛, 60 ㎛가 본 발명의 효과가 높기 때문에 필름의 두께는 20 내지 60 ㎛의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 6과 자외선 흡수제를 첨가하지 않는 셀룰로오스에스테르 필름 29, 중합체 UV제를 사용하지 않는 셀룰로오스에스테르 필름 30을 비교하면, 셀룰로오스에스테르 필름 6이 본 발명의 효과가 높기 때문에, 본 발명에는 중합체 UV제를 사용한 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

<편광판의 제조>

실시예 1에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 30을 이용하여, 편광판을 제조하여 편광자의 열화, 편광판의 치수 안정성, 편광판 컬링에 대해서 평가하였다.

두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 kg, 붕산 4 kg을 포함하는 수용액 100 kg에 침지하여 50 ℃에서 6배로 연신하여 편광자를 만들었다. 이 편광자의 한쪽면에 알칼리 비누화 처리를 행한 상기 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 30을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 점착제로서 각각 접합시켰다.

다른 한쪽면에는 하기 하드 코팅층을 갖는 반사 방지 필름을 제조하고 접합하여 편광판을 제조하였다.

<알칼리 비누화 처리>

비누화 공정 2N-NaOH 50 ℃ 90 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

중화 공정 10 질량％ HCl 30 ℃ 45 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

상기 조건으로 필름 시료를 비누화, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 80 ℃에서 건조를 행하였다.

<<반사 방지 필름의 제조>>

하기의 셀룰로오스에스테르 필름 A를 이용하여, 하기 절차에 의해 반사 방지 필름을 제조하였다.

반사 방지층을 구성하는 각 층의 굴절률은 하기 방법으로 측정하였다.

(굴절률)

각 굴절률층의 굴절률은 각 층을 단독으로 하기에서 제조한 하드 코팅 필름 상에 도설한 샘플에 대해서, 분광 광도계의 분광 반사율의 측정 결과로부터 구하였다. 분광 광도계는 U-4000형(히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 샘플의 측정측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 분무기로 광 흡수 처리를 행하여 이면에서의 빛의 반사를 방지하여, 5도 정반사의 조건으로 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)의 반사율의 측정을 행하였다.

(금속 산화물 미립자의 입경)

사용하는 금속 산화물 미립자의 입경은 전자 현미경 관찰(SEM)로 각각 100개의 미립자를 관찰하고, 각 미립자에 외접하는 원의 직경을 입경으로서 그 평균값을 입경으로 하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름 A의 제조)

(이산화규소 분산액 A)

에어로실 972 V(닛본에어로실(주) 제조) 12 질량부

(1차 입자의 평균 직경 16 nm, 외관 비중 90 g/ℓ)

에탄올 88 질량부

상기를 용해기로 30 분간 교반 혼합한 후, 만톤골린(만톤골린사 제조의 가압유화기)으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 용해기로 30 분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액 A를 제조하였다.

(인라인 첨가액 A의 제조)

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 11 질량부

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 5 질량부

메틸렌클로라이드 100 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고 교반하면서 완전히 용해시키고, 여과하였다.

이것에 이산화규소 분산 희석액 A를 36 질량부, 교반하면서 첨가하고, 추가로 30 분간 교반한 후, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.9,프로피오닐기 치환도 0.8) 6 질량부를 교반하면서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반한 후, 아드벤틱 도요(주)의 폴리프로필렌 와인도 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과하고, 인라인 첨가액 A를 제조하였다.

(도프액 A의 제조)

셀룰로오스에스테르(린터면으로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트)

100 질량부

(Mn=148000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1, 아세틸기 치환도 2.92)

트리메틸올프로판트리벤조에이트 5.0 질량부

에틸프타릴에틸글리코레이트 5.5 질량부

메틸렌클로라이드 440 질량부

에탄올 40 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고 교반하면서 완전히 용해시키고, 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 N0. 24를 사용하여 여과하고, 도프액 A를 제조하였다.

제막 라인 중에서 닛본세이센(주) 제조의 파인메트 NF에서 도프액 A를 여과하였다. 인라인 첨가액 라인 중에서, 닛본세이센(주) 제조의 파인메트 NF에서 인라인 첨가액 A를 여과하였다. 여과한 도프액 A를 100 질량부에 대하여 여과한 인라인 첨가액 A를 2 질량부 첨가하여, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 하이-믹서, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하고, 온도 35 ℃, 1800 mm 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체로 잔류 용제량이 120 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시키고, 1650 mm 폭에 슬릿하고, 그 후, 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)에 1.1배로 연신하면서 135 ℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 30 ％였다.

그 후, 110 ℃, 120 ℃의 건조 대역을 다수개의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1400 mm 폭에 슬릿하고, 필름 양끝에 폭 15 mm, 평균 높이 10 ㎛의 날링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220 N/m, 종기 장력 110 N/m에서 내경 6 인치 코어에 권취하고, 셀룰로오스에스테르 필름 A를 얻었다. 스테인레스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 박리 직후의 MD 방향(필름의 반송 방향과 동일 방향)의 연신 배율은 1.07배였다. 셀룰로오스에스테르 필름 A의 잔류 용제량은 0.2 ％이고, 평균 막 두께는 50 ㎛, 권수는 4000 m였다.

<<하드 코팅층 및 백 코팅층을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조>>

상기 제조의 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하기의 하드 코팅층용 도포액을 공경 0.4 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 100 mW/㎠이고, 조사량을 0.1 J/㎠로서 도포층을 경화시키고, 건조막 두께 10 ㎛의 하드 코팅층을 형성하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.

(하드 코팅층 도포액)

하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 도포액으로 하였다.

아크릴 모노머; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸제) 220 질량부

이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 20 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 110 질량부

아세트산에틸 110 질량부

또한, 하기 백 코팅층 조성물을 습윤막 두께 10 ㎛가 되도록 압출 코터로 도포하고, 85 ℃에서 건조시켜 권취하고, 백 코팅층을 설치하였다.

(백 코팅층 조성물)

아세톤 54 질량부

메틸에틸케톤 24 질량부

메탄올 22 질량부

디아세틸셀룰로오스 0.6 질량부

초미립자 실리카 2 ％ 아세톤 분산액

(닛본에어로실(주) 제조 에어로실 200 V) 0.2 질량부

(반사 방지 필름의 제조)

상기 제조한 하드 코팅 필름 상에, 하기와 같이 고굴절률층, 이어서 저굴절률층의 순으로 반사 방지층을 도설하고, 반사 방지 필름을 제조하였다.

<<반사 방지층의 제조: 고굴절률층>>

하드 코팅 필름 상에, 하기 고굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 80 ℃에서 1 분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1 J/㎠ 조사하여 경화시키고, 추가로 100 ℃에서 1 분간 열 경화시키고, 두께가 78 nm가 되도록 고굴절률층을 설치하였다.

이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.

<고굴절률층 도포 조성물>

금속 산화물 미립자의 이소프로필 알코올 용액(고형분 20 ％, ITO 입자, 입경 5 nm) 55 질량부

금속 화합물: Ti(OBu)₄(테트라-n-부톡시티탄) 1.3 질량부

전리 방사선 경화형 수지: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.2 질량부

광 중합 개시제: 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)

0.8 질량부

직쇄 디메틸실리콘-EO 블록 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 1.5 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 120 질량부

이소프로필알코올 240 질량부

메틸에틸케톤 40 질량부

<<반사 방지층의 제조: 저굴절률층>>

상기 고굴절률층 상에 하기 저굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 100 ℃에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선 0.1 J/㎠ 조사하여 경화시키고, 추가로 120 ℃에서 5 분간 경화시키고, 두께 95 nm가 되도록 저굴절률층을 설치하고, 반사 방지 필름을 제조하였다. 또한, 이 저굴저률층의 굴절률은 1.37이었다.

(저굴절률층 도포 조성물의 제조)

<테트라에톡시실란 가수분해 A의 제조>

테트라에톡시실란 289 g과 에탄올 553 g을 혼화하고, 이것에 0.15 ％ 아세트산 수용액 157 g을 첨가하고, 25 ℃의 수조 중에서 30 시간 동안 교반함으로써 가수분해물 A를 제조하였다.

테트라에톡시실란 가수분해물 A 110 질량부

중공 실리카계 미립자 분산액 30 질량부

KBM503(실란커플링제, 신에츠카가꾸(주) 제조) 4 질량부

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 3 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 400 질량부

이소프로필알코올 400 질량부

<중공 실리카계 미립자 분산액의 제조>

평균 입경 5 nm, SiO₂ 농도 20 질량％의 실리카졸 100 g과 순수한 물 1900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동 모액에 SiO₂로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al₂O₃으로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 그 사이, 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 초여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO₂·Al₂O₃ 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정(a)).

이 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1700 g을 첨가하여 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO₂ 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정(b)).

이어서, 초여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1125 g을 첨가하고, 추가로 농염산(35.5 ％)을 적하하여 pH 1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10 ℓ와 순수한 물 5 ℓ를 첨가하면서 초여과막으로 용해시킨 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO₂·Al₂O₃ 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)).

상기 다공질 입자 분산액 1500 g과, 순수한 물 500 g, 에탄올 1.750 g 및 28 ％ 암모니아수 626 g과의 혼합액을 35 ℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO₂ 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 초여과막을 이용하여 용매를 에탄올에 치환한 고형분 농도 20 질량％의 중공 실리카계 미립자 분산액을 제조하였다.

이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3 nm, 평균 입경은 47 nm, MO_x/SiO₂(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서 평균 입경은 동적 광 산란법에 의해 측정하였다.

<<반사 방지 필름의 가열 처리>>

제조한 반사 방지 필름을 가열 처리실에서 80 ℃에서 4일간의 가열 처리를 행하였다.

(편광자 열화)

상기 방법으로 제조한 편광판에 대해서 우선 평행 투과율과 직교 투과율을 측정하고, 하기 수학식에 따라서 편광도를 산출하였다. 그 후 각각의 편광판을 60 ℃, 90 ％의 조건하에서 1000 시간 동안 강제 열화 후, 재차 평행 투과율과 직교 투과율을 측정하고, 하기 수학식에 따라서 편광도를 산출하였다. 편광도 변화량을 하기 수학식에 의해 구하였다.

<수학식>

편광도 P=((H0-H90)/(H0+H90))1/2×100

편광도 변화량=P0-P1000

H0: 평행 투과율

H90: 직교 투과율

P0: 강제 열화 전의 편광도

P1000: 강제 열화 1000 시간 후의 편광도

◎: 편광도 변화율 10 ％ 미만

○: 편광도 변화율 10 ％ 이상 25 ％ 미만

×: 편광도 변화율 25 ％ 이상.

(편광판 치수 안정성)

편광판을 23 ℃, 55 ％ RH의 방에서 24 시간 동안 조습한 후, 동일한 방에서 편광판 표면에 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 100 mm 간격으로 2개의 십자의 표시를 하여 그 치수를 정확하게 측정하고 그 거리를 a로 하고, 60 ℃, 90 ％ RH에서 120 시간 동안 처리를 행하고, 재차 23 ℃, 55 ％ RH의 방에서 24 시간 동안 조습하여 2개의 표시 사이의 거리를 카세트미터로 측정하고 그 값을 b로 하여, 하기 수학식에 의해 편광판 치수 안정성을 치수 변화율로서 구하였다.

<수학식>

치수 변화율(％)=〔(b-a)/a〕×100

(편광판 컬링)

길이 5 cm, 폭 1 cm로 재단한 편광판을 25 ℃, 60 ％ RH의 조건하에서 3일간 보존하고, 이어서 25 ℃, 10 ％ RH의 분위기하에 옮기고 그 후 2 시간 후의 컬링을 측정하였다. 컬링값은 이하 수학식으로부터 산출하였다.

<수학식>

컬링값=1/(시료의 곡률 반경(cm))

컬링값의 범위에서 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 6 미만

○: 6 이상 15 미만

△: 15 이상 60 미만

×: 60 이상

상기 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한 편광판 3 내지 10, 12 내지 14, 16 내지 19, 21 내지 27, 29 내지 30은 비교예의 편광판에 대하여 편광자 열화, 편광판 치수 안정성, 편광판 컬링이 우수한 것이 분명하다. 실시예 1과 동일하게 중합체 X에서의 단량체 Xa, Xb의 비율, 중합체 X, 중합체 Y의 함유량에 바람직한 범위가 존재하는 것, 중합체 UV제의 사용이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

이어서, 실시예 2에서 제조한 편광판 1 내지 30을 이용하여 액정 표시 장치를 제조하였다.

IPS 모드형 액정 표시 장치인 (주)도시바제 액정 텔레비젼 FACE 23LC100(23 인치)을 이용하여, 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제조한 편광판을 액정셀의 유리면의 양면에 접합하였다. 그 때, 실시예 1에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 30이 액정셀측에 접합되도록 배치하였다.

이것을 20 ℃, 20 ％ RH와 20 ℃, 80 ％ RH의 환경하에서 24 시간 동안 방치한 후, 각각의 시야각을 조사하였다. 그 결과, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 3 내지 10, 12 내지 14, 16 내지 19, 21 내지 27, 29 내지 30을 편광판용 보호 필름으로서 이용한 액정 표시 장치가 시야각의 변동이 적고, 색재현성도 우수하였다. 또한, 시인측의 편광판 보호 필름은 충분한 반사 방지 성능을 갖고 있었기 때문에, IPS 모드형 액정 표시 장치용 편광판으로서 우수하다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 4>

실시예 2의 편광판 6(본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 6 사용)에서 이용한 편광자 대신에 하기 에틸렌 변성 PVA 필름을 편광자로서 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 실시예 2와 마찬가지의 평가를 실시한 바, 편광자 열화는 1 ％, 편광판 치수 안정성은 0 ％, 편광판 컬링은 ◎이고, 매우 안정성이 높은 편광판을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

<편광자: 에틸렌 변성 PVA 필름의 제조>

에틸렌 단위의 함유량 2.5 몰％, 검화도 99.95 몰％, 중합도 2400의 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에, 글리세린 10 질량부 및 물 170 질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T 다이로부터 금속 롤에 용융 압출, 제막하였다. 건조 및 열 처리 후에 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 40 ㎛이고, 필름의 열수 절단 온도의 평균값은 70 ℃였다.

이와 같이 하여 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열 처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광 필름을 제조하였다. 즉, 상기 에틸렌 변성 PVA 필름을 30 ℃의 물 중에 60 초간 침지하여 예비 팽윤하고, 붕산 농도 40 g/ℓ, 요오드 농도 0.4 g/ℓ, 요오드화칼륨 농도 60 g/ℓ의 35 ℃의 수용액 중에 2 분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4 ％의 55 ℃의 수용액 중에서 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 60 g/ℓ, 붕산 농도 40 g/ℓ, 염화아연 농도 10 g/ℓ의 30 ℃의 수용액 중에 5 분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, 에틸렌 변성 PVA 필름을 취출하고, 40 ℃에서 열풍 건조하고, 추가로 100 ℃에서 5 분간 열 처리를 행하였다.

얻어진 편광 필름의 투과율은 44.34 ％, 편광도는 99.46 ％이고, 계산에 의해 구한 2색성비는 49.13이었다. 얻어진 편광 필름을 연신축 방향(0도)에 대하여 평행 상태에 배치한 2매의 편광판 사이에 10도의 각도로 놓은 바, 편광 필름의 폭 방향에 대하여 중앙부와 단부의 휘도의 차가 작고, 색 얼룩도 작아 양호하였다.

<실시예 5>

실시예 3에서 사용한 IPS 모드형 액정 표시 장치인 (주)도시바제 액정 텔레비젼 FACE 23LC100 대신에 히타치제 액정 텔레비젼 Wooo W32-L7000을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 액정 표시 장치를 제조하고, 시야각 특성을 평가한 바, 실시예 3과 마찬가지로 본 발명에 따른 액정 표시 장치는 우수한 시야각 특성을 나타내었다.

<실시예 6>

<중합체 X의 합성>

교반기, 2개의 적하 로트, 가스 도입관 및 온도계가 장착된 유리 플라스크에 하기 표 3 내지 표 4에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 40 g, 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산 2 g 및 톨루엔 30 g을 넣고, 90 ℃로 승온하였다. 그 후, 한쪽의 적하 로트로부터, 표 3 내지 표 4에 기재된 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb 혼합액 60 g을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 동시에 다른 한쪽의 로트로부터 톨루엔 14 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.4 g을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 추가로, 톨루엔 56 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 2 시간 동안 반응을 계속시켜 중합체 X를 얻었다. 얻어진 중합체 X는 상온에서 고체였다. 이어서 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산의 첨가량, 아조비스이소부티로니트릴의 첨가 속도를 변경하여 분자량이 다른 중합체 X를 제조하였다. 상기 중합체 X의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 3 내지 표 4에 나타내었다.

또한, 표 3 내지 표 4에 기재된 MA, MMA, HEA 및 HEMA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.

MA: 메틸아크릴레이트

MMA: 메타크릴산메틸

HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트

HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트

(분자량 측정)

중량 평균 분자량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: 쇼덱스 K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI 모델 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ㎖/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw-1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용한다.

<중합체 Y의 합성>

일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체 Ya로서, 하기 메틸아크릴레이트, 또는 메타크릴산메틸을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반하에 첨가하였다. 티오글리세롤 첨가 후, 내용물의 온도를 적절하게 변화시켜 4 시간 동안 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀하고, 그것에 벤조퀴논 5 질량％ 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하여 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기에 옮기고, 80 ℃에서 감압하에 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하고, 표 3 내지 표 4에 기재된 중합체 Y를 얻었다. 얻어진 중합체 Y는 상온에서 액체였다. 상기 중합체 Y의 중량 평균 분자량은 상기 측정법에 의해 표 3 내지 표 4에 나타내었다.

메틸아크릴레이트 또는 메타크릴산메틸 100 질량부

티오글리세롤 5 질량부

(셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 133의 제조)

(도프액의 제조)

(이산화규소 분산액 1)

에어로실 972V(닛본에어로실(주) 제조) 12 질량부

(일차 입자의 평균 직경 16 nm, 외관 비중 90 g/ℓ)

에탄올 88 질량부

이상을 용해기로 30 분간 교반 혼합한 후, 멘톤고린으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 용해기로 30 분간 교반 혼합하고, 이산화규소 분산 희석액 1을 제조하였다.

(도프 첨가액 1)

메틸렌클로라이드 50 질량부

중합체 X 표 3 기재량

중합체 Y 표 3 기재량

이산화규소 분산액 110 질량부

이상에 대하여, 메틸렌클로라이드와 중합체 X와 중합체 Y를 교반하면서 완전 용해시킨 후, 이산화규소 분산액 1을 첨가하고 교반 혼합시켜 도프 첨가액 1을 제조하였다.

(도프액 A2의 제조)

셀룰로오스에스테르(린터면으로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트)

100 질량부

(Mn=150000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1, 아세틸기 치환도 2.92)

메틸렌클로라이드 380 질량부

에탄올 30 질량부

도프 첨가액 1 상기 제조량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고 교반하면서 완전히 용해시키고, 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 N0.24를 사용하여 여과하고, 도프액 A2를 제조하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름의 제막)

닛본세이센(주) 제조의 파인메트 NF에서 상기 도프액을 제조하고 이어서 여과하고, 벨트 유연 장치를 이용하고, 온도 22 ℃, 2 m 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체로, 잔류 용제량이 105 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162 Newton/m에서 스테인레스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시키고, 1.6 m 폭에 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.1배에 연신하면서 135 ℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10 ％였다. 텐터로 연신 후 130 ℃에서 폭 장력을 완화하여 폭 유지를 개방한 후, 120 ℃, 130 ℃의 건조 대역을 다수개의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5 m 폭에 슬릿하고, 필름 양끝에 폭 10 mm 높이 7 ㎛의 날링 가공을 실시하고, 초기 장력 220 N/m, 종기 장력 110 N/m로 내경 6 인치 코어에 권취하고, 표 3 내지 표 4에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 133을 얻었다. 스테인레스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다. 표 3 내지 표 4에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름의 잔류 용제량은 각각 0.1 ％이고, 막 두께는 60 ㎛, 권취 길이는 3000 m였다.

중합체 X, 중합체 Y의 종류, 첨가량 및 필름의 막 두께를 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 셀룰로오스에스테르 필름 102 내지 133을 제조하였다.

<평가 방법>

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 133에 대해서 이하의 평가를 실시하였다.

(리터데이션 Rth)

자동 복굴절률계(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조, 코브라-21ADH)를 이용하여 셀룰로오스에스테르 필름 1 내지 30을 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에서 590 nm의 파장에서 10개소 측정하여 3차원 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 nx, ny, nz를 구하였다. 수학식 1에 따라서 면내 방향의 리터데이션 Ro를, 또한 수학식 2에 따라서 두께 방향의 리터데이션 Rt를 산출하였다. 각각 폭 방향으로 10개소 측정하여 그 평균값으로 나타내었다.

<수학식 1>

Ro-(nx-ny)×d

<수학식 2>

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중 셀룰로오스에스테르 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, d는 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)

(헤이즈)

상기 제조한 각각의 필름 시료에 대해서, 필름 시료 1매를 JIS K-6714에 따라서 헤이즈미터(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 사용하여 측정하였다.

(블리드아웃)

필름 시료를 80 ℃, 90 ％ RH의 고온고습 분위기하에 1000 시간 동안 방치한 후, 블리드아웃을 평가하였다.

필름의 표면을 관찰함으로써 블리드아웃의 유무를 평가하였다.

○: 필름 표면에 블리드아웃이 전혀 없음

△: 필름 표면에 전면적인 블리드아웃이 희미하게 확인됨

×: 필름 표면에 전면적인 블리드아웃이 명백히 확인됨

(습도 변화에 대한 리터데이션값 변동: Rth 변동)

제조한 셀룰로오스에스테르 필름의 각 습도에 의한 리터데이션값을 각각 구하고, 그 값으로부터 Rth(a) 변동을 구하였다.

Rth(a) 변동은 Rth(b)은 23 ℃, 20 ％ RH에서 5 시간 이상 조습한 후, 동일한 환경에서 측정한 Rt값을 측정하여 이것을 Rth(b)로 하고, Rth(c)는 동일한 필름을 계속하여 23 ℃, 80 ％ RH에서 5 시간 이상 조습한 후, 동일한 환경에서 측정한 Rth값을 구하여 이것을 Rth(c)로 하고, 하기 수학식으로부터 Rth(a)를 구하였다.

<수학식>

Rth(a)=│Rth(b)-Rth(c)│

또한 조습 후의 시료를 재차 23 ℃, 55 ％ RH의 환경에서 측정을 행하고, 이 변동이 가역 변동인 것을 확인하였다.

상기 평가 결과를 하기 표 3 내지 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3 내지 표 4 중 *1은 셀룰로오스에스테르 필름 번호이고, *2는 셀룰로오스에스테르 필름막 두께(㎛)이다.

표 3으로부터, 중합체 X와 중합체 Y를 병용하지 않는 비교예의 셀룰로오스에스테르 필름 101, 128이나, 중합체 X가 단량체 Xb를 이용하지 않는 중합체인 비교예의 셀룰로오스에스테르 필름 102 및 중합체 X 및 중합체 Y의 중량 평균 분자량의 범위가 본 발명의 범위에서 벗어나 있는 비교예의 셀룰로오스에스테르 필름 111, 115, 120에 대하여, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 103 내지 110, 112 내지 114는 Rth가 낮고, 헤이즈, 블리드아웃이 우수하며, Rth 변동이 작다는 것을 알 수 있다. 특히, 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 80 ㎛와 비교하여 40 ㎛, 60 ㎛ 등의 막 두께가 얇은 필름 것이 본 발명의 효과가 높기 때문에 필름의 두께는 20 내지 60 ㎛의 범위가 바람직하다.

<실시예 7>

<편광판의 제조>

실시예 6에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 133을 이용하여, 편광판을 제조하여 편광자의 열화, 편광판의 치수 안정성, 편광판 컬링에 대해서 평가하였다.

두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 kg, 붕산 4 kg을 포함하는 수용액 100 kg에 침지하여 50 ℃에서 6배로 연신하여 편광자를 만들었다. 이 편광자의 한쪽면에 알칼리 비누화 처리를 행한 상기 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 133을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 점착제로서 각각 접합시켰다.

다른 한쪽면에는 하기의 방법으로 반사 방지 필름 A2 내지 A4를 제조하고, 이것을 접합하고 편광판을 제조하였다.

<알칼리 비누화 처리>

비누화 공정 2N-NaOH 50 ℃ 90 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

중화 공정 10 질량％ HCl 30 ℃ 45 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

상기 조건으로 필름 시료를 비누화, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 80 ℃에서 건조를 행하였다.

<<반사 방지 필름의 제조>>

하기의 셀룰로오스에스테르 필름 A2를 이용하여, 하기 절차에 의해 반사 방지 필름을 제조하였다.

반사 방지층을 구성하는 각 층의 굴절률은 하기 방법으로 측정하였다.

(굴절률)

각 굴절률층의 굴절률은 각 층을 단독으로 하기에서 제조한 하드 코팅 필름 상에 도설한 샘플에 대해서, 분광 광도계의 분광 반사율의 측정 결과로부터 구하였다. 분광 광도계는 U-4000형(히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여, 샘플의 측정측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 분무로 광 흡수 처리를 행하여 이면에서의 빛의 반사를 방지하여, 5도 정반사의 조건으로 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)의 반사율의 측정을 행하였다.

(금속 산화물 미립자의 입경)

사용하는 금속 산화물 미립자의 입경은 전자 현미경 관찰(SEM)로 각각 100개의 미립자를 관찰하고, 각 미립자에 외접하는 원의 직경을 입경으로 하여 그 평균값을 입경으로 하였다.

(셀룰로오스에스테르 필름 A2의 제조)

(이산화규소 분산액 A2)

에어로실 972 V(닛본에어로실(주) 제조) 12 질량부

(일차 입자의 평균 직경 16 nm, 외관 비중 90 g/ℓ)

에탄올 88 질량부

이상을 용해기로 30 분간 교반 혼합한 후, 멘톤고린으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 용해기로 30 분간 교반 혼합하고, 이산화규소 분산 희석액 A2를 제조하였다.

(인라인 첨가액 A2의 제조)

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 11 질량부

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 5 질량부

메틸렌클로라이드 100 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고 교반하면서 완전히 용해시키고 여과하였다.

이것에 이산화규소 분산 희석액 A2를 36 질량부 교반하면서 첨가하고, 추가로 30 분간 교반한 후, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.9,프로피오닐기 치환도 0.8) 6 질량부를 교반하면서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반한 후, 아드벤틱 도요(주)의 폴리프로필렌 와인도 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과하고, 인라인 첨가액 A2를 제조하였다.

(도프액 A2의 제조)

셀룰로오스에스테르(린터면으로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트)

100 질량부

(Mn=150000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1, 아세틸기 치환도 2.92)

트리메틸올프로판트리벤조에이트 5.0 질량부

에틸프타릴에틸글리코레이트 5.5 질량부

메틸렌클로라이드 440 질량부

에탄올 40 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고 교반하면서 완전히 용해시키고, 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 N0.24를 사용하여 여과하고, 도프액 A2를 제조하였다.

제막 라인 중에서 닛본세이센(주) 제조의 파인메트 NF에서 도프액 A2를 여과하였다. 인라인 첨가액 라인 중에서, 닛본세이센(주) 제조의 파인메트 NF에서 인라인 첨가액 A2를 여과하였다. 여과한 도프액 A2를 100 질량부에 대하여 여과한 인라인 첨가액 A2를 2 질량부 첨가하여, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 하이-믹서, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하고, 온도 35 ℃, 1800 mm 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 120 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35 ℃에서 용매를 증발시키고, 1.6 m 폭에 슬릿하고, 그 후, 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)에 1.1배로 연신하면서 135 ℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 30 ％였다.

그 후, 110 ℃, 120 ℃의 건조 대역을 다수개의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5 m 폭에 슬릿하고, 필름 양끝에 폭 15 mm, 평균 높이 10 ㎛의 날링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220 N/m, 종기 장력 110 N/m로 내경 6 인치 코어에 권취하고, 셀룰로오스에스테르 필름 A2를 얻었다. 스테인레스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 박리 직후의 MD 방향(필름의 반송 방향과 동일 방향)의 연신 배율은 1.07배였다. 셀룰로오스에스테르 필름 A2의 잔류 용제량은 0.2 ％이고, 평균 막 두께는 80 ㎛, 권취수는 3000 m였다. 동일하게 하여 막 두께 60 ㎛, 40 ㎛의 셀룰로오스에스테르 필름 A3, A4를 제조하였다.

<<하드 코팅층 및 백 코팅층을 갖는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조>>

상기 제조의 셀룰로오스에스테르 필름 A2 내지 A4 각각의 위에 하기의 하드 코팅층용 도포액을 공경 0.4 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 건조 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 100 mW/㎠이고, 조사량을 0.1 J/㎠로서 도포층을 경화시키고, 건조막 두께 10 ㎛의 하드 코팅층을 형성하고 하드 코팅 필름 A2 내지 A4를 제조하였다. 이 하드 코팅층의 연필 경도는 3H였다.

(하드 코팅층 도포액)

하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 도포액으로 하였다.

아크릴 모노머; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸제) 220 질량부

이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 20 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 110 질량부

아세트산에틸 110 질량부

또한, 하기 백 코팅층 조성물을 습윤막 두께 10 ㎛가 되도록 압출 코터로 도포하고, 85 ℃에서 건조하여 권취하고, 백 코팅층을 설치하였다.

(백 코팅층 조성물)

아세톤 54 질량부

메틸에틸케톤 24 질량부

메탄올 22 질량부

디아세틸셀룰로오스 0.6 질량부

초미립자 실리카 2 ％ 아세톤 분산액(닛본에어로실(주) 제조 에어로실 200 V) 0.2 질량부

<<반사 방지 필름의 제조>>

상기 제조한 하드 코팅 필름 A2 내지 A4 상에, 하기와 같이 고굴절률층, 이어서 저굴절률층의 순으로 반사 방지층을 도설하고, 반사 방지 필름 A2 내지 A4를 제조하였다.

반사 방지 필름 A2(셀룰로오스에스테르 필름 A2(막 두께 80 ㎛) 사용)

반사 방지 필름 A3(셀룰로오스에스테르 필름 A3(막 두께 60 ㎛) 사용)

반사 방지 필름 A4(셀룰로오스에스테르 필름 A4(막 두께 40 ㎛) 사용)

<<반사 방지층의 제조: 고굴절률층>>

하드 코팅 필름 상에 하기 고굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 80 ℃에서 1 분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1 J/㎠ 조사하여 경화시키고, 추가로 100 ℃에서 1 분간 열 경화시키고, 두께가 78 nm가 되도록 고굴절률층을 설치하였다.

이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.

<고굴절률층 도포 조성물>

금속 산화물 미립자의 이소프로필알코올 용액(고형분 20 ％, ITO 입자, 입경 5 nm) 55 질량부

금속 화합물: Ti(OBu)₄(테트라-n-부톡시티탄) 1.3 질량부

전리 방사선 경화형 수지: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.2 질량부

광 중합 개시제: 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)

0.8 질량부

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 1.5 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 120 질량부

이소프로필알코올 240 질량부

메틸에틸케톤 40 질량부

<<반사 방지층의 제조: 저굴절률층>>

상기 고굴절률층 상에, 하기의 저굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 100 ℃에서 1 분간 건조시킨 후, 자외선을 0.1 J/㎠ 조사하여 경화시키고, 추가로 120 ℃에서 5 분간 열 경화시키고, 두께 95 nm가 되도록 저굴절률층을 설치하고, 반사 방지 필름을 제조하였다. 또한, 이 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.

(저굴절률층 도포 조성물의 제조)

<테트라에톡시실란 가수분해물 A의 제조>

테트라에톡시실란 289 g과 에탄올 553 g을 혼화하고, 이것에 0.15 ％ 아세트산 수용액 157 g을 첨가하고, 25 ℃의 수조 중에서 30 시간 동안 교반함으로써 가수분해물 A를 제조하였다.

테트라에톡시실란 가수분해물 A 110 질량부

중공 실리카계 미립자 분산액 30 질량부

KBM503(실란커플링제, 신에츠카가꾸(주) 제조) 4 질량부

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 3 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 400 질량부

이소프로필알코올 400 질량부

<중공 실리카계 미립자 분산액의 제조>

평균 입경 5 nm, SiO₂ 농도 20 질량％의 실리카졸 100 g과 순수한 물 1900 g의 혼합물을 80 ℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동일한 모액에 SiO₂로서 0.98 질량％의 규산나트륨 수용액 9000 g과 Al₂O₃으로서 1.02 질량％의 알루민산나트륨 수용액 9000 g을 동시에 첨가하였다. 그 사이, 반응액의 온도를 80 ℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 초여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량％의 SiO₂·Al₂O₃ 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정(a)).

이 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1700 g을 첨가하여 98 ℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO₂ 농도 3.5 질량％) 3000 g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정(b)).

이어서, 초여과막으로 세정하여 고형분 농도 13 질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500 g에 순수한 물 1125 g을 첨가하고, 추가로 농염산(35.5 ％)을 적하하여 pH 1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH 3의 염산 수용액 10 ℓ와 순수한 물 5 ℓ를 첨가하면서 초여과막으로 용해시킨 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO₂·Al₂O₃ 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)).

상기 다공질 입자 분산액 1500 g과, 순수한 물 500 g, 에탄올 1.750 g 및 28 ％ 암모니아수 626 g과의 혼합액을 35 ℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO₂ 28 질량％) 104 g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 초여과막을 이용하여 용매를 에탄올에 치환한 고형분 농도 20 질량％의 중공 실리카계 미립자 분산액을 제조하였다.

이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3 nm, 평균 입경은 47 nm, MO_x/SiO₂(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서 평균 입경은 동적 광 산란법에 의해 측정하였다.

<<반사 방지 필름의 가열 처리>>

제조한 반사 방지 필름 A2 내지 A4를, 가열 처리실에서 80 ℃에서 4일간의 가열 처리를 행하였다. 이 반사 방지 필름은 550 nm에서의 5°정반사의 반사율이 1 ％ 미만이었다.

(편광자 열화)

상기 방법에서 제조한 편광판에 대해서 우선 평행 투과율과 직교 투과율을 측정하고, 하기 수학식에 따라서 편광도를 산출하였다. 그 후 각각의 편광판을 60 ℃, 90 ％의 조건하에서 1000 시간의 강제 열화 후, 재차 평행 투과율과 직교 투과율을 측정하고, 하기 수학식에 따라서 편광도를 산출하였다. 편광도 변화량을 하기 수학식에 의해 구하였다.

<수학식>

편광도 P=((H0-H90)/(H0+H90))1/2×100

편광도 변화량=P0-P1000

H0: 평행 투과율

H90: 직교 투과율

P0: 강제 열화 전의 편광도

P1000: 강제 열화 1000 시간 후의 편광도

◎: 편광도 변화율 10 ％ 미만

○: 편광도 변화율 10 ％ 이상 25 ％ 미만

×: 편광도 변화율 25 ％ 이상.

(편광판 치수 안정성)

편광판을 23 ℃, 55 ％ RH의 방에서 24 시간 동안 조습하 후, 동일한 방에서 편광판 표면에 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 100 mm 간격으로 2개의 십자의 표시를 하고 그 치수를 정확하게 측정하고 그 거리를 a로 하고, 60 ℃, 90 ％ RH에서 120 시간 동안 처리를 행하고, 다시 23 ℃, 55 ％ RH의 방에서 24 시간 동안 조습하여 2개의 표시 사이의 거리를 카세트미터로 측정하고 그 값을 b로 하여, 하기 수학식에 의해 편광판 치수 안정성을 치수 변화율로서 구하였다.

<수학식>

치수 변화율(％)=〔(b-a)/a〕×100

(편광판 컬링)

길이 5 cm, 폭 1 cm로 재단한 편광판을 25 ℃, 60 ％ RH의 조건하에서 3일간 보존하고, 이어서 25 ℃, 10 ％ RH의 분위기하에 옮기고, 그 후 2 시간 후의 컬링을 측정하였다. 컬링값은 하기 수학식으로부터 산출하였다.

<수학식>

컬링값=1/(시료의 곡률 반경(cm))

컬링값의 범위에서 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 6 미만

○: 6 이상 15 미만

△: 15 이상 60 미만

×: 60 이상

상기 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

표 5로부터, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한 편광판 103 내지 110, 112 내지 114, 116 내지 119, 121 내지 127, 129 내지 133은 비교예의 편광판에 대하여 편광자 열화, 편광판 치수 안정성, 편광판 컬링이 우수하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 8>

이어서, 실시예 7에서 제조한 편광판 101 내지 133을 이용하여 액정 표시 장치를 제조하였다.

IPS 모드형 액정 표시 장치인 (주)도시바제 액정 텔레비젼 FACE 23LC100(23 인치)을 이용하여, 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제조한 편광판을 액정셀의 유리면의 양면에 접합하였다. 그 때, 실시예 6에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 131이 액정셀측에 접합되도록 배치하였다.

이것을 20 ℃, 20 ％ RH와 20 ℃, 80 ％ RH의 환경하에서 24 시간 동안 방치한 후, 각각의 시야각을 조사하였다. 그 결과, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 103 내지 110, 112 내지 114, 116 내지 119, 121 내지 127, 129 내지 133을 편광판용 보호 필름으로서 이용한 액정 표시 장치가 시야각의 변동이 적고, 색재현성도 우수하였다. 또한, 시인측의 편광판 보호 필름은 충분한 반사 방지 성능을 갖고 있었기 때문에, IPS 모드형 액정 표시 장치용 편광판으로서 우수하다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 9>

실시예 7의 편광판 106(본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 106 사용)으로 이용한 편광자 대신에 하기 에틸렌 변성 PVA 필름을 편광자로서 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 편광판을 제조하고, 실시예 2와 마찬가지의 평가를 실시한 바, 편광자 열화는 1 ％, 편광판 치수 안정성은 0 ％, 편광판 컬링은 ◎이고, 매우 안정성이 높은 편광판을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

<편광자: 에틸렌 변성 PVA 필름의 제조>

에틸렌 단위의 함유량 2.5 몰％, 검화도 99.95 몰％, 중합도 2400의 에틸렌 변성 PVA 100 질량부에 글리세린 10 질량부 및 물 170 질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T 다이로부터 금속 롤에 용융 압출, 제막하였다. 건조 및 열 처리 후에 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름은 두께가 40 ㎛이고, 필름의 열수 절단 온도의 평균값은 70 ℃였다.

이와 같이 하여 얻어진 에틸렌 변성 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열 처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광 필름을 제조하였다. 즉, 상기 에틸렌 변성 PVA 필름을 30 ℃의 물 중에 60 초간 침지하여 예비 팽윤하고, 붕산 농도 40 g/ℓ, 요오드 농도 0.4 g/ℓ, 요오드화칼륨 농도 60 g/ℓ의 35 ℃의 수용액 중에 2 분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4 ％의 55 ℃의 수용액 중에서 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 60 g/ℓ, 붕산 농도 40 g/ℓ, 염화아연 농도 10 g/ℓ의 30 ℃의 수용액 중에 5 분간 침지하고 고정 처리를 행하였다. 그 후, 에틸렌 변성 PVA 필름을 취출하고, 정해진 길이하에 40 ℃에서 열풍 건조하고, 추가로 100 ℃에서 5 분간 열 처리를 행하였다.

얻어진 편광 필름의 투과율은 44.34 ％, 편광도는 99.46 ％이고, 계산에 의해 구한 2색성비는 49.13이었다. 얻어진 편광 필름을 연신축 방향(0도)에 대하여 평행 상태에 배치한 2매의 편광판에 10도의 각도로 놓은 바, 편광 필름의 폭 방향에 대하여 중앙부와 단부의 휘도의 차가 작고, 색 얼룩도 작아 양호하였다.

<실시예 10>

실시예 8에서 사용한 IPS 모드형 액정 표시 장치인 (주)도시바제 액정 텔레비젼 FACE 23LC100 대신에 히타치제 액정 텔레비젼 Wooo W32-L7000을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 액정 표시 장치를 제조하고, 시야각 특성을 평가한 바, 실시예 8과 마찬가지로 본 발명에 따른 액정 표시 장치는 우수한 시야각 특성을 나타내었다.

<실시예 11>

실시예 7에서 제조한 편광판 125, 123, 133, 132에 대해서 히타치제 액정 텔레비젼 Wooo W32-L7000을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 액정 표시 장치를 제조하고, 시야각 특성을 평가한 바, 실시예 8과 마찬가지로 본 발명에 따른 액정 표시 장치는 우수한 시야각 특성을 나타내었다. 또한, 편광판 125, 123, 133, 132에 이용되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름 125, 123, 133, 132에 대해서 물성값을 평가한 결과, 하기 표 6의 특성을 갖고 있는 것을 확인하였다. 또한, 표 6에 약표로 기재한 셀룰로오스에스테르의 상세는 이하와 같다.

*3: 셀룰로오스에스테르 125

*4: 셀룰로오스에스테르 123

*5: 셀룰로오스에스테르 133

*6: 셀룰로오스에스테르 132

본 발명에 의해 리터데이션값 변동이 적고, 편광자 열화, 편광판 치수, 편광판 컬링에 대하여 우수한 안정성을 갖는 편광판 보호 필름을 제공할 수 있다.

Claims (9)

1. 셀룰로오스에스테르와, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 2000 이상 30000 이하의 중합체 X와, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 X가 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 중합체 Y가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

   <화학식 1>

   -[CH₂-C(-R₁)(-OCOR₂)]m-[CH₂(-CR₃)(-OCOR₄-OH)-]n

   <화학식 2>

   Ry-[CH₂-C(-R₅)(-OCOR₆)]k-OH

   (식 중, R₁, R₃, R₅는 H 또는 CH₃이고, R₂, R₄, R₆은 CH₂, C₂H₄ 또는 C₃H₆이며, Ry는 OH 또는 H 또는 탄소수 3 이내의 알킬, m, n, k는 반복 단위를 나타냄)
3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 자외선 흡수성 단량체로부터 합성되는 자외선 흡수성 공중합 중합체를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.

   <화학식 3>

   

   (식 중, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, R₁ 내지 R₅는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 나타내며, X는 -COO-, -CONR₇-, -OCO-, -NR₇CO-를 나타내고, R₆, R₇은 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내되, 단, R₆으로 표시되는 기는 중합성기를 부분 구조로서 가짐)
4. 제1항에 있어서, 막 두께가 20 내지 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름.
5. 2매의 편광판 보호 필름으로 편광자를 끼운 편광판에 있어서, 적어도 한쪽의 편광판 보호 필름이 제1항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
6. 제5항에 있어서, 2매의 편광판 보호 필름으로 편광자를 끼운 편광판에 있어서, 적어도 한쪽의 편광판 보호 필름이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름이고, 다른 한쪽의 편광판 보호 필름이 막 두께 8 내지 20 ㎛의 하드 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제5항에 있어서, 상기 편광자가 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 갖고 막 두께가 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 액정셀의 적어도 한쪽면에 제5항에 기재된 편광판을 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
9. 제8항에 있어서, 상기 액정 표시 장치가 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.